JP4159971B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

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Description

本発明は、特定のアダマンタン構造を導入したポリカーボネート樹脂を感光層に用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、電子写真感光体作製時に種々の溶剤に安定に溶解し、かつ長時間に亘る繰り返し使用に優れた機械的強度および電子写真特性を維持し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。
ポリカーボネート樹脂は、光学フィルム、光ディスク、レンズなどの光学材料や電気機器などのハウジングなど、様々な分野で素材として用いられているが、用途分野の拡大に伴ってさらに性能の優れたポリカーボネート樹脂の開発が望まれている。
一方、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体としては、最近、感光層として少なくとも露光により電荷を発生する電荷発生層(CGL)と電荷を輸送する電荷輸送層(CTL)の二層を有する積層型の有機電子写真感光体(OPC)や、感光層が、電荷発生物質および電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一層からなる、あるいは電荷発生物質のみをバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の有機電子写真感光体が提案され、使用されている。さらに、電子写真感光体の耐久性向上や高画質化のために、感光層にポリテトラフルオロエチレン微粒子を分散させたり、あるいは感光層の最上層にオーバーコート層を設けたOPCも実用化されている(例えば、非特許文献1参照)。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電あるいはロールやブラシを用いた接触帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰り返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的外力が加えられる。したがって、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に対する耐久性が要求される。
このような要求に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂としては、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良く、光学特性も良好なポリカーボネート樹脂が使用されてきた。すなわち、このポリカーボネート樹脂として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕や1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン〔ビスフェノールZ〕などを原料とするものが使用されてきた。しかしながら、このビスフェノールAやビスフェノールZを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分である。
また、近年の環境問題の高まりから、これまで有機電子写真感光体の塗工溶剤として使用されてきた液化メチレンなどのハロゲン系溶剤を、トルエンやテトラハイドロフラン(THF)などの非ハロゲン系溶剤に切り替えることが進んでいる。その場合、従来のポリカーボネート樹脂、特にビスフェノールAを有するポリカーボネート樹脂を用いると、非ハロゲン系溶剤への溶解性が低かったり、溶解してもその塗工液が徐々に結晶化し、保存安定性に問題を生じ、さらに製膜時に感光体上で白化などの外観不良を生じる問題がある。
「第53回日本画像学会技術講習会予稿集」91頁
本発明は、上記状況下でなされたもので、バインダー樹脂としてビスフェノールAやビスフェノールZを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、下記の事項を達成することを目的とするものである。
(1) 非ハロゲン系溶剤を用いても良好かつ安定な塗工液を製造できる電子写真感光体用ポリカーボネート樹脂を提供する。
(2) 電子写真感光体の感光層の一成分または感光体層上に形成するオーバーコート層の一成分として好適に用いられるとともに、光学フィルムやシート、あるいはコーティング剤などに好適に用いられる新しい化学構造を持ち、機械的にも優れた電子写真感光体用ポリカーボネート樹脂を提供する。
(3) 長期間に亘って優れた機械強度(耐摩耗、耐傷性)および電子写真特性を維持する実用上著しく優れた電子写真感光体を提供する。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン構造を導入したポリカーボネート樹脂が上記目的に適合することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
[1] 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式(1)
Figure 0004159971
(式中、R1 およびR2 は、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基、置換または無置換の炭素数1〜24のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数6〜24のアリール基、置換または無置換の炭素数7〜20のアリールアルキル基、および置換または無置換の炭素数6〜24の縮合多環式炭化水素基から選ばれる基を示す。mおよびnは0〜4の整数である。)
で表される、アダマンタン構造を含むビスフェノールから成る繰り返し単位を有し、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl溶液の20℃における還元粘度[η sp /C]が0.1〜5.0dl/gであるポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
Figure 0004159971
(式中、R3 およびR4 は、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基、置換または無置換の炭素数1〜24のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数6〜24のアリール基、置換または無置換の炭素数7〜20のアリールアルキル基、および置換または無置換の炭素数6〜24の縮合多環式炭化水素基から選ばれる基を示す。sおよびtは0〜4の整数である。Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−CR5 6 −(ただし、R5 およびR6 は、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基およびトリフルオロメチル基から選ばれる基を示す。)、置換または無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数2〜12のα, ω−アルキレン基、置換または無置換の炭素数13〜25の9,9−フルオレニリデン基、1,8−メンタンジイル基、2,8−メンタンジイル基、置換または無置換の炭素数4〜10のピラジリデン基、置換または無置換の炭素数6〜24のアリーレン基、、−C(CH3)2 −C6 4 −C(CH3)2 −および重合度3〜100の二価のポリアルキルシロキサン残基から選ばれる基を示す。)
で表される繰り返し単位を有する上記 [1] の電子写真感光体
[3] 上記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記構造式(3)
Figure 0004159971
(式中、R1 、R2 、mおよびnは上記と同じである。)
で表される単位である上記 [1]又は[2] の電子写真感光体。
〕 上記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記構造式(4)
Figure 0004159971
(式中、R1 、R2 、mおよびnは上記と同じである。)
で表される単位である上記 [1]〜[3] のいずれかの電子写真感光体。
[] 上記一般式(2)で表される繰り返し単位が、下記構造式(5)および(6)
Figure 0004159971
から選ばれる少なくとも一つである上記 [2]〜[] のいずれかの電子写真感光体。
本発明によれば、特定構造を有するポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いているので、電子写真感光体作製時に非ハロゲン系溶剤などの種々の溶剤を用いても安定な塗工液を提供でき、感光体表面の機械的強度や表面性を改良することにより耐摩耗性が向上し、繰り返し使用しても優れた電子写真特性を維持する耐刷性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
本発明の電子感光体は、導電性基体上に感光層を設けた構成を有するものであり、この感光層に、下記一般式(1)
Figure 0004159971
(式中、R1 およびR2 は、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜24、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、置換または無置換の炭素数1〜24、好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜12のアリール基、置換または無置換の炭素数7〜20、好ましくは炭素数7〜13のアリールアルキル基、および置換または無置換の炭素数6〜24好ましくは炭素数6〜12の縮合多環式炭化水素基から選ばれる基を示す。mおよびnは0〜4の整数である。)
で表される、アダマンタン構造を含むビスフェノールから成る繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を含むものである。m、nが2以上のとき、複数のR1 、R2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(1)において、R1 およびR2 のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、2−メトキシエチル基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数1〜24のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘプトキシ基、各オクトキシ基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数6〜24のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数6〜24の縮合多環式炭化水素基としては、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、ヘプタレニル基などが挙げられる。
本発明においては、上記一般式(1)で表される繰り返し単位のうち、下記一般式(3)
Figure 0004159971
(式中、R1 、R2 、mおよびnは上記と同じである。)
で表される単位、および下記一般式(4)
Figure 0004159971
(式中、R1 、R2 、mおよびnは上記と同じである。)
が好ましい。
本発明の電子写真感光体において、感光層に含まれるポリカーボネート樹脂は、上記一般式(1)、(3)または(4)で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式(2)
Figure 0004159971
(式中、R3 およびR4 は、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜24、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、置換または無置換の炭素数1〜24、好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜12のアリール基、置換または無置換の炭素数7〜20、好ましくは炭素数7〜13のアリールアルキル基、および置換または無置換の炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜12の縮合多環式炭化水素基から選ばれる基を示す。sおよびtは0〜4の整数である。Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−CR5 6 −(ただし、R5 およびR6 は、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜24、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基およびトリフルオロメチル基から選ばれる基を示す。)、置換または無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数2〜12、好ましくは炭素数2〜10のα, ω−アルキレン基、置換または無置換の炭素数13〜25、好ましくは炭素数13〜20の9,9−フルオレニリデン基、1,8−メンタンジイル基、2,8−メンタンジイル基、置換または無置換の炭素数4〜10、好ましくは炭素数4〜8のピラジリデン基、置換または無置換の炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜18のアリーレン基、−C(CH3)2 −C6 4 −C(CH3)2 −および重合度3〜100、好ましくは重合度3〜50の二価のポリアルキルシロキサン残基から選ばれる基を示す。)
で表される繰り返し単位を有するものであってもよい。上記一般式(2)において、R3 およびR4 としては、上記一般式(1)におけるR1 およびR2 と同様のものが挙げられる。s、tが2以上のとき、複数のR3 、R4 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。上記一般式(2)において、Xのうちの−CR5 6 −におけるR5 およびR6 の置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基としては、上記一般式(1)におけるR1 およびR2 と同様のものが挙げられる。
Xのうちの置換または無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数2〜12のα, ω−アルキレン基としては、α, ω−エチレン基、α, ω−プロピレン基、α, ω−ブチレン基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数6〜24のアリーレン基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基などが挙げられる。重合度3〜100の二価のポリアルキルシロキサン残基としては、二価のポリジメチルシロキサン残基、二価のポリジエチルシロキサン残基、二価のポリジプロピルシロキサン残基などが挙げられる。
本発明において、上記一般式(2)で表される繰り返し単位は、下記構造式(5)および(6)
Figure 0004159971
から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
上記繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が0.1〜5.0dl/gであり、好ましくは0.2〜3.0dl/g、より好ましくは0.3〜2.5dl/gである。還元粘度[ηsp/C]を0.1dl/g以上とすることにより、電子写真感光体の耐刷性が十分なものとなる。また、還元粘度[ηsp/C]を5.0dl/g以下とすることにより、感光体製造時に、塗工粘度が高くなりすぎることがないので、固形分濃度を下げる操作が不要であり、電子写真感光体の生産性が低下するおそれがなく、溶剤の乾燥を短時間で行うことができるという利点がある。
なお、本発明の電子写真感光体のバインダー樹脂に用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の目的に支障のない範囲で、上記一般式(1)、(2)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。また、本発明の電子写真感光体は、感光層に、本発明に係るポリカーボネート樹脂の他に他のポリマーや添加剤が適宜配合されていてもよい。
本発明の電子写真感光体に使用する、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂、あるいは上記一般式(1)で表される繰り返し単位と上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の製造方法としては特に制限はなく、適当なモノマーを使用して公知の方法に準じて各種の方法によって製造することができる。上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネート樹脂は、例えば下記一般式(7)
Figure 0004159971
(式中、R1 、R2 、mおよびnは上記と同じである。)
で表されるアダマンタン構造含有ビスフェノール化合物(以下[A]成分ともいう。)と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。上記一般式(1)で表される繰り返し単位と上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、上記[A]成分と下記一般式(8)
Figure 0004159971
(式中、R3 、R4 s、tおよびXは上記と同じである。)
で表されるビスフェノール化合物(以下[B]成分ともいう。)と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。このとき、[A]と[B]の割合を変化させることで、分子量調整をすることができる。[B]/[A](モル比)は、通常1/100〜100/1程度であり、10/90〜90/10が好ましい。
上記[A]成分のビスフェノール化合物の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−n−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−n−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−エトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−ベンジル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−ナフチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−テトラフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3,5−ジエトキシ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンなどが挙げられる。なお、これら[A]成分のビスフェノール化合物は一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
上記[B]成分のビスフェノール化合物の具体例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフェニル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(2−tert−アミル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、4,4’−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス{3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピルジメチルシロキシ}−メチルシロキシ−2−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
これらのビスフェノール化合物の中で、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ビフェノール、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、4,4’−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−〔1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス{3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピルジメチルシロキシ}−メチルシロキシ−2−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサンなどが好ましい。なお、これら[B]成分のビスフェノール化合物は一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
また、炭酸エステル形成性化合物(以下、カーボネート前駆体ともいう。)として、ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー等のジハロゲン化カルボニルまたはクロロホーメート等のハロホーメート類が挙げられる。
さらに、末端停止剤としては例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノールなどのハイドロフルオロアルコールやパーフルオロオクチルフェノールなどが挙げられる。
例えば、カーボネート前駆体として、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニルまたはクロロホーメート等のハロホーメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒中で、酸受容体(例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等)の存在下で行うことができる。
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に利用される。これらは、通常は水溶液として好適に使用される。
上記カーボネート前駆体の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状のカーボネート前駆体を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
上記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するジヒドロキシ化合物の合計モル数(通常、1モルは当量に相当)に対して2当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
上記溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の溶媒を一種を単独であるいは二種以上の混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが好適に使用することができる。
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、さらにはフロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス[2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス[4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸などの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常0〜150℃程度、好ましくは5〜40℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行うことができる。反応時間は、通常0.5分間〜10時間程度であり、好ましくは1分間〜2時間である。反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のいずれであってもよい。なお、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度[ηsp/C]を、上記範囲にするには、例えば、上記反応条件、分子量調整剤の使用量などを適切に選択すればよい。また、場合により、得られたポリカーボネート樹脂に適宜物理的処理(混合、分画等)および/または化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施すことにより、所定の還元粘度[ηsp/C]のポリカーボネート樹脂として得ることもできる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート樹脂として回収することができる。
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、その感光層が上記ポリカーボネート樹脂を含有する表面層を有するものである。本発明の電子写真感光体は、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型や積層型など公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、いかなる構造であってもよい。通常は、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と、表面層を形成する少なくとも1層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が好ましく、少なくとも1層の電荷輸送層中に、上記ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂としておよび/または上記表面層として用いられていることが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、上記ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる場合、このポリカーボネート樹脂を一種のみまたは二種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート樹脂などの樹脂成分と併用してもよい。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO(インジウムチンオキサイド)もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法などによって、電荷発生物質の層を形成するか、またはその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法などが好適に用いられる。このようにして得られる電荷発生層の厚さは、通常、0.01〜2.0μm、好ましくは0.1〜0.8μmである。電荷発生層の厚さを0.01μm以上とすると均一な厚さに層を形成することが容易であり、また、2.0μm以下とすると電子写真特性の低下を招くおそれがない。
上記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、As2 Se3 等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、CdS−Se等の周期律表第12族および第16族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、X型銅フタロシアニン、A型チタニルフタロシアニン、B型チタニルフタロシアニン、C型チタニルフタロシアニン、D型チタニルフタロシアニン、E型チタニルフタロシアニン、F型チタニルフタロシアニン、G型チタニルフタロシアニン、H型チタニルフタロシアニン、K型チタニルフタロシアニン、L型チタニルフタロシアニン、M型チタニルフタロシアニン、N型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、X線回折図におけるブラック角2θが27.3±0.2度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、一種を単独であるいは二種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平11−172003号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
上記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。上記電荷発生層におけるバインダー樹脂として、本発明のポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
電荷輸送層は、下地となる層(例えば電荷発生層)上に、本発明のポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質を含む層を形成することによって得ることができる。
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質と本発明のポリカーボネート、または本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂とともに適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。本発明の電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂との配合割合は、好ましくは質量比で20:80〜80:20、さらに好ましくは30:70〜70:30である。
この電荷輸送層において、上記ポリカーボネート樹脂は、一種を単独で用いることもできるし、また、二種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で上記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような樹脂を、上記ポリカーボネート樹脂と併用することもできる。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常5〜100μm程度、好ましくは10〜30μmである。この厚さが5μm以上であると初期電位が低くなることがなく、100μm以下であると電子写真特性の低下を招くおそれがない。 上記本発明のポリカーボネートと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平11−172003公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
本発明の電子写真感光体においては、上記導電性基体と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン酸、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、上記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性の良い皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚さは、通常、0.01〜10μm程度、好ましくは0.01〜1μmである。この厚さが0.01μm以上であると、下引き層を均一に形成することが容易であり、また10μm以下であると電子写真特性の低下を招くおそれがない。
また、上記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、上記のバインダー樹脂と同様のものを用いることができる。このブロッキング層の厚さは、通常、0.01〜20μm程度、好ましくは0.01〜10μmである。この厚さが0.01μm以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが容易であり、また20μm以下であると電子写真特性の低下を招くおそれがない。
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、上記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることもできる。この保護層の厚さは、通常0.01〜20μm程度、好ましくは0.01〜10μmである。そして、この保護層には、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤(増感染料)を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
上記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および/または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば特に制限はない。
この結合剤は本発明のポリカーボネート樹脂に対して、1〜200質量%の配合割合で添加することが好ましく、5〜100質量%がより好ましい。この結合剤の配合割合が1質量%以上であると感光層の皮膜が均一となり、高画質が得られ、200質量%以下であると感度が低下するおそれがないので、残留電位が高くならないという利点がある。
上記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、o−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルホスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
上記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール4Fなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。
これら可塑剤や硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送物質に対して、5質量%以下で用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料などが適している。
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、p−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、2,3−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,4’−ジニトロベンゾフェノン、4−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−(p−シアノフェニル)アクリル酸エチル、9−アントラセニルメチルマロンジニトリル、1−シアノ−(p−ニトロフェニル)−2−(p−クロロフェニル)エチレン、2,7−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、9−フルオレニリデン−(ジシアノメチレンマロノニトリル)、ポリニトロ−9−フルオレニリデン−(ジシアノメチレンマロノジニトリル)、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これらの化合物は、電荷発生層、電荷輸送層のいずれかに加えてもよく、その配合割合は電荷発生物質または電荷輸送物質に対して、通常0.01〜200質量%程度、好ましくは0.1〜50質量%である。
また、表面性改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これらの表面改質剤の配合割合は、上記バインダー樹脂に対して、通常0.1〜60質量%程度、好ましくは2〜40質量%である。この配合割合が0.1質量%以上であると、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分なものとなり、60質量%以下であると、電子写真特性の低下を招くおそれがない。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、上記電荷輸送物質に対して、通常0.01〜10質量%程度、好ましくは、0.1〜5質量%である。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な例としては、特開平11−172003号公報に記載されているものがある。
これら酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。そして、これらは上記感光層の他、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
上記電荷発生層、電荷輸送層の形成に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アニソール等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロバノール等のアルコール類、酢酸エチル、エチルセルソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合溶媒として用いてもよい。
上記電荷輸送層を形成する方法としては、上記電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂として用いるポリカーボネート樹脂を溶媒に分散または溶解させてなる塗工液を調製し、これを所定の下地となる例えば上記電荷発生層の上に塗工し、上記ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として電荷輸送物質と共存する形態の電荷輸送層を形成する。
上記塗工液を調製する方法としては、上記の調合原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散あるいは溶解させることができる。このようにして得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などが採用できる。
また、単層型電子写真感光体の感光層は、上記のポリカーボネート樹脂、電荷発生物質、添加剤、所望により電荷輸送物質や他のバインダー樹脂などを用いて形成される。この場合の塗工液の調製やその塗工法、添加剤の処方などに関しては、積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。さらに、この単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設けてもよい。これら層を形成する場合にも、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、通常5〜100μm程度、好ましくは8〜50μmであり、この厚さが5μm以上であると初期電位が低くなるおそれがなく、100μm以下であると電子写真特性の低下を招くおそれがない。
この単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質:ポリカーボネート樹脂(バインダー)の比率は、質量比で、通常1:99〜30:70程度、好ましくは3:97〜15:85である。また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質:ポリカーボネート樹脂の比率は、質量比で、通常5:95〜80:20程度、好ましくは、10:90〜60:40である。
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間に亘って優れた耐刷性および電子写真特性を維持する感光体であり、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー;アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。
また、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電(コロトロン、スコロトロン)、接触帯電(帯電ロール、帯電ブラシ)などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー(半導体、He−Ne)、LED、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電にはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等が用いられる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例1〕
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン100gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.8gを加えた。次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として7質量%トリエチルアミン水溶液を2ml加え、25℃において撹拌下で1.5時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1リットルで希釈し、次いで水1.5リットルで2回、0.01mol/Lの塩酸1リットル、水1リットルで2回の順に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.1dl/gであった。還元粘度は、離合社製の自動粘度測定装置VMR−042を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計(RM型)で測定した。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
Figure 0004159971
さらに、下記に示す方法で電子写真感光体を作製し、その性能を評価した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン0.5質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン19質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5μmの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記化合物(CTM−1)
Figure 0004159971
0.5gと上記共重合ポリカーボネート樹脂0.5gを10mlのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。
次いで、電子写真特性は静電気帯電試験装置EPA−8100(川口電機製作所社製)を用いて測定した。−6kVのコロナ放電を行い、初期表面電位(V0 ),光照射(10Lux) 5秒後の残留電位(VR ),半減露光量(E1/2)を測定した。さらに、この電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS−ISO−3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は4.9Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)を感光層表面と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量を測定した。その結果を第1表に示す。
〔実施例2〕
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン86gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン35gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.8gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.2dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
Figure 0004159971
さらに、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、電気写真特性および摩耗試験を実施した。その結果を第1表に示す。
〔実施例3〕
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン90gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、1,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これに2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノール(H(CF2 6 CH2 OH)2.8gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.1dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
Figure 0004159971
得られたポリカーボネート樹脂を用い、電荷輸送物質として、下記化合物(CTM−2)
Figure 0004159971
を用いた以外は実施例1と同様に電子写真特性評価および摩耗試験を実施した。その結果を第1表に示す。
〔実施例4〕
4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール82gおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン45gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相に重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gを2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.7gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.0dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
Figure 0004159971
得られたポリカーボネートを用い、電荷輸送物質として、上記化合物(CTM−2)を用いた以外は実施例1と同様に電子写真特性評価および摩耗試験を実施した。その結果第1表に示す。
〔実施例5〕
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン120gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン37gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.7gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.0dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
Figure 0004159971
得られたポリカーボネートを用い、電荷輸送物質として上記化合物(CTM−2)を用いた以外は実施例1と同様に電子写真特性評価および摩耗試験を実施した。その結果を第1表に示す。
〔実施例6〕
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン115gを2mol/Lの水酸化カリウム水溶液900mlに溶解した溶液と、塩化メチレン450mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で約30分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機相として重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mlとした後、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン32gおよび下記構造式(9)
Figure 0004159971
で表されるフェノール変性ポリジメチルシロキサン1.5gを2mol/Lの水酸化カリウム溶液200mlに溶解した溶液と混合し、これにp−tert−ブチルフェノール0.7gを加えた。以下、実施例1と同様の操作を行なった。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/C]が1.0dl/gであった。 1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。
Figure 0004159971
得られたポリカーボネートを用い、電荷輸送物質として上記化合物(CTM−2)を用いた以外は実施例1と同様に電子写真特性評価および摩耗試験を実施した。その結果を第1表に示す。
〔比較例1〕
実施例1のバインダー樹脂として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサンを原料とするポリカーボネート樹脂(還元粘度;1.2dl/g)を使用した他は、実施例1と同様に測定した(CTM−1使用)。結果を第1表に示す。
〔比較例2〕
実施例1のバインダー樹脂として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサンを原料とするポリカーボネート樹脂(還元粘度;1.2dl/g)を使用した他は、実施例1と同様に測定した(CTM−2使用)。結果を第1表に示す。
Figure 0004159971
本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間に亘って優れた耐刷性および電子写真特性を維持する感光体であり、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー;アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式(1)
    Figure 0004159971
    (式中、R1 およびR2 は、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基、置換または無置換の炭素数1〜24のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数6〜24のアリール基、置換または無置換の炭素数7〜20のアリールアルキル基、および置換または無置換の炭素数6〜24の縮合多環式炭化水素基から選ばれる基を示す。mおよびnは0〜4の整数である。)
    で表される、アダマンタン構造を含むビスフェノールから成る繰り返し単位を有し、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dl溶液の20℃における還元粘度[η sp /C]が0.1〜5.0dl/gであるポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 感光層に含まれるポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式(2)
    Figure 0004159971
    (式中、R3 およびR4 は、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基、置換または無置換の炭素数1〜24のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数6〜24のアリール基、置換または無置換の炭素数7〜20のアリールアルキル基、および置換または無置換の炭素数6〜24の縮合多環式炭化水素基から選ばれる基を示す。sおよびtは0〜4の整数である。Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−CR5 6 −(ただし、R5 およびR6 は、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜24のアルキル基およびトリフルオロメチル基から選ばれる基を示す。)、置換または無置換の炭素数5〜12のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数2〜12のα, ω−アルキレン基、置換または無置換の炭素数13〜25の9,9−フルオレニリデン基、1,8−メンタンジイル基、2,8−メンタンジイル基、置換または無置換の炭素数4〜10のピラジリデン基、置換または無置換の炭素数6〜24のアリーレン基、−C(CH3)2 −C6 4 −C(CH3)2 −および重合度3〜100の二価のポリアルキルシロキサン残基から選ばれる基を示す。)
    で表される繰り返し単位を有する請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 上記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(3)
    Figure 0004159971
    (式中、R 1 、R 2 、mおよびnは上記と同じである。)
    で表される単位である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  4. 上記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(
    Figure 0004159971
    (式中、R1 、R2 、mおよびnは上記と同じである。)
    で表される単位である請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
  5. 上記一般式()で表される繰り返し単位が、下記構造式(5)および(6
    Figure 0004159971
    から選ばれる少なくとも一つである請求項のいずれかに記載の電子写真感光体。
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