JP5777392B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法に関する。
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体(有機電子写真感光体)は、成膜性が良く、塗工によって生産できるため、生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有しており、これまで幅広い検討がなされてきた。特に、電子写真感光体の長寿命化や高画質化を目的として、電子写真感光体の耐傷性や耐摩耗性を改良するために、現在まで多くの試みがなされている。
特許文献1には、アダマンタン構造を有する重合物(高分子量化合物)を含有する表面層を有する電子写真感光体が耐傷性や耐摩耗性に優れていることが記載されている。また、特許文献2には、重合性官能基および炭素数7以上の脂肪族炭化水素環構造を有する化合物の重合物(重合体)を含有する表面層を有する電子写真感光体が耐摩耗性に優れていることが記載されており、炭素数7以上の脂肪族炭化水素環構造の例としてアダマンタン構造が記載されている。
特開平04−174859号公報 特開2003−302779号公報
しかしながら、電子写真感光体の耐傷性や耐摩耗性には、いまだ改善の余地があるのが現状である。
本発明の目的は、耐傷性および耐摩耗性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物および連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を重合させて得られる共重合物を含有する表面層を有する電子写真感光体である。
Figure 0005777392
一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、または、ハロゲン原子を示し、X〜X10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、または、連鎖重合性官能基を有する有機基を示すが、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。ただし、X〜X10のうち少なくとも2つは、連鎖重合性官能基を有する有機基であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子である。
但し、該共重合物が、
アダマンタン環を含む繰り返し単位と下記式(A)で示される繰り返し単位とを含む共重合体、
電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーまたは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性オリゴマー、および
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、
を含有する組成物の共重合物である場合を除く。
Figure 0005777392
式(A)中、Raは、水素原子又はメチル基である。Rbは炭素数が8以上、34以下の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
また、本発明は、上記電子写真感光体を製造する方法であって、
上記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物および連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を含有する塗布液を用いて形成した塗膜に放射線を照射し、該組成物を重合させることによって上記表面層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
本発明によれば、耐傷性および耐摩耗性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
本発明の効果発現のメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
各種の脂肪族炭化水素環構造の中でも、アダマンタン構造は、炭素密度の高さに由来する高い硬度を有することが知られており、表面層中に均一に存在させることができれば、表面層の硬度の向上が期待される。しかしながら、本発明者らの検討の結果、連鎖重合性官能基を1つのみ有するアダマンタン化合物の重合物の場合、アダマンタン構造同士のミクロな凝集を抑えきることができず、表面層中での不均一化が起こり、電子写真感光体の耐傷性の向上効果が十分に得られないことがわかった。一方、本発明のように、アダマンタン構造に2つ以上の連鎖重合性官能基を持たせた場合、その化合物の重合物は3次元網目構造の重合物となる。そして、3次元網目構造の中におけるアダマンタン構造の存在位置は、複数の連鎖重合性官能基による結合によって固定される。その結果、アダマンタン構造同士のミクロな凝集は起きにくくなり、アダマンタン構造を表面層中に均一に存在させることができているものと推測している。
特許文献1および2に記載されているアダマンタン化合物は、どちらも(連鎖)重合性官能基を1つのみ有するアダマンタン化合物であるため、前述のとおり、表面層中でアダマンタン構造の不均一化が起こってしまい、電子写真感光体の耐傷性の向上効果が十分に得られない。
本発明の電子写真感光体は、一般的に、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。
本発明において、電子写真感光体の感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層、または、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに機能分離した積層型感光層(図1(a)および(b))である。電子写真特性の観点からは、積層型感光層が好ましい。図1中、101は支持体であり、102は下引き層であり、103は電荷発生層であり、104は電荷輸送層であり、105は保護層である。下引き層は、中間層またはバリア層とも呼ばれる。
また、本発明において、電子写真感光体の表面層とは、電子写真感光体の最表面側に位置する層を意味する。例えば、図1(a)に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は電荷輸送層104である。また、図1(b)に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は保護層105である。
本発明において、電子写真感光体の表面層は、下記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物を重合させて得られる重合物を含有する。
Figure 0005777392
上記一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、または、ハロゲン原子を示す。X〜X10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、または、連鎖重合性官能基を有する有機基を示す。あるいは、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。
ただし、X〜X10のうち少なくとも2つは、連鎖重合性官能基を有する有機基である。Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(n−プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基などが挙げられる。上記ハロアルキル基(置換基としてハロゲン原子を有するアルキル基)としては、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。上記アルキルアミノ基(置換基としてアルキル基を有するアミノ基)としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。トリアルキルシリル基(置換基として3つのアルキル基を有するシリル基)としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
耐摩耗性の観点から、X〜XおよびR〜Rは、水素原子、または、フッ素原子であることが好ましい。X〜X10は、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、または、連鎖重合性官能基を有する有機基であり、X〜X10のうち少なくとも2つが、連鎖重合性官能基を有する有機基であることが好ましい。さらに、X10は、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、または、連鎖重合性官能基を有する有機基であることがより好ましい。X〜Xは、水素原子、フッ素原子、または、連鎖重合性官能基を有する有機基であり、X〜Xのうち少なくとも2つが、連鎖重合性官能基を有する有機基であることがより好ましい。
連鎖重合性官能基を有する有機基としては、連鎖重合による高分子物の生成反応に寄与する基である連鎖重合性官能基と、該連鎖重合性官能基とアダマンタン構造との間に介在する2価の有機残基とから構成されるもの、または、2価の有機残基を有さず、連鎖重合性官能基のみから構成されるものが好ましい。
2価の有機残基としては、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ジメチルメチレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基などが挙げられる。
連鎖重合性官能基とは、例えば、「基礎 合成樹脂の化学(新版)」(技報堂出版)に説明されているように、その形態が主にラジカルあるいはイオンなどの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合や開環重合に寄与する基のことをいう。
不飽和重合に寄与する基としては、例えば、−C=C、−C≡C、−C=O、−C=N、−C≡Nなどの構造を有する基が挙げられる。
以下に、不飽和重合性官能基の具体例を示す。
Figure 0005777392
上記Rは、水素原子、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基など)、または、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントリル基など)を示す。
これらの中でも、アクリロイルオキシ基(左列の上から2番目)、メタクリロイルオキシ基(左列の上から3番目)が好ましい。
開環重合に寄与する基としては、例えば、炭素環、オキソ環、窒素ヘテロ環などの構造を有する基が挙げられる。これらは、イオンが活性種として作用するものが大部分である。
以下に、開環重合性官能基の具体例を示す。
Figure 0005777392
上記Rは、水素原子、アルキル基(メチル基、エチル基およびプロピル基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基など)、または、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントリル基など)を示す。
上記連鎖重合性官能基を有する有機基の中でも、下記一般式(2)で示される基が好ましい。
Figure 0005777392
一般式(2)中、A21は、アルキレン基を示し、mは、0または1の整数であり、Y21は、水素原子、または、メチル基を示す。
重合効率の観点から、一般式(2)中のmは0であることが好ましく、Y21はメチル基であることが好ましい。
上記一般式(1)で示される化合物の中でも、下記一般式(3)または(4)で示される化合物が好ましい。
Figure 0005777392
一般式(3)中、Y31〜Y33は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。
Figure 0005777392
一般式(4)中、Y41およびY42は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Z41は、水素原子、または、ヒドロキシ基を示す。
以下に、一般式(1)で示される化合物の具体例(例示化合物)を示す。
Figure 0005777392
Figure 0005777392
Figure 0005777392
Figure 0005777392
これらの中でも、(A−5)、(A−6)、(A−11)、(A−12)がより好ましい。
上記一般式(1)で示される化合物は、電子写真感光体の表面層に、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
また、電子写真感光体の表面層に、上記一般式(1)で示される化合物のほか、上記一般式(1)に含まれない連鎖重合性官能基を有する化合物を併用してもよい。すなわち、電子写真感光体の表面層に、上記一般式(1)で示される化合物と上記一般式(1)に含まれない連鎖重合性官能基を有する化合物とを共重合させて得られる共重合物を含有させてもよい。連鎖重合性官能基を有する化合物としては、具体的には、例えば、オレフィン化合物(二重結合C=Cを1個のみ有する化合物。)や、ハロゲン化オレフィン化合物(二重結合C=Cを1個のみ有し、ハロゲンX(XはF、Cl、BrまたはI)を有する化合物。)や、ジエン化合物(二重結合C=Cを2個以上有する化合物。)や、アセチレン化合物(三重結合C≡Cを1個以上有する化合物。)や、スチレン化合物(C=C−Ar(Arは芳香環または芳香族複素環)の構造を有する化合物。)や、ビニル化合物(ビニル基C=C−を有する化合物。)や、アクリル酸化合物(C=C−CO−Z(ZはO、SまたはN)またはC=C−CN構造を有する化合物。)や、環状エーテル化合物(環に−O−結合を有する環状化合物。)や、ラクトン化合物(環に−CO−O−結合を有する環状化合物。)や、ラクタム化合物(環に−NH−CO−結合を有する環状化合物。)や、環状アミン化合物(環に−NH−結合を有する環状化合物。)や、環状スルフィド化合物(環にS原子を有する環状化合物。)や、環状カーボナート化合物(環に−O−CO−O−結合を有する環状化合物。)や、環状酸無水物(環に−CO−O−CO−結合を有する環状化合物。)や、環状イミノエーテル化合物(環に−N=C−O−結合を有する環状化合物。)や、アミノ酸−N−カルボン酸無水物(環に−O−CO−N=C−CO−結合を有する環状化合物。)や、環状イミド化合物(環に−CO−NH−CO−結合、−NH−CO−O−結合または−NH−CO−NH−結合を有する環状化合物。)や、環状含リン化合物(環にP原子を有する環状化合物。)や、環状含シリコン化合物(環にSi原子を有する環状化合物。)や、環状オレフィン化合物(環が炭素または炭素多重結合からなる環状化合物。)や、フェノール化合物(芳香族ヒドロキシル構造を有する化合物。)や、メラミン・尿素化合物(メラミン類または尿素誘導体。)や、ジアミン化合物(ジアミン誘導体、ポリアミンも含む。)や、ジカルボン酸類化合物(ジカルボン酸(エステル)誘導体。)や、オキシカルボン酸化合物(オキシカルボン酸(エステル)誘導体。)や、アミノカルボン酸化合物(アミノカルボン酸(エステル)誘導体。)や、ジオール化合物(フリーOH基を2個以上有するポリオール。)や、ジイソシアナート化合物(イソ(チオ)シアナート誘導体。)や、含硫黄化合物(含硫黄(S)モノマー類。)や、含リン化合物(含リン(P)モノマー類。)や、芳香族エーテル化合物(芳香族炭化水素基同士が酸素で結合された化合物。)や、ジハロゲン化合物(酸ハライド以外の炭素−ハロゲン結合を複数有する化合物。)や、アルデヒド化合物(アルデヒド基を有する化合物。)や、ジケトン化合物や、炭酸誘導体化合物や、アニリン誘導体化合物や、ケイ素化合物などが挙げられる。
また、上記一般式(1)に含まれない連鎖重合性官能基を有する化合物は、電気特性の観点から、分子中に電荷輸送性構造を有している電荷輸送性化合物であることが好ましい。電荷輸送性構造としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの構造が挙げられる。電荷輸送性化合物の中でも、電気特性の観点から、正孔輸送性化合物が好ましい。
また、連鎖重合性官能基は、重合効率の観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
さらには、電子写真感光体の表面層に十分な3次元網目構造を形成する観点から、上記連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、2つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物であることが好ましい。
一般式(1)で示されるアダマンタン化合物や、その他の連鎖重合性官能基を有する化合物を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。また、これらの化合物の重合は、熱、光(紫外線など)および/または放射線(電子線など)を用いて行うことができる。これらの中でも、電子写真特性を悪化させる可能性がある重合開始剤を必ずしも用いる必要がなく、各種フィラーなどの遮蔽効果の影響を受けづらい、放射線を用いた重合が好ましく、電子線を用いた重合がより好ましい。また、電子線を用いて連鎖重合性官能基を有する化合物を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を取り除く目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンが挙げられる。
電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)であるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属製の支持体や、表面に導電性皮膜を設けた金属、プラスチック、紙製の支持体などが挙げられる。また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、円筒状のアルミニウム製の支持体が、機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れている。また、アルミニウム素管のまま支持体として用いてもよいが、アルミニウム素管の表面に対して切削、ホーニングなどの物理処理や、陽極酸化処理や、酸などを用いた化学処理などを施したものを支持体として用いてもよい。アルミニウム素管に対して切削、ホーニングなどの物理処理を行うことにより、表面粗さをRz値で0.1μm以上3.0μm以下に処理した支持体は、優れた干渉縞抑制機能を有している。
支持体と感光層または後述の下引き層との間には、必要に応じて、導電層(図1(a)中不図示)を設けることもできる。導電層は、支持体自体に干渉縞抑制機能を持たせた場合は必ずしも必要ではないが、アルミニウム素管のまま支持体として用い、これの上に導電層を形成することにより、簡便な方法によって干渉縞抑制機能を付与することができる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。
導電層は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機粒子をフェノール樹脂などの硬化性樹脂とともに適当な溶剤に分散し、必要に応じて粗し粒子を加えて導電層用塗布液を調製し、これを支持体上に塗布した後、得られた塗膜を加熱して乾燥させることによって形成することができる。
導電層の膜厚は、干渉縞抑制機能、支持体表面の欠陥の被覆といった観点から、10μm以上30μm以下であることが好ましい。
支持体または導電層の上には、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層へのキャリア注入の改良などの目的のために、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、支持体または導電層の上に樹脂を溶剤に溶解させて得られる下引き層用塗布液を塗布し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、アガロース樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ユリア樹脂が挙げられる。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
下引き層の膜厚は、0.1μm以上5μm以下であることが好ましい。
支持体、導電層または下引き層の上には感光層が設けられる。
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質および必要に応じて結着樹脂を含有する電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷発生層用塗布液は、電荷発生物質だけを溶剤に加えて分散処理した後に結着樹脂を加えて調製してもよいし、電荷発生物質と結着樹脂を一緒に溶剤に加えて分散処理して調製してもよい。
電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾなどのアゾ顔料や、ガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの中でも、環境変動時の特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニンが好ましい。さらには、高感度の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、さらには、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.2°±0.3°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
電荷発生層形成用の結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂が挙げられる。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、0.05μm以上5μm以下であることが好ましい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
電荷輸送層形成用の結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂などが挙げられる。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、5μm以上40μm以下であることが好ましい。
表面層は、少なくとも前記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物を溶媒中で溶解させることにより調製した表面層塗布液を塗布し、形成した塗膜を加熱および/または放射線の照射により、アダマンタン化合物を重合させることによって表面層を形成する。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、N,N‘−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
本発明の電子写真感光体の表面層の構成は、上述のとおりである。さらに、表面層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物などが挙げられる。耐摩耗性改良剤としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子などが挙げられる。
表面層の膜厚は、0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。
電子写真感光体が図1(a)に示す層構成である場合、電荷発生層の上に電荷輸送能を持たせた上記表面層が電荷輸送層として形成され、図1(b)に示す層構成である場合、電荷輸送層の上に上記表面層が形成される。
また、上記各層を形成する際は、浸漬塗布法(ディッピング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
図2に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図2において、1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度(プロセススピード)をもって回転駆動される。電子写真感光体1は、回転過程において、帯電手段(一次帯電手段)3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(不図示)から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光4を受ける。こうして電子写真感光体1の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
形成された静電潜像は、次いで現像手段5内に収容されたトナーで正規現像または反転現像によりトナー像として顕画化される。電子写真感光体1の表面に形成担持されているトナー像は、転写手段6により転写材7に順次転写されていく。ここで、転写材7は、不図示の給紙部から電子写真感光体1の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体1と転写手段6との間に給送される。また、転写手段6には、バイアス電源(不図示)からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。
トナー像の転写を受けた転写材7は、電子写真感光体の表面から分離され、定着手段8へ搬送されて、転写材7上のトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として電子写真装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。転写残りトナーを現像器などで回収することもできる。さらに、電子写真感光体1の表面は前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
本発明においては、電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、該プロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着する構成であってもよい。例えば、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9から選択される少なくとも1つの手段を電子写真感光体1とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段12を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ11とすることができる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらにのみ限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
〈実施例1〉
10質量%の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子50部、レゾール型フェノール樹脂25部、1−メトキシ−2−プロパノール20部、メタノール5部、および、シリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量3000)0.002部を、直径0.8mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れて2時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
支持体としてのアルミニウムシリンダー(外径30mm、長さ370mm、引き抜き管)上に、この調製した導電層用塗布液を浸漬塗布し、得られた塗膜を40分間140℃で乾燥させることによって、膜厚が20μmの導電層を形成した。
次に、ナイロン6−66−610−12四元ナイロン共重合体(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)2.5部、および、N−メトキシメチル化6ナイロン樹脂(商品名:トレジンEF−30T、ナガセケムテックス製)7.5部を、メタノール100部およびブタノール90部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.8μmの下引き層を形成した。
次に、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部をシクロヘキサノン250部に溶解させることによって得られた液に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°および28.2°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)11部を添加した。これに、直径1mmのガラスビーズ500部を加えて、19℃の冷却水で冷却しつつ1800rpmの条件で2時間分散処理した。分散処理が終了した液に酢酸エチル300部およびシクロヘキサノン160部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液中のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径(メジアン)を、液相沈降法を基本原理とした(株)堀場製作所製の遠心式粒度測定装置(CAPA700)を用いて測定したところ、0.22μmであった。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間110℃で乾燥させることによって、膜厚が0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式(5)で示される化合物(電荷輸送物質)5部、
Figure 0005777392
下記構造式(6)で示される化合物(電荷輸送物質)5部、
Figure 0005777392
および、ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ400、三菱ガス化学(株)製)10部を、モノクロロベンゼン70部およびジメトキシメタン30部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を30分間95℃で乾燥させることによって、膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
次に、例示化合物(A−6)15部、および、下記式(7)で示される化合物35部
Figure 0005777392
を、n−プロパノール25部に溶解させ、さらに、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)25部を加えることによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を6分間50℃で加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧80kV、吸収線量22000Gyの条件で1.5秒間電子線を塗膜に照射した。引き続き、塗膜を、窒素雰囲気下にて、40秒間130℃で加熱処理した。なお、電子線の照射から40秒間の加熱処理までの酸素濃度は18ppmであった。次に、塗膜を、大気中において、20分間100℃で加熱処理することによって、膜厚が5.5μmの保護層を形成した。
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有し、保護層が表面層である電子写真感光体を作製(製造)した。この電子写真感光体を電子写真感光体1とする。
〈実施例2〜9〉
実施例1において、例示化合物(A−6)をそれぞれ順に例示化合物(A−5)、(A−11)、(A−12)、(A−1)、(A−2)、(A−4)、(A−14)、(A−7)に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これらを順に電子写真感光体2〜9とする。
〈実施例10〉
実施例1において、保護層用塗布液を以下のように調製した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体10とする。
例示化合物(A−6)15部、下記式(8)で示される化合物35部、
Figure 0005777392
および、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)(光重合開始剤)1部を、n−プロパノール25部に溶解させ、さらに、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)25部を加えることによって、保護層用塗布液を調製した。
〈実施例11〉
実施例1において、保護層用塗布液を以下のように調製した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体11とする。
例示化合物(A−6)15部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:DPHA、ダイセル・サイテック(株)製)(連鎖重合性官能基であるアクリロイルオキシ基を有し、電荷輸送構造をもたない化合物)17.5部、上記式(8)で示される化合物17.5部、および、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)(光重合開始剤)1部を、n−プロパノール25部に溶解させ、さらに、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)25部を加えることによって、保護層用塗布液を調製した。
〈実施例12〉
実施例1において、保護層を以下のように形成した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体12とする。
下記構造式(9)で示される化合物で表面処理した(処理量6%)アンチモンドープ酸化スズ超微粒子50部、
Figure 0005777392
および、エタノール150部をサンドミルに入れて60時間分散処理し、さらに、ポリテトラフルオロエチレン粒子(平均粒径0.18μm)20部を加えて2時間分散処理して分散液を得た。その後、分散液に、例示化合物(A−6)25部を溶解させることによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を60分間150℃で加熱処理することによって、膜厚が5.5μmの保護層を形成した。
〈実施例13〉
実施例1において、保護層を以下のように形成した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体13とする。
例示化合物(A−6)15部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:DPHA、ダイセル・サイテック(株)製)(連鎖重合性官能基であるアクリロイルオキシ基を有し、電荷輸送構造をもたない化合物)17.5部、上記式(8)で示される化合物17.5部、および、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)(光重合開始剤)1部を、n−プロパノール25部に溶解させ、さらに、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)25部を加えることによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を6分間50℃で加熱処理し、その後、メタルハライドランプを用いて、照射強度:500mW/cmの条件で25秒間光照射した。その後、塗膜を、40分間130℃で加熱処理することによって、膜厚が5.5μmの保護層を形成した。
〈実施例14〉
実施例1において、例示化合物(A−6)を例示化合物(A−18)に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体14とする。
〈比較例1〜6〉
実施例1において、例示化合物(A−6)をそれぞれ順に下記式(10)で示される化合物、下記式(11)で示される化合物、下記式(12)で示される化合物、下記式(13)で示される化合物、下記式(14)で示される化合物、下記式(15)で示される化合物に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これらを順に電子写真感光体C1〜C6とする。
Figure 0005777392
〈比較例7〉
実施例1において、例示化合物(A−6)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体C7とする。
〈比較例8〉
実施例10において、例示化合物(A−6)を用いなかった以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体C8とする。
〈比較例9〉
実施例11において、例示化合物(A−6)を用いなかった以外は、実施例11と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体C9とする。
〈比較例10〉
実施例12において、例示化合物(A−6)を上記式(10)で示される化合物に変更した以外は、実施例12と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体C10とする。
〈比較例11〉
実施例13において、例示化合物(A−6)を用いなかった以外は、実施例13と同様にして電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体C11とする。
〈通紙耐久評価〉
電子写真感光体1〜14およびC1〜C11のそれぞれを、キヤノン(株)製の電子写真方式の複写機(商品名:iR4570)に装着して、27℃/75%RHの環境で、暗部電位−750V、明部電位−160Vに設定して、40万枚の通紙耐久試験を行った。その際、5万枚通紙後の表面層の摩耗量(μm)を確認した。さらに、目視にて、1万枚通紙ごとの、電子写真感光体の表面の傷の発生に起因する画像欠陥(傷画像)の有無を確認した。
結果を表1に示す。
Figure 0005777392
101 支持体
102 下引き層
103 電荷発生層
104 電荷輸送層
105 保護層

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物および連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を重合させて得られる共重合物を含有する表面層を有する電子写真感光体。
    Figure 0005777392
    (一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、または、ハロゲン原子を示し、X〜X10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、または、連鎖重合性官能基を有する有機基を示すが、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよく、RおよびXは、共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。ただし、X〜X10のうち少なくとも2つは、連鎖重合性官能基を有する有機基であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子であり、Xが連鎖重合性官能基を有する有機基である場合、Rは水素原子である。
    但し、該共重合物が、
    アダマンタン環を含む繰り返し単位と下記式(A)で示される繰り返し単位とを含む共重合体、
    電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーまたは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性オリゴマー、および
    電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、
    を含有する組成物の共重合物である場合を除く。
    Figure 0005777392
    (式(A)中、Raは、水素原子又はメチル基である。Rbは炭素数が8以上、34以下の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を表す。)
  2. 前記一般式(1)中、X〜XおよびR〜Rが、それぞれ独立に、水素原子、または、フッ素原子であり、
    〜X10が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、または、連鎖重合性官能基を有する有機基であり、X〜X10のうち少なくとも2つが、連鎖重合性官能基を有する有機基である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記連鎖重合性官能基を有する有機基が、下記一般式(2)で示される基である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
    Figure 0005777392
    (一般式(2)中、A21は、アルキレン基を示す。mは、0または1である。Y21は、水素原子、または、メチル基を示す。)
  4. 前記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物が、下記一般式(3)で示されるアダマンタン化合物である請求項3に記載の電子写真感光体。
    Figure 0005777392
    (一般式(3)中、Y31〜Y33は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。)
  5. 前記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物が、下記一般式(4)で示されるアダマンタン化合物である請求項3に記載の電子写真感光体。
    Figure 0005777392
    (一般式(4)中、Y41およびY42は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Z41は、水素原子、または、ヒドロキシ基を示す。)
  6. 前記電荷輸送性化合物が、連鎖重合性官能基を2つ以上有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記表面層が、前記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物と前記連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物とを共重合させて形成される3次元網目構造の層である請求項1〜6のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子写真感光体を製造する方法であって、
    前記一般式(1)で示されるアダマンタン化合物および前記連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を含有する塗布液を用いて形成した塗膜に放射線を照射し、該組成物を重合させることによって前記表面層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法。
  9. 前記放射線が電子線である請求項8に記載の電子写真感光体の製造方法。
  10. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
  11. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
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