CN111149058A - 透明感光性树脂组合物、光刻间隔物、液晶显示装置、光刻间隔物的制造方法、液晶显示装置的制造方法及透明感光性树脂组合物在透镜扫描曝光中的应用 - Google Patents

透明感光性树脂组合物、光刻间隔物、液晶显示装置、光刻间隔物的制造方法、液晶显示装置的制造方法及透明感光性树脂组合物在透镜扫描曝光中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供可以形成抑制了光刻间隔物的高度偏差、兼有不易塑性变形即高弹性复原率的光刻间隔物的透明感光性树脂组合物、使用了该透明感光性树脂组合物的光刻间隔物、液晶显示装置、光刻间隔物的制造方法、液晶显示装置的制造方法以及透明感光性树脂组合物在透镜扫描曝光中的应用。本发明是一种透明感光性树脂组合物，其至少含有碱溶性树脂、光聚合引发剂和聚合性单体，上述碱溶性树脂具有：A)下述通式(1)所示的结构单元；B)下述通式(2)所示的结构单元；以及C)下述通式(3)所示的结构单元，上述碱溶性树脂的烯属不饱和基当量为400g/mol以下。(在下述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。)(在下述通式(2)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。X表示‑CH2CH(OH)CH2O(C＝O)‑、‑CH2CH2NH(C＝O)O(CH2)mO(C＝O)‑或‑(CH2)nO(C＝O)NHCH2CH2O(C＝O)‑。其中，m和n各自独立地表示整数1～4。)(在下述通式(3)中，Y表示可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～10的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基。)

Description

透明感光性树脂组合物、光刻间隔物、液晶显示装置、光刻间 隔物的制造方法、液晶显示装置的制造方法及透明感光性树 脂组合物在透镜扫描曝光中的应用
技术领域
本发明涉及透明感光性树脂组合物、光刻间隔物、液晶显示装置、光刻间隔物的制造方法、液晶显示装置的制造方法以及透明感光性树脂组合物在透镜扫描曝光中的应用。
背景技术
液晶显示装置发挥轻量、薄型、低耗电等特性，而在笔记本个人电脑、便携信息终端、智能手机、数字照像机和桌面监视器等各种用途中被使用。
液晶显示装置在滤色器基板与TFT(Thin Film Transistor)基板之间具备能够通过规定取向而进行图像显示的液晶层，将这些基板的间隔(单元间隔)保持均匀是影响画质的重要要素之一。
以往，为了将单元间隔保持均匀，使用了具有规定粒径的玻璃、氧化铝等间隔物粒子。由于这些间隔物粒子被随机地撒布在基板上，因此具有由膜厚偏差引起的显示不均等课题。
对于这样的课题，提出了由支持体膜与膜厚为1～10μm的感光性树脂层构成的液晶显示用的树脂间隔物的形成所使用的树脂间隔物形成用感光性膜(例如，参照专利文献1)。然而，即使使用专利文献1所记载的树脂间隔物，在滤色器与TFT阵列基板的组装(单元压接)时也发生塑性变形，因此因为间隔物的高度偏差，仍具有易于发生显示不均的课题。
作为抑制间隔物的塑性变形的技术，迄今为止，提出了：一种液晶面板用基板，其特征在于，在基板上的非显示部区域设置多个柱状间隔物，该柱状间隔物在室温下对2.0GPa的压缩荷重的弹性变形率为60％以上(例如，参照专利文献2)；一种间隔物用感光性树脂组合物，其特征在于，以碱溶性树脂、光聚合引发剂、和聚合性单体作为主成分，这些感光性树脂组合物整体的丙烯酸系当量为200以下(例如，参照专利文献3)等。
另一方面，为了增加倒棱数而使成品率提高，基样玻璃基板的大型化进展，作为使用小的掩模将具有宽曝光区域的基板进行曝光的技术，提出了一种扫描曝光方法，对于通过基板输送机构以一定速度沿一定方向输送的状态的基板，在曝光部连续将来自光源的曝光光通过设置在曝光光学系统的光路上的掩模的开口部进行照射，在上述基板上转印上述开口部的图像(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-174464号公报
专利文献2：日本特开2003-241199号公报
专利文献3：日本特开2005-292269号公报
专利文献4：日本特开2006-292955号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为使专利文献2、3所记载的柱状间隔物的弹性变形率高的手段，可举出在感光性树脂组合物中大量含有官能团数多的单体的方法，但大量含有单体的感光性树脂组合物的涂布膜即使在干燥后流动性也高，在生产工序中易于发生膜厚不均，因此具有光刻间隔物的高度易于产生偏差的课题。
另一方面，在专利文献4的扫描曝光方法中，特别是在将多个透镜二列排列的透镜扫描方式的曝光中，在与通常部相比曝光量变低的透镜与透镜的接缝的部分，以通过2次曝光而与通常部成为相同曝光量的方式设计，能够进行广范围的印相。
然而，如果将专利文献2、3所记载那样的大量含有单体的感光性树脂组合物通过透镜扫描方式进行曝光，则具有在透镜与透镜的接缝的部分形成的光刻间隔物的高度偏差变大的课题。由于光刻间隔物的高度偏差成为液晶显示装置的显示不均的原因，因此要求将光刻间隔物形成为均匀高度。
此外，在作为以往的曝光方式的接近式方式的曝光的情况下，如果光刻间隔物间的距离变为15μm左右以下，则因为衍射光的影响，有光刻间隔物彼此易于连接的倾向。为了避免这样的连接，提出了将一个版错开地进行多重曝光的多重图案化。然而，在多重图案化中，也因为最初的曝光后的预烘烤膜的流动，从而具有接下来的曝光部分的膜厚变薄，光刻间隔物的高度偏差变大的课题。
因此本发明的目的是提供可以形成抑制了光刻间隔物的高度偏差、兼有不易塑性变形、即高弹性复原率的光刻间隔物的透明感光性树脂组合物、使用了该透明感光性树脂组合物的光刻间隔物、液晶显示装置、光刻间隔物的制造方法、液晶显示装置的制造方法以及透明感光性树脂组合物在透镜扫描曝光中的应用。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明主要具有以下构成。
一种透明感光性树脂组合物，其至少含有碱溶性树脂、光聚合引发剂和聚合性单体，上述碱溶性树脂具有：
A)下述通式(1)所示的结构单元；
B)下述通式(2)所示的结构单元；以及
C)下述通式(3)所示的结构单元，
上述碱溶性树脂的烯属不饱和基当量为400g/mol以下。
Figure BDA0002415309880000031
在上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
Figure BDA0002415309880000041
在上述通式(2)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。X表示-CH2CH(OH)CH2O(C＝O)-、-CH2CH2NH(C＝O)O(CH2)mO(C＝O)-或-(CH2)nO(C＝O)NHCH2CH2O(C＝O)-。其中，m和n各自独立地表示整数1～4。
Figure BDA0002415309880000042
在上述通式(3)中，Y表示可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～10的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基。
发明的效果
根据本发明的透明感光性树脂组合物，在以光刻间隔物的高度偏差易于变大的透镜扫描方式、接近式方式进行了曝光的情况下，也可以形成抑制了高度偏差的、高弹性复原率的光刻间隔物。
附图说明
图1为显示表示光刻间隔物的弹性特性的滞后曲线的一例的概略图。
具体实施方式
本发明的透明感光性树脂组合物(以下，有时记载为“感光性树脂组合物”)至少含有碱溶性树脂、光聚合引发剂和聚合性单体。通过含有光聚合引发剂和聚合性单体，可以将曝光部光固化，使其相对于碱性显影液不溶，通过含有碱溶性树脂，可以使用碱性显影液将未曝光部除去，因此可以通过曝光和显影而形成所希望的图案。
本发明中的所谓“透明”，是指使感光性树脂组合物光固化而形成厚度3μm的固化膜时的、波长400～700nm下的光线透射率为80％以上。为了使波长400～700nm下的光线透射率高，本发明的感光性树脂组合物优选实质上不包含颜料、染料等着色剂。
本发明中的所谓碱溶性树脂，是指具有后述的通式(1)所示的结构单元的树脂。通过具有羧基，可以提高在碱性显影液中的溶解性。
本发明中的碱溶性树脂具有A)下述通式(1)所示的结构单元、B)下述通式(2)所示的结构单元、和C)下述通式(3)所示的结构单元。通过具有下述通式(1)所示的结构单元，可以使树脂在碱性显影液中的溶解性提高。通过具有下述通式(2)所示的结构单元，从而可以向碱溶性树脂的侧链导入烯属不饱和基，使曝光和显影中的灵敏度和光刻间隔物的弹性复原率提高。通过具有下述通式(3)所示的结构单元，可以抑制光刻间隔物的高度偏差。
Figure BDA0002415309880000051
在上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基，由此可以提高预烘烤膜的粘度，更加抑制高度偏差。
Figure BDA0002415309880000052
在上述通式(2)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。X表示-CH2CH(OH)CH2O(C＝O)-、-CH2CH2NH(C＝O)O(CH2)mO(C＝O)-或-(CH2)nO(C＝O)NHCH2CH2O(C＝O)-。其中，m和n各自独立地表示整数1～4。
Figure BDA0002415309880000053
在上述通式(3)中，Y表示可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～10的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基。Y优选为可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基，更优选为环己基，由此可以更加提高预烘烤膜的粘度，更加抑制高度偏差。
本发明中的碱溶性树脂例如可以通过将构成上述通式(1)所示的结构单元的共聚成分、构成上述通式(2)所示的结构单元的共聚成分和构成上述通式(3)所示的结构单元的共聚成分进行共聚而获得。进一步也可以共聚其它共聚成分。
通过使具有缩水甘油基的烯属不饱和化合物对具有上述通式(1)所示的结构单元和上述通式(3)所示的结构单元的丙烯酸系聚合物的羧基进行加成反应，可以导入上述通式(2)所示的结构单元。同样地，通过使具有羧基的烯属不饱和化合物、具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、具有羟基的烯属不饱和化合物分别对具有上述通式(1)所示的结构单元和上述通式(3)所示的结构单元的丙烯酸系聚合物的缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基进行加成反应，也可以导入上述通式(2)所示的结构单元。
作为构成上述通式(1)所示的结构单元的共聚成分，可举出例如，(甲基)丙烯酸等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，优选为甲基丙烯酸，由此可以更加提高预烘烤膜的粘度，更加抑制高度偏差。
作为构成上述通式(2)所示的结构单元的共聚成分，可举出例如，(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，优选对(甲基)丙烯酸加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为构成上述通式(3)所示的结构单元的共聚成分，可举出例如，N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。可以使用它们中的2种以上。它们之中优选为N-环己基马来酰亚胺，由此可以更加提高预烘烤膜的粘度，更加抑制高度偏差。
作为其它共聚成分，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等不饱和羧酸烷基酯；丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等多元羧酸单酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物；1,3-丁二烯、异戊二烯等脂肪族共轭二烯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有三环癸烷骨架或二环戊二烯骨架的烯属不饱和化合物；巴豆酸、乙烯基乙酸等单羧酸或其酸酐；衣康酸、马来酸、富马酸等二羧酸或其酸酐等。
在将碱溶性树脂的结构单元的总和设为100mol％时，上述通式(3)所示的结构单元量优选为10～23mol％。如果上述通式(3)所示的结构单元量为10mol％以上，则可以更加提高干燥粘度，如果为15mol％以上则可以更加提高预烘烤膜的粘度，是优选的。另一方面，如果上述通式(3)所示的结构单元量为23mol％以下，则可以将烯属不饱和键当量和酸值容易调整到后述的优选范围。
本发明中的碱溶性树脂的烯属不饱和基当量为400g/mol以下。如果烯属不饱和基当量超过400g/mol，则光刻间隔物的交联密度降低，弹性复原率降低。碱溶性树脂的烯属不饱和基当量优选为360g/mol以下，更优选为300g/mol以下。
这里，所谓烯属不饱和基当量，是指相对于1摩尔烯属不饱和基的克数，该值越小，则所包含的烯属不饱和基的量越多。例如，具有烯属不饱和基的B)上述通式(2)所示的结构单元的含有比率越高，则烯属不饱和基当量越小。碱溶性树脂的烯属不饱和基当量可以通过具有烯属不饱和基的化合物的共聚比而调整为所希望的范围。需要说明的是，烯属不饱和基当量可以通过JIS K 0070：1992的试验方法第6.0项所记载的方法测定碘值来算出。
本发明中的碱溶性树脂的重均分子量(“Mw”)优选为10,000～100,000。通过使Mw为10,000以上，可以提高预烘烤膜的粘度，更加抑制高度偏差。Mw更优选为20,000以上。另一方面，通过使Mw为100,000以下，可以抑制图案表面的凹凸，使图案的表面形状提高。Mw更优选为80,000以下。这里，本发明中的碱溶性树脂的Mw为由标准聚苯乙烯得到的换算值，可以使用凝胶渗透色谱来测定。
本发明中的碱溶性树脂的酸值优选为60～100mgKOH/g。通过使酸值为60mgKOH/g以上，可以更加降低高度偏差。酸值更优选为65mgKOH/g以上。另一方面，通过使酸值为100mgKOH/g以下，可以抑制图案表面的凹凸，使图案的表面形状提高。酸值更优选为95mgKOH/g以下。碱溶性树脂的酸值可以通过具有羧基的化合物的共聚比而调整为所希望的范围。这里，本发明中的碱溶性树脂的酸值可以通过JIS K 0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法而求出。需要说明的是，在使用固体成分浓度30质量％左右的碱溶性树脂溶液进行测定的情况下，通过将碱溶性树脂溶液5g加入到铝制杯(φ45mm)中，在130℃下加热1小时而将溶剂除去，可以获得对酸值的测定而言所需要的量的碱溶性树脂固体成分。
在碱溶性树脂为对(甲基)丙烯酸加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而获得的情况下，有时在获得碱溶性树脂的同时，残存有未反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残存量优选为上述求解方法中的每固体成分为0.001～0.500质量％。通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残存量为0.001质量％以上，从而用于除去(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加热时间不长就可以，可以抑制由加热引起的碱溶性树脂的凝胶化。另一方面，通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残存量为0.500质量％以下，可以抑制显影时的缺失。更优选为0.2％以下，进一步更优选为0.03％以下。这里，碱溶性树脂的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残存量可以由使用气相色谱从碱溶性树脂溶液测定出的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯量与碱树脂溶液的固体成分浓度而求出。
本发明的感光性树脂组合物中的碱溶性树脂的含量相对于后述的聚合性单体100质量份优选为25～82质量份。通过使碱溶性树脂的含量为25质量份以上，可以更加抑制高度偏差。碱溶性树脂的含量更优选为34质量份以上。另一方面，通过使碱溶性树脂的含量为82质量份以下，可以使弹性复原率更加提高。碱溶性树脂的含量更优选为66质量份以下，更优选为62质量份以下，进一步优选为55质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
本发明中的所谓光聚合引发剂，是指通过光(包含紫外线或电子射线)进行分解和/或反应，而产生自由基的化合物。本发明的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发剂，可以使灵敏度提高。作为光聚合引发剂，可举出例如，肟酯系化合物、烷基苯酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并
Figure BDA0002415309880000091
唑系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物等。可以含有它们中的2种以上。
作为肟酯系化合物，可举出例如，1-[4-(苯硫基)1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕乙酮1-(O-乙酰肟)、“オプトマー”(商标注册)N-1919、NCI-831、NCI-930(以上，都是(株)ADEKA制)、“IRGACURE”(商标注册)OXE01、OXE02、OXE03(以上，都是BASFジャパン(株)制)等。
作为烷基苯酮系化合物，可举出例如，2,2-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-羟基异丁基苯酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、“IRGACURE”(商标注册)907(BASFジャパン(株)制)等。
作为二苯甲酮系化合物，可举出例如，二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
作为噻吨酮系化合物，可举出例如，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为咪唑系化合物，可举出例如，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。
作为苯并噻唑系化合物，可举出例如，2-巯基苯并噻唑等。
作为苯并
Figure BDA0002415309880000101
唑系化合物，可举出例如，2-巯基苯并
Figure BDA0002415309880000102
唑等。
作为酰基氧化膦系化合物，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为二茂钛系化合物，可举出例如，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
它们之中，从使灵敏度更加提高的观点考虑，优选为肟酯系化合物、烷基苯酮系化合物。在肟酯系化合物中，更优选为“アデカアークルズ”(商标注册)N-1919，在烷基苯酮系化合物中更优选为“IRGACURE”(商标注册)907。
本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于碱溶性树脂和聚合性单体的合计含量100质量份，优选为2～30质量份，进一步优选为5～25质量份。
本发明中的所谓聚合性单体，是指具有至少一个烯属不饱和键的单体。作为聚合性单体，可举出例如，单官能或多官能的单体、低聚物等。可以含有它们中的2种以上。需要说明的是，从交联密度提高，弹性复原率提高考虑，优选为多官能单体。
作为多官能的聚合性单体，可举出例如，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3-甲基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3-氯-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐的反应物等。可以含有它们中的2种以上。
它们之中，从将预烘烤膜的粘度、曝光灵敏度和加工性易于调整到所希望的范围的观点考虑，优选二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的组合、它们与琥珀酸酐的反应物。
本发明的感光性树脂组合物可以含有填料、敏化助剂、紫外线吸收剂、密合改良剂、表面活性剂、阻聚剂、除上述碱溶性以外的高分子化合物、有机酸、有机氨基化合物、固化剂等添加剂、溶剂。
本发明的感光性树脂组合物通过含有填料，可以更加提高预烘烤膜的干燥后的粘度，更加抑制高度偏差。作为填料，可举出例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡等无机氧化物粒子；金属粒子；丙烯酸、苯乙烯、有机硅、含氟聚合物等的树脂粒子等。可以含有它们中的2种以上。它们之中，从粒径和分散性的观点考虑，优选为二氧化硅粒子。填料的比表面积换算的平均粒径优选为4～120nm。如果填料的平均粒径为4nm以上，则可以更加抑制高度偏差。另一方面，如果粒径为120nm以下，则可以抑制图案表面的凹凸，使图案的表面形状提高。
本发明的感光性树脂组合物通过含有敏化助剂，可以使灵敏度提高。作为敏化助剂，可举出例如，芳香族或脂肪族的叔胺等。
本发明的感光性树脂组合物通过含有紫外线吸收剂，可以容易地形成透明性高、微细且锥形短的光刻间隔物。作为紫外线吸收剂，从透明性和非着色性的观点考虑，优选苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等有机化合物系紫外线吸收剂。可以含有它们中的2种以上。它们之中，优选苯并三唑系化合物。
作为苯并三唑系化合物，可举出例如，2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基苯酚)、2,4二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2[2-羟基-3-(3,4,5,6四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
作为二苯甲酮系化合物，可举出例如，奥他苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等。
作为三嗪系化合物，可举出例如，2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚。
本发明的感光性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量在固体成分中优选为0.3～10质量％。通过使紫外线吸收剂的含量为0.3质量％以上，则可以使锥形部更短。紫外线吸收剂的含量更优选为2质量％以上。另一方面，通过使紫外线吸收剂的含量为10质量％以下，可以将灵敏度维持得高。紫外线吸收剂的含量更优选为8质量％以下。需要说明的是，所谓固体成分，是指感光性树脂组合物所包含的除溶剂以外的成分。
作为密合改良剂，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。可以含有它们中的2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中的密合改良剂的含量在固体成分中优选为0.1～20质量％。通过使密合改良剂的含量为0.1质量％以上，可以使显影密合性提高。密合改良剂的含量更优选为0.5质量％以上。另一方面，通过使密合改良剂的含量为20质量％以下，可以抑制碱溶性树脂、聚合性单体的凝集。密合改良剂的含量更优选为10质量％以下。
作为表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；十八烷胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑
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甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含有全氟烷基的羧酸盐、含有全氟烷基的三甲基铵盐、含有全氟烷基的磷酸酯、或全氟烷基氧化乙烯加成物等氟系表面活性剂；聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性含有羟基的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含有羟基的聚二甲基硅氧烷等有机硅系表面活性剂等。可以含有它们中的2种以上。它们之中，优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷“BYK”(注册商标)333(ビックケミー社制)。
本发明的感光性树脂组合物中的表面活性剂的含量在固体成分中优选为0.001～10质量％。通过使表面活性剂的含量为0.001质量％以上，可以使感光性树脂组合物的涂布性提高。表面活性剂的含量更优选为0.01质量％以上。另一方面，通过使表面活性剂的含量为10质量％以下，可以抑制图案表面的凹凸，使图案的表面形状提高。表面活性剂的含量更优选为1质量％以下。
作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、叔丁基氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌等氢醌系阻聚剂；儿茶酚、叔丁基儿茶酚等儿茶酚系阻聚剂等。可以含有它们中的2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中的阻聚剂的含量在固体成分中优选为0.01～0.5质量％。通过使阻聚剂的含量为0.01质量％以上，可以提高感光性树脂组合物的经时保存稳定性。另一方面，通过使阻聚剂的含量为0.5质量％以下，可以抑制由极性溶剂浸渍时的灵敏度降低引起的膜表面的浸蚀、斑的发生。
作为除上述碱溶性树脂以外的高分子化合物，可举出例如，不具有通式(1)～(3)所示的结构单元的丙烯酸系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯醇、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体等。可以含有它们中的2种以上。
作为溶剂，可举出醚系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、二甲苯、乙苯、溶剂石脑油等。可以含有它们中的2种以上。
作为醚系溶剂，可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇叔丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇单甲基醚等。它们之中，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇甲基乙基醚。
作为酯系溶剂，可举出例如，乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基-丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基-丁酯、乙酰乙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙基丁酯、丙酸异戊酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等。它们之中，优选乙酸3-甲氧基-丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯等。
作为醇系溶剂，可举出例如，丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇。
作为酮系溶剂，可举出例如，环戊酮、环己酮。
关于本发明的感光性树脂组合物，以固化后膜厚成为3μm的方式涂布，在25℃、45Pa的条件下减压干燥200秒后，用105℃的烘箱加热干燥10分钟后的23℃下的粘度优选为1×103～1×108Pa·s。通过具有这样的粘度，可以适合用于后述的光刻间隔物的制造方法。这里，所谓干燥后的23℃下的粘度，是指取干燥后的感光性树脂组合物90mm3以上，使用流变仪(MCR-302；アントンパール(株)制)和φ15mm的板，在测定厚度：0.5mm、频率：1Hz、应变：0.5％的条件下，一边从20℃以0.083℃/秒的升温速度升温到110℃一边测定时的23℃下的粘度。
关于本发明的感光性树脂组合物，形成上底面的直径为6μm、下底面的直径为9μm、高度为3μm的圆台状光刻间隔物并施加了50mN的荷重时的弹性复原率优选为70％以上。如果弹性复原率为70％以上，则单元压接时的间隔物的高度偏差被更加抑制，可以更加降低由光刻间隔物的塑性变形引起的显示不均。弹性复原率更优选为73％以上。弹性复原率越接近于100％，越可以更加抑制由光刻间隔物的变形引起的对单元间隔的影响、和由其引起的显示不均。上述形状为光刻间隔物的代表性形状，上述荷重为光刻间隔物在制造或使用时受到的荷重的一例。通过这样的方法，可以相对地评价为了形成光刻间隔物而使用的感光性树脂组合物的塑性变形的难易。
图1显示表示光刻间隔物的弹性特性的滞后曲线的一例的概略图。如果向光刻间隔物施加荷重，则可获得如图1所示那样的、施加于光刻间隔物的荷重与光刻间隔物的变形量D的滞后曲线。通过由滞后曲线求出光刻间隔物的总变形量Ha[μm]、塑性变形量Hb[μm]和弹性变形量，可以算出光刻间隔物的弹性复原率(((Ha-Hb)/Ha)×100)。这里，滞后曲线通过使用硬度计フィッシャー(Fischerscope H100；Helmut Fischer GmbH&Co社制)和φ50μm的平型压头，以速度2.5mN/秒施加压力直到荷重达到50mN为止后，以速度2.5mN/秒放开而获得。
为了使形成光刻间隔物时的弹性复原率为上述范围，优选使用上述本发明的感光性树脂组合物，特别是，更优选为烯属不饱和基当量在上述优选范围的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物可以通过将碱溶性树脂、光聚合引发剂和聚合性单体、以及根据需要的表面活性剂、阻聚剂、溶剂、紫外线吸收剂等其它的添加剂以任意比例混合而获得。
本发明的感光性树脂组合物可以抑制高度偏差，因此可以优选用于透镜扫描方式的曝光，可以更优选用于采用透镜扫描曝光的光刻间隔物的形成。
为了滤色器的高精细化，光刻间隔物的形状优选为圆台形状，上底的直径优选为15μm以下。此外，上底的直径相对于下底的直径之比(上底/下底)优选为0.3～2.0。
接下来，以在基板上形成的情况为例对本发明的光刻间隔物的制造方法进行说明。优选通过将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，进行干燥而获得预烘烤膜，将预烘烤膜进行透镜扫描曝光和显影，从而形成光刻间隔物。进一步，优选将显影后的涂布膜图案进行加热处理而使其固化。
作为基板，可举出玻璃、高分子膜等透明基板。
作为感光性树脂组合物的涂布方法，可举出例如，浸渍法、辊式涂布机法、旋涂器法、模涂法、线棒涂布法等。
作为干燥方法，可举出减压干燥、使用了烘箱、电热板的加热干燥(预烘烤)等。在减压干燥的情况下，从抑制干燥溶剂向减压室内壁的再冷凝的观点考虑，加热温度优选为100℃以下。减压干燥压力优选为感光性树脂组合物所包含的溶剂的蒸汽压以下，优选为1～1000Pa。减压干燥时间优选为10～600秒。在预烘烤的情况下，一般加热温度为60～200℃，加热时间为1～60分钟。
在本发明中，预烘烤膜的23℃下的粘度优选为1×103～1×108Pa·s。通过对23℃下的粘度为1×103Pa·s以上的预烘烤膜进行曝光，可以适度抑制预烘烤膜的流动性，更加抑制预烘烤膜在输送工序、曝光工序、加热干燥(后烘烤)工序中发生不均。23℃下的粘度更优选为1×105Pa·s以上。另一方面，通过对23℃下的粘度为1×108Pa·s以下的预烘烤膜进行曝光，可以使显影性提高。这里，所谓预烘烤膜的23℃下的粘度，是取预烘烤膜90mm3以上，使用流变仪(MCR-302；アントンパール(株)制)和φ15mm的板，在测定厚度：0.5mm、频率：1Hz、应变：0.5％的条件下，一边从20℃以0.083℃/秒的升温速度升温到110℃一边测定时的23℃下的粘度。需要说明的是，在制造滤色器基板上的光刻间隔物的制造工序中，预烘烤膜的温度在干燥工序中被加热到100℃左右，但一般通过曝光前的冷却而变为室温(约23℃)左右。因此，在本发明中，作为一般的曝光时的预烘烤膜温度，着眼于23℃下的粘度。
优选通过隔着掩模对所得的预烘烤膜进行曝光来使曝光部分固化，通过碱性显影液进行显影来将未曝光部分除去，进行图案形成。
作为曝光方式，可举出例如，接近式曝光、透镜扫描曝光、镜像投影曝光、步进曝光机曝光等。在本发明中，优选使用对大型基板的高精细图案加工优异的透镜扫描曝光。由于本发明的感光性树脂组合物可以抑制高度偏差，因此可以适合用于易于发生高度偏差的透镜扫描曝光。作为透镜扫描曝光装置，可举出例如，FX-65S((株)ニコン制)。
作为显影工序，优选为采用碱性显影液的显影。作为碱性显影液，可举出有机碱性显影液、无机碱性显影液等。作为无机碱性显影液，优选碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液等。作为有机碱性显影液，优选四甲基氢氧化铵水溶液、甲醇胺等胺系水溶液。从未曝光部的显影溶解性的观点考虑，碱性显影液中的碱性物质的含量优选为0.02质量％以上。另一方面，从使曝光部的图案加工性更加提高的观点考虑，优选为2.0质量％以下。为了提高显影的均匀性，显影液优选含有表面活性剂。由于显影速度根据显影液的温度而变化，因此显影液温度优选在18～40℃的范围适当选择。
作为显影方法，可举出例如，浸渍显影、喷淋显影、桨式显影等。优选适当选择显影液的温度、流量和喷淋喷射压力、显影后的水洗温度、流量和喷淋喷射压力条件。为了除去基板上的残渣，优选将显影液或水洗水以高压喷射，喷出压力优选为0.01MPa～20MPa。
作为显影后的涂布膜图案的加热处理装置，可举出热风炉、电热板等。加热温度优选为180～300℃，加热时间优选为5～90分钟。
接下来，对具有本发明的光刻间隔物的滤色器基板和液晶显示装置进行说明。
滤色器基板在基板上具有上述本发明的光刻间隔物和像素。根据需要，也可以具有黑矩阵、平坦化膜、透明电极、取向膜等。
作为滤色器基板，可举出作为形成光刻间隔物的基板而例示的物质。
作为像素，可举出例如，红色像素、绿色像素、蓝色像素等。像素可以含有着色剂、树脂、聚合性单体、光聚合引发剂、其它的添加剂等，也可以由包含它们的1种以上的组合物的固化物形成。作为着色剂，可举出例如，有机颜料、无机颜料、染料。作为树脂、聚合性单体、光聚合引发剂、其它的添加剂，可举出例如，作为本发明的透明感光性树脂组合物的成分而例示的物质。
作为像素的形状，可举出例如，矩形、条纹、正方形、多边形、波型等。从使开口部面积大而使透射率提高的观点考虑，像素宽度优选为1μm以上。另一方面，从显示更致密的图像的观点考虑，像素宽度优选为100μm以下。像素的膜厚优选为1～5μm左右。
优选在相邻像素间具有黑矩阵(以下，“BM”)。BM具有通过将像素间遮光，从而使显示图像的对比度提高的作用。BM可以为通过将彼此相邻的像素的一部分重叠而形成的叠色BM，但为了抑制像素的高低差而使显示图像更加提高，获得高遮光性，优选含有树脂和遮光材料。作为树脂，优选为聚酰亚胺系树脂或丙烯酸系树脂。作为遮光剂，可举出例如，钛黑、氮化钛、碳化钛、炭黑等。进一步，也可以含有密合改良剂、高分子分散剂、聚合引发剂、产酸剂、产碱剂、表面活性剂等。
从使遮光性与电阻值提高的观点考虑，BM的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上。另一方面，从使平坦性提高的观点考虑，BM的膜厚优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下。
在具有像素、BM的滤色器基板具有高低差的情况下，优选具有平坦化膜。平坦化膜可以在像素、BM上的整面形成，也可以在想要平坦化的部分选择性地形成。在平坦化膜在像素、BM上的整面形成的情况下，平坦化膜优选由热固性树脂组合物的固化物形成，在平坦化膜选择性地形成的情况下，平坦化膜优选由感光性树脂组合物的固化物形成。
平坦化膜优选含有树脂，进一步，也可以含有密合改良剂、高分子分散剂、聚合引发剂、产酸剂、产碱剂、表面活性剂等。
从平坦性和抑制杂质从像素溶出的观点考虑，平坦化膜的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。另一方面，从使透明性提高的观点考虑，平坦化膜的膜厚优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下。
本发明的滤色器基板可以通过在基板上形成本发明的光刻间隔物和像素、根据需要的黑矩阵、平坦化膜等而获得。作为像素、黑矩阵、平坦化膜的形成方法，可举出例如，光刻法、印刷法、电沉积法等。
本发明的液晶显示装置优选具有上述滤色器基板、与滤色器相对地配置的驱动元件侧基板、在滤色器基板和该驱动元件侧基板上分别设置的液晶取向膜、将这些液晶取向膜间的单元间隔保持均匀的光刻间隔物、和被填充在空间内的液晶。例如，在使用具有黑矩阵的滤色器基板的情况下，优选在非显示区域即黑矩阵的上方具有光刻间隔物。需要说明的是，也可以在驱动元件侧基板具有光刻间隔物，在该情况下，也优选在驱动元件侧基板上的非显示区域的上方具有光刻间隔物。作为液晶取向膜，优选为聚酰亚胺等的树脂膜。
接下来，对使用了上述滤色器基板的液晶显示装置的制造方法进行说明。优选具有在滤色器基板和/或驱动元件侧基板上通过上述制造方法而制造光刻间隔物的工序。具体而言，优选的是，使上述滤色器基板与驱动元件侧基板对置，隔着光刻间隔物而贴合，从设置在密封部的注入口注入液晶后将注入口密封，最后安装IC驱动等。在液晶显示装置具有液晶取向膜的情况下，优选在将聚酰亚胺液涂布、热处理后，通过摩擦处理、紫外线处理而进行表面处理。从抑制微细的粉尘、静电的发生，使液晶分子均匀且高精细地取向的观点考虑，优选通过紫外线处理进行表面处理。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明详细地说明，但本发明的方案不限定于此。
碱溶性树脂的特性通过以下方法进行了评价。
(重均分子量)
关于通过制造例1～13获得的碱溶性树脂1～13，求出使用凝胶渗透色谱，由标准聚苯乙烯得到的换算值。
(烯属不饱和基当量)
关于通过制造例1～13获得的碱溶性树脂1～13，通过JIS K 0070：1992的试验方法第6.0项所记载的方法，测定碘值，算出烯属不饱和基当量。
(酸值)
将通过制造例1～13获得的碱溶性树脂1～13的溶液5g加入到铝制杯(φ45mm)中，在130℃下加热1小时而将溶剂除去。关于所得的碱溶性树脂，通过JIS K 0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法，测定了酸值。
((甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残存量)
关于通过制造例1～13获得的碱溶性树脂1～13的溶液，使用(株)岛津制作所制GCMS-GP2010作为气相色谱，使用DM-5MS作为柱，以He作为载气，将柱温度在80℃下保持4分钟后，经16分钟而升温到320℃，在320℃下保持5分钟，测定了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯量。
将通过制造例1～13获得的碱溶性树脂1～13的溶液在130℃下加热1小时，由加热前后的质量算出固体成分浓度，由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯量、和碱溶性树脂的溶液的固体成分浓度算出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残存量(残存GMA量(质量％))。
制造例1(碱溶性树脂1)
将72g的甲基丙烯酸(MA)、40g的N-环己基马来酰亚胺(CHMI)、30g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、0.5g的月桂基硫醇和220g的丙二醇单甲基醚(PGME)加入到聚合容器中，在氮气气氛下在90℃下搅拌2小时后，将液体温度提升到100℃，进一步加热搅拌5小时使其反应。接下来，将聚合容器内进行空气置换，在所得的反应溶液中添加97g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1.2g的二甲基苄基胺和0.2g的对甲氧基苯酚，在110℃下搅拌6小时后，追加PGME而获得了固体成分浓度29.5质量％的碱溶性树脂1的溶液。所得的碱溶性树脂1的Mw为40,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为85mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。需要说明的是，在碱溶性树脂1中，MA构成通式(1)所示的结构单元，GMA构成通式(2)所示的结构单元，CHMI构成通式(3)所示的结构单元。
制造例2(碱溶性树脂2)
将MA的配合量变更为69g，将CHMI的配合量变更为25g，将MMA的配合量变更为18g，将GMA的配合量变更为98g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度28.3质量％的碱溶性树脂2的溶液。所得的碱溶性树脂2的Mw为43,000，烯属不饱和基当量为300g/mol，酸值为63mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
制造例3(碱溶性树脂3)
将MA的配合量变更为32g，将GMA的配合量变更为31g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度28.5质量％的碱溶性树脂3的溶液。所得的碱溶性树脂3的Mw为39,000，烯属不饱和基当量为600g/mol，酸值为85mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
制造例4(碱溶性树脂4)
将月桂基硫醇的配合量变更为2.2g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度31.8质量％的碱溶性树脂4的溶液。所得的碱溶性树脂4的Mw为9,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为85mgKOH/g，残存GMA率为0.05质量％。
制造例5(碱溶性树脂5)
将MA的配合量变更为66g，将CHMI的配合量变更为50g，将GMA的配合量变更为96g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度31.0质量％的碱溶性树脂5的溶液。所得的碱溶性树脂5的Mw为38,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为50mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
制造例6(碱溶性树脂6)
将MA的配合量变更为59g，将CHMI的配合量变更为28g，将MMA的配合量变更为19g，将GMA的配合量变更为70g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度30.4质量％的碱溶性树脂6的溶液。所得的碱溶性树脂6的Mw为35,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为110mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
制造例7(碱溶性树脂7)
将13g的甲基丙烯酸(MA)、15g的N-环己基马来酰亚胺(CHMI)、72g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、0.5g的月桂基硫醇和220g的丙二醇单甲基醚(PGME)加入到聚合容器中，在氮气气氛下在90℃下搅拌2小时后，将液体温度提升到100℃，进一步加热搅拌5小时使其反应。添加0.2g的对甲氧基苯酚，冷却直到室温后，追加PGME而获得了固体成分浓度29.1质量％的碱溶性树脂7的溶液。所得的碱溶性树脂7的Mw为37,000，酸值为85mgKOH/g。
制造例8(碱溶性树脂8的制造)
将MA的配合量变更为70g，将MMA的配合量变更为12g，将GMA的配合量变更为98g，代替CHMI而使用了苯乙烯(St)15g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度29.2质量％的碱溶性树脂8的溶液。所得的碱溶性树脂8的Mw为35,000，烯属不饱和基当量为285g/mol，酸值为67mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
制造例9(碱溶性树脂9)
代替CHMI而使用了N-苄基马来酰亚胺(BzMI)40g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度29.5质量％的碱溶性树脂9的溶液。所得的碱溶性树脂9的Mw为40,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为64mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
制造例10(碱溶性树脂10的制造)
代替MA而使用了丙烯酸(AA)60g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度29.5质量％的碱溶性树脂10的溶液。所得的碱溶性树脂10的Mw为40,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为62mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
制造例11(碱溶性树脂11)
将110℃下的搅拌时间变更为8小时，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度29.5质量％的碱溶性树脂11的溶液。所得的碱溶性树脂1的Mw为40,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为64mgKOH/g，残存GMA率为0.02质量％。
制造例12(碱溶性树脂12)
将110℃下的搅拌时间变更为5小时，除此以外，与制造例1同样地操作而获得了碱溶性树脂12的溶液。所得的碱溶性树脂12的Mw为40,000，烯属不饱和基当量为350g/mol，酸值为64mgKOH/g，残存GMA率为0.30质量％。
制造例13(碱溶性树脂13)
将MA的配合量变更为50g，将CHMI的配合量变更为30g，将MMA的配合量变更为0g，将GMA的配合量变更为65g，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了固体成分浓度28.5质量％的碱溶性树脂13的溶液。所得的碱溶性树脂13的Mw为36,000，烯属不饱和基当量为278g/mol，酸值为93mgKOH/g，残存GMA量为0.05质量％。
将制造例1～13的组成和评价结果示于表1～2中。
[表1]
Figure BDA0002415309880000241
[表2]
Figure BDA0002415309880000251
(带有黑矩阵的基板的制作)
在无碱玻璃基板(OA-10；日本電気硝子(株)制；50mm×70mm，厚度0.7mm)的表面上，形成由包含聚酰亚胺树脂和炭黑的组合物形成的1.0μm厚的黑矩阵，制作出带有黑矩阵的基板。
(带有平坦化膜的基板的制作)
对于通过上述方法制作的带有黑矩阵的基板，使用UV/臭氧装置(SSP16-110；セン特殊光源(株)制)，曝光60秒从而进行了清洗处理后，通过旋转涂布法将平坦化膜材料(NN901；JSR(株)制)进行涂布并干燥，形成了1.5μm厚的透明平坦化膜。将其在90℃下加热干燥(预烘烤)10分钟，照射紫外线直到达到饱和曝光量为止。接下来，使用分别包含0.1质量％的氢氧化四甲基铵(以下，“TMAH”)、和0.3质量％的“エマルゲン”(注册商标)A-60(以下，“A-60”；花王(株)制)的23℃的水溶液进行喷淋显影，进一步水洗而洗掉未曝光部的平坦化膜。然后，在230℃下加热干燥(后烘烤)30分钟，制作出带有平坦化膜的基板。
实施例和比较例中的评价通过以下方法进行。
(感光性树脂组合物的透明性)
在无碱玻璃基板(OA-10；日本電気硝子(株)制；50mm×70mm，厚度0.7mm)的表面上，使用ミカサ(株)制旋转涂布机(1HD2型)，涂布在各实施例和比较例中制作的感光性树脂组合物。在温度：25℃、压力：45Pa的条件下减压干燥200秒后，将其在设定于105℃的烘箱(PERFECTOVEN PV-210；タバイエスペック(株)制)内加热干燥(预烘烤)10分钟，制作出预烘烤膜。将形成了预烘烤膜的带有平坦化膜的基板冷却直到室温，使用安装了玻璃制UV过滤器(UV-35；旭テクノガラス(株)制)的紫外线曝光机(PEM-6M；ユニオン光学(株)制，准直角度θ：2°，i射线(365nm)照度：30mW/cm2)，不使用负光掩模，以包含i射线：365nm、h射线：405nm和g射线：436nm的各波长的紫外线作为照射光，以24mJ/cm2的曝光量(i射线换算)进行了曝光。
接下来，以分别包含0.3质量％的TMAH、和0.3质量％的A-60的23℃的水溶液作为显影液，使用自动显影装置(AD-2000；ミカサ(株)制)进行喷淋显影，进一步水洗并风干。接下来，在230℃的烘箱内加热干燥(后烘烤)30分钟，制作出3.00μm厚的带有光刻间隔物满版膜的基板。
关于带有光刻间隔物满版膜的基板的中央部，使用显微分光测定仪(LCF-100MA：大塚電子(株)制)，用C光源，测定波长400～700nm下的光线透射率，基于以下基准评价了感光性树脂组合物的透明性。将A设为合格。
A：波长400～700nm下的光线透射率为80％以上。
B：波长400～700nm下的光线透射率小于80％。
(预烘烤膜的粘度)
作为再现通过实施例1～13和比较例1～3获得的预烘烤膜的粘度特性的样品，在无碱玻璃基板(OA-10；日本電気硝子(株)制；50mm×70mm，厚度0.7mm)上，通过各实施例和比较例的条件而制作出预烘烤膜。将所得的预烘烤膜，使用刮勺收集90mm3以上，使用流变仪(MCR-302；アントンパール(株)制)和φ15mm的板，在测定厚度：0.5mm、频率：1Hz、应变：0.5％的条件下，一边从20℃以0.083℃/秒的升温速度升温到110℃，一边测定了23℃下的粘度。
(光刻间隔物的表面形状)
将在实施例1～13和比较例1～3中形成的圆台状图案光刻间隔物，使用FE-SEM(S-4800；(株)日立ハイテクノロジーズ制)放大到倍率7,000倍进行观察，基于以下基准评价了光刻间隔物的表面形状。将A设为合格。
B：确认到凹凸。
A：未确认到凹凸。
(光刻间隔物的弹性复原率)
制作出对在实施例1～13和比较例1～3中形成的圆台状图案光刻间隔物，使用硬度计フィッシャー(Fischerscope H100；Helmut Fischer GmbH&Co社制)和φ50μm的平型压头，以速度2.5mN/秒施加压力直到荷重达到50mN并保持5秒后，以速度2.5mN/秒放开而达到0mN后保持5秒时的滞后曲线。由所得的滞后曲线求出总变形量Ha[μm]、塑性变形量Hb[μm]，算出光刻间隔物的弹性复原率((Ha-Hb/Ha)×100)。算出对5处进行测定而得的数均值，基于下述基准进行了评价。将AA、A和B设为合格。
C：弹性复原率小于70％
B：弹性复原率为70％以上且小于72％
A：弹性复原率为72％以上且小于73％
AA：弹性复原率为73％以上。
(透镜扫描曝光中的光刻间隔物的高度偏差评价)
在实施例1～13和比较例1～3中，在通过透镜扫描曝光而形成的圆台状图案光刻间隔物中，在相当于透镜与透镜的接缝部分的基板面内20mm见方的范围，在基板面内沿与多个透镜排列成二列的方向垂直的方向以一定间隔选择20个光刻间隔物，使用高低差测定仪测定高度偏差(最大高度-最小高度)，基于以下基准评价了光刻间隔物的高度偏差。将A和B设为合格。
C：高度偏差为0.04μm以上
B：高度偏差为0.02μm以上且小于0.04μm
A：高度偏差小于0.02μm。
(透镜扫描曝光中的光刻间隔物的缺损评价)
将在实施例1～13和比较例1～3中形成的圆台状图案光刻间隔物之中的10,000个用显微镜进行放大观察，判断有无缺损。由确认到缺损的圆台状图案光刻间隔物个数，基于下述基准进行了评价。将AA、A和B设为合格。
C：光刻间隔物的缺损为11个以上
B：光刻间隔物的缺损为6～10个
A：光刻间隔物的缺损为1～5个
AA：光刻间隔物的缺损为0个。
(接近式曝光多重图案化中的光刻间隔物的高度偏差评价)
在实施例1～13和比较例1～3中，关于通过接近式曝光多重图案化而形成的圆台状图案光刻间隔物之中，通过最初的曝光而形成的光刻间隔物的高度、与通过接下来的曝光而形成的光刻间隔物的高度之差，使用高低差测定仪测定高度偏差(最大高度-最小高度)，基于以下基准评价了光刻间隔物的高度偏差。将A和B设为合格。
C：高度偏差为0.20μm以上
B：高度偏差为0.10μm以上且小于0.20μm
A：高度偏差小于0.10μm。
(实施例1)
(感光性树脂组合物1的调制)
将通过制造例1获得的固体成分浓度29.5质量％的碱溶性树脂1的溶液：21.13质量份、二季戊四醇五丙烯酸酯(“KAYARAD”(注册商标)DPHA；日本化药；以下，“DPHA”)(烯属不饱和基当量100)：11.58质量份、光聚合引发剂“アデカアークルズ”(商标注册)N-1919；以下，“N1919”：0.36质量份、“IRGACURE”(商标注册)907(BASFジャパン(株)制)；以下，“IC907”：0.89质量份、2,4-二乙基噻吨酮(“KAYACURE”(注册商标)DETX-S；日本化药(株)制；以下，“DETX”)：0.89质量份、表面活性剂“BYK”(注册商标)-333(ビックケミージャパン(株)制)：以下“BYK-333”)0.03质量份、阻聚剂2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌(和光纯药工业(株)制；以下，“DOHQ”)：0.02质量份和丙二醇单甲基醚(PGME)：65.10质量份在室温下搅拌，获得了感光性树脂组合物1。
对于通过上述方法获得的带有平坦化膜的基板，使用UV/臭氧装置(SSP16-110；セン特殊光源(株)制)，进行60秒曝光从而进行了清洗处理后，使用旋转涂布机(1HD2型；ミカサ(株)制)，涂布感光性树脂组合物1。在温度：25℃、压力：45Pa的条件下减压干燥200秒后，在设定为105℃的烘箱(PERFECTOVEN PV-210；タバイエスペック(株)制)内加热干燥(预烘烤)10分钟后，冷却直到室温，形成了预烘烤膜。
接下来，将形成了预烘烤膜的带有平坦化膜的基板，使用FX-65S((株)ニコン制)作为透镜扫描曝光装置，隔着直径7μm的圆形光掩模，以包含i射线：365nm、h射线：405nm和g射线：436nm的各波长的紫外线作为照射光，以30mJ/cm2的曝光量(i射线换算)进行了曝光。
接下来，以分别包含0.3质量％的TMAH、和0.3质量％的A-60的23℃的水溶液作为显影液，使用自动显影装置(AD-2000；ミカサ(株)制)进行喷淋显影，进一步水洗并风干。最后，在230℃的烘箱内加热干燥(后烘烤)30分钟，制作出上底6μm、下底9μm、高度3μm的光刻间隔物。
此外，将形成了上述预烘烤膜的带有平坦化膜的基板，使用安装了玻璃制UV过滤器(UV-35；旭テクノガラス(株)制)的紫外线曝光机(PEM-6M；ユニオン光学(株)制；准直角度θ＝2°，i射线(365nm)照度＝30mW/cm2)，隔着以间距15μm配置了直径10μm的圆形图案的负光掩模，以包含i射线：365nm、h射线：405nm和g射线：436nm的各波长的紫外线作为照射光而进行了最初的曝光。接着，将负光掩模仅错开半间距而进行了接下来的曝光(接近式曝光多重图案化)。
接下来，以分别包含0.3质量％的TMAH、和0.3质量％的A-60的23℃的水溶液作为显影液，使用自动显影装置(AD-2000；ミカサ(株)制)进行喷淋显影，进一步水洗并风干。最后，在230℃的烘箱内加热干燥(后烘烤)30分钟，制作出上底6μm、下底9μm、高度3μm的光刻间隔物。
(实施例2～13、比较例1～3)
将感光性树脂组合物的组成如表2所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地，制作出感光性树脂组合物、预烘烤膜和光刻间隔物。与实施例1同样地进行了评价，将所得的结果示于表3～5中。
[表3]
表3
Figure BDA0002415309880000311
[表4]
表4
Figure BDA0002415309880000321
[表5]
表5
Figure BDA0002415309880000331
需要说明的是，表3～5中的所谓“M520”，表示二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物与琥珀酸酐的反应物(M520；东亚合成(株)制；烯属不饱和当量104g/mol)。
产业可利用性
本发明的透明感光性树脂组合物适合用作用于通过透镜扫描曝光而形成液晶显示装置的光刻间隔物的材料。

Claims (17)

1.一种透明感光性树脂组合物，其至少含有碱溶性树脂、光聚合引发剂和聚合性单体，所述碱溶性树脂具有：
A)下述通式(1)所示的结构单元；
B)下述通式(2)所示的结构单元；以及
C)下述通式(3)所示的结构单元，
所述碱溶性树脂的烯属不饱和基当量为400g/mol以下，
Figure FDA0002415309870000011
在所述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；
Figure FDA0002415309870000012
在所述通式(2)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基；X表示-CH2CH(OH)CH2O(C＝O)-、-CH2CH2NH(C＝O)O(CH2)mO(C＝O)-或-(CH2)nO(C＝O)NHCH2CH2O(C＝O)-；其中，m和n各自独立地表示整数1～4；
Figure FDA0002415309870000013
在所述通式(3)中，Y表示可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～10的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基。
2.根据权利要求1所述的透明感光性树脂组合物，在所述通式(3)中，Y为可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的透明感光性树脂组合物，在所述通式(3)中，Y为环己基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明感光性树脂组合物，在所述通式(1)中，R1为甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明感光性树脂组合物，在将所述碱溶性树脂的结构单元的总和设为100mol％时，通式(3)所示的结构单元量为10～23mol％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂的重均分子量为10,000～100,000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂的酸值为60～100mgKOH/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的透明感光性树脂组合物，相对于所述聚合性单体100质量份，含有34～66质量份的所述碱溶性树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明感光性树脂组合物，以固化后膜厚成为3μm的方式涂布，在25℃、45Pa的条件下减压干燥200秒后，用105℃的烘箱加热干燥10分钟后的23℃下的粘度为1×103～1×108Pa·s。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的透明感光性树脂组合物，形成上底面的直径为6μm、下底面的直径为9μm、高度为3μm的圆台状光刻间隔物并施加了50mN的荷重时的弹性复原率为70％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的透明感光性树脂组合物，其用于透镜扫描曝光。
12.一种光刻间隔物，其使用了权利要求1～11中任一项所述的透明感光性树脂组合物的固化物。
13.一种液晶显示装置，其使用了权利要求12所述的光刻间隔物。
14.一种光刻间隔物的制造方法，通过将权利要求1～11中任一项所述的透明感光性树脂组合物涂布在基板上，进行干燥而获得预烘烤膜，将预烘烤膜进行透镜扫描曝光和显影，从而形成光刻间隔物。
15.根据权利要求14所述的光刻间隔物的制造方法，所述预烘烤膜的23℃下的粘度为1×103～1×108Pa·s。
16.一种液晶显示装置的制造方法，是使滤色器基板与驱动元件侧基板对置，在两者之间封入液晶化合物的液晶显示装置的制造方法，其具有下述工序：在滤色器基板和/或驱动元件侧基板上通过权利要求14或15所述的制造方法制造光刻间隔物的工序。
17.透明感光性树脂组合物在透镜扫描曝光中的应用，所述透明感光性树脂组合物至少含有碱溶性树脂、光聚合引发剂和聚合性单体，所述碱溶性树脂具有：
A)下述通式(1)所示的结构单元；
B)下述通式(2)所示的结构单元；以及
C)下述通式(3)所示的结构单元，
所述碱溶性树脂的烯属不饱和基当量为400g/mol以下，
Figure FDA0002415309870000031
在所述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；
Figure FDA0002415309870000032
在所述通式(2)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基；X表示-CH2CH(OH)CH2O(C＝O)-、-CH2CH2NH(C＝O)O(CH2)mO(C＝O)-或-(CH2)nO(C＝O)NHCH2CH2O(C＝O)-；其中，m和n各自独立地表示整数1～4；
Figure FDA0002415309870000041
在所述通式(3)中，Y表示可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～10的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基。
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