JP7272264B2 - 感光性樹脂組成物、フォトスペーサおよび液晶表示装置 - Google Patents
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Description
ウレタン当量が1000~50000g/molであり、かつ、
エチレン性不飽和基当量が100~155g/molであり、
前記アルカリ可溶性樹脂として、
A)下記一般式(5)で表される構造単位と、
B)下記一般式(6)で表される構造単位と、
C)下記一般式(7)で表される構造単位を有する樹脂を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物、である。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とは、構造単位にカルボキシル基や水酸基などの酸性基を有してアルカリ現像液に溶解するものをさし、その分子量としては3000を超えるものをいう。さらにフォトスペーサとしての弾性復元率を高めるために側鎖にエチレン性不飽和基を含むことが好ましい。配向膜の傷つけにくさのためにウレタン結合を含んでもよい。
各成分のエチレン性不飽和基当量は、JIS K 0070:1992の試験方法第6.0項に記載の方法により、ヨウ素価を測定することで算出した。なお、樹脂組成物の固形分のエチレン性不飽和基当量は、固形分を構成する各成分の質量比とその成分のエチレン性不飽和基当量とから求めた。
イソシアネート基当量は、JIS K 1556:2006の試験方法に記載の方法により求めた。
製造例1~10、12で得たイソシアネートと水酸基を原料とする重合性化合物U-1~10とアクリル可溶性樹脂AC-2については、赤外分光測定によってイソシアネートのピークである2260cm-1のピークに着眼し、その強度が0.000001以下になっていること確認した。全てのイソシアネート基がウレタン結合に転化されていることから、仕込み組成からウレタン当量を算出した。また、分子量の測定は、既知である場合を除いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより標準ポリスチレン換算値として求めた。
JIS K 0070:1992の試験方法第3.1項の中和滴定法により、酸価を測定した。
冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌル体 168.2質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、50℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート524.52質量部を1時間かけて滴下した後、90℃で5時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量を測定したところ、イソシアネート量が検出限界以下になり、ウレタン化反応が行われた重合性化合物(U-1)を得た。U-1の分子量は2078.2であり、イソシアネート当量は無限大(すなわち、イソシアネート基を検出できなかった。無限大の意味は以下同じ)あり、ウレタン当量は692.6g/molであり、エチレン性不飽和基当量は138.5であった。1分子中のエチレン性不飽和基数は15であった。
製造例1のジペンタエリスリトールペンタアクリレート524.52質量部に代えてペンタエリスリトールトリアクリレート298.29質量部とした以外は製造例1と同様の方法で重合性化合物(U-2)を得た。
製造例1のジペンタエリスリトールペンタアクリレート524.52質量部に代えてトリペンタエリスリトールヘプタアクリレート750.75質量部とした以外は製造例1と同様の方法で重合性化合物(U-3)を得た。
製造例1のヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌル体 168.2質量部に代えてヘキサメチレンジイソシアネートウレトジオン体 154.17質量部とし、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート524.52質量部に代えてアクリル酸72.06質量部とした以外は製造例1と同様の方法で重合性化合物(U-4)を得た。
製造例4のアクリル酸72.06質量部に代えてペンタエリスリトールテトラアクリレート298.29質量部とした以外は製造例4と同様の方法で重合性化合物(U-5)を得た。
製造例4のアクリル酸72.06質量部に代えてジペンタエリスリトールペンタアクリレート524.52質量部とした以外は製造例4と同様の方法で重合性化合物(U-6)を得た。
製造例4のアクリル酸72.06質量部に代えてトリペンタエリスリトールヘプタアクリレート750.75質量部とした以外は製造例6と同様の方法で重合性化合物(U-7)を得た。
製造例4のヘキサメチレンジイソシアネートウレトジオン体 154.17質量部に代えてヘキサメチレンジイソシアネート84.1質量部とした以外は製造例4と同様の方法で重合性化合物(U-8)を得た。
冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌル体 168.2質量部およびジブチル錫ジラウレート0.1質量部を仕込み、25℃にした後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート524.52質量部を1時間かけて滴下した後、25℃で1日間攪拌して反応を行い、重合性化合物群U-9を得た。
製造例1のジペンタエリスリトールペンタアクリレート524.52質量部に代えてジペンタエリスリトールトリアクリレート・アルキレンオキサイド変成物(日本化薬(株)製“KAYARAD”(登録商標)DPCA-20)807質量部とした以外は製造例1と同様の方法で重合性化合物(U-10)を得た。
72gのメタクリル酸(MA)、40gのN-シクロヘキシルマレイミド(CHMI)、30gのメタクリル酸メチル(MMA)、3gの2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、0.5gのラウリルメルカプタンおよび220gのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で90℃にて2時間撹拌した後、液温を100℃に上げ、さらに5時間加熱撹拌して反応させた。次に、重合容器内を空気置換し、得られた反応溶液に97gのメタクリル酸グリシジル(GMA)、1.2gのジメチルベンジルアミンおよび0.2gのp-メトキシフェノールを添加して、110℃で6時間撹拌した後、PGMEを追加して固形分濃度25.0質量%のアルカリ可溶性樹脂1(AC-1)の溶液を得た。得られたAC-1のMwは40,000、エチレン性不飽和基当量は350g/mol、酸価は85mgKOH/gであった。なお、アルカリ可溶性樹脂 AC-1において、MAが一般式(3)で表される構造単位を構成し、GMAが一般式(4)で表される構造単位を与え、CHMIが一般式(5)で表される構造単位を与える。
内容量が2 リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)686g、グリシジルメタクリレート(GMA)332g、及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6.6g を加え、窒素を吹き込みながら8 0 ℃ で6時間加熱し、GMAのポリマー溶液を得た。
攪拌翼、窒素導入管を装着した500mL3つ口フラスコに、式(8)で表される化合物2.2636g、N-メチル-2-ピロリドンを104.0g加えた。その溶液を氷冷させ液温を5℃とした後、式(9)で表される化合物3.7364gを加え、12時間室温で攪拌させた。そこにγ-ブチロラクトン10.0gおよびブチルセロソルブ80.0gを加え、溶液を60℃で加熱攪拌し、溶質の重量平均分子量が16,000であり樹脂分濃度が3質量%である光配向用配向膜用組成物を得た。
95.3gのメタクリル酸(MA)、3.0gの2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、0.5gのラウリルメルカプタンおよび239gの3-メトキシ-1-ブタノール溶液を重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で90℃にて2時間撹拌した後、液温を100℃に上げ、さらに5時間加熱撹拌して反応させた。次に、重合容器内を空気置換し、得られた反応溶液に143.7gのメタクリル酸グリシジル(GMA)、1.2gのジメチルベンジルアミンおよび0.2gのp-メトキシフェノールを添加して、110℃で6時間撹拌した後、3-メトキシ-1-ブタノールを追加して固形分濃度40.0質量%のアルカリ可溶性樹脂3(AC-3)の溶液を得た。得られたAC-3のMwは10,000、エチレン性不飽和基当量は250g/mol)であった。
塗布対象として無アルカリガラス基板(OA-10;日本電気硝子(株)製;50mm×70mm、厚さ0.7mm)を用いた以外は、各実施例に記載の条件と条件を同じくしてプリベイク膜を作製した。得られたプリベイク膜を、スパーテルを用いて90mm3以上集め、レオメーター(MCR-302;アントンパール(株)製)とφ15mmのプレートを用いて、測定厚み:0.5mm、周波数:1Hz、歪み:0.5%の条件で、20℃から110℃まで0.083℃/secの昇温速度で昇温しながら、23℃における粘度を測定した。
各実施例、参考例および比較例(以下、「各実施例および比較例」とあるのは、「各実施例、参考例および比較例」と読み替える)において形成した円錐台状のフォトスペーサに、硬度計フィッシャー(Fischerscope H100;Helmut Fischer GmbH & Co社製)とφ50μmの平型圧子を用いて、速度2.5mN/secで荷重50mNに到達するまで圧力を加え5秒間保持した後、速度2.5mN/secで開放し0mNに到達してから5秒間保持したときのヒステリシス曲線を作成した。得られたヒステリシス曲線から、総変形量Ha[μm]、塑性変形量Hb[μm]を求め、フォトスペーサの弾性復元率(((Ha-Hb)/Ha)×100)(%)を算出した。5箇所について測定した数平均値を算出し、弾性復元率評価として、下記基準により評価した。B判定以上を合格とした。
E :弾性復元率が50%未満
D :弾性復元率が50%以上55%未満
C :弾性復元率が55%以上60%未満
B :弾性復元率が60%以上65%未満
A :弾性復元率が65%以上70%未満
AA :弾性復元率が70%以上75%未満
AAA:弾性復元率が75%以上。
液晶パネルを、毎秒2cmで往復運動する台座に固定し、荷重240gをかけた曲率半径5mmのステンレス球でおす摺動試験機にかけ、500回から500回刻みで15000回まで試験したパネルを作製した。このパネルを解体して対向する配向膜を観察し、傷が確認されるまで摺動試験機での操作を継続し、傷が観測されなかった最高回数を耐摺動回数とした。また、摺動性評価として以下の基準で評価した。B判定以上を合格とした。
E :耐摺動回数が500回以下
D :耐摺動回数が500回を超え2000回未満
C :耐摺動回数が2000回を超え3000回未満
B :耐摺動回数が3000回を超え6000回未満
A :耐摺動回数が6000回を超え10000回未満
AA :耐摺動回数が10000回を超え15000回未満
AAA:耐摺動回数が15000回以上。
樹脂組成物の粘度をE型粘度計で測定し、調整初日に対して40℃1週間保管した後の粘度の比で以下判定した。B判定以上を合格とした。
E :粘度変化が±90%以上
D :粘度変化が±90%未満で±10%以上
C :粘度変化が±10%未満で±3%以上
B :粘度変化が±3%未満で±2%以上
A :粘度変化が±2%未満で±1%以上
AA :粘度変化が±1%未満で±0.1%以上
AAA:粘度変化が±0.1%未満。
各実施例および比較例において形成した円錐台状のフォトスペーサのうち、基板面内20mm角の範囲において、レンズスキャン露光装置に具備された複数枚のレンズとレンズとの継目部分に対応する箇所に設けられ、該複数のレンズが二列に並ぶ方向に対して直行する方向に一定の間隔で20個のフォトスペーサを選択して、段差測定器を用いて高さのばらつき(最大高さ-最小高さ)を測定し、以下の基準によりフォトスペーサの高さばらつきを評価した。
E :高さのばらつきが0.060μm以上
D :高さのばらつきが0.050μm以上0.060μm未満
C :高さのばらつきが0.040μm以上0.050μm未満
B :高さのばらつきが0.020μm以上0.040μm未満
A :高さのばらつきが0.010μm以上0.020μm未満
AA :高さのばらつきが0.005μm以上0.010μm未満
AAA:高さのばらつきが0.005μm未満。
各実施例および比較例において現像時間を20秒から5秒刻みで100秒まで増減したカラーフィルタ基板のフォトスペーサで、現像欠けも残渣もない時間範囲で評価した。
E :欠けのない現像時間―残渣がない現像時間が10秒以下
D :欠けのない現像時間―残渣がない現像時間が15秒
C :欠けのない現像時間―残渣がない現像時間が20秒
B :欠けのない現像時間―残渣がない現像時間が25秒
A :欠けのない現像時間―残渣がない現像時間が30秒
AA :欠けのない現像時間―残渣がない現像時間が35秒
AAA:欠けのない現像時間―残渣がない現像時間が40秒以上。
アルカリ可溶性樹脂溶液として、AC-3(エチレン性不飽和基当量250g/mol、ウレタン当量 無限大(すなわち、ウレタン結合を検出できなかった。無限大の意味は以下同じ)):50.07質量部、重合性化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(“KAYARAD”(登録商標)DPHA;日本化薬;以下、「DPHA」)(エチレン性不飽和基当量101.6、分子量559、ウレタン当量 無限大):8.58質量部、光重合開始剤“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919;以下、「N1919」:0.18質量部(エチレン性不飽和基当量 無限大(すなわち、エチレン性不飽和基を検出できなかった。無限大の意味は以下同じ)、ウレタン当量 無限大)、“IRGACURE”(商標登録)907(BASFジャパン(株)製);以下、「IC907」:0.27質量部(エチレン性不飽和基当量 無限大、ウレタン当量 無限大)、2,4-ジエチルチオキサントン(“KAYACURE”(登録商標)DETX-S;日本化薬(株)製;以下、「DETX」):0.45質量部(エチレン性不飽和基当量 無限大、ウレタン当量 無限大)、界面活性剤“BYK”(登録商標)-333(ビックケミージャパン(株)製):以下「BYK-333」)0.11質量部(エチレン性不飽和基当量 無限大、ウレタン当量 無限大)、重合禁止剤2,5-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ヒドロキノン(和光純薬工業(株)製;以下、「DOHQ」):0.07質量部(エチレン性不飽和基当量 無限大、ウレタン当量 無限大)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PMA 40質量部を室温で撹拌し、比較感光性樹脂組成物(HK-1)を得た。
比較感光性樹脂組成物HK-1と同様の手順により、但し、質量配合比を表2~表4に記載したとおりに作製した。
(ブラックマトリクス用樹脂組成物の作製)
カーボンブラック(三菱化学(株)製MA100)150g、高分子分散剤(ビックケミー製“BYK”(登録商標)6919、60質量%溶液) 75g、“サイクロマー”(登録商標)P(ACA)Z250(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル45質量%溶液、酸価110mgKOH/g、分子量20,000) 100g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA) 675gを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ブラックマトリクス用分散液(BMD-1)を作製した。
C.I.ピグメントレッド177(チバスペシャリティケミカル(株)製“クロモフタール”レッド(登録商標) A2B)150g、“BYK”6919 75g、“サイクロマー”P(ACA)Z250 100g、PMA 675gを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、赤用分散液(RD-1)を作製した。
C.I.ピグメントブルー15:6(DIC(株)製 EP193)150g、“BYK”6919 75g、“サイクロマー”P(ACA)Z250 100g、PMA 675gを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、青用分散液(BD-1)を作製した。
C.I.ピグメントグリーン59(FASTGEN Green C100)105g、C.I.ピグメント イエロー45(クラリアント製 “Hostaperm”Yellow HN4G)、高分子分散剤(“BYK”6919) 75g、バインダー樹脂(“アデカアークルズ”WR301) 100g、PMA 675gを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン59分散液(D-1)を作製した。
無アルカリガラス上に、硬化後膜厚みが1.5μmになるようにブラックマトリクス用樹脂BM-1を塗布し、真空乾燥した。画素ピッチ50μm、ブラックマトリクス幅5μm幅のストライプ状フォトマスクを介して、i線40mJ/cm2で露光し、0.3質量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行い、230℃で30分間加熱硬化を行い、ブラックマトリクスを形成した。
無アルカリガラス上にTFT素子、透明電極等を形成し、TFTアレイ基板を作製した。前記方法により得られたカラーフィルタ基板とアレイ基板に、製造例12の光配向用配向膜用組成物を硬化後膜厚100nmになる条件で塗布し、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射し、波長365nmで1.3J/cm2で光偏向を行った。230℃にて20分間焼成処理を行った。
感光性樹脂組成物の組成を表2ないし表4に示すとおりに変更したこと以外は比較例1と同様に、プリベイク膜およびフォトスペーサおよび液晶表示装置を作製した。樹脂組成物の質量%、エチレン不飽和性結合当量、ウレタン当量、ウレタン当量/エチレン不飽和性結合当量、弾性復元率、弾性復元率評価、耐摺動回数、摺動性評価を評価した結果を表5~表7に示す。
比較例1に対して、配合比を変え、エチレン性不飽和結合当量を減らした比較例2~3において、エチレン性不飽和基当量と弾性復元率に相関があり、弾性復元率を合格のB判定以上にするためには155g/mol以下が必要であることがいえる。また弾性復元率の向上に従い、耐摺動回数が減少しており、トレードオフの関係であり、エチレン性不飽和結合当量の増減では両立しないと言える。
比較例3に対して、DPHAの一部をウレタン結合を含む重合性化合物U-1に代えて、ウレタン当量を14523g/molに調整した参考例1は、復元率評価がAAを維持したまま耐摺動回数が500回から3500回に増加し、摺動性評価はEからBに向上した。ウレタンを含むことで、復元率評価と摺動性評価を両立することができたといえる。実施例2~16においてもウレタン結合を含む重合性化合物もしくはアルカリ可溶性樹脂を用いることにより弾性復元率評価がAAを維持したまま、摺動性評価がB判定以上になるということが言える。
実施例2とそれよりもウレタン当量の値が小さい実施例3~5をみてみると、ウレタン当量と耐摺動回数との相関性が確認される。ウレタン当量が50000g/mol以下であれば弾性復元率評価との両立ができると言える。
重合性化合物が異なる実施例7~14を比較した場合。1分子中のエチレン性不飽和基が2である実施例10に対して、1分子中のエチレン性不飽和基が6以上であった実施例7~9、11~14は耐摺動回数が多かった。また同じ比較でウレタンを含む重合性化合物の分子量が700~3000であると耐摺動回数が多いと言え1000~3000であると耐摺動回数がさらに多いと言える。
一般式(1)の構造をもつという点で共通する重合性化合物を用いた、実施例7~9において1分子中のエチレン性不飽和基が多い方が耐摺動回数が多くなる。
一般式(2)の構造をもつという点で共通する重合性化合物を用いた、実施例10~13において1分子中のエチレン性不飽和基が多い方が耐摺動回数が多くなる。
一般式(2)の構造にジペンタエリスリトールペンタアクリレートを反応させたU-6を使用した実施例12は、ヘキサメチレンイソシアネートにジペンタエリスリトールペンタアクリレートを反応させたU-8を使用した実施例14に比較して耐摺動回数が多かった。同じように一般式(1)の構造にジペンタエリスリトールペンタアクリレートを反応させたU-1を使用した実施例7は、実施例10よりさらに耐摺動回数が多かった。
重合性化合物中にアルキレンオキサイド変成物を含む実施例16は実施例9に比較して、同等の弾性復元率を持ちながら耐摺動回数が11000回から18000回へと大幅に改善することができた。
樹脂組成物JK-1の粘度をE型粘度計で測定し、調整初日に対して40℃1週間保管した後の粘度の比を測定し前述の基準に従って評価した。粘度安定性はAAAであり特に優れたものであった。
参考例3の樹脂組成物JK-1を各々JK-2~JK-17に代えた以外は全く同様にして19~33、参考例4を実施した。
実施例19に対して一般式(5)の構造を含むアルカリ可溶性樹脂を増量した実施例23は、高さばらつき評価をBからAAAに上げることができた。
イソシアネート当量が50000g/mol以上であると粘度安定性が良好であり、かつ現像マージンが良好と言える。
ウレタンが分子量3000以下の重合性化合物に由来すると現像マージンが良好と言える。
表4記載のとおりに配合した仕込み固形分濃度30.0質量%のJK-16を、5gをアルミ製カップ(φ45mm)に入れ、130℃で1時間加熱して溶剤を除去したところ実測された固形分濃度は30.0質量%であった。またテトラヒドロフランで希釈を行い0.2質量%に調整したサンプルをGPCにて分子量を測定し、また、各成分を分取した。組成比を面積比から求めた。各成分を1H―NMRにて構造を同定し、エチレン不飽和基当量とウレタン当量を算出した。用いた原材料のエチレン不飽和基当量とウレタン当量を基にして樹脂組成物としてのエチレン不飽和基当量とウレタン当量を算出したところ、非常に高い一致性を示すことを確認した。
Hb:フォトスペーサの塑性変形量[μm]
Claims (12)
- アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の固形分において求められる
ウレタン当量が1000~50000g/molであり、かつ、
エチレン性不飽和基当量が100~155g/molであり、
前記アルカリ可溶性樹脂として、
A)下記一般式(5)で表される構造単位と、
B)下記一般式(6)で表される構造単位と、
C)下記一般式(7)で表される構造単位を有する樹脂を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
- 前記重合性化合物の少なくとも一成分が、1分子中にエチレン性不飽和基を6以上有することを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性化合物の少なくとも一成分が、1分子中にエチレン性不飽和基を6以上25以下有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性化合物の分子量が700~3000の範囲内であり、かつ、該重合性化合物はウレタン結合を有していることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性化合物として、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表される重合性化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性化合物の固形分において求められるイソシアネート当量が50000g/mol以上である請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性化合物の固形分において求められるイソシアネート当量が50000g/mol以上5000000g/mol以下である請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ウレタン当量を前記エチレン性不飽和基当量で除した値が10~200であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物を加熱処理後厚み3μmで塗布し、25℃、45Paで200秒間減圧処理後、105℃で10分間加熱乾燥して得られる膜の23℃における粘度が1×103~1×108Pa・sである、請求項1~8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物用いて得られたフォトスペーサ。
- 対向して配置されたカラーフィルタ基板と駆動素子側基板、前記カラーフィルタ基板と駆動素子側基板との間に配置された請求項10記載のフォトスペーサ、および、前記カラーフィルタ基板と駆動素子側基板間に封入された液晶化合物を有する液晶表示装置。
- さらに光配向膜を有する請求項11に記載の液晶表示装置。
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