JP5445763B2 - 電子写真感光体及び画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
電子写真方式の画像形成装置とは一般に、電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電器と、帯電器によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、付着したトナーを被転写物に転写を行なう転写手段と転写されずに感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング器等を一体に備えたものである。
有機感光体は、上記のような帯電、現像、転写及びクリーニング等の各工程を繰り返すことによって感光体表面が化学的あるいは物理的に劣化し、摩耗が促進されたり、傷が形成されたりする。これによって早期に画質が劣化してしまうため、有機感光体の機械的耐久性は最も重要な課題の一つとされていた。それに対し、有機感光体の機械的耐久性を高める目的で保護層を設ける技術が数多く開示されている。
機械的耐久性に優れた感光体であっても、長期間使用すると異常画像が発生することがある。紙粉やトナー添加剤の付着がその原因となることがある。これらが付着した部分は正しく帯電や露光が行われず、異常画像が発生する場合がある。機械的耐久性に劣る感光体であれば、最表面が磨耗するため、異常画像の発生が抑制可能であるが、長寿命化の達成は困難である。
トナー転写率が上がれば、無駄なトナーを使用せずに済む。転写残トナーが多いと、クリーニング部に負担がかかる。結果、クリーニング効果が持続しないことになり、プロセスカートリッジの寿命が短くなる。このようにトナーの転写率を上げることは非常に重要である。
また、特許文献15には、保護層中に潤滑性微粒子を含有させた感光体が記載されている。また、特許文献16には、フッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含有した含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる表面保護層を有する感光体が記載されている。また、特許文献17には架橋型表面層にフッ素系UV硬化型ハードコート剤と1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化し、さらに潤滑性微粒子を含有した保護層を有する感光体が記載されている。フッ素系材料を使用することは、感光体とトナー間の付着力を低減する有効な手段である。特に架橋型電荷輸送層に含有させると、機械的高耐久と、感光体とトナー間の付着力低減の両立が可能となる。しかしながら、十分に付着力を低減するためには、相当量のフッ素材料を含有させる必要がある。これらフッ素系材料は、電荷輸送性を有していないため、大量に添加すると、明部電位が上昇することがある。さらに膜強度が低下する傾向がある。
これまで述べてきたように、機械的耐久性と高離型性の両立は困難であり、いずれかの特性に特化した電子写真感光体を設計せざるを得ないのが現状である。
(1)導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、および架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、
該架橋型電荷輸送層が下記第1成分、第2成分および第3成分由来の構造単位を含むことを特徴とする電子写真感光体。
第1成分:繰り返し単位として、一般式(1)で表される構造を含む重合体
第2成分:電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーまたは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性オリゴマー
第3成分:電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
(2)前記一般式(1)において、Rbの炭素数が15以上、30以下であることを特徴とする(1)に記載の電子写真感光体。
(3)前記第1成分が第一の繰り返し単位と、第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記第一の繰り返し単位は少なくとも1種類の環状構造を含み、前記第二の繰り返し単位は前記一般式(1)で表されることを特徴とする(1)又は(2)に記載の電子写真感光体。
(4)前記第1成分の重合体が、一般式(1)で表される構造の共重合比がモル比で0.3以上0.9以下の共重合体であることを特徴とする(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
(5)前記第1成分中の第一の繰り返し単位に含まれる環状構造がアダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキシル環から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする(3)又は(4)に記載の電子写真感光体。
(7)前記架橋型電荷輸送層に、少なくとも1種類のフィラー微粒子を含むことを特徴とする(1)乃至(6)のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
(8)少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
(9)少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
(10)電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも1つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
第1成分:繰り返し単位として、一般式(1)で表される構造を含む重合体
第2成分:電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーまたは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性オリゴマー
第3成分:電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
また、第1成分が共重合体であり、かつ繰り返し単位中に環状構造を含む場合に離型性が向上するが、これは共重合体の相分離が進みやすくなったことに起因していると考えられる。よりよい状態の相分離とし、離型性を向上させるには環状構造がアダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキシル環から選択される少なくとも1種類であるのが好ましい。
また、上記共重合体中の一般式(1)で表される構造の共重合比はモル比で0.3以上0.9以下が好ましい。この範囲であれば離型性向上に有利な相分離状態となる。
<<電子写真感光体の構成>>
本実施形態の感光体は、図1に示されるように導電性支持体31上に、少なくとも電荷発生層32、電荷輸送層33、架橋型電荷輸送層34をこの順に有することを特徴とする積層型である。
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
次に電荷発生層と電荷輸送層について説明する。
<電荷発生層について>
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能である。例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報に記載)、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)等のアゾ系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、また下記一般式(7)で表される金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は、単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
これらの電荷発生物質の中でも、金属フタロシアニン系顔料、後述のアゾ顔料が有効に使用できる。
電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする層である。
本発明の電荷輸送層には電荷輸送物質として正孔輸送物質は含有されるが、必要に応じて電子輸送物質を含有してもよい。各々の例を以下に示す。なお、電荷輸送物質とは電子輸送物質および正孔輸送物質を意味する。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ジスチリル誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の物質が挙げられる。正孔輸送物質の中でもトリアリールアミン構造を有する物質は電荷輸送適している。これらの正孔輸送物質は、単独又は2種以上混合して用いられる。
さらにジスチリル化合物の中でも一般式(2)で表されるジスチリルベンゼン誘導体が特に好ましい。
一般式(2)で表されるジスチリルベンゼン誘導体は、電荷輸送機能の高いトリアリールアミン構造を複数有する上、構造式中央の芳香環基を介したπ共役が大きい特徴を有する。また、分子骨格が大きくトリアリールアミン構造が互いに離れているため、分子間で電荷移動が起こりやすい。
なお、本発明に用いるジスチリルベンゼン誘導体は特許第2552695号公報などの公知の方法で合成可能である。
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の量はバインダー樹脂100質量部に対し、20〜300質量部が好ましく、より好ましくは40〜150質量部が適当である。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、画質の安定性を向上させる目的で、架橋型電荷輸送層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
<フェノール系化合物>
2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2、6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2、2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2、2′−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4、4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4、4′−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1、1、3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3′、5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3、3′−ビス(4′−ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N、N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N、N′−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N、N′−ジメチル−N、N′−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
<ハイドロキノン類>
2、5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2、6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
<有機硫黄化合物類>
ジラウリル−3、3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3、3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3、3′−チオジプロピオネートなど。
<有機燐化合物類>
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2、4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して、好ましくは0.01〜10質量部である。
本発明の感光層、架橋型電荷輸送層には特開2007−279678号公報に記載の一般式(2)〜(5)のアリールメタン化合物、特開2007−272192号公報に記載の一般式(2)の化合物、特開2007−272191号公報に記載の一般式(2)、(3)に記載の化合物を含有してもよい。これらの化合物は酸化防止機能と電荷輸送機能を有するため、有用な化合物である。
架橋型電荷輸送層には、耐摩耗性を維持しつつ電荷を輸送させる必要があるため、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーまたは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性オリゴマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化させる。第1成分の重合体にラジカル重合性の反応性基を導入し、硬化させてもよい。この場合、相分離構造がより強固となる。
なお、本明細書でいう「オリゴマー」とは、繰り返し単位を有する重合体であって、この繰り返し単位の数が2〜10であるものをいう。
本発明の架橋型電荷輸送層は硬化しており、機械的耐久性に優れ、さらに離型性に優れる。現時点で明確な理由は定かではないが、離型性に優れるのは、共重合体が層分離し、表面に微細な海島構造を有しているためであると考えられる。この構造があることで、トナーや異物との接触面積が小さくなり付着力が低減されていると考えられる。さらに長鎖炭化水素基起因の潤滑性が付与されているため、離型性に優れる。
上記硬化性樹脂を硬化させるには、反応性化合物(例えば、モノマーやオリゴマー等)中に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基の一例として、アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基が挙げられる。また、硬化反応において、反応性モノマーの1分子に有する官能基数は、より多い方が3次元網目構造はより強固になり、3官能以上で特に有効である。これにより、硬化密度が高まり、高硬度で高弾性、かつ均一で平滑性も向上し、感光体の高耐久化や高画質化に有効となる。
1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
CH2=CH−X1− ・・・・式(I)
(ただし、式中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CONR78基(R78は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。)、または−S−基を表す。)
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1、3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
1、1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
CH2=CY−X2− ・・・・式(II)
(ただし、式中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR79基(R79は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−CONR80R81(R80及びR81は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。)、また、X2は上記式(I)のX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Y、X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。)
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
すなわち、本発明において使用する電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ECH変性トリメチロールプロパントリアクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、2、2、5、5、−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、1、3−ブタンジオールジアクリレート、1、4−ブタンジオールジアクリレート、1、4−ブタンジオールジメタクリレート、1、6−ヘキサンジオールジアクリレート、1、6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられ、その中でもトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、HPA変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ECH変性トリメチロールプロパントリアクリレートが例示されるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。なおエチレンオキシ変性をEO変性、プロピレンオキシ変性をPO変性、エピクロロヒドリン変性をECH変性、アルキレン変性をHPA変性と記載している。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
1官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
2官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、1、3−ブタンジオールジアクリレート、1、4−ブタンジオールジアクリレート、1、4−ブタンジオールジメタクリレート、1、6−ヘキサンジオールジアクリレート、1、6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
アルコールの種類は、目的とする構造の炭化水素基部分の種類に応じて適宜決定すればよく、炭素数が8以上、34以下の飽和高級アルコールを用いる。具体例としては、1−オクタノール、1−ノナノール、1− デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、1−トリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール、1−オクタデカノール、1−ノナデカノール、1−イコサノール 、1−ヘンイコサノール、1−ドコサノール、1−トリコサノール、1−テトラコサノール、1−ヘキサコサノール、1−オクタコサノール、1−トリアコンタノール、1−ドトリアコンタノール、1−テトラトリアコンタノールなどの炭素数8〜34からなる直鎖の脂肪族1価アルコールが挙げられる。
アクリル酸、又はメタアクリル酸とアルコールとの反応は、脱水エステル化反応によって進行する。このとき、エステル化反応時に水が生成するため、副生した水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
触媒としては、脱水触媒を用いることができ、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
触媒の量としては、アルコール1モルあたり、0.001〜0.1モル、好ましくは0.01〜0.05モルであることが望ましい。
重合防止剤の量は、生成する(メタ)アクリル酸エステルの重合を十分に防止するとともに、(メタ)アクリル酸エステルに酸化防止剤が多量に残存することによって(メタ)アクリル酸エステルの重合性が阻害されるのを抑制する観点から、アルコールの質量に対して、10〜10000ppm、好ましくは50〜1000ppmであることが望ましい。
有機溶媒としては、過酸化物を生成しがたいものが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられ、特にシクロヘキサンが好ましい。
有機溶媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないが、エステル化反応またはエステル交換反応の際に生じる水またはアルキルアルコールを系外に効率よく除去する観点から、通常、アルコール100質量部あたり、5〜200質量部、好ましくは20〜100質量部であることが望ましい。
アクリル酸又はメタアクリル酸とアルコールとを反応させる際の系内の雰囲気は、特に限定されず、通常、大気であればよい。
アクリル酸又はメタアクリル酸とアルコールとを反応は、生成する(メタ)アクリル酸エステルの重合を抑制する観点から、アルコールに含まれている過酸化物の量が20ppm以下、好ましくは10ppm以下となるまで行うことが望ましい。
原料を具体的に示すと、セチルアクリレート、ミルアクリレート、デアイルアクリレート、オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリルメタクリレート(ライトエステルL−5,7,8:共栄社化学)、アルキルメタクリレート(ブレンマーPMA、DSMA、XMA−70:日本油脂)、セチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、などが挙げられる。
これら環状構造を有するラジカル重合性化合物の共重合比はモル比で0.05以上0.5以下が好ましい。
また、第1成分の重合体の重量平均分子量は、好ましくは2000〜100000である。この範囲であれば、相分離が進み易くなるためであると考えられる。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
前記一般式(3)、(4)において、R40の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
R40の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の1価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1、1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の1価基、あるいは9、9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の1価基が挙げられる。複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基;
好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(式中、R82は(2)で定義したアルキル基を表わす。)
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基;
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基;
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N、N−ジフェニルアミノ基、N、N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキシエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、エチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ基、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導されるジまたはポリ(オキシアルキレン)オキシ基等が挙げられ、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Xのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
上記一般式(10)で表わされる化合物としては、Rb、Rcの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
また、前記第1成分は、第1成分と第2成分と第3成分の合計量に対し、質量比で0.1%以上10%以下が好ましい。質量比が0.1%を切ると、離型性がやや低下する傾向にある。これは膜の層分離が不十分となり、微細凹凸が形成されにくくなるためであると考えられる。また、10%を超えると、残留電位がやや上昇する傾向にある。これは膜の電荷輸送性がやや低下するためであると考えられる。
本発明の架橋型電荷輸送層は、次の3成分からなる。第1成分:繰り返し単位として、一般式(1)で表される構造を含む重合体
本発明の架橋型電荷輸送層には、耐摩耗性の向上、安定な層分離、機能性付与を目的としてフィラー微粒子を含有させることができる。
本発明のフィラー微粒子含有架橋型電荷輸送層は、架橋密度が高く、架橋していないフィラー含有バインダー樹脂層に比べて、樹脂部の耐摩耗性が高く、上記不均一な摩耗が抑制される。これに加えて、樹脂中に分散されたフィラー微粒子は、硬化樹脂架橋マトリックスに捉えられ、該架橋マトリックスのフィラー保持力が大きいため、フィラーの脱落も防止される。したがって、非常に耐摩耗性が高まると考えられる。さらにフィラーには層分離を安定に発生させる効果もあると考えられる。
更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分1質量部に対し20質量部以下、好ましくは10質量部以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3質量部以下が適当である。
本発明の架橋型電荷輸送層は、次の3成分を含有する塗工液を、前述電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。
第1成分:繰り返し単位として、一般式(1)で表される構造を含む重合体
第2成分:電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーまたは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性オリゴマー
第3成分:電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物。
塗布に用いられる塗工液はラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。ここで用いられる溶剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えることにより、架橋型電荷輸送層を硬化させる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、熱エネルギー、光エネルギー、電離性放射線を用いたエネルギーを用いることが可能であるが、電離性放射線を用いた場合には、そのエネルギー浸入深さ、エネルギー強度のために、電子写真感光体の構成材料の劣化に伴う電子写真特性の低下が懸念されることから、好ましくは熱エネルギー、光エネルギーを用いて硬化するとよい。また、光エネルギーを用いた硬化は製造時に使用する溶剤量低減や架橋に必要なエネルギーの低減、さらには架橋膜の強度増加が期待できるため、より好ましくは光エネルギーを用いるとよく、効果的に架橋させるために前記いずれか2つの手段を併用してもよい。
硬化後の架橋型電荷輸送層に対して、必要に応じて後加熱をしてもよい。例えば、膜中に残留溶媒が多く残留している場合などは、電気的特性の低下や経時劣化の原因となりうるため、後加熱により残留溶媒を揮発させることが好ましい。
T1 > T2×2 ・・・式(4)
架橋型電荷輸送層/電荷輸送層間での接着性不良による層間剥離を防ぐことを目的として、必要に応じて両層間に接着層を設けてもよい。
接着層としては前記ラジカル重合性モノマーを用いてもよいし、非架橋系の高分子化合物を用いてもよい。非架橋系の高分子化合物としてはポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるがこれに限定されない。また、ラジカル重合性モノマーと非架橋系高分子化合物はいずれを用いる場合についても単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として用いてもよい。さらには、十分な接着性が得られるならばラジカル重合性モノマーと非架橋系高分子化合物を併用してもよい。もちろん、本明細書に記載の電荷輸送物質を用いても、併用してもよい。また、接着性を向上することを目的とすれば、適宜添加剤を用いてもよい。
本発明の感光体においては、導電性支持体と電荷発生層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に電荷発生層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
また、導電性支持体と下引き層の間もしくは下引き層と電荷発生層との間にさらにブロッキング層を設けることも可能である。ブロッキング層は、導電性支持体からのホールの注入を抑制するために加えられるもので、主目的は地汚れの抑制にある。ブロッキング層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミド(可溶性ナイロン)、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。ブロッキング層の形成法としては、前記した方法、さらに公知の塗布法が採用される。なお、ブロッキング層の厚さは、0.05〜2μmが適当である。ブロッキング層と下引き層の2層構成とすることにより、地汚れ抑制効果は飛躍的に高まるが、残留電位上昇の影響が増加する傾向にある。そのため、ブロッキング層及び下引き層の組成や膜厚を十分考慮して決める必要がある。
次に図面に基づいて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、本発明の架橋型電荷輸送層を有した電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写の各手段よりなり、さらに必要により定着及び感光体表面のクリーニングという手段よりなるものである。 場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記手段を必ずしも有するものではない。
次に、均一に帯電された感光体(1)上に静電潜像を形成するために画像露光部(5)が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体(9)上に転写するために転写チャージャ(10)が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ(7)を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体(9)を感光体(1)より分離する手段として分離チャージャ(11)、分離爪(12)が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(11)としては、前記帯電手段が利用可能である。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等の手段は公知のものが使用できる。
本発明の画像形成装置は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列された構成とすることもできる。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図3に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
画像形成要素は、電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材およびクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。
図4において、符号(1C,1M,1Y,1K)はドラム状の感光体であり、この感光体(1C,1M,1Y,1K)は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材(2C,2M,2Y,2K)、現像部材(4C,4M,4Y,4K)、クリーニング部材(5C,5M,5Y,5K)が配置されている。帯電部材(2C,2M,2Y,2K)は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
転写紙(7)は給紙コロ(8)によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ(9)で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト(10)に送られる。転写搬送ベルト(10)上に保持された転写紙(7)は搬送されて、各感光体(1C,1M,1Y,1K)との当接位置(転写部)で各色トナー像の転写が行なわれる。
また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素(6C,6M,6Y)が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図4において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ(10〜200μm程度)を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
最初に、電荷発生物質(チタニルフタロシアニン結晶)の合成例について記載する。
(チタニルフタロシアニン結晶の合成)
はじめに、本発明に用いたチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。合成は、特開2004−83859号公報に準じた。即ち、1、3−ジイミノイソインドリン292部とスルホラン1800部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド204部を滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水(pH:7.0、比伝導度:1.0μS/cm)により水洗いを繰り返し(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8、比伝導度は2.6μS/cmであった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。
<X線回折スペクトル測定条件>
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
市販のビーズミル分散機に直径0.5mmのPSZボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した2−ブタノン溶液及びチタニルフタロシアニン結晶を投入し、ローター回転数1200r.p.m.にて30分間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。
チタニルフタロシアニン結晶 15部
ポリビニルブチラール(積水化学製:BX−1) 10部
2−ブタノン 280部
次に、後述する感光体作製例の架橋型電荷輸送層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例について記載する。
(1官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例)
本発明における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記式A)113.85部(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138部(0.92mol)にスルホラン240部を加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99部(0.91mol)を1時間かけて滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。
この反応液にトルエン約1500部を加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。
その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。
得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして下記式Bの白色結晶88.1部(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
元素分析値を表1に示す。
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(式B)82.9部(0.227mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4部、水:100ml)を滴下した。この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2部(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物No.7の白色結晶80.73部(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
元素分析値を表2に示す。
導電性支持体としての直径100mmのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液、架橋型電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、約3.5μmの下引き層、約0.2umの電荷発生層、約23μmの電荷輸送層、約5μmの架橋型電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は130℃、電荷発生層は95℃、電荷輸送層は120℃で各々20分乾燥を行った。
架橋型電荷輸送層は、架橋型電荷輸送層塗工液を前記導電性支持体/下引き層/電荷発生層/電荷輸送層からなる積層感光体上に塗布した後にUVランプ(バルブ種 Hバルブ)(FusionUVシステムズ社製)を用いて、ランプ出力200W/cm、照度:450mW/cm2、照射時間:30秒の条件で光照射を行なうことで架橋させた。この後、130℃20分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体/下引き層/電荷発生層/電荷輸送層/架橋型電荷輸送層からなる電子写真感光体を得た。なお、実施例29〜32は導電性支持体として直径60mmのアルミニウムシリンダーを用い、同様に積層感光体を作製した。
酸化チタン(CR−EL、平均一次粒径:約0.25μm、石原産業(株)製):
50部
アルキッド樹脂
(ベッコライトM6401−50、固形分:50%、大日本インキ化学工業(株) 製): 14部
メラミン樹脂
(L−145−60、固形分:60%、大日本インキ化学工業(株)製):8部
2−ブタノン: 70部
ビスフェノールZポリカーボネート 10部
(パンライトTS−2050、帝人化成製)
電荷輸送物質 7部
テトラヒドロフラン 68部
1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 0.2部
(KF50−1CS、信越化学工業製)
電荷輸送物質は下記構造式の化合物から選択して用いた。
第1成分 0.1部
第2成分 9.9部
第3成分 20部
光重合開始剤 2部
(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製))
テトラヒドロフラン 200部
第1成分材料
下記一般式(1)の構造を作製するため、ラジカル重合性化合物を合成した。
フラスコ内に、触媒としてパラトルエンスルホン酸5質量部、アクリル酸150質量部、炭素数が7の直鎖状の飽和脂肪族アルコールとして1−ヘプタノール600質量部、重合防止剤としてメトキノン0.3質量部、および脱水溶媒としてシクロヘキサン550質量部を入れて空気気流下で攪拌し、得られた混合物を撹拌しながら85℃まで昇温し、還流させながら生成した水を除去した。その際、前記混合物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析し、アルコールの残存量が1質量%以下となった時点で、反応を終了した。
反応終了後、得られた反応混合物を水100質量部で洗浄し、未反応のアクリル酸と触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した後、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに未反応のアクリル酸を除去した。
次に、系内のアルカリを除去するために、前記処理を施した反応混合物をさらに水で洗浄し、反応混合物が中性付近となったことを確認し、減圧下で70℃に加熱することにより、シクロヘキサンを除去し、以下の炭素数が7の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を有するラジカル重合性化合物650質量部を得た。これをLC−1とする。同様に各種アルコールを用いてラジカル重合性化合物を合成した。用いたアルコール、合成結果を表3に示す。
共重合体作製に用いた材料を以下に示す。
表3に記載のラジカル重合性化合物LC−9を29.649g(0.1mol)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMMEと略す)29.000gを混合した。上記処方液を四径フラスコに取り、室温下窒素で30分間バブリングした。上記混合液を徐々に105℃に昇温して3時間反応させた。その後、上記混合液にターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート(Iと略す)1.424gとプロピレングリコールモノメチルエーテル44.138gの混合液を滴下し、30分反応させ、重量平均分子量5500の共重合体を得た。これを第1成分No.1とする。
<第1成分No.2〜22、27〜28の作製>
第1成分No.1の作製と同様の反応条件で、共重合体を得た。その際に用いた材料を表4に示す。noneは使用していないことを表す。表5に使用した材料のモル数を示す。表6に共重合体作製に要した添加量(質量部)、および作製した第1成分の重量平均分子量を示す。
なお第1成分No.23〜26は共重合体合成後、さらに下記の操作を行い、不飽和二重結合を導入した。
<第1成分No.23の作製>
表3に記載のラジカル重合性化合物LC−9を23.719g(0.08mol)とイソボロニルメタクリレート2,223g(0.01mol)、メタクリル酸0.861g(0.01mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMMEと略す)26.601gを混合した。上記処方液を四径フラスコに取り、室温下窒素で30分間バブリングした。上記混合液を徐々に105℃に昇温して3時間反応させた。その後、上記混合液にターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート(Iと略す)1.287gとプロピレングリコールモノメチルエーテル39.902gの混合液を滴下し、30分反応させた。
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.201gとハイドロキノン0.08gを含有する0.013gのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気でバブリングしながら、グリシジルメタクリレート3.46gとプロピレングリコールモノメチルエーテル0.005gの溶液を約1時間かけて滴下し、その後5時間反応させた。
表3に記載のラジカル重合性化合物LC−10を25.963g(0.08mol)とイソボロニルメタクリレート2,223g(0.01mol)、メタクリル酸0.861g(0.01mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMMEと略す)28.828gを混合した。上記処方液を四径フラスコに取り、室温下窒素で30分間バブリングした。上記混合液を徐々に105℃に昇温して3時間反応させた。その後、上記混合液にターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート(Iと略す)1.395gとプロピレングリコールモノメチルエーテル43.242gの混合液を滴下し、30分反応させた。
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.218gとハイドロキノン0.08gを含有する0.014gのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気でバブリングしながら、グリシジルメタクリレート3.749gとプロピレングリコールモノメチルエーテル0.005gの溶液を約1時間かけて滴下し、その後5時間反応させた。
表3に記載のラジカル重合性化合物LC−11を32.696g(0.08mol)とイソボロニルメタクリレート2,223g(0.01mol)、メタクリル酸0.861g(0.01mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMMEと略す)35.510gを混合した。上記処方液を四径フラスコに取り、室温下窒素で30分間バブリングした。上記混合液を徐々に105℃に昇温して3時間反応させた。その後、上記混合液にターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート(Iと略す)1.719gとプロピレングリコールモノメチルエーテル53.265gの混合液を滴下し、30分反応させた。
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.268gとハイドロキノン0.01gを含有する0.017gのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気でバブリングしながら、グリシジルメタクリレート4.618gとプロピレングリコールモノメチルエーテル0.007gの溶液を約1時間かけて滴下し、その後5時間反応させた。
表3に記載のラジカル重合性化合物LC−12を37.185g(0.08mol)とイソボロニルメタクリレート2,223g(0.01mol)、メタクリル酸0.861g(0.01mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMMEと略す)39.965gを混合した。上記処方液を四径フラスコに取り、室温下窒素で30分間バブリングした。上記混合液を徐々に105℃に昇温して3時間反応させた。その後、上記混合液にターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート(Iと略す)1.934gとプロピレングリコールモノメチルエーテル59.948gの混合液を滴下し、30分反応させた。
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.302gとハイドロキノン0.011gを含有する0.019gのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気でバブリングしながら、グリシジルメタクリレート5.918gとプロピレングリコールモノメチルエーテル0.008gの溶液を約1時間かけて滴下し、その後5時間反応させた。
・トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製) ・・・(AM−1)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
・ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)・・・(AM−4)
分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325
・1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・I−184
アルミナ(平均一次粒径:0.3μm、スミコランダムAA03 住友化学工業製)
・・・F−1
シリカ
疎水化シリカパウダー
(商品名:KMPX−100、平均粒径0.1μm、信越化学工業(株)製)
・・・F−2
アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物からなる粒子
(シャリーヌR―170S、日信化学工業株式会社製) ・・・F−3
第1成分 0.1部
第2成分 9.9部
第3成分 20部
フィラー 4部
光重合開始剤 2部
(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製))
テトラヒドロフラン 219部
以下に示す方法で、摩耗量測定、転写率測定、画質評価を行った。
実施例1〜28、33〜52、および比較例にはリコー製imagio Neo753改造機を用いた。また、実施例29〜32はリコー製imagio MP C7500シアンプロセスカートリッジから潤滑剤を取った改造機を用いた。
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製imagio Neo753改造機およびimagio MP C7500改造機を用いて、最大で10万枚の実機通紙試験(A4、NBSリコー製MyPaper、スタート時帯電電位−700V)を実施した。なお、通紙ランニングは日本画像学会テストチャートNo.8、6%のチャートを用いた。
転写率測定は下記式を用いて算出した。
転写率 =1−<転写残トナー率>
=1−<(転写残トナーM/A)/(転写前トナーM/A)>
現像された感光体上のチャートを転写し、転写紙が搬送ベルト上にある時に装置を停止する。チャートの黒ベタ部に着目し、感光体上の黒ベタ部の転写残トナー量を粘着テープで剥がし、感光体上の残トナー量を求める。この際、残トナーID(Image Density、画像濃度)とトナー量とのプロットから係数を算出し、残トナーIDから残トナーM/A(感光体に付着したトナーの単位面積当たりの重量:mg/cm2)を算出した。また転写前トナーはM/A感光体上の転写前トナー量を測定し、算出した。なお、転写率評価チャートは画像面積2cm2のベタ画像が並んだものを用いた。
ランニング10万枚終了後に感光体を取り出し、ランニング試験前後の感光体の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計フィッシャースコープMMS(フィッシャー製)を用いた。
ランニング前、ランニング10万枚終了後に日本画像学会テストチャートNo.3を出力し、画質を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎:画像品質にほとんど低下がないレベル
○:画像品質は若干低下したが、目視観察では問題ないレベル
△:目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×:画像品質上重大な問題があるレベル
上記試験結果を以下の表9、表10に示す。
実施例から本発明の電子写真感光体は離型性と機械的耐久性の両立が可能となった。
実施例2、実施例52で用いた電子写真感光体をSPM(D3100,BioScope社製)で観察した結果を図6、7に示す。測定条件は以下の通りである。
プローブ:NCHV−10V
スキャン回数:256
本発明の電子写真感光体はこれらの図に示すように表面に微細な凹凸を有する。これは第1成分と第3成分の相溶性が悪いために層分離を起しているためであると考えられる。本発明の電子写真感光体は表面に微細な凹凸を有しているため、優れた離型性を有していると考えられる。さらに一般式(1)で表される構造由来の潤滑性に由来した離型性も付与されていると考えられる。
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 転写体
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
31 導電性支持体
32 電荷発生層
33 電荷輸送層
34 架橋型電荷輸送層
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
1C、1M、1Y、1K 感光体
2C、2M、2Y、2K 帯電部材
3C、3M、3Y、3K レーザー光
4C、4M、4Y、4K 現像部材
5C、5M、5Y、5K クリーニング部材
6C、6M、6Y、6K 画像形成要素
7 転写紙
8 給紙コロ
9 レジストローラ
10 転写搬送ベルト
11C、11M、11Y、11K 転写ブラシ
12 定着装置
Claims (10)
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、および架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、
該架橋型電荷輸送層が下記第1成分、第2成分および第3成分由来の構造単位を含むことを特徴とする電子写真感光体。
第1成分:繰り返し単位として、一般式(1)で表される構造を含む重合体
第2成分:電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーまたは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性オリゴマー
第3成分:電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 - 前記一般式(1)において、Rbの炭素数が15以上、30以下であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記第1成分が第一の繰り返し単位と、第二の繰り返し単位とを含む共重合体であり、前記第一の繰り返し単位は少なくとも1種類の環状構造を含み、前記第二の繰り返し単位は前記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
- 前記第1成分の重合体が、一般式(1)で表される構造の共重合比がモル比で0.3以上0.9以下の共重合体であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
- 前記第1成分中の第一の繰り返し単位に含まれる環状構造がアダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキシル環から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項3又は4に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層に、電荷輸送物質として下記一般式(2)で表されるジスチリルベンゼン誘導体を少なくとも1種類含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層に、少なくとも1種類のフィラー微粒子を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項1乃至7のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が請求項1乃至7のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも1つの手段とが1体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項1乃至7のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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