JP2019203993A - 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し使用時の画像流れを抑制し、かつ良好な耐摩耗性と電気特性を発現する電子写真感光体を提供する。【解決手段】支持体と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、マレイミド基を有する特定の化合物との共重合体を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、および該電子写真感光体の製造方法、並びに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。

電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」ともいう。）に搭載される電子写真感光体には、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」という。）があり、これまで幅広い検討がなされてきた。近年、電子写真感光体の長寿命化や繰り返し使用時の高画質化を目的として、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）の向上が求められており、現在までに多くの試みがなされている。

例えば、特許文献１および２には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、複数のアクリロイルオキシ基を有する化合物との共重合体を表面層に含有する電子写真感光体が記載されている。これらの電子写真感光体は、複数のアクリロイルオキシ基を有する化合物を表面層に含有することで、優れた耐摩耗性を発現している。

特開２０００−６６４２５号公報 特開２０１２−１４１５０号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１および２に記載の電子写真感光体では、高湿環境での繰り返し使用時に画像不良（画像流れ）が発生するおそれがある。そのため、これらの電子写真感光体のように優れた耐摩耗性を発現する電子写真感光体においては、繰り返し使用時に発生する画像流れを抑制することが課題である。また、繰り返し使用時には、電位変動による画像の濃度変化も抑制しなければならず、初期から通じて安定した電気特性を発現する電子写真感光体が求められている。したがって、本発明の目的は、繰り返し使用時に、画像流れを抑制し、かつ良好な耐摩耗性と電気特性を発現する電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。さらには、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（１）で示される化合物との共重合体を含有することを特徴とする。

式（１）中、Ｘは炭素数２以上１８以下の炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を示す。

また、本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（１）で示される化合物を含有する表面層用塗布液を調製する工程と、該表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、および、該塗膜を硬化させることによって該電子写真感光体の表面層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

式（１）中、Ｘは炭素数２以上１８以下の炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を示す。

また、本発明に係るプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明に係る電子写真画像形成装置は、上記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、繰り返し使用時に、画像流れを抑制し、かつ良好な耐摩耗性と電気特性を発現する電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真画像形成装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の一例を説明するための図である。 本発明の電子写真感光体の表面に凹形状部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す図である。 本発明の実施例および比較例で用いた凹形状部を形成するためのモールドを示す上面図および断面図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、表面層が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、式（１）で示される化合物との共重合体を含有することを特徴とする。

式（１）中、Ｘは炭素数２以上１８以下の炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を示す。

本発明者らは、上記特徴を有することにより、本発明の効果が発現する理由を、以下のように推測している。
電子写真装置の繰り返し使用時に発生する画像流れは、放電の影響で劣化した電子写真感光体の表面に水分が付着することで、電子写真感光体表面の抵抗が低下し、静電潜像を電子写真感光体の表面上に保てなくなることによるものと推測される。特許文献１および２に記載の電子写真感光体では、放電の影響による電子写真感光体表面の劣化の度合が大きいため、画像流れが発生するものと推測している。
また、繰り返し使用時の電位変動は、電子写真感光体の表面層において電荷の滞留が引き起こされることで発生すると推測している。例えば、正孔輸送性を有さない化合物が、表面層の内部で凝集してしまうことで、電荷の滞留が引き起こされると推測している。

本発明の電子写真感光体の表面層に含有される式（１）で示される化合物は、２つのマレイミド基を有している。マレイミド基は連鎖重合性をもつことが一般的に知られている。そのため、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との共重合が可能である。この共重合体は３次元架橋構造をとるため、本発明の電子写真感光体は優れた耐摩耗性を発現すると考えられる。

加えて、マレイミド基は電子求引性の官能基であることが一般的に知られており、酸化電位が著しく高いため、放電の影響を受けても劣化しにくいと考えられる。そのため、本発明の電子写真感光体は、表面層に含まれる共重合体中の構成成分として、式（１）で示される化合物を含有することで、繰り返し使用時の放電の影響による劣化の度合が小さくなり、画像流れを抑制することができると考えられる。

また、式（１）で示される化合物中のＸは、炭素数２以上１８以下の炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基である。炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基の炭素数がこの範囲にあることで、共重合体中のもう一方の構成成分である、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物との相溶性が良好となる。そのため、表面層の内部において、式（１）で示される化合物は凝集することなく、適度な分散状態となると考えられる。したがって、本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用時に電荷の滞留がおこりにくく、電位変動を抑制することができると考えられる。

以上のメカニズムのように、本発明の電子写真感光体の表面層に含有される、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、式（１）で示される化合物との共重合体が相乗的な効果を奏することによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

式（１）で示される化合物中のＸの炭素数は、６以上１８以下であることが好ましく、６以上１２以下であることがさらに好ましい。この場合には、より良好な電気特性が得られる。

炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましく、鎖式飽和炭化水素であることがより好ましく、炭素数が６以上１２以下である鎖式飽和炭化水素がさらに好ましい。この場合には、さらに良好な電気特性が得られる。

式（１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物であることが好ましい。

式（２）中、ｎは６以上１２以下の整数を示す。

式（２）で示される化合物は、連鎖重合性を有する正孔輸送性化合物との相溶性がより向上するため、本発明の電子写真感光体が、より良好な電気特性を得る。

前記式（１）で示される化合物は、例えば、特開２０００−２１２１６０号公報に記載されている合成方法を用いて、合成することができる。

以下に、前記式（１）で示される化合物の具体例（例示化合物１−１〜１−２５）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明において連鎖重合性官能基とは、連鎖重合が可能な官能基を意味する。連鎖重合とは高分子化合物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を指す。ビニル基を有する構造等が連鎖重合性官能基であり、具体的には、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基などが挙げられる。

正孔輸送性化合物が有する連鎖重合性官能基は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれることが好ましい。この場合には、式（１）で示される化合物との相溶性が向上し、より良好な電気特性が得られる。
正孔輸送性化合物が有する連鎖重合性官能基の数は、２であることが好ましい。
この場合には、電子写真感光体の耐摩耗性と電気特性がより良好なレベルで両立できる。

連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、式（１）で示される化合物の共重合体中での含有量は、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の含有質量をＷａ、分子量をＭａ、式（１）で示される化合物の含有質量をＷｂ、分子量をＭｂとしたとき、以下の式（３）を満たすことが好ましい。式（３）は、共重合体の構成成分における式（１）で示される化合物のモル分率の好ましい範囲を示している。共重合体の構成成分における式（１）で示される化合物のモル分率がこの範囲であると、電子写真感光体の画像流れの抑制効果と電気特性をより良好なレベルで両立できる。
０．０５≦（Ｗｂ／Ｍｂ）／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝≦０．５０ 式（３）

また、本発明の電子写真感光体の表面層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
表面層に添加剤を含有する場合、表面層の組成物中における添加剤の含有割合は５０質量％以下であることが好ましい。

表面層の平均膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。さらには１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の電子写真感光体の表面層は、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、式（１）で示される化合物とを含有する表面層用塗布液を調製する工程、該表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化させる工程を経て形成することができる。

表面層用塗布液中に含有される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の含有質量をＷａ、分子量をＭａ、式（１）で示される化合物の含有質量をＷｂ、分子量をＭｂとしたとき、以下の式（３）を満たすことが好ましい。この数値は、表面層用塗布液中における式（１）で示される化合物のモル分率の好ましい範囲を示している。表面層用塗布液中における式（１）で示される化合物のモル分率がこの範囲であると、画像流れの抑制効果と電気特性をより良好なレベルで両立できる電子写真感光体の表面層を形成することができる。
０．０５≦（Ｗｂ／Ｍｂ）／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝≦０．５０ 式（３）

表面層用塗布液の調製に用いる溶剤としては、表面層の下に設けられる層を溶解しない溶剤を使用することが好ましい。より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤である。

表面層用塗布液を塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布を用いる方法が好ましい。

表面層用塗布液の塗膜を硬化させる方法としては、熱、紫外線、または電子線によって硬化させる方法が挙げられる。表面層の強度、電子写真感光体の耐久性を維持するためには、紫外線または電子線を用いて硬化させることが好ましい。

電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な硬化物（３次元架橋構造）が得られ、より高い耐久性を有する表面層が得られるため、好ましい。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。

電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性の劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、１ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、５ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。

また、電子線を用いて上記塗膜を硬化（重合）させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気中で電子線を照射した後に、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。

また、紫外線または電子線の照射後に、電子写真感光体を１００℃以上１７０℃以下に加熱することが好ましい。こうすることで、さらに高い耐久性を有し、画像不良を抑制する表面層が得られる。

次に本発明の電子写真感光体の構成について説明する。また、該電子写真感光体の各構成を説明すると共に、その製造方法についても説明する。

［電子写真感光体］
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層と、表面層（保護層）とをこの順に有することを特徴とする。

図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、電子写真感光体は、支持体２１、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、および、保護層２５を有する。この場合、電荷発生層２３および電荷輸送層２４が感光層を構成し、保護層２５が表面層である。

電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このときの塗布方法としては、上記の表面層用塗布液を塗布する方法で挙げた方法を用いることができ、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。

以下、支持体および各層について説明する。
＜支持体＞
本発明の電子写真感光体は支持体を有し、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなどの元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
導電層は、上記各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上記各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上記各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。

電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上記各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

＜保護層＞
保護層は、上記のように表面層用塗布液を調製する工程、表面層用塗布液の塗膜を感光層上に形成する工程、該塗膜を硬化させることによって形成することができる。

［電子写真感光体の表面形状の形成方法］
電子写真感光体に接触させるクリーニングブレードの挙動をより安定化させる目的で、電子写真感光体の表面層には、凹形状部または凸形状部を設けることがより好ましい。

上記凹形状部または凸形状部は、電子写真感光体の表面の全域に形成されていてもよいし、電子写真感光体の表面の一部分に形成されていてもよい。凹形状部または凸形状部が電子写真感光体の表面の一部分に形成されている場合は、少なくともクリーニングブレードとの接触領域の全域には凹形状部または凸形状部が形成されていることが好ましい。
例えば、凹形状部を形成する場合は、形成するべき凹形状部に対応した凸部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、凹形状部を形成することができる。

図３に、電子写真感光体の表面に凹形状部を形成するための圧接形状転写加工装置の例を示す。
図３に示す圧接形状転写加工装置によれば、被加工物である電子写真感光体５１を回転させながら、その表面（周面）に連続的にモールド５２を接触させ、加圧することにより、電子写真感光体５１の表面に凹形状部や平坦部を形成することができる。

加圧部材５３の材質としては、例えば、金属、金属酸化物、プラスチック、ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、機械的強度、寸法精度、耐久性の観点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。加圧部材５３は、その上面にモールド５２が設置される。また、下面側に設置される支持部材（不図示）および加圧システム（不図示）により、支持部材５４に支持された電子写真感光体５１の表面に、モールド５２を所定の圧力で接触させることができる。また、支持部材５４を加圧部材５３に対して所定の圧力で押し付けてもよいし、支持部材５４および加圧部材５３を互いに押し付けてもよい。

図３に示す例は、加圧部材５３を電子写真感光体５１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、電子写真感光体５１が従動または駆動回転しながら、その表面を連続的に加工する例である。さらに、加圧部材５３を固定し、支持部材５４を電子写真感光体５１の軸方向と垂直な方向に移動させることにより、または、支持部材５４および加圧部材５３の両者を移動させることにより、電子写真感光体５１の表面を連続的に加工することもできる。

なお、形状転写を効率的に行う観点から、モールド５２や電子写真感光体５１を加熱することが好ましい。
モールド５２としては、例えば、微細な表面加工された金属や樹脂フィルム、シリコンウエハーなどの表面にレジストによりパターニングをしたもの、微粒子が分散された樹脂フィルムや、微細な表面形状を有する樹脂フィルムに金属コーティングを施したものなどが挙げられる。
また、電子写真感光体５１に押し付けられる圧力を均一にする観点から、モールド５２と加圧部材５３との間に弾性体を設置することが好ましい。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真画像形成装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段５などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真画像形成装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真画像形成装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。

次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０^６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリオール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製、重量平均分子量：４００００）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化コベストロウレタン（株）（旧：住化バイエルウレタン（株））製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に上記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１部、および架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径３μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。

次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０部、下記式（Ａ）で示される化合物０．２部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部およびシクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。その後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度８０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、下記式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、下記式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、下記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

（式（Ｅ）中、０．９５および０．０５は２つの構造単位のモル比（共重合比）である。）

次に、上記例示化合物（１−４）１１部、下記式（Ｆ）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物５９部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部、フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ３００、東亜合成（株）製）１．５部、１−プロパノール１００部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００部を混合した後、超高速分散機でこの溶液を分散処理した。その後ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０６０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液を調製した。得られた表面層用塗布液において（Ｗｂ／Ｍｂ）／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝は０．２５であった。

この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。次に、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．５秒間電子線を塗膜に照射した後、塗膜の温度が２５℃から１２０℃になるまで１５秒かけて昇温させ、塗膜を硬化させた。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであり、電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１６ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、１５分間１００℃で加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面層（保護層）を形成した。
このようにして、保護層を有する凹部形成前の電子写真感光体を作製した。

次に、圧接形状転写加工装置に型部材（モールド）を設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。
具体的には、概ね図３に示す構成の圧接形状転写加工装置に、図４に示すモールドを設置し、作製した凹形状部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。図４は、実施例および比較例で用いたモールドを示す図であり、図４（ａ）はモールドの概略を示す上面図、図４（ｂ）はモールドの凸部の電子写真感光体の軸方向の概略断面図（図４（ａ）のＳ−Ｓ’断面の断面図）、図４（ｃ）はモールドの凸部の電子写真感光体の周方向の断面図（図４（ａ）のＴ−Ｔ’断面の断面図）である。図４に示されるモールドは、最大幅Ｘ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の軸方向の最大幅）が５０μｍ、最大長さＹ（モールド上の凸部を上から見たときの電子写真感光体の周方向の最大長さ）が７５μｍ、面積率５６％、高さＨが４μｍの凸形状である。なお、面積率とは、モールドを上から見たときに表面全体に占める凸部の面積の比率である。加工時には、電子写真感光体の表面の温度が１２０℃になるように電子写真感光体およびモールドの温度を制御し、７．０ＭＰａの圧力で電子写真感光体と加圧部材をモールドに押し付けながら、電子写真感光体を周方向に回転させて、電子写真感光体の表面層（周面）の全面に凹形状部を形成した。このようにして、電子写真感光体を製造した。

得られた電子写真感光体の表面を、レーザー顕微鏡（商品名：Ｘ−１００、（株）キーエンス製）で５０倍レンズにより拡大観察し、電子写真感光体の表面に設けられた凹形状部の観察を行った。観察時には、電子写真感光体の長手方向に傾きが無いように、また、周方向については、電子写真感光体の円弧の頂点にピントが合うように、調整を行った。拡大観察を行った画像を画像連結アプリケーションによって連結して一辺５００μｍの正方形領域を得た。そして、得られた結果については、付属の画像解析ソフトにより、画像処理高さデータを選択し、フィルタタイプメディアンでフィルタ処理を行った。

上記観察の結果、凹形状部の深さは２μｍ、開口部の軸方向の幅は５０μｍ、開口部の周方向の長さは７５μｍ、面積は１４００００μｍ^２であった。なお、面積とは、電子写真感光体の表面を上から見たときの凹形状部の面積であり、凹形状部の開口部の面積を意味する。

（実施例２〜１２）
表面層用塗布液に含まれる式（１）で示される化合物を、例示化合物（１−４）から表１に示す例示化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例１３〜１５）
表面層用塗布液に含まれる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を、式（Ｆ）で示される化合物から下記式（Ｇ）〜（Ｉ）で示される化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例１６）
表面層用塗布液中の（Ｗｂ／Ｍｂ）／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝が０．０３となるように量を変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（実施例１７）
表面層用塗布液中の（Ｗｂ／Ｍｂ）／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝が０．５５となるように量を変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例１）
表面層用塗布液中に例示化合物（１−４）を用いなかったこと以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例２〜４）
表面層用塗布液に含まれる式（１）で示される化合物を、例示化合物（４）から表下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で示される化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体を製造した。

[評価]
各実施例および比較例で製造した電子写真感光体を、評価装置で電子写真装置（複写機）（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５２５５、キヤノン（株）製）の改造機のシアンステーションに装着し、３０℃８０％ＲＨの環境において、以下に示す条件で画像評価および電気特性評価を行った。

〈画像流れ評価〉
まず帯電工程の総放電電流量を６０μＡに設定し、装置内のカセットヒーター（ドラムヒーター）をＯＦＦにした。その後、画像比率１％のテストチャートを用いて５万枚連続の画像形成を行った。画像形成終了後、複写機への給電を停止し、３日間放置した。３日間放置後に複写機に再び給電を開始し、Ａ４横サイズ紙にて、格子画像、平仮名のいろはが繰り返された文字画像（いろは画像）を出力した。
５万枚連続画像形成後に得られた格子画像、いろは画像を以下のように評価した。本発明において、ランクＡおよびＢは画像流れの抑制効果が十分に得られており、ランクＣおよびＤは画像流れの抑制効果が得られていないと判断した。
ランクＡ：格子画像、いろは画像共に画像欠陥が見られない。
ランクＢ：格子画像が一部かすんでおり、いろは画像が一部薄くなる。
ランクＣ：格子画像が部分的に消失しており、いろは画像が全面薄くなる。
ランクＤ：格子画像が全面消失しており、いろは画像が全面薄くなる。

〈耐摩耗性評価〉
同条件で画像比率１％のテストチャートを用いて１０万枚連続の画像形成を行い、電子写真感光体の摩耗量（μｍ）を確認した。本発明において、摩耗量が１．０μｍ未満は電子写真感光体の耐摩耗性に問題がないと判断した。

〈電気特性評価〉
同条件で画像比率１％のテストチャートを用いて１万枚連続の画像形成を行い、電子写真感光体の電位変動を調べた。像露光部ＶＬの「１万枚後の電位−初期の電位」の値をΔＶＬとして、算出した。本発明において、ΔＶＬが２０Ｖ未満は電子写真感光体の電気特性に問題がないと判断した。

実施例１〜１７および比較例１〜４の評価結果を表２に示す。

評価の結果、実施例においては、繰り返し使用時の画像流れの抑制効果が十分に得られており、耐摩耗性および電気特性にも問題が無かった。
比較例１および３においては、繰り返し使用時の画像流れの抑制効果が十分に得られなかった。比較例２においては、１万枚通紙後の電気特性に問題があった。比較例４においては、１０万枚通紙後の耐摩耗性に問題があった。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
２１ 支持体
２２ 下引き層
２３ 電荷発生層
２４ 電荷輸送層
２５ 保護層（表面層）
５１ 電子写真感光体
５２ モールド
５３ 加圧部材
５４ 支持部材
Ｈ モールド凸部の高さ
Ｘ モールド凸部の最大幅
Ｙ モールド凸部の最大長さ

Claims (14)

1. 支持体と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（１）で示される化合物との共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ｘは炭素数２以上１８以下の炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を示す。）
2. 前記炭化水素の炭素数が６以上１８以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記炭化水素が飽和炭化水素である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記飽和炭化水素が鎖式飽和炭化水素である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記鎖式飽和炭化水素の炭素数が６以上１２以下である請求項４に記載の電子写真感光体。
6. 前記式（１）で示される化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項５に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式（２）中、ｎは６以上１２以下の整数を示す。）
7. 前記連鎖重合性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれる請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記正孔輸送性化合物が２つの前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 前記共重合体中に含有される前記正孔輸送性化合物の質量をＷａ、分子量をＭａ、かつ前記共重合体中に含有される前記式（１）で示される化合物の質量をＷｂ、分子量をＭｂとしたとき、以下の式（Ａ）を満たす請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   ０．０５≦（Ｗｂ／Ｍｂ）／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝≦０．５０ 式（Ａ）
10. 電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
    連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（１）で示される化合物とを含有する表面層用塗布液を調製する工程と、
    該表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
    該塗膜を硬化させることによって表面層を形成する工程と、
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
    

    

    （式（１）中、Ｘは炭素数２以上１８以下の炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を示す。）
11. 前記式（１）で示される化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
    

    

    （式（２）中、ｎは６以上１２以下の整数を示す。）
12. 前記表面層用塗布液中に含有される正孔輸送性化合物の質量をＷａ、分子量をＭａ、かつ前記表面層用塗布液中に含有される前記式（１）で示される化合物の含有質量をＷｂ、分子量をＭｂとしたとき、以下の式（３）を満たす請求項１０または１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
    ０．０５≦（Ｗｂ／Ｍｂ）／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝≦０．５０ 式（３）
13. 請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
14. 請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を有する電子写真画像形成装置。

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