JP5693248B2

JP5693248B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

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Publication number: JP5693248B2
Application number: JP2011003972A
Authority: JP
Inventors: 要渡口; 正樹野中; 田中　正人; 正人田中; 川原　正隆; 正隆川原; 吉田　晃; 晃吉田
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2015-04-01
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Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、成膜性が良く、塗工によって生産できるため、生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できるという利点を有しており、これまで幅広い検討がなされてきた。その中でも、電子写真感光体の長寿命化や高画質化を目的とした電子写真感光体の表面の機械的強度（耐傷性など）の改良は、現在まで多くの検討がなされている。

特許文献１には、電子写真感光体の表面層の樹脂（結着樹脂）として、アクリル樹脂などの硬化性樹脂を採用する技術が開示されている。硬化性樹脂を表面層の樹脂に用いた電子写真感光体は、その表面の耐傷性の高さから、繰り返し使用に対する高い耐久性が求められる電子写真装置（高速複写機など）で使用されている。

特開２０００−０６６４２４号公報

近年、電子写真装置に要求される繰り返し使用に対する耐久性のレベルはますます高まってきており、そのような要求に対して、従来の硬化性樹脂を表面層の樹脂に用いた電子写真感光体の表面の耐傷性は、十分であるとはいえないのが実情である。

本発明の目的は、耐傷性が高い電子写真感光体およびその製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、
重合性官能基を有する化合物を重合させて得られる硬化性樹脂、および
下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を含有し、
該重合性官能基を有する化合物が、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有し、ハロゲンＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを２個以上有する化合物、
三重結合Ｃ≡Ｃを１個以上有する化合物、
Ｃ＝Ｃ−Ａｒ（Ａｒは芳香環または芳香族複素環）の構造を有する化合物、
ビニル基Ｃ＝Ｃ−を有する化合物、及び、
Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｚ（ＺはＯ、ＳまたはＮ）あるいはＣ＝Ｃ−ＣＮ構造を有する化合物
からなる群から選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする電子写真感光体である。

（式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、メチル基、または、エチル基を示す。）
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
重合性官能基を有する化合物、および上記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を、重合開始剤を用いて光または熱によって硬化させる、あるいは放射線を用いて硬化させることによって表面層を形成する工程を有し、
該重合性官能基を有する化合物が、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有し、ハロゲンＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを２個以上有する化合物、
三重結合Ｃ≡Ｃを１個以上有する化合物、
Ｃ＝Ｃ−Ａｒ（Ａｒは芳香環または芳香族複素環）の構造を有する化合物、
ビニル基Ｃ＝Ｃ−を有する化合物、及び、
Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｚ（ＺはＯ、ＳまたはＮ）あるいはＣ＝Ｃ−ＣＮ構造を有する化合物
からなる群から選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

本発明によれば、耐傷性が高い電子写真感光体およびその製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

電子写真感光体は、一般的に、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。

本発明において、電子写真感光体の感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層（図１（ａ）および（ｂ））であってもよい。電子写真特性の観点からは、積層型感光層が好ましい。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層であり、１０５は保護層である。

また、本発明において、電子写真感光体の表面層とは、最表面に位置する層を意味する。例えば、図１（ａ）に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は電荷輸送層１０４である。また、図１（ｂ）に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は保護層１０５である。

上述のとおり、本発明の電子写真感光体の表面層は、重合性官能基を有する化合物を重合させて得られる硬化性樹脂を含有する。重合性官能基を有する化合物を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。また、重合性官能基を有する化合物の重合は、熱、光（紫外線など）または放射線（電子線など）を用いて行うことができる。これらの中でも、必ずしも重合開始剤を用いる必要のない、放射線を用いた重合が好ましく、電子線を用いた重合がより好ましい。また、電子線を用いて重合性官能基を有する化合物を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を取り除く目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられる。

本発明において、電子写真感光体の表面層は、さらに、下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を含有する。下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物は、脂環式アミン化合物の一種であり、以下「本発明に係る脂環式アミン化合物」ともいう。

上記式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、メチル基、または、エチル基を示す。式（１）〜（３）中のＲ^１〜Ｒ^３が炭素数３以上の基である場合や、式（４）中のメチル基が炭素数２以上の基である場合、本発明の効果は得られない。

表面層用塗布液中の本発明に係る脂環式アミン化合物の含有量は、耐傷性を高める観点から、表面層用塗布液中の重合性官能基を有する化合物および本発明に係る脂環式アミン化合物の合計の含有量に対して０．５質量％以上であることが好ましい。一方、電気特性の悪化を抑える観点から、表面層用塗布液中の重合性官能基を有する化合物および本発明に係る脂環式アミン化合物の合計の含有量に対して１０質量％以下であることが好ましい。すなわち、表面層用塗布液中の本発明に係る脂環式アミン化合物の含有量は、表面層用塗布液中の重合性官能基を有する化合物および本発明に係る脂環式アミン化合物の合計の含有量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。電子写真感光体の表面層には、本発明に係る脂環式アミン化合物を１種のみを含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。電子写真感光体の表面層に本発明に係る脂環式アミン化合物を２種以上含有させる場合、上記含有量は、２種以上の脂環式アミン化合物の合計の含有量である。

また、表面層用塗布液中の重合性官能基を有する化合物および本発明に係る脂環式アミン化合物の合計の含有量は、耐傷性を高める観点から、表面層用塗布液中の固形分の合計の含有量に対して８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

以下に、本発明に係る脂環式アミン化合物を具体的に挙げる。

また、本発明の電子写真感光体の表面層に用いられる重合性官能基を有する化合物とは、重合させることで硬化性樹脂を形成できる化合物である。具体的には、例えば、オレフィン化合物（二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有する化合物。）や、ハロゲン化オレフィン化合物（二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有し、ハロゲンＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を有する化合物。）や、ジエン化合物（二重結合Ｃ＝Ｃを２個以上有する化合物。）や、アセチレン化合物（三重結合Ｃ≡Ｃを１個以上有する化合物。）や、スチレン化合物（Ｃ＝Ｃ−Ａｒ（Ａｒは芳香環または芳香族複素環）の構造を有する化合物。）や、ビニル化合物（ビニル基Ｃ＝Ｃ−を有する化合物。）、アクリル酸化合物（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｚ（ＺはＯ、ＳまたはＮ）あるいはＣ＝Ｃ−ＣＮ構造を有する化合物。）や、環状エーテル化合物（環に−Ｏ−結合を有する環状化合物。）や、ラクトン化合物（環に−ＣＯ−Ｏ−結合を有する環状化合物。）や、ラクタム化合物（環に−ＮＨ−ＣＯ−結合を有する環状化合物。）や、環状アミン化合物（環に−ＮＨ−結合を有する環状化合物。）や、環状スルフィド化合物（環にＳ原子を有する環状化合物。）や、環状カーボナート化合物（環に−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−結合を有する環状化合物。）や、環状酸無水物（環に−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−結合を有する環状化合物。）や、環状イミノエーテル化合物（環に−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−結合を有する環状化合物。）や、アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（環に−Ｏ−ＣＯ−Ｎ＝Ｃ−ＣＯ−結合を有する環状化合物。）や、環状イミド化合物（環に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−結合、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−結合または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する環状化合物。）や、環状含リン化合物（環にＰ原子を有する環状化合物。）や、環状含シリコン化合物（環にＳｉ原子を有する環状化合物。）や、環状オレフィン化合物（環が炭素または炭素多重結合からなる環状化合物。）や、フェノール化合物（芳香族ヒドロキシル構造を有する化合物。）や、メラミン・尿素化合物（メラミン類または尿素誘導体。）や、ジアミン化合物（ジアミン誘導体、ポリアミンも含む。）や、ジカルボン酸類化合物（ジカルボン酸（エステル）誘導体。）や、オキシカルボン酸化合物（オキシカルボン酸（エステル）誘導体。）や、アミノカルボン酸化合物（アミノカルボン酸（エステル）誘導体。）や、ジオール化合物（フリーＯＨ基を２基以上有するポリオール。）や、ジイソシアナート化合物（イソ（チオ）シアナート誘導体。）や、含硫黄化合物（含硫黄（Ｓ）モノマー類。）や、含リン化合物（含リン（Ｐ）モノマー類。）や、芳香族エーテル化合物（芳香族炭化水素基同士が酸素で結合された化合物。）や、ジハロゲン化合物（酸ハライド以外の炭素−ハロゲン結合を複数有する化合物。）や、アルデヒド化合物（アルデヒド基を有する化合物。）や、ジケトン化合物や、炭酸誘導体化合物や、アニリン誘導体化合物や、ケイ素化合物などが挙げられる。

また、上記重合性官能基を有する化合物は、電気特性の観点から、分子中に電荷輸送性構造を有している化合物であることが好ましい。電荷輸送性構造としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの構造が挙げられる。

また、上記重合性官能基は、重合効率の観点から、アクリル基（アクリロイルオキシ基：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリル基（メタクリロイルオキシ基：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）であることが好ましい。

さらには、電子写真感光体の表面層に十分な３次元網目構造を形成する観点から、上記重合性官能基を有する化合物は、２つ以上の重合性官能基を有する電荷輸送性化合物であることが好ましい。

さらには、上記重合性官能基を有する化合物は、下記式（５）で示される化合物であることが好ましい。下記式（５）で示される化合物は、重合効率のよいモノアミン構造を有している。また、重合性官能基数が過剰になると表面層の内部応力が高まる傾向にあるが、下記式（５）で示される化合物は、重合性官能基数が抑えられた構造となっている。上記重合性官能基を有する化合物として、下記式（５）で示される化合物を用いることによって、耐傷性に加えて、耐摩耗性を高めることができる。

上記式（５）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Ａｒ^１は、フェニル基、または、メチル基で置換されたフェニル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。メチル基で置換されたフェニル基としては、例えば、トリル基、キシリル基などが挙げられる。これらの中でも、キシリル基が好ましく、３，４−キシリル基がより好ましい。また、Ｒ^６およびＲ^７は、同一の基であることが好ましい。また、ｍおよびｎは、３であることが好ましい。また、ｍおよびｎは、同一であることが好ましい。

以下に、上記式（５）で示される化合物の具体例を挙げる。

上記重合性官能基を有する化合物は、硬化性樹脂を含有する表面層を形成する際に、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属製の支持体や、表面に導電性皮膜を設けた金属、プラスチック、紙製の支持体などが挙げられる。また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、円筒状のアルミニウム製の支持体が、機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れている。また、素管のまま支持体として用いてもよいが、素管の表面に対して切削、ホーニングなどの物理処理や、陽極酸化処理や、酸などを用いた化学処理などを施したものを支持体として用いてよい。素管に対して切削、ホーニングなどの物理処理を行うことにより、表面粗さをＲｚ値で０．１μｍ以上３．０μｍ以下に処理した支持体は、優れた干渉縞抑制機能を有している。

支持体と感光層または後述の下引き層との間には、必要に応じて、導電層（図１中不図示）を設けることもできる。導電層は、支持体自体に干渉縞抑制機能を持たせた場合は必ずしも必要ではないが、素管のまま支持体として用い、これの上に導電層を形成することにより、簡便な方法により干渉縞抑制機能を付与することができる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。導電層は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機粒子をフェノール樹脂などの硬化性樹脂とともに適当な溶剤に分散し、必要に応じて粗し粒子を加えて導電層用塗布液を調製し、これを支持体上に塗布した後、この塗布膜を加熱して乾燥させることによって形成することができる。導電層の膜厚は、干渉縞抑制機能、支持体上の欠陥の被覆といった観点から、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

支持体または導電層の上には、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性の改良などの目的のために、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させて得られる下引き層用塗布液を塗布し、この塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。

下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
支持体、導電層または下引き層の上には感光層が設けられる。

電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾなどのアゾ顔料や、ガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの中でも、環境変動時の特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニンが好ましい。さらには、高感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層の結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルポレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質および必要に応じて結着樹脂を含有する電荷発生層用塗布液を塗布し、この塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷発生層用塗布液は、電荷発生物質だけを溶剤に加えて分散処理した後に結着樹脂を加えて調製してもよいし、電荷発生物質と結着樹脂を一緒に溶剤に加えて分散処理して調製してもよい。

電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。

感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層の結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルポレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、この塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の電子写真感光体の表面層の構成は、上述のとおりである。さらに、表面層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物が挙げられる。耐摩耗性改良剤としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子などが挙げられる。

表面層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、４−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

電子写真感光体の層構成が図１（ａ）に示す層構成である場合、電荷発生層の上に電荷輸送能を持たせた上記表面層が形成され、図１（ｂ）に示す層構成である場合、電荷輸送層の上に上記表面層が形成される。

また、上記各層を形成する際は、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図２において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５内に収容されたトナーで正規現像または反転現像によりトナー像として顕画化される。電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像は、転写手段６により転写材７に順次転写されていく。ここで、転写材７は、不図示の給紙部から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。

トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体の表面から分離され、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。転写残りトナーを現像器などで回収することもできる。さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、該プロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着する構成であってもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらのみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
支持体として、外径３０．４ｍｍのアルミニウムシリンダー（引き抜き管）を用いた。

１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部、および、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量：３０００）０．００２部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置に入れ、２時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。

次に、ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製）２．５部およびＮ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）７．５部を、メタノール１００部およびブタノール９０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。

次に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部をシクロヘキサノン１３０部に溶解させた液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１１部を添加した。これに直径１ｍｍのガラスビーズ５００部を加えて、１８℃の冷却水で冷却しつつ１８００ｒｐｍの条件でさらに２時間分散処理した。分散処理が終了した液に酢酸エチル３００部およびシクロヘキサノン１６０部を加えて希釈して、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１４μｍの電荷発生層を形成した。なお、上記電荷発生層用塗布液中のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径（メジアン）を、液相沈降法を基本原理とした堀場製作所製の遠心式粒度測定装置（ＣＡＰＡ７００）を用いて測定したところ、０．１０μｍであった。

次に、下記式（６）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、

下記式（７）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、

および、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記式（５−１）で示される化合物４７．５部および上記式（１−１）で示される化合物２．５部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を加えることによって、保護層用塗布液（表面層用塗布液）を調製した。この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して、これを５分間５０℃で加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧８０ｋＶ、吸収線量１９０００Ｇｙの条件で１．５秒間電子線を照射した。引き続き、窒素雰囲気下にて、３０秒間１００℃で加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３０秒間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、２０分間９０℃で加熱処理を行うことによって、膜厚が５．０μｍの保護層（第二電荷輸送層）を形成した。

このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有し、保護層が表面層である電子写真感光体１を作製（製造）した。

保護層中の上記式（１−１）で示される化合物の含有量を、次のようにして確認した。すなわち、パーキンエルマージャパン（株）製ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤにより加熱脱着法で目的物を捕集したのち、サーモエレクトロン（株）社製ＦｉｎｎｉｇａｎＴｒａｃｅＧＣとＦｉｎｎｉｇａｎＴｒａｃｅＤＳＱによるガスクロマトグラフ質量分析を行うことで、保護層中の上記式（１−１）で示される化合物を定量した。電子写真感光体１の保護層中の上記式（１−１）で示される化合物の含有量は、保護層全質量に対して５質量％であった。この値は、保護層用塗布液中の固形分の合計の含有量に対する上記式（１−１）で示される化合物の含有量の割合（２．５部／（４７．５部＋２．５部）×１００＝５［質量％］）と一致していた。以下の例も同様である。

〔実施例２〜４〕
実施例１において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製に用いた上記式（５−１）で示される化合物および上記式（１−１）で示される化合物の量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２〜４を作製した。

〔実施例５〕
実施例１において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。

・保護層用塗布液の調製
上記式（５−１）で示される化合物３７．５部、上記式（１−１）で示される化合物２．５部、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン（株）製）１０部、ならびに、ｎ−プロパノール２５部、および、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を超高圧分散機に入れ、分散処理することによって、保護層用塗布液を調製した。

〔実施例６〜１２〕
実施例１において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製に用いた上記式（１−１）で示される化合物または上記式（５−１）で示される化合物を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体６〜１２を作製した。

〔実施例１３〕
実施例１と同様にして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に形成した。

次に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨＡ、ダイセル・サイテック（株）製）（重合性官能基であるアクリル基を有し、電荷輸送性構造を有さない化合物）２３部、下記式（１０）で示される化合物（重合性官能基であるアクリル基を有し、電荷輸送性構造（トリアリールアミン構造）を有する化合物）２２部、

１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）（光重合開始剤）２．５部、および、上記式（１−１）で示される化合物２．５部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を加えることによって、保護層用塗布液（表面層用塗布液）を調製した。

この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して、これを５分間５０℃で加熱処理し、その後、メタルハライドランプを用いて、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で２０秒間光照射し、次いで３０分間１００℃で加熱処理を行うことによって、膜厚が４．８μｍの保護層（第二電荷輸送層）を形成した。

このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有し、保護層が表面層である電子写真感光体１を作製した。

〔実施例１４〜１９〕
実施例１３において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製に用いた上記式（１−１）で示される化合物を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体１４〜１９を作製した。

〔比較例１〕
実施例１において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製に用いた上記式（１−１）で示される化合物を用いず、上記式（５−１）で示される化合物の量を５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｃ１を作製した。

〔比較例２〕
実施例５において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製に用いた上記式（１−１）で示される化合物を用いず、上記式（５−１）で示される化合物の量を４０部に変更した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体Ｃ２を作製した。

〔比較例３〕
実施例１と同様にして、支持体上に導電層、下引き層および電荷発生層をこの順に形成した。

次に、上記式（６）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、上記式（７）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１０部、および、上記式（１−１）で示される化合物１部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記式（５−１）で示される化合物（重合性官能基であるアクリル基を有し、電荷輸送性構造（トリアリールアミン構造）を有する化合物）５０部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を加えることによって、保護層用塗布液（表面層用塗布液）を調製した。

この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して、これを５分間５０℃で加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧８０ｋＶ、吸収線量１９０００Ｇｙの条件で１．５秒間電子線を照射した。引き続き、窒素雰囲気下にて、３０秒間１００℃で加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３０秒間の加熱処理までの酸素濃度は１９ｐｐｍであった。次に、大気中において、２０分間９０℃で加熱処理を行うことによって、膜厚が４．８μｍの保護層（第二電荷輸送層）を形成した。

このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有し、保護層が表面層である電子写真感光体Ｃ３を作製した。

〔比較例４〜３２〕
実施例１において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製に用いた上記式（１−１）で示される化合物を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｃ４〜８を作製した。

〔比較例３３〕
実施例１３において、保護層用塗布液（表面層用塗布液）の調製に用いた上記式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体Ｃ３３を作製した。

〔比較例３４〕
実施例１と同様にして、支持体上に導電層、下引き層および電荷発生層をこの順に形成した。

このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有し、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体Ｃ３４を作製した。

〔比較例３５〕
比較例３４において、電荷輸送層用塗布液の調製に用いた上記式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体Ｃ３５を作製した。

表２中、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）は、それぞれ、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）で示される化合物であり、いずれも、脂環式アミン化合物の一種である。また、下記式（Ｃ−２）で示される化合物は、平均重合度ｐ＝１４の重合体である。

〔評価〕
電子写真感光体１〜１９およびＣ１〜Ｃ３５を、キヤノン（株）製の電子写真方式の複写機（商品名：ｉＲ４５７０）に装着して、２３℃／４０％ＲＨの環境で、暗部電位−７５０Ｖ、明部電位−１６０Ｖに設定して、２０万枚の通紙耐久試験を行った。その際、通紙耐久試験前（初期）と１万枚通紙後に電位測定を行い、明部電位変動量（＝１万枚通紙後の明部電位−初期の明部電位）の大きさを確認した。また、５万枚通紙後の電子写真感光体の表面層の摩耗量（μｍ）を確認した。さらに、目視にて、１万枚ごとの、電子写真感光体の表面の傷の発生に起因する画像欠陥（傷画像）の有無を確認した。結果を表３および４に示す。

比較例３４および３５では、表面層の摩耗量が大きすぎて５万枚通紙まで至らず、通紙耐久試験を途中で中止した。

１０１支持体
１０２下引き層
１０３電荷発生層
１０４電荷輸送層
１０５保護層
１０６感光層
１０７表面層
１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２案内手段

Claims

支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、
重合性官能基を有する化合物を重合させて得られる硬化性樹脂、および
下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物
を含有し、
該重合性官能基を有する化合物が、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有し、ハロゲンＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを２個以上有する化合物、
三重結合Ｃ≡Ｃを１個以上有する化合物、
Ｃ＝Ｃ−Ａｒ（Ａｒは芳香環または芳香族複素環）の構造を有する化合物、
ビニル基Ｃ＝Ｃ−を有する化合物、及び、
Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｚ（ＺはＯ、ＳまたはＮ）あるいはＣ＝Ｃ−ＣＮ構造を有する化合物
からなる群から選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする電子写真感光体。

（式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、メチル基、または、エチル基を示す。）
前記重合性官能基を有する化合物が、２つ以上の重合性官能基を有する化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
前記重合性官能基を有する化合物が、下記式（５）で示される化合物である請求項１または２に記載の電子写真感光体。

（式（５）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Ａｒ^１は、フェニル基、または、メチル基で置換されたフェニル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
重合性官能基を有する化合物、および下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を、重合開始剤を用いて光または熱によって硬化させる、あるいは放射線を用いて硬化させることによって表面層を形成する工程を有し、
該重合性官能基を有する化合物が、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを１個のみ有し、ハロゲンＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を有する化合物、
二重結合Ｃ＝Ｃを２個以上有する化合物、
三重結合Ｃ≡Ｃを１個以上有する化合物、
Ｃ＝Ｃ−Ａｒ（Ａｒは芳香環または芳香族複素環）の構造を有する化合物、
ビニル基Ｃ＝Ｃ−を有する化合物、及び、
Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｚ（ＺはＯ、ＳまたはＮ）あるいはＣ＝Ｃ−ＣＮ構造を有する化合物
からなる群から選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

（式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、メチル基、または、エチル基を示す。）
前記重合性官能基を有する化合物が、２つ以上の重合性官能基を有する化合物である請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記重合性官能基を有する化合物が、下記式（５）で示される化合物である請求項４または５に記載の電子写真感光体の製造方法。

（式（５）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基を示す。Ａｒ^１は、フェニル基、または、メチル基で置換されたフェニル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
前記表面層用塗布液中の前記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物の含有量が、前記表面層用塗布液中の前記重合性官能基を有する化合物および前記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物の合計の含有量に対して０．５質量％以上１０質量％以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記塗布膜に放射線を照射することによって、前記重合性官能基を有する化合物を重合させ、前記塗布膜を硬化させる請求項４〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。