JP4159971B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
一方、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体としては、最近、感光層として少なくとも露光により電荷を発生する電荷発生層(CGL)と電荷を輸送する電荷輸送層(CTL)の二層を有する積層型の有機電子写真感光体(OPC)や、感光層が、電荷発生物質および電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一層からなる、あるいは電荷発生物質のみをバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の有機電子写真感光体が提案され、使用されている。さらに、電子写真感光体の耐久性向上や高画質化のために、感光層にポリテトラフルオロエチレン微粒子を分散させたり、あるいは感光層の最上層にオーバーコート層を設けたOPCも実用化されている(例えば、非特許文献1参照)。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電あるいはロールやブラシを用いた接触帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰り返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的外力が加えられる。したがって、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に対する耐久性が要求される。
このような要求に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂としては、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良く、光学特性も良好なポリカーボネート樹脂が使用されてきた。すなわち、このポリカーボネート樹脂として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕や1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン〔ビスフェノールZ〕などを原料とするものが使用されてきた。しかしながら、このビスフェノールAやビスフェノールZを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分である。
また、近年の環境問題の高まりから、これまで有機電子写真感光体の塗工溶剤として使用されてきた液化メチレンなどのハロゲン系溶剤を、トルエンやテトラハイドロフラン(THF)などの非ハロゲン系溶剤に切り替えることが進んでいる。その場合、従来のポリカーボネート樹脂、特にビスフェノールAを有するポリカーボネート樹脂を用いると、非ハロゲン系溶剤への溶解性が低かったり、溶解してもその塗工液が徐々に結晶化し、保存安定性に問題を生じ、さらに製膜時に感光体上で白化などの外観不良を生じる問題がある。
(1) 非ハロゲン系溶剤を用いても良好かつ安定な塗工液を製造できる電子写真感光体用ポリカーボネート樹脂を提供する。
(2) 電子写真感光体の感光層の一成分または感光体層上に形成するオーバーコート層の一成分として好適に用いられるとともに、光学フィルムやシート、あるいはコーティング剤などに好適に用いられる新しい化学構造を持ち、機械的にも優れた電子写真感光体用ポリカーボネート樹脂を提供する。
(3) 長期間に亘って優れた機械強度(耐摩耗、耐傷性)および電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電子写真感光体を提供する。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
[1] 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式(1)
[3] 上記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記構造式(3)
〔4〕 上記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記構造式(4)
[5] 上記一般式(2)で表される繰り返し単位が、下記構造式(5)および(6)
上記一般式(1)において、R1 およびR2 のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、2−メトキシエチル基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数1〜24のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘプトキシ基、各オクトキシ基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数6〜24のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数6〜24の縮合多環式炭化水素基としては、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、ヘプタレニル基などが挙げられる。
本発明の電子写真感光体において、感光層に含まれるポリカーボネート樹脂は、上記一般式(1)、(3)または(4)で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式(2)
Xのうちの置換または無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数2〜12のα, ω−アルキレン基としては、α, ω−エチレン基、α, ω−プロピレン基、α, ω−ブチレン基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数6〜24のアリーレン基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基などが挙げられる。重合度3〜100の二価のポリアルキルシロキサン残基としては、二価のポリジメチルシロキサン残基、二価のポリジエチルシロキサン残基、二価のポリジプロピルシロキサン残基などが挙げられる。
上記繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が0.1〜5.0dl/gであり、好ましくは0.2〜3.0dl/g、より好ましくは0.3〜2.5dl/gである。還元粘度[ηsp/C]を0.1dl/g以上とすることにより、電子写真感光体の耐刷性が十分なものとなる。また、還元粘度[ηsp/C]を5.0dl/g以下とすることにより、感光体製造時に、塗工粘度が高くなりすぎることがないので、固形分濃度を下げる操作が不要であり、電子写真感光体の生産性が低下するおそれがなく、溶剤の乾燥を短時間で行うことができるという利点がある。
なお、本発明の電子写真感光体のバインダー樹脂に用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の目的に支障のない範囲で、上記一般式(1)、(2)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。また、本発明の電子写真感光体は、感光層に、本発明に係るポリカーボネート樹脂の他に他のポリマーや添加剤が適宜配合されていてもよい。
上記[A]成分のビスフェノール化合物の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−n−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−ベンジル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−ナフチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−テトラフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジエトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンなどが挙げられる。なお、これら[A]成分のビスフェノール化合物は一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
さらに、末端停止剤としては例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノールなどのハイドロフルオロアルコールやパーフルオロオクチルフェノールなどが挙げられる。
例えば、カーボネート前駆体として、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニルまたはクロロホーメート等のハロホーメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒中で、酸受容体(例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等)の存在下で行うことができる。
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に利用される。これらは、通常は水溶液として好適に使用される。
上記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するジヒドロキシ化合物の合計モル数(通常、1モルは当量に相当)に対して2当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
上記溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の溶媒を一種を単独であるいは二種以上の混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが好適に使用することができる。
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、さらにはフロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス[2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス[4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸などの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート樹脂として回収することができる。
本発明の電子写真感光体において、上記ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる場合、このポリカーボネート樹脂を一種のみまたは二種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート樹脂などの樹脂成分と併用してもよい。
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法などによって、電荷発生物質の層を形成するか、またはその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法などが好適に用いられる。このようにして得られる電荷発生層の厚さは、通常、0.01〜2.0μm、好ましくは0.1〜0.8μmである。電荷発生層の厚さを0.01μm以上とすると均一な厚さに層を形成することが容易であり、また、2.0μm以下とすると電子写真特性の低下を招くおそれがない。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平11−172003号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質と本発明のポリカーボネート、または本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂とともに適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。本発明の電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂との配合割合は、好ましくは質量比で20:80〜80:20、さらに好ましくは30:70〜70:30である。
この電荷輸送層において、上記ポリカーボネート樹脂は、一種を単独で用いることもできるし、また、二種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で上記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような樹脂を、上記ポリカーボネート樹脂と併用することもできる。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平11−172003公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
この下引き層の厚さは、通常、0.01〜10μm程度、好ましくは0.01〜1μmである。この厚さが0.01μm以上であると、下引き層を均一に形成することが容易であり、また10μm以下であると電子写真特性の低下を招くおそれがない。
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、上記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることもできる。この保護層の厚さは、通常0.01〜20μm程度、好ましくは0.01〜10μmである。そして、この保護層には、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
上記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および/または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば特に制限はない。
この結合剤は本発明のポリカーボネート樹脂に対して、1〜200質量%の配合割合で添加することが好ましく、5〜100質量%がより好ましい。この結合剤の配合割合が1質量%以上であると感光層の皮膜が均一となり、高画質が得られ、200質量%以下であると感度が低下するおそれがないので、残留電位が高くならないという利点がある。
上記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール4Fなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。
これら可塑剤や硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送物質に対して、5質量%以下で用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料などが適している。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、上記電荷輸送物質に対して、通常0.01〜10質量%程度、好ましくは、0.1〜5質量%である。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な例としては、特開平11−172003号公報に記載されているものがある。
上記電荷発生層、電荷輸送層の形成に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アニソール等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロバノール等のアルコール類、酢酸エチル、エチルセルソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合溶媒として用いてもよい。
上記電荷輸送層を形成する方法としては、上記電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂として用いるポリカーボネート樹脂を溶媒に分散または溶解させてなる塗工液を調製し、これを所定の下地となる例えば上記電荷発生層の上に塗工し、上記ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として電荷輸送物質と共存する形態の電荷輸送層を形成する。
また、単層型電子写真感光体の感光層は、上記のポリカーボネート樹脂、電荷発生物質、添加剤、所望により電荷輸送物質や他のバインダー樹脂などを用いて形成される。この場合の塗工液の調製やその塗工法、添加剤の処方などに関しては、積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。さらに、この単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設けてもよい。これら層を形成する場合にも、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
この単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質:ポリカーボネート樹脂(バインダー)の比率は、質量比で、通常1:99〜30:70程度、好ましくは3:97〜15:85である。また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質:ポリカーボネート樹脂の比率は、質量比で、通常5:95〜80:20程度、好ましくは、10:90〜60:40である。
また、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電(コロトロン、スコロトロン)、接触帯電(帯電ロール、帯電ブラシ)などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー(半導体、He−Ne)、LED、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電にはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等が用いられる。
〔実施例1〕
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン100gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.8gを加えた。次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として7質量%トリエチルアミン水溶液を2ml加え、25℃において撹拌下で1.5時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1リットルで希釈し、次いで水1.5リットルで2回、0.01mol/Lの塩酸1リットル、水1リットルで2回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.1dl/gであった。還元粘度は、離合社製の自動粘度測定装置VMR−042を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計(RM型)で測定した。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン0.5質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン19質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5μmの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記化合物(CTM−1)
次いで、電子写真特性は静電気帯電試験装置EPA−8100(川口電機製作所社製)を用いて測定した。−6kVのコロナ放電を行い、初期表面電位(V0 ),光照射(10Lux) 5秒後の残留電位(VR ),半減露光量(E1/2)を測定した。さらに、この電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS−ISO−3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は4.9Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)を感光層表面と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量を測定した。その結果を第1表に示す。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン86gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン35gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.8gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.2dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン90gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これに2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノール(H(CF2 )6 CH2 OH)2.8gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.1dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール82gおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン45gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gを2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.7gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.0dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン120gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン37gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.7gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.0dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン115gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gおよび下記構造式(9)
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.0dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
実施例1のバインダー樹脂として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサンを原料とするポリカーボネート樹脂(還元粘度;1.2dl/g)を使用した他は、実施例1と同様に測定した(CTM−1使用)。結果を第1表に示す。
実施例1のバインダー樹脂として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサンを原料とするポリカーボネート樹脂(還元粘度;1.2dl/g)を使用した他は、実施例1と同様に測定した(CTM−2使用)。結果を第1表に示す。
Claims (5)
- 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式(1)
で表される、アダマンタン構造を含むビスフェノールから成る繰り返し単位を有し、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl溶液の20℃における還元粘度[η sp /C]が0.1〜5.0dl/gであるポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。 - 感光層に含まれるポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式(2)
で表される繰り返し単位を有する請求項1に記載の電子写真感光体。
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