JP2017097320A - 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、シリカ粒子と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物と、マレイミド化合物と、溶剤とを少なくとも含み、感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合1molあたりの有機固形分量が、250g/mol以下であることを特徴とする感光性組成物。
【選択図】なし
Description
<1>エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、シリカ粒子と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物と、マレイミド化合物と、溶剤とを少なくとも含み、感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合1molあたりの有機固形分量が、250g/mol以下であることを特徴とする感光性組成物、
<2>上記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、<1>に記載の感光性組成物、
<3>上記シリカ粒子の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、5質量%以上40質量%未満である、<1>又は<2>に記載の感光性組成物、
<4>上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、1〜30nmである、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物、
<5>上記複素環化合物が、下記式D1〜式D11のいずれかで表される化合物である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物、
<7>上記複素環化合物が、上記式D4〜式D11のいずれかで表される化合物である、<5>又は<6>に記載の感光性組成物、
<8>上記マレイミド化合物が、下記式E1で表される化合物を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物、
<10>少なくとも工程a〜工程dをこの順に含む、硬化物の製造方法、
工程a:<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
<11>工程cと工程dとの間に、工程eを含む、<10>に記載の硬化物の製造方法、
工程e:露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
<12><1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜、
<13>層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、<12>に記載の硬化膜、
<14><12>又は<13>に記載の硬化膜を有する表示装置、
<15><12>又は<13>に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「重合性単量体」等を、単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の感光性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、シリカ粒子と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物と、マレイミド化合物と、溶剤とを少なくとも含み、感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合1molあたりの有機固形分量が、250g/mol以下であることを特徴とする。
また、本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、水性現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物を水性現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、形成されるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
また、感光性組成物において、本発明者らは複素環化合物を用いることで、金属配線への腐食防止作用を有することを見いだしたが、同時に、得られる硬化物の密着性が低下するという課題があることも見いだした。
これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物、特定の複素環化合物、マレイミド化合物及びシリカ粒子を感光性組成物に含有させ、かつ感光性組成物全体におけるエチレン性不飽和結合1molあたりの固形分量を特定の範囲とすることで、詳細な機構は不明であるが、これらが協奏的に作用し、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の感光性組成物が含有する、各成分について説明する。
感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合1molあたりの有機固形分量が、250g/molを超えると、得られる硬化物の密着性に劣り、また、得られる硬化物の硬度にも劣る。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、感光性組成物における「有機固形分」とは、上記の固形分の中から、シリカ粒子などの無機成分を除いた成分を意味する。
組成物のエチレン性不飽和結合当量、及び、化合物のエチレン性不飽和結合当量を、具体的には例えば、以下のように求めることができる。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、分子量578、エチレン性不飽和結合6個)のエチレン性不飽和結合当量:578÷6=96.3(g/mol)
・スチレン(分子量104、エチレン性不飽和結合1個)のエチレン性不飽和結合当量:104÷1=104(g/mol)
・「DPHA10gと非反応性有機ポリマー90gとの混合組成物」のエチレン性不飽和結合当量:578÷6÷(10÷(90+10))=963(g/mol)
本発明におけるエチレン性不飽和結合当量は、化合物の分子量及びエチレン性不飽和結合の数、並びに、組成物中におけるエチレン性不飽和化合物の組成を、公知の方法により特定し、上記計算方法により求めることができる。
また、上記分子量(重量平均分子量)1,000を超える有機化合物は、エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物である、すなわち、後述するエチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物に該当する化合物であることが好ましい。上記態様であると、感光性組成物のエチレン性不飽和結合当量を上記範囲とすることが容易であり、また、得られる硬化物の密着性及び硬度により優れる。
また、密着性の観点から、上記化合物の分子量(重量平均分子量)は、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、40,000以下であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物を含有する。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物は、マレイミド環構造を有しない化合物、すなわち、後述するマレイミド化合物以外の化合物であることが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物は、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、本発明の感光性組成物に含まれるエチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の全量のうち、30質量%以上が分子量1,000以下の化合物であることが好ましく、40質量%以上が分子量1,000以下の化合物であることがより好ましく、50質量%以上が分子量1,000以下の化合物であることが特に好ましい。
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、硬化物の硬度の観点から、100〜100,000であることが好ましく、200〜50,000であることがより好ましく、300〜40,000であることが更に好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物は、エチレン性不飽和結合当量が150g/mol未満の化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和結合当量が100g/mol以下の化合物を含むことがより好ましい。
また、本発明の感光性組成物に含まれるエチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の全量のうち、30質量%以上がエチレン性不飽和結合当量150g/mol未満の化合物であることが好ましく、40質量%以上がエチレン性不飽和結合当量150g/mol未満の化合物であることがより好ましく、50質量%以上がエチレン性不飽和結合当量150g/mol未満の化合物であることが特に好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。中でも、多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、及び、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開2011−126921号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、1,2−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,2−ジアリルベンゼン、1,3−ジアリルベンゼン、1,4−ジアリルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,3,5−トリアリルベンゼン、1,2,4,5−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールAジアリルエーテル、1,2−ジアリルオキシベンゼン、1,4−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、及び、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
また、上記分子量1,000を超える化合物としては、エチレン性不飽和結合を2個以上有する種々の樹脂を用いることができる。中でも、エチレン性不飽和結合を2個以上有するアクリル樹脂が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する構成単位を有するアクリル樹脂がより好ましい。
上記分子量1,000を超える化合物が有するエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、アリル基が好ましく挙げられる。
本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、20〜85質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、40〜75質量%以上であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性により優れ、また、得られる硬化物の硬度及び透明性に優れる。
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤は、光によりエチレン性不飽和化合物等の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
オキシムエステル化合物は、下記式b−1又は式b−2で表される化合物であることが好ましい。
RB1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
RB2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Arと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Arは、炭素数4〜20の基であることが好ましく、RB1は、炭素数1〜30の基であることが好ましく、また、RB2は、炭素数1〜50の基であることが好ましい。
XBは、硫黄原子が好ましい。
RB3及びRB4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
RB4は、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。RB4におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、RB4の炭素数は、0〜50であることが好ましく、0〜20であることがより好ましい。
RB5は、アルキル基が好ましい。RB5におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。RB5におけるアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
RB6は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
n1及びn2はそれぞれ、式b−3又は式b−4における芳香環上のRB3の置換数を表し、n3は式b−5における芳香環上のRB4の置換数を表す。
n1〜n3はそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物における光重合開始剤の総量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.05〜30質量部であることが好ましく、0.1〜20質量部であることがより好ましく、0.1〜10質量部であることが更に好ましく、0.1〜5質量部であることが特に好ましい。
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光重合開始剤との相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始及び/又は促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、及び、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、シリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することにより、得られる硬化物の密着性及び硬度が優れたものとなる。
本発明で用いるシリカ粒子の平均一次粒径は、1〜200nmが好ましく、1〜100nmがより好ましく、1〜50nmが更に好ましく、1〜30nmが特に好ましい。平均一次粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化物の硬度の観点から、シリカ粒子の空隙率は、10%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、空隙が無いことが特に好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、200個の算術平均である。
また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このようなシリカの例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及び、これらの混合物のいずれであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、コロイダルシリカを用いて本発明の感光性組成物にシリカ粒子を導入する場合は、組成物中においてもコロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを意味するものではない。
シリカ粒子の含有量は、密着性及び硬度の観点から、感光性組成物の全固形分に対し、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%未満が特に好ましい。
本発明の感光性組成物は、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物(以下、「特定複素環化合物」ともいう。)を含有する。本発明の感光性組成物は、特定複素環化合物、シリカ粒子及びマレイミド化合物を含有することにより、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性に優れ、また、得られる硬化物の透明性及び硬度にも優れると推定される。
R5は、水素原子、アルキル基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はアミノ基であることがより好ましい。
R2〜R4、R8、R10〜R13、R22及びR24はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましい。
R15〜R17はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、アミノ基又はヘテロアリール基であることがより好ましく、アミノ基又はピリジル基であることが特に好ましい。
また、合成上の観点から、R15〜R17は、同じ基であることが好ましい。
R18は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R6、R14、R21及びR23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であることがより好ましい。
また、R6、R14、R21及びR23は、上記各式におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
R19は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
n1〜n4はそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、チアジアゾール化合物及びトリアジン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物であることが好ましく、チアジアゾール化合物であることがより好ましい。また、特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、上記式D5〜式D8のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式D5、式D6及び式D8のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式D5で表される化合物、又は、上記式D6で表される化合物であることが更に好ましく、上記式D6で表される化合物であることが特に好ましい。
トリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
本発明の感光性組成物における特定複素環化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.2〜10質量%であることがより好ましく、0.5〜8質量%であることが更に好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性により優れる。
本発明の感光性組成物は、マレイミド化合物を含有する。
上記マレイミド化合物としては、下記式Eで表される基を1つ以上有する化合物であれば、特に制限はないが、下記式Eで表される基を2つ以上有する化合物を含むことが好ましく、マレイミド基を2つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
なお、本発明において、下記式Eで表される基を2以上有する化合物は、マレイミド化合物とし、上記エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物には含めないものとする。
上記マレイミド化合物における上記式Eで表される基の数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、2〜8であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
また、化合物及び組成物の安定性の観点から、上記マレイミド化合物において、上記式Eで表される基の窒素原子が芳香環と直接結合していることが好ましい。
上記マレイミド化合物は、密着性及び腐食防止性の観点から、下記式Eで表される基を2つ有する化合物、すなわち、ビスマレイミド化合物を含むことが好ましく、下記式E1で表される化合物を含むことがより好ましい。
Re2はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
また、Re1及びRe2は、上記式E1におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
また、Re1は、上記式E1におけるベンゼン環上において、マレイミド基又はマレイミド基を有する基に対しp位の位置で結合していることが好ましい。
m1は、1〜5の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましく、3〜5の整数であることが更に好ましい。
m2はそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましい。
1,6−ビスマレイミド−(2,4,4−トリメチル)へキサン、N,N’−デカメチレンビスマレイミド、N,N’−オクタメチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−トリメチレンビスマレイミド、ビス[(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロピロール−1−イル)メチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジ−n−ブチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド等。
本発明の感光性組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが更に好ましく、3〜8質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性により優れる。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性組成物は、各成分を溶剤に溶解及び/又は分散した液として調製されることが好ましい。
溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性組成物の全固形分100質量部あたり、100〜3,000質量部であることが好ましく、200〜2,000質量部であることがより好ましく、250〜1,000質量部であることが更に好ましい。
感光性組成物の固形分濃度としては、3〜50質量%が好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、酸基を有する共重合体を含有していてもよい。なお、上記酸基を有する共重合体は、エチレン性不飽和結合を2つ以上有しない。
酸基としては、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
酸基を有する共重合体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状の酸基を有する共重合体(線状有機ポリマー)を用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤に対する現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の感光性組成物が酸基を有する共重合体を含有する場合、酸基を有する共重合体の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、1〜70質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることがより好ましく、5〜30質量%であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び/又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、及び、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、及び/又は、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業(株)製、KBM−403やKBM−5103が例示される。
本発明の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、0.1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましく、2〜15質量%が更に好ましい。アルコキシシラン化合物を2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載の化合物などを用いることができる。
フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス(α−メチルベンジル)フェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、ビス(α−ジメチルベンジル)フェノチアジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン−5−イウムペルクロラート、5−アミノ−9−(ジメチルアミノ)−10−メチルベンゾ[a]フェノキサジン−7−イウムクロリド、7−(ペンチルオキシ)−3H−フェノキサジン−3−オン、5,9−ジアミノベンゾ[a]フェノキサジン−7−イウムアセタート、7−エトキシ−3H−フェノキサジン−3−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミン及びその誘導体としては、CHIMASSORB 2020 FDL、TINUVIN 144、765、770(以上、BASF社製)が例示され、TINUVIN 144が好ましい。
本発明の感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.005〜0.5質量%であることが好ましく、0.01〜0.5質量%であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
式Wにおけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物>>
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有していることが好ましい。
また、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有することが好ましい。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、6個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
本発明の感光性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1098(以上、BASF社製)を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合及び撹拌し、溶解及び/又は分散して感光性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解又は分散させた液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性組成物は、例えば、孔径0.2μmのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の感光性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程a〜工程dをこの順で含むことが好ましい。
工程a:本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程cと工程dとの間に、下記工程eを含むことがより好ましい。
工程e:露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
更に、本発明の硬化物の製造方法は、工程eと工程dとの間に以下の工程fを更に含むことが更に好ましい。
工程f:現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているLCD(液晶表示)セルやOLED(有機発光ダイオード)セルの上に、本発明の感光性組成物を適用することもできる。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5質量%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開2011−186398号公報、特開2013−83937号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。下限値としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、100℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
上記ポスト露光工程においては、現像された感光性組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やLEDランプなどで50〜3,000mJ/cm2程度のエネルギー露光することが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜(絶縁膜)やオーバーコート膜(保護膜)として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜、例えば、硬度がH以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜として好適に用いることができ、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜としてより好適に用いることができる。
本発明の表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の表示装置としては、例えば、有機EL表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等、種々の表示装置が挙げられる。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が有するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。金属配線等の配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成されるオーバーコート膜(保護膜)、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT(例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、IGZO)等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色LED、青色、赤色又は緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のもの(タッチパネル表示装置)としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開2010−28115号公報に開示されるものや、国際公開第2012/057165号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2012−43394号公報の図14、国際公開第2012/141148号の図2(b))、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6)を挙げることができる。
また、図3は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図3における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図3において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図3の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図3の下側から順に、配向膜121、カラーフィルタ122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図3中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルタ330が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板300、及び下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
N−1:アロニックスM−405(東亞合成(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA、ヘキサ体:ペンタ体=85:15(モル比))、酸価<0.2mgKOH/g、エチレン性不飽和結合1molあたりの化合物の質量(エチレン性不飽和結合当量、C=C当量)99g/mol
N−2:A−BPE−20(新中村化学工業(株)製)、下記化合物、C=C当量608g/mol
N−3:ATM−35E(新中村化学工業(株)製)、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(エチレンオキサイド35モル付加物)、C=C当量473g/mol
N−4:A−TMMT(新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、C=C当量88g/mol
N−5:BzMA(東京化成工業(株)製)、ベンジルメタクリレート、C=C当量176g/mol
N−6:U−15HA(新中村化学工業(株)製)、ウレタンアクリレート、C=C当量153g/mol
N−7:下記2種の化合物の混合物(モル比6:4)、C=C当量113g/mol
K−1:下記化合物、合成品、オキシムエステル化合物
K−2:IRGACURE OXE01(BASF社製)、オキシムエステル化合物
K−3:IRGACURE OXE02(BASF社製)、オキシムエステル化合物
P−1:PMA−ST(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子含有PGMEA分散液、平均一次粒径10〜15nm
P−2:SRD−K(堺化学工業(株)製)、酸化チタン粒子含有メチルエチルケトン(MEK)分散液、平均一次粒径5nm
P−3:SZR−K(堺化学工業(株)製)、酸化ジルコニウム粒子含有MEK分散液、平均一次粒径4nm
P−4:PGM−ST(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子含有PGME分散液、平均一次粒径10〜15nm
<複素環化合物>
T−1〜T−8:下記化合物
M−1〜M−5:下記化合物
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、(株)ダイセル製
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル、ユニオンカーバイト社製
MEDG:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、東邦化学工業(株)製ハイソルブEDMS
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル、(株)ダイセル製
<樹脂>
B−1:下記に示すアクリル樹脂、Mw30,000、酸価95mgKOH/g
B−2:下記に示すアクリル樹脂、Mw30,000、酸価186mgKOH/g
S−1:KBM−5103(信越化学工業(株)製)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、C=C当量234g/mol
S−2:KBE−846(信越化学工業(株)製)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
<界面活性剤>
F−1:メガファックF−554(DIC(株)製、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤の2%PGMEA溶液)
<重合禁止剤>
J−1:フェノチアジン(精工化学(株)製)
<感光性組成物の作製>
以下のようにして、調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):62.21部
・重合禁止剤J−1(フェノチアジン1%PGMEA溶液):3.80部
・N−1(DPHA、アロニックスM−405):9.25部
・光重合開始剤K−1:0.57部
・S−1(KBM−5103):1.71部
・M−1(2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン):0.95部
・T−4(3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール):0.38部
・界面活性剤F−1(メガファックF−554、DIC(株)製、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤の2%PGMEA溶液):0.855部
・P−1(PMA−ST、30%シリカ粒子含有PGMEA分散液):20.27部
上記成分をマグネチックスターラーで1時間撹拌した。
次いで、0.45μmのメンブレンフィルターにてろ過を行い、実施例1の感光性組成物(固形分19%)を作製した。
以下の評価方法により、実施例1の感光性組成物を評価した。評価結果を表3に示す。
100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、感光性組成物をスピン塗布し、90℃のホットプレート上で100秒乾燥(プリベーク)し、膜厚2.0μmの膜を形成した。その後、基板の全面に50mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、基板をオーブンにて150℃で60分加熱(ポストベーク)した。
この基板を40℃に加温したKOH8%水溶液に500秒浸漬させ、純水で洗浄し、エアーナイフで洗浄液を除去した。その後JIS K5600:1999に従い100マスクロスカット評価を行い、剥がれが発生した面積を下記基準で評価した。
5:全く剥がれない
4:剥がれ率が0%を超え20%以下
3:剥がれ率が20%を超え50%以下
2:剥がれ率が50%を超え70%以下
1:剥がれ率が70%を超えるか、又は、クロスカットする前に全面剥がれる
表3に記載の基材(基材I)を蒸着した基板上に、感光性組成物をスピン塗布し、90℃のホットプレートで100秒乾燥(プリベーク)し、膜厚2.0μmの膜を形成した。その後、基板の全面に50mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、基板をオーブンにて150℃で60分加熱(ポストベーク)した。
なお、使用した基材Iは、10cm×10cmガラス基板上にTiを10nmスパッタした後、Cuを200nmスパッタしたものであり、基材IIは、10cm×10cmガラス基板上にMoを50nm、Alを200nm、Moを50nmの順でスパッタしたものである。
この基板に下記組成の人工汗を滴下し、1昼夜放置後、温度85℃湿度85%RHの恒温恒湿槽に投入し、腐食が発生するまでの時間を下記基準で評価した。
1:24時間未満
2:24時間以上78時間未満
3:78時間以上150時間未満
4:150時間以上300時間未満
5:300時間以上
・純水:100.000g
・塩化ナトリウム:1.000g
・乳酸:0.100g
・リン酸水素二ナトリウム無水物:0.025g
・L−ヒスチジン塩酸塩一水和物:0.025g
100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、感光性組成物をインクジェット塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)し、膜厚1.0μmの膜を形成した。その後、全面に300mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、オーブンにて150℃で60分加熱(ポストベーク)した。
この基板をJIS K5600−5−4:1999に従って、鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆は、三菱鉛筆(株)製Uniを使用し、測定時の荷重は750gとし、鉛筆の角度は45°とした。
1:B以下
2:HB
3:H
4:2H
5:3H以上
1,000mm×1,000mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、感光性組成物をスリット塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)し、膜厚1.0μmの膜を形成した。その後、全面に300mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、オーブンにて150℃で60分加熱(ポストベーク)した。
この基板を、ガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)をリファレンスとして、MCPD−3000(大塚電子(株)製)にて透過率を測定した。
1:400nmの透過率が95%未満
2:400nmの透過率が95%以上97%未満
3:400nmの透過率が97%以上
表1又は表2に記載の各成分を表1又は表2に記載の量使用し、更に実施例1と同様の界面活性剤及び重合禁止剤を使用し、実施例1と同様な方法により、実施例2〜27及び比較例1〜16の感光性組成物をそれぞれ得た。なお、実施例2〜27及び比較例1〜16の感光性組成物はいずれも、溶剤PGMEAにて固形分19%となるように調整した。また、表1又は表2に記載のP−1〜P−3の量は、粒子自体の固形分量を表す。
また、得られた感光性組成物を用い、実施例1と同様に評価を行った。評価結果をまとめて表3又は表4に示す。
また、比較例12及び13においては、T−2又はT−3等が溶解せず沈澱し、均一な分散液(感光性組成物)を調製することができず、評価できなかった。
表5に記載の各成分を表5に記載の量使用し、更に実施例1と同様の界面活性剤及び重合禁止剤を使用し、実施例1と同様な方法により、実施例28〜39の感光性組成物をそれぞれ得た。なお、実施例28〜39の感光性組成物はいずれも、表5に記載の溶剤にて固形分19%となるように調整した。また、表5に記載のP−1及びP−4の量は、粒子自体の固形分量を表す。
また、得られた感光性組成物を用い、実施例1と同様に評価を行った。評価結果をまとめて表6に示す。
Claims (15)
- エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物と、
光重合開始剤と、
シリカ粒子と、
トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、ベンゾチアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物と、
マレイミド化合物と、
溶剤とを少なくとも含み、
感光性組成物におけるエチレン性不飽和結合1molあたりの有機固形分量が、250g/mol以下であることを特徴とする
感光性組成物。 - 前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記シリカ粒子の含有量が、感光性組成物の全固形分に対し、5質量%以上40質量%未満である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、1〜30nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記複素環化合物が、下記式D1〜式D11のいずれかで表される化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記複素環化合物が、前記式D1、式D2及び式D4〜式D11のいずれかで表される化合物である、請求項5に記載の感光性組成物。
- 前記複素環化合物が、前記式D4〜式D11のいずれかで表される化合物である、請求項5又は6に記載の感光性組成物。
- 前記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物が、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 少なくとも工程a〜工程dをこの順に含む、硬化物の製造方法。
工程a:請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された感光性組成物を熱処理する熱処理工程 - 工程cと工程dとの間に、工程eを含む、請求項10に記載の硬化物の製造方法。
工程e:露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項12に記載の硬化膜。
- 請求項12又は13に記載の硬化膜を有する表示装置。
- 請求項12又は13に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
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