KR101599581B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 언더코팅층이 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 관한 것이다.

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
현재, 프로세스 카트리지나 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서는, 유기 광도전성 물질을 함유하는 전자 사진 감광체가 주류이다. 전자 사진 감광체는, 일반적으로, 지지체 및 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는다.
그리고, 지지체측으로부터 감광층측으로의 전하 주입을 억제하고, 흑색 도트 등의 화상 결함의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 지지체와 감광층 사이에 언더코팅층이 형성되어 있는 경우가 많다.
최근, 전하 발생 물질은, 보다 높은 감도를 갖는 것이 사용되고 있다. 그러나, 전하 발생 물질이 고감도화되는 것에 수반하여, 전하의 발생량이 많아짐으로써 전하가 감광층 중에 체류하기 쉬워, 고스트가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 출력 화상 중, 전회전 시에 광이 조사된 부분만 농도가 짙어지는, 소위 포지티브 고스트라고 하는 현상이 발생하기 쉽다.
이러한 고스트 현상은 예를 들어, 언더코팅층에 전자 수송 물질을 함유시킴으로써 억제되었다. 또한, 언더코팅층 상의 감광층의 재료 설계의 자유도의 관점에서, 전자 수송 물질을 함유하는 언더코팅층은, 감광층 형성용 도포액에 함유된 용제에 난용인 경화성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, PCT 일본 번역 특허 공보 제2009-505156호에서는, 방향족 테트라카르보닐비스이미드 골격과 가교 부위를 갖는 축합 중합체(전자 수송 물질)와, 가교제의 중합물을 함유하는 언더코팅층이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-178504호 공보에서는, 언더코팅층에 비가수 분해성의 축중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질의 중합물을 함유시키는 것이 개시되어 있다.
최근, 전자 사진 화상의 품질에 대한 요구는 높아지는 한편, 상술한 포지티브 고스트에 대한 허용 범위가 매우 엄격해지고 있다.
그리고 본 발명자들의 검토의 결과, 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-178504호 공보에 개시된 기술에서는, 포지티브 고스트의 저감에 관하여, 한층 더한 개선의 필요가 있는 것이었다. 동시에, 언더코팅층, 언더코팅층과 감광층의 계면에서 전하가 체류하기 쉬워지면, 반복 사용 후의 전위 변동이 발생하기 쉽다. 따라서, 전위 변동을 저감할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 장기간 반복 사용해도 포지티브 고스트 및 전위 변동을 저감하는 전자 사진 감광체를 제공하는 것이다. 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치도 제공된다.
본 발명의 일 양태는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층, 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공한다,
상기 언더코팅층은 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖고,
[화학식 1]
Figure 112013058429488-pat00001
화학식 1 중, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1은 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타내고, B1은 하기 화학식 B-1 내지 B-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, D1은 하기 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 5 내지 15의 기를 나타내고, E1은 하기 화학식 E-1 내지 E-8 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 나타내고,
Figure 112013058429488-pat00002
화학식 A-5에서, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Figure 112013058429488-pat00003
화학식 B-1 내지 B-3 중, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 1개는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar2는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1 및 A2는, 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, o, p 및 q의 합은 1 이상 3 이하이고, *는 상기 화학식 1 중의 R3에 결합하는 측을 나타내고,
Figure 112013058429488-pat00004
화학식 D 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 1개는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, A2는 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, l, m, n, o, p 및q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l, m 및 n의 합은 1 내지 3이고, o, p 및 q의 합은, 1 내지 3이고,
Figure 112013058429488-pat00005
화학식 E-1 내지 E-8 중, X11 내지 X16중 2개, X21 내지 X29 중 2개, X31 내지 X36 중 2개, X41 내지 X48 중 2개, X51 내지 X58 중 2개, X61 내지 X66 중 2개, X71 내지 X78 중 2개 및 X81 내지 X88 중 2개는 단결합을 나타내고, 그 밖의 X11 내지 X16, X21 내지 X29, X31 내지 X36, X41 내지 X48, X51 내지 X58, X61 내지 X66, X71 내지 X78 및 X81 내지 X88은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 복소환기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, Z51, Z52, Z61, Z62 및 Z81은, 각각 독립적으로, 산소 원자, C(CN)2기 또는 N-R11을 나타내고, R11은, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 전자 사진 장치 본체에 착탈가능한 프로세스 카트리지를 제공한다. 프로세스 카트리지는, 상기 전자 사진 감광체와, 대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스 및 클리닝 디바이스를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 디바이스를 일체로 지지한다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 상기 전자 사진 감광체와, 대전 디바이스, 현상 디바이스, 노광 디바이스 및 전사 디바이스를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치를 제공한다.
또한 본 발명의 특징은 다음의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.
도 2는 고스트 화상 평가 시에 사용하는 고스트 평가용 인자를 설명하는 도면.
도 3은 이격된 체커보드 패턴을 도시하는 도면.
도 4a 및 4b는 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이다. 감광층은, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층으로 분리된 적층형(기능 분리형) 감광층인 것이 바람직하다. 또한, 전자 사진 특성의 관점에서, 적층형 감광층은, 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순으로 적층한 순층형 감광층인 것이 바람직하다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 4a의 전자 사진 감광체는 지지체(101), 언더코팅층(102) 및 감광층(103)을 포함하고, 도 4b에 나타낸 전자 사진 감광체는 지지체(101), 언더코팅층(102), 전하 발생층(104) 및 전하 수송층(105)을 포함한다.
언더코팅층은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 층(경화층)이다. 바꾸어 말하면, 언더코팅층은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 경화물(중합체)을 함유한다. 본 발명의 언더코팅층은, 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 언더코팅층이 2층 이상인 경우, 그들 중 적어도 1층이 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112013058429488-pat00006
화학식 1 중, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1은 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-6)으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타내고, B1은 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, D1은 하기 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 5 내지 15의 기이고, E1은 하기 화학식 (E-1) 내지 (E-8) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기이다.
상기 치환 알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. 상기 치환 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Figure 112013058429488-pat00007
화학식 (A-5)에서, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Figure 112013058429488-pat00008
화학식 (B-1) 내지 (B-3) 중, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타낸다. R6, R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 1개는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있으며, R15는 알킬기이다. Ar2는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타낸다. R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. A1 및 A2는 상기 화학식 (A-1) 내지 (A-6)으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타낸다. 화학식 (B-1) 내지 (B-3)에서, o, p 및 q는, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, o, p 및 q의 합은 1 이상 3 이하이다. 상기 치환 알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자이다. 상기 치환 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. *는 상기 화학식 1 중의 R3에 결합하는 측을 나타낸다.
Figure 112013058429488-pat00009
화학식 D 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자의 1개는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있으며, R15는 알킬기이다. Ar1, Ar2는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타낸다. 상기 치환의 알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자이다. 상기 치환 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. A2는 상기 화학식 (A-1) 내지 (A-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다. l, m, n, o, p 및 q는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고, l, m 및 n의 합, o, p 및 q의 합은 1 이상 3 이하이다.
R4, R5, R6 및 R7이, 각각 독립적으로, 메틸기 혹은 에틸기 치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. Ar1 및 Ar2가 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 포지티브 고스트 억제의 관점에서, 보다 바람직하게는, D1는 상기 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 10 이상 15 이하의 기이다.
Figure 112013058429488-pat00010
화학식 (E-1) 내지 (E-8) 중, X11 내지 X16 중 2개, X21 내지 X29 중 2개, X31 내지 X36 중 2개, X41 내지 X48 중 2개, X51 내지 X58 중 2개, X61 내지 X66 중 2개, X71 내지 X78 중 2개 및 X81 내지 X88 중 2개는 단결합이다. 그 밖의 X11 내지 X16, X21 내지 X29, X31 내지 X36, X41 내지 X48, X51 내지 X58, X61 내지 X66, X71 내지 X78 및 X81 내지 X88은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 복소환기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. 상기 치환 알콕시기의 치환기는, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시 치환 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 알콕시 치환 알콕시기, 할로겐 치환 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. 상기 치환 알킬기의 치환기는, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시 치환 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 알콕시 치환 알콕시기, 할로겐 치환 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. Z51 내지 Z52, Z61 내지 Z62 및 Z81은, 각각 독립적으로, 산소 원자, C(CN)2기 또는 N-R11을 나타내며, R11은, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. 상기 치환의 아릴기의 치환기는, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시 치환 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 알콕시 치환 알콕시기, 할로겐 치환 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. 상기 치환의 알킬기의 치환기는, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시 치환 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 알콕시 치환 알콕시기, 할로겐 치환 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 구조에 있어서, 화학식 1 중의 R2는, 하기 화학식 (1-A)에 나타내어지는 파선으로 둘러싸여 있는 구조 X에 결합하고 있다. 또한, 이 구조 X는, 수지쇄에 상당하는 부분이라고 생각된다.
D1에 있어서, 주쇄의 원자수란, 상기 화학식 D의 우측 단부와 좌측 단부의 결합간의 최단의 원자수이다. 예를 들어, p-페닐렌기는 주쇄의 원자수가 4이다. m-페닐렌기는 주쇄의 원자수가 3이다. o-페닐렌기는 주쇄의 원자수가 2이다.
본 발명자들은, 언더코팅층이, 상기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖고 있음으로써, 장기간 반복 사용해도 포지티브 고스트가 저감되는 이유를 이하와 같이 생각하고 있다.
PCT 일본 번역 특허 공보 제2009-505156호에 개시된 중합물에서는, 전자 수송성 화합물과 가교제의 거리(분자간 거리)가 길기 때문에, 전자 트랩으로 되기 쉽다고 생각된다. 언더코팅층 중에 전자 트랩이 형성되면, 전자 수송성이 저하되기 쉽고, 잔류 전하가 발생하기 쉬워진다. 이에 의해, 장기간의 반복 사용 시에 잔류 전하가 축적되기 쉬워짐으로써, 포지티브 고스트의 발생이 일어난다고 생각된다.
본 발명자들은, 전자 수송성 구조(E1)와 이소시아누레이트 구조(하기 화학식 (1-A)에 나타내어지는 파선으로 둘러싸여 있는 부분) 사이가, 주쇄의 원자수가 5 내지 15의 기로 결합하고 있음으로써, 장기간 사용 시에 의한 포지티브 고스트가 저감된다고 생각하고 있다. 전자 수송성 구조(E1) 및 이소시아누레이트 구조는, 모두 전자 수송성을 갖고 있고, 이 2개의 구조가 결합됨으로써 전자 수송성의 요인으로 생각되는 전도 준위를 형성한다.
Figure 112013058429488-pat00011
또한, 전자 수송성 구조와 이소시아누레이트 구조 사이에 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 5 내지 15의 기가 있음으로써, 균일한 전도 준위가 형성된다. 이에 의해, 전하가 트랩되기 어려워져, 언더코팅층의 잔류 전하가 억제된다. 그리고, 장기간의 반복 사용 시의 포지티브 고스트가 저감되어 있다고 생각된다. D1 중의 주쇄의 원자수가 5보다 작고, D1 중의 주쇄의 원자수가 15보다 크면, 장기간의 반복 사용 시에 언더코팅층에 잔류 전하가 축적되어, 포지티브 고스트가 일어나기 쉽다.
D1 중의 주쇄의 원자수가 5보다 작으면, 우레탄 결합 부분(-NHCO-)에 직접 이소시아누레이트 구조 또는 전자 수송성 구조가 결합하게 된다. 이 경우, 우레탄 결합 부분이 가수분해를 받기 쉬워, 우레탄 결합이 절단되기 쉬워지면 생각된다. 그리고, 언더코팅층 중의 국소적인 전도 준위가 변화함으로써, 전하 트랩이 발생하여, 장기간의 반복 사용 시에 언더코팅층의 잔류 전하가 축적되기 쉬워진다고 생각된다. D1 중의 주쇄의 원자수가 15보다 크면, 전자 수송성 구조와 이소시아누레이트 구조가 상호 작용하기 어려워, 전자 수송성 구조끼리가 국재화되고, 이소시아누레이트 구조끼리가 국재화되기 쉽다. 그 때문에, 전자 수송성 구조끼리, 이소시아누레이트 구조끼리에서 전도 준위가 형성되기 때문에, 언더코팅층 중에서 전도 준위가 불균일해진다고 생각된다. 전도 준위가 불균일해짐으로써, 전하 트랩이 발생하여, 장기간의 반복 사용 시에 언더코팅층의 잔류 전하가 축적되기 쉬워진다고 생각된다.
이상으로부터, 본 발명과 같이 전자 수송성 구조와 이소시아누레이트 구조 사이가 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 5 이상 15 이하의 기로 결합되어 있으면, 장기간 반복 사용 시에 의한 포지티브 고스트의 저감이 달성된다고 생각된다.
언더코팅층은, 상기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 언더코팅층의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상 70질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
언더코팅층 중의 상기 화학식 1로 나타내어지는 구조의 함유량은 일반적인 분석 방법에 의해 해석 가능하다. 이하에, 분석 방법의 예를 나타낸다. 언더코팅층 중의 상기 화학식 1로 나타내어지는 구조의 함유량은 FT-IR을 이용하고, KBr-tab법을 이용한다. KBr 가루에 대하여 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 첨가량을 변화시킨 샘플로 이소시아누레이트 구조 유래의 흡수에 기초한 검량선을 작성함으로써, 언더코팅층 중의 화학식 1로 나타내어지는 구조의 함유량을 산출할 수 있다.
또한, 화학식 1로 나타내어지는 구조는, 언더코팅층에 대하여 측정을 수행함으로써 확인될 수 있다. 예시적인 측정 방법은, 고체 13C-NMR 측정, 질량 분석 측정, 열분해-GC(gas chromatography)-MS(mass spectrometry), 및 적외 분광 분석 흡수 측정을 포함한다. 예를 들어, 고체 13C-NMR 측정은, Chemagnetics사제 CMX-300 Infiniy를 사용하고, 관측핵 13C, 기준 물질 폴리디메틸실록산, 적산 횟수 8192회, 펄스 계열: CP(cross polarization)/MAS(magic angle spinning), DD(dipolar decoupled)/MAS, 펄스폭 2.1μsec(DD/MAS), 4.2μsec(CP/MAS), 콘택트 타임 2.0msec, 시료 회전수 10㎑의 조건에서 측정하였다. 질량 분석은 질량 분석계(MALDI-TOF MS : 브루커 달토닉스(주)제 ultraflex)를 사용하고, 가속 전압 : 20㎸, 모드 : Reflector, 분자량 표준품 : 풀러렌 C60의 조건에서, 분자량을 측정하였다. 얻어진 피크 톱 값으로 확인하였다.
언더코팅층은, 상기 화학식 1로 나타내어지는 구조 이외에도, 성막성이나 전자 사진 특성을 양호화시키기 위해서, 다양한 수지, 가교제, 레벨링제, 금속 산화물 입자 등을 함유해도 된다. 단, 그들의 함유량은, 언더코팅층의 전체 질량에 대하여 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 20질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 언더코팅층의 막 두께는 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하가 바람직하다.
이하에, 화학식 1로 나타내어지는 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
여기서, 화학식 1 중의 E1의 우측은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 알킬기 또는, 결합 부위를 나타낸다. 치환 혹은 비치환의 알킬기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 1개는 O, S, NH 또는 NR15으로 치환될 수 있으며, R15은 알킬기이다. 치환 아릴기의 치환기는, 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 들 수 있다. 치환 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 들 수 있다. 결합 부위의 경우에는, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 또는, 알킬렌기를 통하여 화학식 1로 나타내어지는 구조로부터 E1을 제외하고, D1에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 치환 아릴기의 치환기는, 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기를 들 수 있다. 또한, l, m, n, o, p 및 q는 0 또는 1이다.
표 중의 B1은, 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112013058429488-pat00012
여기서, (B-2) 중의 E1의 우측은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 알킬기, 복소환기 또는, 결합 부위를 나타낸다. 치환 아릴기의 치환기로서는, 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기를 들 수 있다. 결합 부위의 경우에는, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 또는, 알킬렌기를 통하여 화학식 1로 나타내어지는 구조로부터 E1을 제외하고, D1에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 화학식 (B-3) 중, R2의 우측은, 언더코팅층 중에 존재하는 수지의 측쇄에 결합하고 있는 것을 나타낸다.
하기의 표 1 내지 표 14 중, 결합 부위는 파선으로 나타낸다. 또한, 단결합인 경우에는 "Sng"로 나타낸다. 또한, 화학식 1의 좌우의 방향과 표 1 내지 표 14 중의 각 구조의 좌우의 방향은 동일하다. 또한, 표 1 내지 표 14 중의 예시 화합물에 있어서, 화학식 1 중의 R9는 모두 수소 원자이다.
Figure 112013058429488-pat00013
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00014
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00015
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00016
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00017
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00018
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00019
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00020
*: 예시 구조
Figure 112013058429488-pat00021
Figure 112013058429488-pat00022
Figure 112013058429488-pat00023
Figure 112013058429488-pat00024
Figure 112013058429488-pat00025
Figure 112013058429488-pat00026
본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 언더코팅층을 형성하기 위해서는, 이소시아네이트 화합물(가교제), 상기 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 반응 가능한 중합성 관능기를 갖는 수지 및 상기 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 반응 가능한 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질을 용제에 용해시킨 언더코팅층용 도포액의 도막을 열경화함으로써 얻어진다. 열경화는, 도막의 건조 중에 반응시킨 쪽이 균일하게 반응시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 이소시아누레이트 구조를 갖고 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가, 예를 들어 옥심 등의 블록제로 보호된 이소시아네이트 화합물(블록화 이소시아네이트 화합물)인 것이 바람직하다. 블록화 이소시아네이트 화합물은, 상기 수지 및 상기 전자 수송 물질과 함께 가열을 함으로써 부가 반응을 개시하고, 블록제가 분리되어 가교 반응이 진행된다. 그리고, 언더코팅층에 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 경화물이 얻어진다.
상기 블록제로서는, 아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드 등의 산 아미드계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐계 화합물, 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산 이미드계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소 등의 요소계 화합물, 포름아미드 옥심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥사논 옥심 등의 옥심계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 이들의 블록제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 블록제 중에서도, 범용성, 제조의 용이함, 작업성, 열경화 온도의 관점에서, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계 화합물, ε-카프로락탐 등의 락탐계 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물이 바람직하다.
이어서, 상기 이소시아네이트 화합물의 예를 이하에 든다.
Figure 112013058429488-pat00027
Figure 112013058429488-pat00028
이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(몰수=I로 함)는, 상기 수지의 중합성 관능기 및 상기 전자 수송 물질의 중합성 관능기의 합(몰수=H로 함)에 대하여, 0.5 이상 2.5 이하의 몰비(I/H)의 비율로, 이소시아네이트 화합물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이 몰비(I/H)가 0.5 이상 2.5 이하이면, 이소시아네이트기와 중합성 관능기의 반응 효율이 좋아, 가교 밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.
상기 수지의 중합성 관능기는, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 티올기인 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기와의 반응 효율이 높은, 히드록시기 또는 아미드기인 것이 바람직하다. 즉, 수지로서는, 2개 이상의 히드록시기 또는 아미드기를 갖는 폴리올 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리비닐페놀 수지 또는 폴리아미드 수지가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 수지의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)=5000 내지 1500000의 범위가 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 경화물은, 또한 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지가 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 화학식 2로 나타내어지는 구조를 가지면, 언더코팅층의 하층이나 상층의 접착성이 향상되고, 언더코팅층의 막 두께가 더욱 균일하게 된다. 따라서, 보다 장기간 반복 사용 시에 있어서의 포지티브 고스트 및 전위 변동이 저감된다.
Figure 112013058429488-pat00029
화학식 2 중, R8은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 상기 치환 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체는, D1 중의 R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 메틸기 혹은 에틸기 치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기인 것이, 초기 포지티브 고스트의 저감의 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체는, D1 중의, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 비치환의 페닐렌기가 있는 것이, 초기 포지티브 고스트의 저감의 관점에서 바람직하다.
이어서, 상기 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질의 예를 이하에 든다.
Figure 112013058429488-pat00030
Figure 112013058429488-pat00031
Figure 112013058429488-pat00032
Figure 112013058429488-pat00033
Figure 112013058429488-pat00034
Figure 112013058429488-pat00035
Figure 112013058429488-pat00036
Figure 112013058429488-pat00037
Figure 112013058429488-pat00038
Figure 112013058429488-pat00039
이들의 전하 수송 물질 중에서도, 보다 바람직하게는, 예시 화합물 (E-1-1) 내지 (E-1-34)에 예시한 화합물이 바람직하다. 또한, 중합성 관능기를 2개 이상 갖고 있는 전자 수송 물질은, 중합(가교) 밀도를 높이기 쉽기 때문에, 바람직하다.
(E-1)의 구조를 갖는 유도체(전자 수송 물질의 유도체)는, 예를 들어 미국 특허 제4442193호 공보, 미국 특허 제4992349호 공보, 미국 특허 제5468583호 공보, Chemistry of materials, Vol.19, No.11, 2703-2705(2007)에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성하는 것이 가능하다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 및 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사에서 구입 가능한 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체의 반응에 의해 합성할 수 있다.
또한, 가교제와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖기 위해서는, 예를 들어 (E-1)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 상기 중합성 관능기, 또는, 중합성 관능기의 전구체로 될 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 나프틸이미드 유도체의 할로겐화물을 기초로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 나프틸이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기, 또는, 중합성 관능기의 전구체로 될 수 있는 관능기를 갖는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(E-2) 또는 (E-8)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 및 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 플루오레논 유도체와 말로노니트릴을 사용하고, 미국 특허 제4562132호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 플루오레논 유도체 및 아닐린 유도체를 사용하고, 일본 특허 공개 평5-279582호 공보, 일본 특허 공개 평7-70038호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수도 있다.
또한, 가교제와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖기 위해서는, 예를 들어 (E-2) 또는 (E-8)의 구조를 갖는 유도체에, 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 플루오레논의 할로겐화물을 기초로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 또한, 중합성 관능기의 전구체로서의 역할을 할 수 있는 중합성 관능기 또는 관능기를 갖는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체가, 나프틸이미드 유도체를 합성하기 위한 원료로서 사용되는 방법이 있다.
(E-3)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 Chemistry Letters, 37(3), 360-361(2008), 일본 특허 공개 평9-151157호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다.
또한, 가교제와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖기 위해서는, 나프토퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 나프토퀴논의 할로겐화물을 기초로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(E-4)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-206349호 공보, PPCI/Japan Hard Copy'98 예고집 p.207(1998)에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 도꾜 가세이 고교(주) 또는 시그마 알드리치 재팬(주)으로부터 구입 가능한 페놀 유도체를 원료로 하여 합성할 수 있다.
또한, 가교제와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖기 위해서는, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 디페노퀴논의 할로겐화물을 기초로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(E-5)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Chem. Educator No.6, 227-234(2001), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 29-32(1957), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 32-34(1957)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 또한, 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
또한, 가교제와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖기 위해서는, 예를 들어 상기 화학식 (E-5)의 구조를 갖는 유도체를 합성한 후, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페난트렌 퀴논의 할로겐화물을 기초로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(E-6)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.65, 1006-1011(1992)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
또한, 가교제와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖기 위해서는, 예를 들어 상기 화학식 (E-6)의 구조를 갖는 유도체를 합성한 후, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페난트롤린 퀴논의 할로겐화물을 기초로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(E-7)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다.
또한, 가교제와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖기 위해서는, 구입 가능한 안트라퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 안트라퀴논의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
언더코팅층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 알코올계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐화 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 케톤 알코올계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔부, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산 n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 혼합 용매로서 상기 이소시아네이트 화합물과, 상기 수지와, 상기 전자 수송 물질을 용해할 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 일반적으로는, 원통 형상 지지체 상에 감광층(전하 발생층, 전하 수송층)을 형성하여 이루어지는 원통 형상의 전자 사진 감광체일 수 있다. 또는, 전자 사진 감광체는 벨트 형상, 시트 형상 등의 형상으로 하는 것도 가능하다.
지지체는, 도전성을 가질 수 있다(도전성 지지체). 예를 들어, 지지체는 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 철 등의 금속 또는 합금제로 이루어질 수 있다. 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 유리 등의 절연성 지지체 상에 알루미늄, 은, 금 등의 금속의 박막을 형성한 지지체 또는 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 재료의 박막을 형성한 지지체를 들 수 있다.
지지체의 표면은, 전기적 특성의 개선이나 간섭 줄무늬의 억제를 위해서, 양극 산화 등의 전기 화학적인 처리나, 습식 호닝 처리, 블라스트 처리, 절삭 처리 등을 실시해도 된다.
지지체와, 상술한 언더코팅층 사이에는, 도전층을 형성해도 된다. 도전층은, 도전성 입자를 수지에 분산시킨 도전층용 도포액의 도막을 지지체 상에 형성하고, 도막을 건조시킴으로써 얻어진다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이나, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은과 같은 금속분이나, 도전성 산화주석, ITO와 같은 금속 산화물 분체를 들 수 있다.
또한, 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 들 수 있다.
도전층용 도포액의 용제로서는, 예를 들어 에테르계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 도전층의 막 두께는, 0.2㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지지체 또는 도전층과, 감광층 사이에는, 상술한 언더코팅층이 형성된다.
이어서, 언더코팅층 상에는 감광층이 형성된다.
전하 발생 물질로서는, 아조 안료나, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 유도체, 안스안트론 유도체, 디벤즈피렌퀴논 유도체, 피란트론 유도체, 비오란트론 유도체, 이소비오란트론 유도체, 인디고 유도체, 티오인디고 유도체, 금속 프탈로시아닌, 무 금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료, 비스벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조 안료 또는 프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 프탈로시아닌 안료 중에서도, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.
감광층은 적층형 감광층일 수 있다. 이 경우, 전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체나, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐아세탈이 바람직하고, 이들 중에서도, 폴리비닐아세탈 수지가 보다 바람직하다.
전하 발생층에 있어서, 전하 발생 물질과 결착 수지의 비율(전하 발생 물질/ 결착 수지)은, 10/1 내지 1/10의 범위인 것이 바람직하고, 5/1 내지 1/5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전하 발생층의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
정공 수송 물질로서는, 예를 들어 다환 방향족 화합물, 복소환 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 벤지딘 화합물, 트릴아릴아민 화합물, 트리페닐아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물로부터 유도되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체도 들 수 있다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 수송층(정공 수송층)에 사용되는 결착 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 바람직하다. 또한, 이들 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 내지 300,000의 범위인 것이 바람직하다.
전하 수송층에 있어서, 정공 수송 물질과 결착 수지의 비율(정공 수송 물질/ 결착 수지)은, 10/5 내지 5/10의 범위인 것이 바람직하고, 10/8 내지 6/10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 정공 수송층의 막 두께는, 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.
전하 수송층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
또한, 감광층(전하 수송층) 상에는, 도전성 입자 또는 정공 수송 물질과, 결착 수지를 함유하는 보호층(표면 보호층)을 형성해도 된다. 보호층에는, 윤활제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 또한, 보호층의 결착 수지 자체에 도전성이나 정공 수송성을 갖게 해도 된다. 그 경우, 보호층에는, 당해 수지 이외의 도전성 입자나 정공 수송 물질을 함유시키지 않아도 된다. 또한, 보호층의 결착 수지는 열가소성 수지이어도 되고, 열, 광 또는 방사선(전자선 등) 등에 의해 경화(중합)시켜 이루어지는 경화성 수지이어도 된다.
언더코팅층, 감광층(전하 발생층, 전하 수송층) 등의 전자 사진 감광체를 구성하는 각 층을 형성하는 방법으로서는, 각 층을 구성하는 재료를 용제에 용해 혹은 분산시켜 얻어진 도포액을 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및/중합시킴으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율성 및 생산성의 관점에서, 침지 도포법이 바람직하다.
도 1에, 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시한다.
도 1에 있어서, 참조 부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체이고, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주변 속도로 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면(주위면)은, 대전 디바이스(3)(1차 대전 디바이스 : 대전 롤러 등)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 디바이스(도시 생략)로부터의 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이렇게 해서 전자 사진 감광체(1)의 표면에, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 계속해서 현상 디바이스(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너상으로 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이, 전사 디바이스(전사 롤러 등)(6)로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등) P에 순차적으로 전사되어 간다. 또한, 전사재 P는, 전사재 공급 수단(도시 생략)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 디바이스(6) 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다.
토너상의 전사를 받은 전사재 P는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되어 화상 정착된다. 화상 형성물(프린트 또는 카피)은 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 디바이스(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔여 현상제(토너)가 제거되어 클리닝된다. 계속해서, 전노광 디바이스(도시 생략)로부터의 전노광광(도시 생략)에 의해 제전 처리된 후, 전자 사진 감광체(1)가 화상 형성에 반복적으로 사용될 수 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 대전 디바이스(3)가 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 수단인 경우에는, 전노광은 반드시 필요한 것은 아니다.
상기의 전자 사진 감광체(1), 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 전사 디바이스(6) 및 클리닝 디바이스(7) 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 넣어 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성해도 된다. 도 1에서는, 전자 사진 감광체(1)와, 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(7)를 일체로 지지하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.
〔실시예〕
이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부(部)」는 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
이하와 같이 작성된 전자 사진 감광체를 2개 준비하였다. 1개는 언더코팅층의 구조 해석에 사용하고, 다른 1개는 포지티브 고스트의 평가에 사용하였다.
길이 260.5㎜ 및 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로 하였다.
이어서, 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자(분체 저항률 : 120Ωㆍcm, SnO2의 피복률(질량 비율) : 40％) 50부, 페놀 수지(플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 수지 고형분 : 60％) 40부, 메톡시프로판올 40부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀로 3시간 분산 처리하여, 도전층용 도포액(분산액)을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조ㆍ열경화시킨다. 결과적으로, 막 두께가 16㎛인 도전층을 형성하였다.
이 도전층용 도포액에 있어서의 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자의 평균 입경을, (주)호리바 세이사꾸쇼제의 입도 분포계(상품명 : CAPA700)를 사용하고, 테트라히드로푸란을 분산매로 하고, 회전수 5000rpm으로 원심 침강법에 의해 측정하였다. 그 결과, 평균 입경은, 0.33㎛이었다.
이어서, 전자 수송 물질로서 예시 화합물 (E-1-1) 3.6부, 이소시아네이트 화합물로서 예시 화합물 (I-8) 6.2부 및 수지로서 부티랄 수지(상품명 : BM-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 1.29부를, 메틸에틸케톤 50부와 디메틸아세트아미드 50부의 혼합 용액에 용해하였다. 얻어진 용액에, 촉매로서 디옥틸주석 디라우레이트를 0.031부 첨가하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을, 상기 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 160℃에서 가열하여, 중합(경화)시킨다. 결과적으로, 막 두께가 0.5㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 부티랄 수지(상품명 : BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 5부 및 시클로헥사논 260부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣어, 1.5시간 분산 처리하였다. 이어서, 이것에 아세트산에틸 240부를 첨가함으로써, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 발생층용 도포액을, 상기 언더코팅층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 10분간 95℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.18㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, 하기 화학식 15로 나타내어지는 아민 화합물(정공 수송 물질) 7부 및, 하기 화학식 (16-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위와, 하기 화학식 (16-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 5/5의 비율로 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000인 폴리아릴레이트 수지 10부를, 디메톡시메탄 30부 및 클로로벤젠 70부의 혼합 용매에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 수송층용 도포액을, 상기 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 120℃에서 건조시켰다. 결과적으로, 막 두께가 18㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
[화학식 15]
Figure 112013058429488-pat00040
[화학식 16-1]
Figure 112013058429488-pat00041
[화학식 16-2]
Figure 112013058429488-pat00042
이와 같이 하여, 지지체 상에 도전층, 언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하였다.
언더코팅층의 구조는, 이하와 같이 하여 해석하였다. 언더코팅층의 구조 해석용의 전자 사진 감광체를 디메톡시메탄 40부 및 클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 5분간 침지시켜 초음파를 인가하고, 정공 수송층을 박리시켰다. 이어서, 랩핑 테이프(C2000 : 후지 사진 필름(주)제)를 사용하여 전하 발생층을 연마한 후, 10분 100℃에서 건조시킴으로써 언더코팅층의 구조 해석용 전자 사진 감광체로 하였다. 또한, FTIR-ATR법을 사용하여 언더코팅층 표면에 전하 수송층 및 전하 발생층의 성분이 잔류하고 있지 않은 것을 확인하였다. 감광체를 25℃/50％ RH 환경 하에 24시간 방치한 후, 전자 사진 감광체의 중앙부(단부로부터 130㎜ 위치)를 한변의 길이가 1㎝인 사각형으로 잘라내어, 언더코팅층의 구조 해석용 샘플로 하였다. 화학식 1로 나타내어지는 구조 및 D1 구조는 상술한 고체 13C-NMR 측정, 질량 분석 측정, 열분해-GC-MS, 적외 분광 분석에 의한 특성 흡수 측정에 의해 확인된다. 화학식 1로 나타내어지는 구조 및 D1 구조의 주쇄의 원자수를 표 15 내지 17에 나타낸다.
다른 1개의 전자 사진 감광체를 사용하여, 이하의 평가를 행하였다. 제조한 전자 사진 감광체를 온도 23℃, 습도 50％ RH의 환경 하에서, 캐논(주)제의 레이저 빔 프린터(상품명 : LBP-2510)의 개조기에 장착한다. 표면 전위의 측정, 5000장 반복 사용 시의 명부 전위의 변동(전위 변동)의 평가 및 5000장 반복 사용 시의 고스트의 평가를 행하였다. 상세하게는 이하와 같다.
상기 전노광이 발광하지 않도록 개조한 레이저 빔 프린터의 시안색용의 프로세스 카트리지에, 제조한 전자 사진 감광체를 장착한다. 그 프로세스 카트리지를 시안의 프로세스 카트리지의 스테이션에 장착하고, 화상을 출력하였다. 우선, 솔리드 백색 화상 1장, 고스트 평가용 화상 5장, 솔리드 흑색 화상 1장, 고스트 평가용 화상 5장의 순으로 연속하여 화상 출력을 행하였다. 이어서, A4 크기의 보통지로, 5000장의 테스트 차트(인자율 5％의 문자 화상)의 출력을 행하고, 그 후, 솔리드 백색 화상 1장, 고스트 평가용 화상 5장, 솔리드 흑색 화상 1장, 고스트 평가용 화상 5장의 순으로 연속하여 화상 출력을 행하였다.
도 2는 고스트 평가용 화상을 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, 화상의 선두부에 백색 화상 중에 사각의 솔리드 화상을 출력한 후, 도 3에 도시하는 1도트 계마 패턴의 하프톤 화상을 작성한 것이다. 또한, 도 2 중, "고스트"부는, 솔리드 화상에 기인하는 고스트가 출현할 수 있는 부분이다.
포지티브 고스트 화상의 평가는, 1도트 계마 패턴의 화상의 화상 농도와, 고스트부의 화상 농도의 농도차(맥베스 농도차)를 측정함으로써 행하였다. 분광 농도계(상품명 : X-Rite 504/508, X-Rite(주)제)로, 1매의 고스트 평가용 화상 중에서 농도차를 10점 측정하였다. 이 조작을 고스트 평가용 화상 10장 모두에서 행하여, 합계 100점의 평균을 산출하고, 초기 및 5000장 반복 사용 후의 맥베스 농도차를 평가하였다. 고스트부의 농도쪽이 높은 화상이, 포지티브 고스트 화상이다. 이 농도차는, 값이 작을수록, 포지티브 고스트가 억제된 것을 의미한다. 또한, 5000장의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력 시의 맥베스 농도차의 차가 작을수록, 포지티브 고스트의 변동 억제 효과가 큰 것을 의미한다. 결과를 표 15 내지 17에 나타낸다.
전위 변동(명부 전위 변동량)은 이하와 같이 평가하였다.
평가 장치의 780㎚의 레이저 광원의 노광량(화상 노광량)에 대해서는, 전자 사진 감광체의 표면에서의 광량이 0.3μJ/㎠로 되도록 설정하였다. 전자 사진 감광체의 표면 전위(암부 전위 및 명부 전위)의 측정은, 전자 사진 감광체의 단부로부터 130㎜의 위치에 전위 측정용 프로브가 위치하도록 고정된 지그와 현상기를 교환하여, 현상기 위치에서 행하였다. 전자 사진 감광체의 비노광부의 암부 전위가 -450V로 되도록 인가 바이어스를 설정하고, 레이저광을 조사하여 암부 전위로부터 광 감쇠시킨 명부 전위를 측정하였다. 또한, A4 크기의 보통지를 사용하여, 연속하여 화상 출력을 5000장 행하고, 그 후의 명부 전위(반복 사용 후의 명부 전위)를 측정하였다. 초기 명부 전위와 반복 사용 후의 명부 전위의 차(명부 전위 변동량)를 산출하였다. 테스트 차트는, 인자 비율 5％의 것을 사용하였다. 결과를 표 15 내지 17 중의 전위 변동에 나타낸다.
(실시예 2 내지 10)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물(가교제), 수지를 표 15와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물(가교제)을 표 15에 나타내는 바와 같이 변경하고, 수지로서 부티랄 수지(상품명 : BX-1, 세끼스이 가가꾸사제) 1.29부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물을 표 15에 나타내는 바와 같이 변경하고, 수지로서 폴리비닐알코올 수지(상품명 : PVA117, 구라레 가부시끼가이샤제) 1.29부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물을 표 15에 나타내는 바와 같이 변경하고, 수지로서 부분 가수 분해한 염화비닐/아세트산비닐 수지(상품명 : VAGH, 다우케미컬사제) 1.29부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물을 표 15에 나타내는 바와 같이 변경하고, 수지로서 폴리(p-히드록시스티렌)(상품명 : 마루카 린커, 마루젠 세끼유 가가꾸사제) 1.29부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15 내지 90)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물, 수지를 표 15 내지 17에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 15 내지 17에 나타낸다.
(실시예 91)
실시예 1에 있어서, 도전층용 도포액, 언더코팅층용 도포액 및 전하 수송층용 도포액의 조정을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 포지티브 고스트의 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
도전층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 금속 산화물 입자로서의 산소 결손형 산화주석(SnO2)이 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 214부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명 : 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 수지 고형분 : 60질량％) 132부 및, 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수 : 2000rpm, 분산 처리 시간 : 4.5시간, 냉각수의 설정 온도 : 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈 : 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 10질량％로 되도록, 표면 거칠기 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명 : 토스펄120, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(주)제, 평균 입경 2㎛)를 분산액에 첨가하고, 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％로 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명 : SH28PA, 도레이다우코닝(주)제)을 분산액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시켰다. 결과적으로, 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
이어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물을 표 17과 같이 변경하고, 수지로서 아세탈 수지(상품명 : KS-5, 세끼스이 가가꾸사제), 촉매로서 옥틸산아연(II)을 0.031부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 같이 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을, 상기 도전층 상에 침지 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 30분간 160℃에서 가열하고, 중합(경화)시켰다. 결과적으로, 막 두께가 0.5㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
전하 발생층은 실시예 1과 마찬가지로 형성하였다.
다음에 전하 수송층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 상기 화학식 15로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 9부, 하기 화학식 18로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 1부, 하기 화학식 24로 나타내어지는 반복 구조, 화학식 26으로 나타내어지는 반복 구조와 화학식 25로 나타내어지는 반복 구조를 7 : 3의 비로 갖는 폴리에스테르 수지 F(중량 평균 분자량 90,000) 3부 및 하기 화학식 27로 나타내어지는 반복 구조와 하기 화학식 28로 나타내어지는 반복 구조를 5 : 5의 비로 함유하는 폴리에스테르 수지 H(중량 평균 분자량 120,000) 7부를, 디메톡시메탄 30부 및 오르토크실렌 50부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리에스테르 수지 F에 있어서의, 하기 화학식 24로 나타내어지는 반복 구조 단위의 함유량이 10질량％이고, 하기 화학식 25, 26으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 함유량이 90질량％이었다.
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 16㎛인 전하 수송층을 형성하였다. 형성된 전하 수송층에는 전하 수송 물질과 폴리에스테르 수지 H를 포함하는 매트릭스 중에 폴리에스테르 수지 F를 포함하는 도메인 구조가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
[화학식 18]
Figure 112013058429488-pat00043
[화학식 24]
Figure 112013058429488-pat00044
[화학식 25]
Figure 112013058429488-pat00045
[화학식 26]
Figure 112013058429488-pat00046
[화학식 27]
Figure 112013058429488-pat00047
[화학식 28]
Figure 112013058429488-pat00048
(실시예 92 내지 111)
실시예 91에 있어서, 전자 수송 물질, 이소시아네이트 화합물, 수지를 표 17에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 91과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 91과 같이 행하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 112)
실시예 93에 있어서, 전하 수송층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 93과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 93과 같이 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
전하 수송층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 상기 화학식 15로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 9부, 상기 화학식 18로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 1부, 하기 화학식 29로 나타내어지는 반복 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 I(중량 평균 분자량 70,000) 10부, 및, 하기 화학식 29로 나타내어지는 반복 구조, 하기 화학식 30으로 나타내어지는 반복 구조, 및, 말단 중 적어도 어느 하나에 하기 화학식 31로 나타내어지는 구조를 갖는 수 폴리카르보네이트 수지 J(중량 평균 분자량 40,000) 0.3부를, 디메톡시메탄 30부 및 오르토크실렌 50부 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 J에 있어서의, 하기 화학식 30과 31로 나타내어지는 반복 구조 단위의 합계 질량이 30질량％이었다.
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 16㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
[화학식 29]
Figure 112013058429488-pat00049
[화학식 30]
Figure 112013058429488-pat00050
[화학식 31]
Figure 112013058429488-pat00051
(실시예 113)
실시예 112의 전하 수송층용 도포액의 제조에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 I(중량 평균 분자량 70,000) 10부 대신에 폴리에스테르 수지 H(중량 평균 분자량 120,000) 10부로 한 것 이외는 실시예 112와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 112와 같이 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 114)
실시예 93에 있어서, 도전층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 93과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 93과 같이 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
도전층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 금속 산화물 입자로서의 인(P)이 도프되어 있는 산화주석(SnO2)으로 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명 : 플라이오펜 J-325) 144부, 및, 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수 : 2000rpm, 분산 처리 시간 : 4.5시간, 냉각수의 설정 온도 : 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈 : 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 15질량％로 되도록, 표면 거칠기 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명 : 토스펄120)을 분산액에 첨가하였다. 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％로 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명 : SH28PA)을 분산액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시켰다. 결과적으로, 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
(실시예 115)
실시예 112에 있어서, 도전층용 도포액의 조정을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 112과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 112와 같이 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
도전층용 도포액의 조정을 이하와 같이 변경하였다. 금속 산화물 입자로서의 인(P)이 도프되어 있는 산화주석(SnO2)으로 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 결착 재료로서의 페놀 수지(페놀 수지의 단량체/올리고머)(상품명 : 플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 수지 고형분 : 60질량％) 144부, 및, 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수 : 2000rpm, 분산 처리 시간 : 4.5시간, 냉각수의 설정 온도 : 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다.
이 분산액으로부터 메쉬(눈 : 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 재료의 합계 질량에 대하여 15질량％로 되도록, 표면 거칠기 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명 : 토스펄120, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(주)제, 평균 입경 2㎛)를 분산액에 첨가하였다. 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 재료의 합계 질량에 대하여 0.01질량％로 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명 : SH28PA, 도레이다우코닝(주)제)을 분산액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시켰다. 결과적으로 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
(실시예 116)
실시예 113에 있어서, 도전층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 113과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 113과 같이 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
도전층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 금속 산화물 입자로서의 인(P)이 도프되어 있는 산화주석(SnO2)으로 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 페놀 수지(상품명 : 플라이오펜 J-325) 144부, 및, 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전 수 : 2000rpm, 분산 처리 시간 : 4.5시간, 냉각수의 설정 온도 : 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈 : 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 페놀 수지의 합계 질량에 대하여 15질량％로 되도록, 실리콘 수지 입자(상품명 : 토스펄120)를 분산액에 첨가하였다. 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 페놀 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％로 되도록, 실리콘 오일(상품명 : SH28PA)을 분산액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시켰다. 결과적으로 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질로서 하기 화학식 (C-1)로 나타내어지는 화합물을 사용하고, 이소시아네이트 화합물(가교제)에 (I-1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다. 화학식 1로 나타내어지는 구조 중의 D1에 상당하는 구조의 주쇄의 원자수는 4이었다.
Figure 112013058429488-pat00052
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질로서 하기 화학식 (C-2)로 나타내어지는 화합물을 사용하고, 이소시아네이트 화합물(가교제)에 (I-1)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다. 화학식 1로 나타내어지는 구조 중의 D1에 상당하는 구조의 주쇄의 원자수는 4이었다.
Figure 112013058429488-pat00053
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질로서, 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보에 기재되어 있는 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 블록 공중합체를 사용하여 언더코팅층을 형성한 것 이외는, 본 발명의 실시예 13과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다.
Figure 112013058429488-pat00054
평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다. 화학식 1로 나타내어지는 구조 중의 D1에 상당하는 구조의 주쇄의 원자수는 25이었다.
(비교예 4)
헥사메틸렌디이소시아네이트와 하기 화합물 (11)을 사용하여 언더코팅층을 작성(일본 특허 공개 제2007-148293호 공보의 실시예 1의 구성)한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 감광체를 제조하였다.
Figure 112013058429488-pat00055

평가는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
<용출시험>
실시예 1 내지 116에 있어서 제조한 언더코팅층용 도포액 0.5g을, 알루미늄 시트 상에 와이어 바법에 의해 균일하게 도포하였다. 코팅막을 온도 160℃ 30분간 가열하여, 중합(경화)시켜 샘플을 얻었다. 이 샘플의 중앙부를 100㎜×50㎜의 영역만큼 잘라내어, 각각 온도 20℃의 아논 및 아세트산에틸의 혼합액(중량비=1 : 1) 중에 10분간 침지하였다. 침지 전의 초기 중량과 침지 후의 중량을 측정하였다. 또한, 샘플 상에 형성된 도막을 깎아내어, 알루미늄 시트의 중량을 측정하였다. 하기 화학식에 의해 침지 후 중량 감소율(용출량, ％)을 구하였다.
침지 후 중량 감소율(％)=((초기 중량-침지 후 중량)/초기 중량-알루미늄 시트 중량))×100
침지 후 중량 감소율(％)이 5％ 이하인 경우, 언더코팅층은 용출되기 어려운 막이라고 판단하였다. 이 결과, 실시예 1 내지 116에서 형성한 언더코팅층은, 침지 후 중량 감소율(％)이 5％ 이하이며, 용출되기 어려운 막이었다.
Figure 112013058429488-pat00056
Figure 112013058429488-pat00057
Figure 112013058429488-pat00058
Figure 112013058429488-pat00059
표 15, 16, 17 중, "전자 수송 물질의 질량부"는, 언더코팅층용 도포액 중의 전자 수송 물질의 함유량(질량부)을 나타내고, "이소시아네이트 화합물의 질량부"는, 언더코팅층용 도포액 중의 이소시아네이트 화합물의 함유량(질량부)을 나타내고, "수지 질량부"는, 언더코팅층용 도포액 중의 수지의 함유량(질량부)을 나타낸다.
Figure 112013058429488-pat00060
실시예 60과 비교예 1 및 비교예 2에 의해, 화학식 1로 나타내어지는 구조 중의 D1의 주쇄의 원자수가 5보다 작은 경우, 충분한 포지티브 고스트 변동 억제의 효과가 얻어지지 않는 것이 나타내어져 있다. 이것은 본 평가법의 초기 및 5000장 반복 사용 후의 맥베스 농도의 변화가, 실시예에 비해 큰 것에 의해 나타내어져 있다. 이에 대한 이유는 아마도 이하와 같다. D1의 주쇄의 원자수가 5보다 작은 경우, 우레탄 결합과 전자 수송성 구조의 결합 거리가 짧기 때문에, 반복 사용 시 가수 분해되어 전하 트랩이 증가하였기 때문이다.
실시예 13과 비교예 3에 의해, 화학식 1로 나타내어지는 구조 중의 D1의 주쇄의 원자수가 15보다 큰 경우, 충분한 포지티브 고스트 변동 억제의 효과가 얻어지지 않은 나타내어져 있다. 이것은 본 평가법의 초기 및 5000장 반복 사용 후의 맥베스 농도의 변화가, 실시예에 비해 큰 것에 의해 나타내어져 있다. 이것은, D1의 주쇄의 원자수가 15보다 큰 경우, 비교예 3의 전자 수송성 구조인 나프탈렌 카르복실산 무수물 구조와 이소시아누레이트 구조 부분이 상호 작용하기 어려워, 전도 준위가 불균일해진다고 생각된다. 그 결과, 전자 수송 구조의 열화가 야기되어 전하 트랩이 증가하였기 때문이라고 생각된다.
실시예를 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 청구항의 범위는 이러한 모든 변형 및 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 최광의의 해석에 따라야 한다.

Claims (10)

  1. 지지체;
    상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층; 및
    상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체로서,
    상기 언더코팅층이 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    [화학식 1]
    Figure 112015069217814-pat00072

    화학식 1 중, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1은 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타내고, B1은 하기 화학식 B-1 내지 B-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, D1은 하기 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 5 내지 15의 기를 나타내고, E1은 하기 화학식 E-1 내지 E-8 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00062

    상기 화학식 A-5에서 R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00063

    상기 화학식 B-1 내지 B-3 중, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄의 탄소 원자 중 하나는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar2는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, o, p 및 q의 합은 1 내지 3이고, *는 상기 화학식 1 중의 R3에 결합하는 측을 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00064

    상기 화학식 D 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄의 탄소 원자 중 하나는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, A2는 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, l, m, n, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l, m 및 n의 합은 1 내지 3이고, o, p 및 q의 합은 1 내지 3이고,
    Figure 112015069217814-pat00065

    상기 화학식 E-1 내지 E-8 중, X11 내지 X16중 2개, X21 내지 X29중 2개, X31 내지 X36중 2개, X41 내지 X48중 2개, X51 내지 X58중 2개, X61 내지 X66중 2개, X71 내지 X78중 2개 및 X81 내지 X88중 2개는, 단결합을 나타내고, 그 밖의 X11 내지 X16, X21 내지 X29, X31 내지 X36, X41 내지 X48, X51 내지 X58, X61 내지 X66, X71 내지 X78 및 X81 내지 X88은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 복소환기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, Z51, Z52, Z61, Z62 및 Z81은, 각각 독립적으로, 산소 원자, C(CN)2기 또는 N-R11을 나타내고, R11은 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타냄.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화물이, 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 더 갖는 전자 사진 감광체.
    [화학식 2]
    Figure 112015069217814-pat00066

    상기 화학식 2 중, R8은 치환 혹은 비치환의 탄소수가 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 상기 치환의 알킬기의 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 D1는, 상기 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 10 내지 15인 기를 나타내는 전자 사진 감광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D 중의 R4, R5, R6 및 R7이, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기 치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 5인 알킬렌기를 나타내는 전자 사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D 중의 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐렌기인 전자 사진 감광체.
  7. 제1항에 따른 전자 사진 감광체와,
    대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스 및 클리닝 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수단을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지.
  8. 제1항에 따른 전자 사진 감광체;
    대전 디바이스;
    노광 디바이스;
    현상 디바이스; 및
    전사 디바이스를 포함하는 전자 사진 장치.
  9. 지지체;
    상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층; 및
    상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체로서,
    상기 언더코팅층이 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    [화학식 1]
    Figure 112015069217814-pat00083

    화학식 1 중, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1은 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타내고, B1은 하기 화학식 B-1 내지 B-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, D1은 하기 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 5 내지 15의 기를 나타내고, E1은 하기 화학식 E-1 내지 E-8 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00084

    상기 화학식 A-5에서 R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00085

    상기 화학식 B-1 내지 B-3 중, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 하나는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar2는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, o, p 및 q의 합은 1 내지 3이고, *는 상기 화학식 1 중의 R3에 결합하는 측을 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00086

    상기 화학식 D 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 하나는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, A2는 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, l, m, n, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l, m 및 n의 합은 1 내지 3이고, o, p 및 q의 합은 1 내지 3이고,
    Figure 112015069217814-pat00087

    상기 화학식 E-1 내지 E-8 중, X11 내지 X16중 1개, X21 내지 X29중 1개, X31 내지 X36중 1개, X41 내지 X48중 1개, X51 내지 X58중 1개, X61 내지 X66중 1개, X71 내지 X78중 1개 및 X81 내지 X88중 1개는, 단결합을 나타내고, 그 밖의 X11 내지 X16, X21 내지 X29, X31 내지 X36, X41 내지 X48, X51 내지 X58, X61 내지 X66, X71 내지 X78 및 X81 내지 X88은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 복소환기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, Z51, Z52, Z61, Z62 및 Z81은, 각각 독립적으로, 산소 원자, C(CN)2기 또는 N-R11을 나타내고, R11은 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타냄.
  10. 지지체;
    상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층; 및
    상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체로서,
    상기 언더코팅층이 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    [화학식 1]
    Figure 112015069217814-pat00078

    화학식 1 중, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1은 하기 화학식 A-1 내지 A-6으로 나타내어지는 어느 하나의 기를 나타내고, B1은 하기 화학식 B-1 내지 B-3 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, D1은 하기 화학식 D로 나타내어지는 주쇄의 원자수가 5 내지 15의 기를 나타내고, E1은 하기 화학식 E-1 내지 E-8 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00079

    상기 화학식 A-5에서 R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00080

    상기 화학식 B-1 내지 B-3 중, R2는 단결합, 치환 혹은 비치환의 주쇄의 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄의 탄소 원자 중 하나는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar2는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R12는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A1 및 A2는, 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, o, p 및 q의 합은 1 내지 3이고, *는 상기 화학식 1 중의 R3에 결합하는 측을 나타내고,
    Figure 112015069217814-pat00081

    상기 화학식 D 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 하나는, O, S, NH 또는 NR15로 치환될 수 있고, R15는 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환의 페닐렌기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, A2는 상기 화학식 A-1 내지 A-6 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고, l, m, n, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l, m 및 n의 합은 1 내지 3이고, o, p 및 q의 합은 1 내지 3이고,
    Figure 112015069217814-pat00082

    상기 화학식 E-1 내지 E-8 중, X11 내지 X16, X21 내지 X29, X31 내지 X36, X41 내지 X48, X51 내지 X58, X61 내지 X66, X71 내지 X78 및 X81 내지 X88은, 각각 독립적으로, 단결합, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기, 디알킬아미노기, 히드록시기, 복소환기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고,
    X11 내지 X16 중 1 개 이상, X21 내지 X29 중 1 개 이상, X31 내지 X36 중 1 개 이상, X41 내지 X48 중 1 개 이상, X51 내지 X58 중 1 개 이상, X61 내지 X66 중 1 개 이상, X71 내지 X78 중 1 개 이상 및 X81 내지 X88 중 1 개 이상은, 각각 단결합을 나타내며,
    Z51, Z52, Z61, Z62 및 Z81은, 각각 독립적으로, 산소 원자, C(CN)2기 또는 N-R11을 나타내고, R11은 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타냄.
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