KR101595617B1 - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 - Google Patents

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겐이치 가쿠
히로유키 도모노
유카 이시두카
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Abstract

전자 사진 감광체의 언더코팅층은, 특정한 가교제, 특정한 수지, 및 특정한 전하 수송 물질을 함유하는 조성물의 중합물(경화물)을 함유한다.

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, METHOD FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
현재, 프로세스 카트리지나 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서는, 유기 광도전성 물질을 함유하는 전자 사진 감광체가 주류이다. 전자 사진 감광체는, 일반적으로, 지지체 및 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는다. 그리고, 지지체측으로부터 감광층측으로의 전하 주입을 억제하고, 흐려짐(fogging) 등의 화상 결함의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 지지체와 감광층과의 사이에는 언더코팅층이 설치되어 있는 경우가 많다.
최근, 전하 발생 물질은, 보다 높은 감도를 갖는 것이 사용되고 있다. 그러나, 전하 발생 물질이 고감도화되는 것에 수반하여, 전하의 발생량이 많아짐으로써 전하가 감광층 중에 체류하기 쉬워, 고스트가 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 구체적으로는, 출력 화상 중, 전회전시에 광이 조사된 부분만 농도가 짙어지는, 이른바 포지티브 고스트라고 하는 현상이 발생하기 쉽다.
이러한 고스트 현상을 억제하는 기술로서, 언더코팅층에 전자 수송 물질을 함유시키는 기술이 알려져 있다.
일본 특허 공표 제2009-505156호 공보에는, 방향족 테트라카르보닐비스이미드 골격과 가교 부위를 갖는 축합 중합체(전자 수송성 물질)와, 가교제와의 중합물을 함유하는 언더코팅층이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보는, 전자 수송 물질이 언더코팅층에 또한 첨가되는 경우에 언더코팅층 상에 형성된 감광층으로부터의 전자 수송 물질의 용출을 피하기 위한 기술을 제안하고 있다. 이 기술에 따르면, 언더코팅층이 감광층용 도포액의 용제에 대하여 난용인 경화성 재료를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-330209호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-299344호 공보에는, 언더코팅층에 비 가수분해성 중합성 관능기를 갖는 전자 수송성 물질의 중합물을 함유시키는 것이 개시되어 있다.
최근, 전자 사진 화상의 품질에 대한 요구는 높아지는 한편, 상술한 포지티브 고스트에 대한 허용 범위가 각별히 엄격해지고 있다.
그리고, 본 발명자들의 검토 결과, 포지티브 고스트의 억제(저감), 특히 연속 화상 출력 전후에서의 포지티브 고스트 레벨의 변동분에 관하여, 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보, 일본 특허 공개 제2003-330209호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-299344호 공보에 개시된 기술은, 아직 개량의 여지가 있는 것이었다. 이들 기술은, 언더코팅층 중의 동일한 구조를 갖는 성분끼리가 응집되어, 얼룩이 있는 막이 형성되어 있기 때문에, 초기부터 반복 사용을 통해 포지티브 고스트의 저감이 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은, 포지티브 고스트가 보다 저감된 전자 사진 감광체 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층, 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체를 제공한다. 언더코팅층은, (i) 내지 (iii)을 함유하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 포함하며, 상기 언더코팅층은,
(i) 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물의 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
Figure 112013058132827-pat00001
(R11∼R16, R22∼R25, R31∼R34, R41∼R44 및 R51∼R54는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 아실기 또는 -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기를 나타내고, R11∼R16 중 적어도 1개, R22∼R25 중 적어도 1개, R31∼R34 중 적어도 1개, R41∼R44 중 적어도 1개 및 R51∼R54 중 적어도 1개는, -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기이고, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내고, R21은, 아릴기, 알킬기 치환의 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬기 치환의 시클로알킬기를 나타냄;)
(ⅱ) 하기 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 수지, 및
Figure 112013058132827-pat00002
(R61은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y1은, 단결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기를 나타낸다.)
(ⅲ) 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 전자 수송 물질을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전자 사진 감광체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 상기 조성물을 함유하는 언더코팅층용 도포액을 사용하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 가열 건조시킴으로써 상기 조성물을 중합시켜, 상기 언더코팅층을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전자 사진 장치의 본체에 탈착가능하게 부착되는 프로세스 카트리지를 제공한다. 이 프로세스 카트리지는, 전자 사진 감광체, 및 대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스, 및 클리닝 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디바이스를 포함한다. 전자 사진 감광체와 적어도 1개의 디바이스는 일체로 지지된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전자 사진 감광체, 대전 디바이스, 노광 디바이스, 현상 디바이스 및 전사 디바이스를 포함하는 전자 사진 장치를 제공한다.
본 발명의 추가 특징들은 첨부 도면을 참조하여 다음에 따르는 예시적인 실시예들의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 고스트 화상 평가시에 사용하는 고스트 평가용 인자를 설명하는 도면이다.
도 3은 계마 패턴 화상을 설명하는 도면이다.
도 4a와 도 4b는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체가 포지티브 고스트의 저감을 높은 레벨로 달성하는 효과를 갖는 이유에 대해, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측하고 있다.
중합물은 다음에 따르는 서로 결합된 (i) 내지 (iii) 구성요소들로서 형성된다.
(i) 상기 식 (C1)로 나타나는 화합물, 상기 식 (C1)로 나타나는 화합물의 올리고머, 상기 식 (C2)로 나타나는 화합물, 상기 식 (C2)로 나타나는 화합물의 올리고머, 상기 식 (C3)으로 나타나는 화합물, 상기 식 (C3)으로 나타나는 화합물의 올리고머, 상기 식 (C4)로 나타나는 화합물, 상기 식 (C4)로 나타나는 화합물의 올리고머, 상기 식 (C5)로 나타나는 화합물 및 상기 식 (C5)로 나타나는 화합물의 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(편의상, 이하 "아민 화합물" 또는 "본 발명의 아민 화합물"이라고도 총칭한다.),
(ⅱ) 식 (B)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지, 및
(iii) 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 전자 수송 물질을 포함한다.
언더코팅층이, 이 중합물을 함유함으로써, 전자를 수송할 수 있어, 용제에 녹기 어려운 언더코팅층을 형성할 수 있다.
그러나, 이와 같이 복수의 구성 재료(아민 화합물, 전자 수송 물질, 수지)의 조성물을 중합시켜 얻어진 중합물을 함유하는 언더코팅층은, 동일한 구조를 갖는 구성 재료끼리가 응집되어, 얼룩이 있는 언더코팅층이 형성되기 쉽다. 이에 의해, 언더코팅층 중, 또는 언더코팅층과 감광층과의 계면에 있어서, 전자가 체류하기 쉬워져, 고스트가 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 아민 화합물은, 환상 구조 또는 요소 구조를 갖고, -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기를 1개 이상 갖고 있음으로써, 아민 화합물끼리가 인접하지 않고, 적절하게 부피 밀도가 높고 큰 체적을 갖는다고 하는 특징을 갖는다. 이에 의해, 아민 화합물의 관능기(-CH2-OR1)가 수지와 중합 또는 가교할 때에 수지의 분자쇄를 밀어젖혀, 수지의 분자쇄끼리의 응집(편재)을 억제한다고 하는 작용이 있다고 생각된다. 또한, 편재가 억제된 수지의 분자쇄에 결합되어 있는 아민 화합물에, 전자 수송 물질이 결합되어 있는 형태가 되므로, 전자 수송 물질 유래의 부위도 편재하지 않고 언더코팅층 내에 균일하게 존재하게 된다. 이에 의해, 아민 화합물, 전자 수송 물질, 수지에 유래하는 구조가 균일하게 존재하는 중합물이 얻어져, 전자의 체류가 대폭 감소하고, 보다 높은 레벨의 고스트 억제 효과가 얻어진다고 추측하고 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이다. 이 전자 사진 감광체는, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질(정공 수송 물질)을 함유하는 전하 수송층(정공 수송층)으로 분리한 적층형(기능 분리형) 감광층인 것이 바람직하다. 또한, 전자 사진 특성의 관점에서, 적층형 감광층은, 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순으로 적층한 순층형 감광층인 것이 바람직하다.
도 4a와 도 4b는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 도 4a에 도시한 전자 사긴 감광체는 지지체(101), 언더코팅층(102), 및 감광층(103)을 포함한다. 도 4b에 도시한 전자 사긴 감광체는 지지체(101), 언더코팅층(102), 전하 발생층(104), 및 감광층(105)을 포함한다.
일반적인 전자 사진 감광체로서, 원통 형상 지지체 상에 감광층(전하 발생층, 전하 수송층)을 형성하여 이루어지는 원통 형상의 전자 사진 감광체가 널리 사용된다. 전자 사진 감광체는, 벨트 형상, 시트 형상 등의 형상으로 하는 것도 가능하다.
언더코팅층
지지체와 감광층 사이에 또는 도전층과 감광층 사이에 언더코팅층이 형성된다.
언더코팅층에는, (i) 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물의 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, (ⅱ) 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 및, (ⅲ) 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 전자 수송 물질을 포함하는 조성물의 중합에 의해 얻어지는 중합물을 함유한다. 또한, 언더코팅층은 이들 화합물을 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
언더코팅층의 형성 방법은, 아민 화합물, 수지, 전자 수송 물질의 조성물을 함유하는 언더코팅층용 도포액의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 건조시킴으로써 조성물을 중합시켜, 언더코팅층을 형성한다. 도막 형성 후 이들 화합물이 화학 반응에 의해 중합(경화)된다. 이 프로세스 동안, 가열을 행함으로써 화학 반응이 촉진되어, 중합이 촉진된다.
언더코팅층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
상기 중합물의 함유량은, 고스트의 억제라고 하는 관점에서, 언더코팅층의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
언더코팅층은, 상기 중합물 이외에도, 언더코팅층의 성막성이나 전기적 특성을 높이기 위해, 다른 수지, 상기 아민 화합물 이외의 가교제, 유기 입자, 무기 입자, 레벨링제, 경화 촉진을 위한 촉매 등을 함유해도 좋다. 단, 언더코팅층에 있어서의 그들의 함유량은, 언더코팅층의 전체 질량에 대하여 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 20질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
전하 수송 물질
이어서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 전자 수송 물질에 대해서 설명한다. 상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로서는, 이하의 식 (A1)∼(A9) 중 어느 하나에 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013058132827-pat00003
식 (A1)∼(A9) 중, R101∼R106, R201∼R210, R301∼R308, R401∼R408, R501∼R510, R601∼R6 06, R701∼R708, R801∼R810 및 R901∼R908은, 각각 독립적으로, 하기 식 (A)로 나타나는 1가의 기, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R101∼R106 중 적어도 1개, R201∼R210 중 적어도 1개, R301∼R308 중 적어도 1개, R401∼R408 중 적어도 1개, R501∼R510 중 적어도 1개, R601∼R606 중 적어도 1개, R701∼R708 중 적어도 1개, R801∼R810 중 적어도 1개 및 R901∼R908 중 적어도 1개는, 하기 식 (A)로 나타나는 1가의 기이고, 상기 알킬기는, O, S, NH, 또는 NR1001(R1001은 알킬기)로 중단되어도 좋고, 상기 치환 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 카르보닐기이고, 상기 치환 아릴기 또는 치환 복소환기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알콕시기, 카르보닐기이고, Z201, Z301, Z401 및 Z501은, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, Z201이 산소 원자인 경우는 R209 및 R210은 존재하지 않고, Z201이 질소 원자인 경우는 R210은 존재하지 않고, Z301이 산소 원자인 경우는 R307 및 R308은 존재하지 않고, Z301이 질소 원자인 경우는 R308은 존재하지 않고, Z401이 산소 원자인 경우는 R407 및 R408은 존재하지 않고, Z401이 질소 원자인 경우는 R408은 존재하지 않고, Z501이 산소 원자인 경우는 R509 및 R510은 존재하지 않고, Z501이 질소 원자인 경우는 R510은 존재하지 않는다.
Figure 112013058132827-pat00004
식 (A) 중, α, β 및 γ 중 적어도 1개는 치환기를 갖는 기이고, 상기 치환기는, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이고, l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, l과 m의 합은 0 내지 2이고, α는, 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1∼6의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬렌기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋고, 상기 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 1개는, O 또는 S 또는 NH 또는 NR19(R19는 알킬기)로 치환되어 있어도 좋다.
식 (A) 중, β는, 페닐렌기, 탄소수 1∼6의 알킬 치환 페닐렌기, 니트로 치환 페닐렌기, 할로겐기 치환 페닐렌기 또는 알콕시기 치환 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다.
식 (A) 중, γ는, 수소 원자, 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다. 상기 식 (A1)∼(A9) 중 어느 하나로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (A1)∼(A9)라고도 칭한다)의 분자량은, 상기 아민 화합물의 분자량에 가까운 쪽이, 중합물을 얻을 때에, 화합물 (A1)∼(A9)가 균일하게 존재시키기 쉽다. 따라서, 화합물 (A1)∼(A9)의 분자량과 상기 아민 화합물의 분자량의 비는 0.5∼1.5의 범위가 바람직하고, 0.8∼1.2의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (A1)∼(A9)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 150 이상 1000 이하이면, 중합물 중의 전하 수송성 화합물의 응집이 억제되어, 언더코팅층의 균일성이 높아지고, 포지티브 고스트의 저감 효과가 얻어지므로 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는, 190 이상 650 이하이다.
표 1-1, 표 1-2, 표 1-3, 표 1-4, 표 1-5, 표 1-6에, 상기 식 (A1)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 1-1]
Figure 112013058132827-pat00005
[표 1-2]
Figure 112013058132827-pat00006
[표 1-3]
Figure 112013058132827-pat00007
[표 1-4]
Figure 112013058132827-pat00008
[표 1-5]
Figure 112013058132827-pat00009
[표 1-6]
Figure 112013058132827-pat00010
표 2-1, 표 2-2, 표 2-3에, 상기 식 (A2)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 2-1]
Figure 112013058132827-pat00011
[표 2-2]
Figure 112013058132827-pat00012
[표 2-3]
Figure 112013058132827-pat00013
표 3-1, 표 3-2, 표 3-3에, 상기 식 (A3)으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 3-1]
Figure 112013058132827-pat00014
[표 3-2]
Figure 112013058132827-pat00015
[표 3-3]
Figure 112013058132827-pat00016
표 4-1, 표 4-2에는, 상기 식 (A4)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 4-1]
Figure 112013058132827-pat00017
[표 4-2]
Figure 112013058132827-pat00018
표 5-1, 표 5-2에, 상기 식 (A5)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 5-1]
Figure 112013058132827-pat00019
[표 5-2]
Figure 112013058132827-pat00020
표 6에, 상기 식 (A6)으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 6]
Figure 112013058132827-pat00021
표 7-1, 표 7-2, 표 7-3에, 상기 식 (A7)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 7-1]
Figure 112013058132827-pat00022
[표 7-2]
Figure 112013058132827-pat00023
[표 7-3]
Figure 112013058132827-pat00024
표 8-1, 표 8-2, 표 8-3에, 상기 식 (A8)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 8-1]
Figure 112013058132827-pat00025
[표 8-2]
Figure 112013058132827-pat00026
[표 8-3]
Figure 112013058132827-pat00027
표 9-1, 표 9-2에, 상기 식 (A9)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 9-1]
Figure 112013058132827-pat00028
[표 9-2]
Figure 112013058132827-pat00029
(A1)의 구조를 갖는 유도체(전자 수송 물질의 유도체)는, 예를 들어 미국 특허 제4442193호 공보, 미국 특허 제4992349호 공보, 미국 특허 제5468583호 공보, Chemistry of materials, Vol.19, No.11, 2703-2705(2007)에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성하는 것이 가능하다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 및 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능한 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체와의 반응으로 합성할 수 있다.
(A1)로 나타나는 화합물에는, 상기 아민 화합물과 경화(중합)하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A1)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A1)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 상기 중합성 관능기 또는 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 나프틸이미드 유도체의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 나프틸이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(A2)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Chem. Educator No.6, 227-234(2001), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 29-32(1957), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 32-34(1957)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A2)로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A2)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A2)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페난트렌퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A3)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.65, 1006-1011(1992)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A3)으로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A3)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A3)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법 외에, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페난트롤린퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A4)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능하다. 또한, (A4)의 구조를 갖는 유도체는, 아세나프텐퀴논 유도체를 기초로 Tetrahedron Letters, 43(16), 2991-2994(2002), Tetrahedron Letters, 44(10), 2087-2091(2003)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해, 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A4)로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A4)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A4)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 아세나프텐퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A5)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능하다. 또한, (A5)의 구조를 갖는 유도체는, 플루오레논 유도체와 말로노니트릴을 사용하고, 미국 특허 제(4562)132호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 플루오레논 유도체 및 아닐린 유도체를 사용하고, 일본 특허 공개 평5-279582호 공보, 일본 특허 공개 평7-70038호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수도 있다.
(A5)로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A5)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A5)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 플루오레논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A6)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 Chemistry Letters, 37(3), 360-361(2008), 일본 특허 공개 평9-151157호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능하다.
(A6)으로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A6)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 나프토퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법은, 예를 들어 나프토퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A7)의 구조를 갖는 유도체는, 일본 특허 공개 평1-206349호 공보, PPCI/Japan Hard Copy'98 예고집 p.207(1998)에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주) 또는 시그마 알드리치 재팬(주)에서 구입 가능한 페놀 유도체를 원료로 하여 합성할 수 있다.
(A7)로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A7)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 디페노퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A8)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 Journal of the American chemical society, Vol.129, No.49, 15259-78(2007)에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주)나 시그마 알드리치 재팬(주)이나 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능한 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체와의 반응으로 합성할 수 있다.
(A8)로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A8)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A8)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 또는 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페릴렌 이미드 유도체의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법이 있다. 페릴렌 이미드 유도체를 합성 할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기 또는 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(A9)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사에서 구입 가능하다.
(A9)로 나타나는 화합물은, 아민 화합물과 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A9)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 구입 가능한 안트라퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 안트라퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 이용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬 치환 반응을 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
아민 화합물
이어서, 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물의 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 대해서 설명한다.
Figure 112013058132827-pat00030
식 (C1)∼(C5) 중, R11∼R16, R22∼R25, R31∼R34, R41∼R44 및 R51∼R54는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 아실기 또는 -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기를 나타내고, R11∼R16 중 적어도 1개, R22∼R25 중 적어도 1개, R31∼R34 중 적어도 1개, R41∼R44 중 적어도 1개 및 R51∼R54 중 적어도 1개는, -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기이다. R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, iso-프로필기), 부틸기(n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기) 등이, 중합성의 관점에서 바람직하다. R21은, 아릴기, 알킬기 치환의 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬기 치환의 시클로알킬기를 나타낸다.
식 (C1)∼(C5) 중, R11∼R16 중 적어도 3개, R22∼R25 중 적어도 3개, R31∼R34 중 적어도 3개, R41∼R44 중 적어도 3개 및 R51∼R54 중 적어도 3개는, -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 식 (C1)∼(C5) 중 어느 하나로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다.
또한, 식 (C1)∼(C5) 중 어느 하나로 나타나는 화합물의 올리고머(다량체)를 함유하고 있어도 좋다. 상술한 균일한 중합물의 막을 얻는 관점에서, 아민 화합물의 전체 질량 중, 식 (C1)∼(C5) 중 어느 하나로 나타나는 화합물(단량체)을 10질량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상술한 다량체의 중합도는, 2 이상 100 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 다량체 및 단량체는, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 아민 화합물의 분자량은, 150 이상 1000 이하이면, 언더코팅층의 균일성이 높아지고, 포지티브 고스트의 저감 효과가 얻어지므로 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 180 이상 560 이하이다.
상기 식 (C1)로 나타나는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 슈퍼 멜라미 No.90(닛본 유시사제), 슈퍼 벡카민(R)TD-139-60, L-105-60, L127-60, L110-60, J-820-60, G-821-60(DIC사제), 유밴 2020(미쯔이 가가꾸), 스미텍스 레진M-3(스미또모 가가꾸 고교), 니칼락 MW-30, MW-390, MX-750LM(일본 카바이드사제), 등을 들 수 있다. 상기 식 (C2)로 나타나는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 슈퍼 벡카민(R)L-148-55, 13-535, L-145-60, TD-126(DIC사제), 니칼락BL-60, BX-4000(일본 카바이드사제), 등을 들 수 있다. 상기 식 (C3)으로 나타나는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-280(일본 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 식 (C4)로 나타나는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-270(일본 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 식 (C5)로 나타나는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-290(일본 카바이드사제) 등을 들 수 있다.
이하에, 식 (C1)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058132827-pat00031
Figure 112013058132827-pat00032
이하에, 식 (C2)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058132827-pat00033
이하에, 식 (C3)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058132827-pat00034
이하에, 식 (C4)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058132827-pat00035
이하에, 식 (C5)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058132827-pat00036
〔수지〕
이어서, 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 수지(이하 수지 B라고도 칭함)에 대해서 설명한다. 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 수지는, 예를 들어 시그마 알드리치 재팬(주)이나 도꾜 가세이 고교(주)로부터 구입 가능한, 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.
Figure 112013058132827-pat00037
식 (B) 중, R61은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y1은, 단결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기를 나타낸다.
또한, 수지로서, 일반적으로 구입하는 것도 가능하다. 구입 가능한 수지로서는, 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 AQD-457, AQD-473, 산요 가세이 고교(주)제 산 닉스 GP-400, GP-700 등의 폴리에테르 폴리올계 수지, 히타치 가세이 고교(주)제 프탈 키드 W2343, DIC(주)제 워터졸S-118, CD-520, 벡코라이트 M-6402-50, M-6201-40IM, 하리마 가세이(주)제 해리딥 WH-1188, 닛본 유피카사제 ES3604, ES6538 등의 폴리에스테르 폴리올계 수지, DIC(주)제, 버녹 WE-300, WE-304 등의 폴리아크릴 폴리올계 수지, 가부시끼가이샤 쿠라레이제 쿠라레이 포발 PVA-203 등의 폴리비닐알코올계 수지, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제 BX-1, BM-1, KS-1, KS-5 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 나가세 켐텍스(주)제 토레진 FS-350 등의 폴리아미드계 수지, 닛본 쇼꾸바이(주)제 아쿠아릭, 나마리이찌(주)제 파인렉스 SG2000 등의 카르복실기 함유 수지, DIC(주)제 럭카마이드 등의 폴리아민 수지, 도레이(주)제 QE-340M 등의 폴리 티올 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르 폴리올계 수지 등이 중합성, 언더코팅층의 균일성의 관점에서 보다 바람직하다.
수지 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 이상 400000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5000 이상 300000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 이유로서는, 상술한 아민 화합물의 중합성 관능기(-CH2-OR1로 나타나는 1가의 기)가 수지 B와 중합(가교)하였을 때에, 수지 B의 분자쇄끼리의 응집이 억제된다. 그리고, 수지의 분자쇄끼리의 응집이 억제되고, 또한 상술한 아민 화합물의 편재가 억제되기 때문에, 전자 수송 물질 부위도 편재하지 않고 언더코팅층 내에 균일하게 존재할 수 있기 때문이라고 생각된다.
수지 중의 중합성 관능기의 정량법은, 예를 들어 수산화칼륨을 사용한 카르복실기의 적정, 아질산나트륨을 사용한 아미노기의 적정, 무수아세트산과 수산화칼륨을 사용한 히드록시기의 적정, 5,5'-디티오비스(2-니트로벤조산)을 사용한 티올기의 적정, 중합성 관능기 도입 비율을 변화시킨 시료의 IR 스펙트럼으로부터 얻어지는 검량선법을 들 수 있다.
계속해서, 이하에, 수지 B의 구체예를 나타낸다.
[표 10]
Figure 112013058132827-pat00038
상술한 아민 화합물이 갖는 관능기(-CH2-OR1을 나타나는 1가의 기)와, 수지의 중합성 관능기 및 전자 수송 물질의 중합성 관능기를 합계한 관능기와의 비는, 1:0.5∼1:3.0이, 반응하는 관능기의 비율이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 관한 화합물 등의 확인은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
질량 분석(MS)
질량 분석계(MALDI-TOF MS:브루커ㆍ달토닉스(주)제 ultraflex)를 사용하고, 가속 전압:20kV, 모드:Reflector, 분자량 표준품:풀러렌 C60의 조건에서, 분자량을 측정하였다. 얻어진 피크 톱 값으로 확인하였다.
핵 자기 공명(NMR) 분석
1,1,2,2-테트라클로로에탄(d2) 또는, 디메틸술폭시드(d6) 중, 120℃에서 1H-NMR, 13C-NMR 분석(FT-NMR:닛본 덴시(주)제 JNM-EX400형)에 의해 구조를 확인하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석
도소(주)제의 겔 투과 크로마토그래피 "HLC-8120"로 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 계산하였다.
또한, 아민 화합물, 수지 B 및 전자 수송 물질을 함유하는 언더코팅층용 도포액의 도막을 알루미늄 시트 상에 메이어 바를 사용하여 형성하였다. 이 도막을 160℃ 40분간, 가열 건조시켜, 언더코팅층을 형성하였다. 얻어진 언더코팅층을, 시클로헥사논/아세트산에틸=1/1의 혼합 용제에 2분간 침지하고, 160℃ 5분간으로 건조시켰다. 침지 전후의 언더코팅층의 중량을 확인하였다. 실시예에 있어서는, 침지함으로써 언더코팅층의 성분의 용출이 없는 것(중량차 ±2％ 이내)을 확인한다. 또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 용출이 없고, 경화(중합)하고 있는 것을 확인하였다.
〔지지체〕
지지체로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)인 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 철 등의 금속 또는 합금제의 지지체를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 유리 등의 절연성 지지체 상에 알루미늄, 은, 금 등의 금속의 박막을 형성한 지지체 또는 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 재료의 박막을 형성한 지지체를 들 수 있다.
지지체의 표면에는, 전기적 특성의 개선이나 간섭 줄무늬의 억제를 위해, 양극 산화 등의 전기 화학적인 처리나, 습식 호닝 처리, 블라스트 처리, 절삭 처리 등의 처리를 실시해도 좋다.
지지체와, 후술하는 언더코팅층과의 사이에는, 도전층을 설치해도 좋다. 도전층은, 도전성 입자를 수지에 분산시킨 도전층용 도포액의 도막을 지지체 상에 형성하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이나, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은과 같은 금속분이나, 도전성 산화주석, ITO와 같은 금속 산화물 분체를 들 수 있다.
또한, 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 들 수 있다.
도전층용 도포액의 용제로서는, 예를 들어 에테르계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 도전층의 막 두께는, 0.2㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔감광층〕
언더코팅층 상에는, 감광층이 설치된다.
전하 발생 물질로서는, 아조 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 유도체, 안트안트론 유도체, 디벤즈피렌퀴논 유도체, 피란트론 유도체, 비올안트론 유도체, 이소비올안트론 유도체, 인디고 유도체, 티오인디고 유도체, 금속 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료나, 비스 벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조 안료 또는 프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 프탈로시아닌 안료 중에서도, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.
감광층은 적층형 감광층일 수도 있다. 이러한 경우, 전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 스티렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체나, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지가 보다 바람직하다.
전하 발생층에 있어서, 전하 발생 물질과 결착 수지와의 비율(전하 발생 물질/결착 수지)은, 10/1∼1/10의 범위인 것이 바람직하고, 5/1∼1/5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
전하 발생층의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
정공 수송 물질로서는, 예를 들어 다환 방향족 화합물, 복소환 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 벤지딘 화합물, 트릴아릴아민 화합물, 트리페닐아민 등을 들 수 있고, 또한, 이들 화합물로부터 유도되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체도 들 수 있다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 수송층(정공 수송층)에 사용되는 결착 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 바람직하다. 또한, 이들의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하다.
전하 수송층에 있어서, 정공 수송 물질과 결착 수지와의 비율(정공 수송 물질/결착 수지)은, 10/5∼5/10의 범위인 것이 바람직하고, 10/8∼6/10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전하 수송층의 막 두께는, 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전하 수송층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
또한, 지지체와 상기 언더코팅층과의 사이나 상기 언더코팅층과 감광층과의 사이에, 본 발명에 관한 중합체를 함유하지 않는 제2 언더코팅층 등의 다른 층을 형성해도 좋다.
또한, 감광층(전하 수송층) 상에는, 도전성 입자 또는 전하 수송 물질과 결착 수지를 함유하는 보호층(표면 보호층)을 설치해도 좋다. 보호층에는, 윤활제 등의 첨가제를 더 함유시켜도 좋다. 또한, 보호층의 결착 수지 자체에 도전성이나 전하 수송성을 갖게 해도 좋고, 그 경우, 보호층에는, 당해 수지 이외의 도전성 입자나 전하 수송 물질을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 보호층의 결착 수지는, 열가소성 수지라도 좋고, 열, 광, 방사선(전자선 등) 등에 의해 중합시켜 이루어지는 경화성 수지라도 좋다.
언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층 등의 전자 사진 감광체를 구성하는 각 층을 형성하는 방법으로서는, 각 층을 구성하는 재료를 용제에 용해 및/또는 분산시켜 얻어진 도포액을 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및/또는 경화시킴으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율성 및 생산성의 관점에서, 침지 도포법이 바람직하다.
〔프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치〕
도 1에, 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 나타낸다.
도 1에 있어서, 부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체이며, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주 속도로 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면(둘레면)은, 대전 디바이스(3)(대전 롤러 등의 1차 대전 디바이스)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위에 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 디바이스(도시하지 않음)으로부터의 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이렇게 해서 전자 사진 감광체(1)의 표면에, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 계속해서 현상 디바이스(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이, 전사 디바이스(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등)(P)에 순차 전사되어 간다. 또한, 전사재(P)는, 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 디바이스(6)과의 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다.
토너상의 전사를 받은 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 디바이스(8)에 도입되어 상 정착을 받는다. 화상 형성물(프린트, 카피)이 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 디바이스(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔여 현상제(토너)가 제거되어 클리닝된다. 계속해서, 전노광 디바이스(도시하지 않음)로부터의 전노광 광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 전자사진 감광체(1)가 화상 형성에 반복 사용된다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 대전 디바이스(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 디바이스인 경우는, 전노광은 반드시 필요하지는 않다.
상기한 전자 사진 감광체(1), 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 전사 디바이스(6) 및 클리닝 디바이스(7) 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 납부하여 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대해 착탈 가능하게 구성해도 좋다. 도 1에서는, 전자 사진 감광체(1)와, 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(7)을 일체로 지지하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.
[예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다. 우선, 본 발명에 관한 전자 수송 물질의 합성예를 나타낸다.
(합성예 1)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제) 5.4부 및 2-메틸6-에틸 아닐린(도꾜 가세이 고교(주)제) 4부, 2-아미노1-부탄올 3부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸에서 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A101을 1.0부 얻었다.
(합성예 2)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기하에서, 도꾜 가세이 고교(주)제 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(도꾜 가세이 고교(주))제 5.4부 및 2-아미노부티르산(도꾜 가세이 고교(주)) 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸에서 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A128을 4.6부 얻었다.
(합성예 3)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 5.4부 및 2,6디에틸 아닐린(도꾜 가세이 고교(주)제) 4.5부, 4-아미노벤젠티올 4부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸에서 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A114을 1.3부 얻었다.
(합성예 4)
알드리치사제 4-(히드록시메틸)페닐붕소산 2.8부 및 시그마 알드리치 재팬(주)사제 페난트렌 퀴논으로부터 질소 분위기하에서 Chem. Educator No.6, 227-234(2001)에 기재된 합성 방법으로 3,6-디브로모-9,10-페난트렌 디온 7.4부를 합성하였다. 톨루엔 100부 및 에탄올 50부의 혼합 용매에, 3,6-디브로모-9,10-페난트렌 디온 7.4부를 첨가하고, 20％ 탄산나트륨 수용액 100부를 적하하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 0.55부 첨가한 후, 2시간 환류시켰다. 반응 후 유기상을 클로로포름에서 추출하고, 수세 후, 무수황산나트륨에서 건조를 행하였다. 용매를 감압하에서 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 그 결과, 화합물 A216을 3.2부 얻었다.
(합성예 5)
3-아미노페닐 붕소산 1수화물 2.8부 및 페난트롤린 퀴논(시그마 알드리치 재팬(주)사제)을 질소 분위기하에서, 합성예 4와 마찬가지로 2,7-디브로모-9,10-페난트롤린 퀴논 7.4부를 합성하였다. 톨루엔 100질량부 및 에탄올 50질량부의 혼합 용매에, 2,7-디브로모-9,10-페난트롤린 퀴논 7.4부를 첨가하고, 20％ 탄산나트륨 수용액 100부를 적하하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 0.55부 첨가한 후, 2시간 환류시켰다. 반응 후, 유기상을 클로로포름에서 추출하고, 수세 후, 무수황산나트륨에서 건조를 행하였다. 용매를 감압하에서 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 그 결과, 화합물 A316을 2.2부 얻었다.
(합성예 6)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기하에서, 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물(도꾜 가세이 고교(주)제) 7.4부 및 2,6 디에틸 아닐린(도꾜 가세이 고교(주)제) 4부, 2-아미노페닐에탄올 4부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸에서 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A803을 5.0부 얻었다.
(합성예 7)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 5.4부 및 류시놀 5.2부를 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 7시간 환류를 행하였다. 디메틸아세트아미드를 감압 증류로 제거한 후, 아세트산에틸에서 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A157을 5.0부 얻었다.
(합성예 8)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 5.4부 및 류시놀 2.6부, 2-(2-아미노에틸 티오)에탄올 2.7부를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 7시간 환류를 행하였다. 얻어진 흑갈색 용액으로부터 디메틸아세트아미드를 감압 증류로 제거한 후, 아세트산에틸/톨루엔 혼합 용액에 용해하였다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 아세트산에틸/톨루엔)에서 분리 후, 목적물을 함유하는 프랙션을 농축하였다. 얻어진 결정을 톨루엔/헥산 혼합 용액에서 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A177을 2.5부 얻었다.
이어서, 전자 사진 감광체의 제작 및 평가에 대해서 나타낸다.
(실시예 1)
길이 260.5㎜ 및 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로 하였다.
이어서, 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자(분체 저항률:120Ωㆍcm, 산화주석의 피복률:40％) 50부, 페놀 수지(플라이오펜 J-325, DIC 코포레이션, 수지 고형분:60％) 40부, 메톡시프로판올 50부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 3시간 분산 처리함으로써, 도전층용 도포액(분산액)을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조 및 열경화시켰다. 그 결과, 막 두께가 28㎛인 도전층을 형성하였다.
이 도전층용 도포액에 있어서의 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자의 평균 입경을, (주) 호리바 세이사꾸쇼제의 입도 분포계(상품명:CAPA700)를 사용하여, 테트라히드로푸란을 분산매로 하고, 회전수 5000rpm으로 원심 침강법으로 측정하였다. 그 결과, 평균 입경은 0.31㎛였다.
이어서, 화합물 (A-101) 5부, 아민 화합물 (C1-3) 3.5부, 수지 (B1) 3.4부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다.
이 언더코팅층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 경화(중합)시켰다. 그 결과, 막 두께가 0.5㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 폴리비닐부티랄 수지(상품명:S-LEC BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 5부 및 시클로헥사논 250부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 1.5시간 분산 처리하였다. 이어서, 이것에 아세트산에틸 250부를 첨가함으로써, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 전하 발생층용 도포액을, 언더코팅층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.15㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, 하기 화학식 (15)로 나타나는 아민 화합물(정공 수송 물질) 8부 및, 하기 식 (16-1)로 나타나는 반복 구조 단위와, 하기 식 (16-2)로 나타나는 반복 구조 단위를 5/5의 비율로 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100000인 폴리에스테르 수지 (H) 10부를, 디메톡시 메탄 40부 및 o-크실렌 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 수송층용 도포액을, 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 120℃에서 건조시켰다. 그 결과, 막 두께가 15㎛인 전하(정공) 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058132827-pat00039
이와 같이 하여, 지지체 상에 도전층, 언더코팅층, 전하 발생층 및 전하 수송층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하였다.
(평가)
제조한 전자 사진 감광체를, 23℃, 50％RH의 환경 하에서, 캐논(주)제의 레이저 빔 프린터(상품명:LBP-2510)의 개조기(전노광 OFF, 1차 대전:롤러 접촉 DC 대전, 프로세스 스피드 120㎜/초, 레이저 노광)에 장착하였다. 표면 전위의 측정 및 출력 화상의 평가를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
(표면 전위의 측정)
표면 전위의 측정은, 상기 레이저 빔 프린터의 시안색용의 프로세스 카트리지를 개조하고, 현상 위치에 전위 프로브(model 6000B-8:TREK JAPAN (주)제)를 장착하였다. 전자 사진 감광체의 중앙부의 전위를 표면 전위계(model 344: TREK JAPAN (주)제)를 사용하여 측정하였다. 드럼의 표면 전위는, 암부 전위(Vd)가 -600V, 명부 전위(Vl)가 -200V가 되도록, 화상 노광의 광량을 설정하였다.
(포지티브 고스트의 평가)
계속해서, 상기 레이저 빔 프린터의 시안색용의 프로세스 카트리지에, 제조한 전자 사진 감광체를 장착하였다. 그 프로세스 카트리지를 시안의 프로세스 카트리지의 스테이션에 장착하고, 화상을 출력하였다. 우선, 솔리드 백색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매, 솔리드 흑색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매의 순서대로 연속해서 화상 출력을 행하였다. 이어서, A4 크기의 보통지로, 3,000매의 풀컬러 화상(각 색 인자율 1％의 문자 화상)의 출력을 행하고, 그 후, 솔리드 백색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매, 솔리드 흑색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매의 순서대로 연속해서 화상 출력을 행하였다.
도 2는 고스트 평가를 위한 화상을 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 프린트아웃은 화상의 선두부에 "백색 화상"중에 사각의 "솔리드 화상"을 인쇄한 후, 도 3에 도시하는 "1 도트 계마 패턴의 하프톤 화상"을 작성한 것이다. 도 2 중, "고스트"는, 솔리드 화상에 기인하는 고스트가 출현할 수 있는 부분이다.
포지티브 고스트의 평가는, 1 도트 계마 패턴의 하프톤 화상의 화상 농도와, 고스트부의 화상 농도와의 농도차를 측정함으로써 행하였다. 분광 농도계(상품명:X-Rite504/508, X-Rite(주)제)로, 1매의 고스트 평가용 화상 중에서 농도차를 10점 측정하였다. 이 조작을 고스트 평가용 화상 10매 모두 행하고, 합계 100점의 평균을 산출하고, 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차(초기)를 평가하였다. 이어서, 3,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차의 차(변화분)를 산출하여, 맥베스 농도차의 변동분을 구하였다. 맥베스 농도차가 작을수록 포지티브 고스트가 억제된 것을 의미한다. 그리고 3,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차와의 차가 작을수록 포지티브 고스트의 변동 변화가 작은 것을 의미한다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 2∼150)
실시예 1에 있어서, 전자 수송 물질(화합물 A), 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 수지(수지 B), 아민 화합물 (화합물 C)의 종류와 함유량을 표 11∼13에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 11∼13에 나타낸다.
(실시예 151)
실시예 1에 있어서, 도전층용 도포액, 언더코팅층용 도포액 및 전하 수송층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
도전층용 도포액의 조정을 이하와 같이 변경하였다. 금속 산화물 입자로서의 산소 결손형 산화주석(SnO2)이 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 214부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명:플라이오펜 J-325) 132부 및, 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8mm의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣어, 회전수:2000rpm, 분산 처리 시간:4.5시간, 냉각수의 설정 온도:18℃의 조건에서 분산 처리를 행하고, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈금:150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 10질량％가 되도록, 표면 거칠기 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명:토스펄 120, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머티리얼즈(주)제, 평균 입경 2㎛)를 분산액에 첨가하였다. 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％가 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명:SH28PA, 도레이ㆍ다우코닝(주)제)을 분산액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조 및 열경화시켰다. 그 결과, 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
이어서, 언더코팅층용 도포액의 조정을 이하와 같이 변경하였다. 화합물 (A157) 5부, 멜라민 화합물 (C1-3) 3.5부, 수지 (B25) 3.4부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하고, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여, 경화(중합)시켰다. 그 결과, 막 두께가 0.5㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
다음에 전하 수송층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 식 (15)로 나타나는 구조를 갖는 전하 수송 물질 9부, 하기 식 (18)로 나타나는 구조를 갖는 전하 수송 물질 1부, 하기 식 (24)로 나타나는 반복 구조 단위, 하기 식 (26)으로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (25)로 나타나는 반복 구조를 7:3의 비로 갖는 폴리에스테르 수지 F(중량 평균 분자량 90,000) 3부 및, 식 (16-1)로 나타나는 반복 구조와 식 (16-2)로 나타나는 반복 구조를 5:5의 비로 함유하는 폴리에스테르 수지 H(중량 평균 분자량 120,000) 7부를, 디메톡시 메탄 30부 및 오르토 크실렌 50부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리에스테르 수지 F에 있어서의, 하기 식 (24)로 나타나는 반복 구조 단위의 함유량이 10질량％이며, 하기 식 (25), (26)으로 나타나는 반복 구조 단위의 함유량이 90질량％였다.
Figure 112013058132827-pat00040
Figure 112013058132827-pat00041
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시켰다. 그 결과, 막 두께가 16㎛인 전하 수송층을 형성하였다. 형성된 전하 수송층에는 전하 수송 물질과 폴리에스테르 수지 H를 포함하는 매트릭스 중에 폴리에스테르 수지 F를 포함하는 도메인 구조가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 152)
실시예 151에 있어서, 전하 수송층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 151과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
전하 수송층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 식 (15)로 나타나는 구조를 갖는 전하 수송 물질 9부, 식 (18)로 나타나는 구조를 갖는 전하 수송 물질 1부, 하기 식 (29)로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 I(중량 평균 분자량 70,000) 10부 및, 식 (29)로 나타나는 반복 구조 단위, 하기 식 (30)으로 나타나는 반복 구조 단위 및, 말단 중 적어도 어느 한쪽에 하기 식 (31)로 나타나는 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 J(중량 평균 분자량 40,000) 0.3부를, 디메톡시 메탄 30부 및 오르토 크실렌 50부 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 H에 있어서의, 하기 식 (30)과 (31)로 나타나는 반복 구조 단위의 합계 질량이 30질량％였다. 이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시켰다. 그 결과, 막 두께가 16㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058132827-pat00042
(실시예 153)
실시예 152의 전하 수송층용 도포액의 제조에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 I(중량 평균 분자량(70), 000)10부 대신에 폴리에스테르 수지 H(중량 평균 분자량(120), 000)10부로 한 이외는 실시예(152)과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 154∼156)
실시예 151∼153에 있어서, 도전층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 151∼153과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
도전층용 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 금속 산화물 입자로서의 인(P)이 도프되어 있는 산화주석(SnO2)으로 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명:플라이오펜 J-325) 144부 및, 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8mm의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣어, 회전수:2000rpm, 분산 처리 시간:4.5시간, 냉각수의 설정 온도:18℃의 조건에서 분산 처리를 행하고, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈금:150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 15질량％가 되도록, 표면 거칠기 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명:토스펄 120)를 분산액에 첨가하였다. 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％가 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명:SH28PA)을 분산액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조 및 열경화시켰다. 그 결과, 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
(실시예 157, 158)
실시예 151에 있어서, 전자 수송 물질의 종류와 함유량을 표 14에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112013058132827-pat00043
[표 12]
Figure 112013058132827-pat00044
[표 13]
Figure 112013058132827-pat00045
[표 14]
Figure 112013058132827-pat00046
(비교예 1∼8)
실시예 1에 있어서, 수지 B를 함유하지 않고, 전자 수송 물질(화합물 A), 아민 화합물 (화합물 C)의 종류와 함유량을 표 15에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
(비교예 9∼13)
전자 수송 물질로서 하기 식 (Y-1)로 나타나는 화합물로 변경하고, 아민 화합물과 수지 B의 종류와 함유량을 표 15에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112013058132827-pat00047
(비교예 14)
실시예 1에 있어서, 하기 화학식으로 나타나는 블록 공중합체(일본 특허 공표 제2009-505156호 공보에 기재된 공중합체), 블록 이소시아네이트 화합물 및 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체를 사용하여 언더코팅층을 작성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 동일한 방식으로, 평가를 행하였다. 맥베스 농도의 초기는 0.03, 맥베스 농도의 변화분은 0.05였다.
Figure 112013058132827-pat00048
[표 15]
Figure 112013058132827-pat00049
실시예와 비교예 1∼8을 비교하였다. 본 발명의 아민 화합물, 수지, 전자 수송 물질의 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유하는 전자 사진 감광체에 비해, 일본 특허 공개 제2003-330209호 공보 및, 일본 특허 공개 제2008-299344호 공보에 개시된 구성에서는, 반복 사용시의 포지티브 고스트의 변동의 저감에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 수지 B가 존재하지 않기 때문에, 아민 화합물끼리의 결합이 많이 진행된 결과, 전자 수송 물질의 언더코팅층 중의 편재를 일으켜, 반복 사용에 의해 전자가 체류하기 쉽게 되어 있다고 생각된다. 또한, 실시예와 비교예 14와의 비교에 의해, 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보에 개시된 구성에서도, 반복 사용시의 포지티브 고스트의 변동의 저감에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 이것은 전자 수송 물질이 중합체이기 때문에, 블록 이소시아네이트 화합물과 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체와의 경화막을 형성해도 언더코팅층 중에 성분의 응집이 일어나, 반복 사용에 의해 전자가 체류하기 쉽게 되어 있다고 생각된다. 실시예와 비교예 9∼13과의 비교에 의해, 수지 B와 전자 수송 물질이 결합하지 않고, 용제에 용해 후, 분산한 상태에서는, 초기의 포지티브 고스트 및 반복 사용시의 포지티브 고스트의 변동의 저감에 충분한 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 이는, 언더코팅층 상에 전하 발생층을 형성할 때에, 전자 수송 물질이 상층(전하 발생층)으로 이행하였기 때문에, 언더코팅층 중의 전자 수송 물질이 감소하고, 상층에 전자 수송 물질이 혼입됨으로써 전자의 체류가 발생되어 있기 때문이라고 생각된다.
예시적인 실시예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시한 예시적인 실시예들로 한정되지 않음을 이해하기 바란다. 다음에 따르는 청구범위는, 이러한 모든 수정과 균등 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석에 따른 것이다.

Claims (10)

  1. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 언더코팅층은,
    (i) 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C1)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C2)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물, 하기 식 (C3)으로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C4)로 나타나는 화합물의 올리고머, 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (C5)로 나타나는 화합물의 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상,
    Figure 112015068588713-pat00050

    (R11∼R16, R22∼R25, R31∼R34, R41∼R44 및 R51∼R54는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 아실기 또는 -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기를 나타내고, R11∼R16 중 1개 이상, R22∼R25 중 1개 이상, R31∼R34 중 1개 이상, R41∼R44 중 1개 이상 및 R51∼R54 중 1개 이상은, -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기이고, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내고, R21은, 아릴기, 알킬기 치환의 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬기 치환의 시클로알킬기를 나타낸다.)
    (ⅱ) 하기 식 (B)로 표현되는 반복 구조 단위를 갖는 수지, 및
    Figure 112015068588713-pat00051

    (R61은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y1은, 단결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기를 나타낸다.)
    (ⅲ) 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기를 갖는 전자 수송 물질
    을 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 포함하며,
    상기 중합물은 상기 (iii)이 상기 (i)에 결합하고 상기 (ii)와 결합하지 않는 구조를 갖고,
    상기 전자 수송 물질은, 하기 식 (A1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (A2)로 나타나는 화합물, 하기 식 (A3)으로 나타나는 화합물, 하기 식 (A4)로 나타나는 화합물, 하기 식 (A5)로 나타나는 화합물, 하기 식 (A6)으로 나타나는 화합물, 하기 식 (A7)로 나타나는 화합물, 하기 식 (A8)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (A9)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전자 사진 감광체.
    Figure 112015068588713-pat00059

    (R101∼R106, R201∼R210, R301∼R308, R401∼R408, R501∼R510, R601∼R606, R701∼R708, R801∼R810 및 R901∼R908은, 각각 독립적으로, 하기 식 (A)로 나타나는 1가의 기, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 복소환기를 나타내고, R101∼R106 중 1개 이상, R201∼R210 중 1개 이상, R301∼R308 중 1개 이상, R401∼R408 중 1개 이상, R501∼R510 중 1개 이상, R601∼R606 중 1개 이상, 각각 R701∼R708 중 1개 이상, R801∼R810 중 1개 이상 및 R901∼R908 중 1개 이상은, 하기 식 (A)로 나타나는 1가의 기이고, 상기 알킬기의 탄소 원자 중 1개는, O, S, NH, 또는 NR1001(R1001은 알킬기)로 치환되어도 좋고, 상기 치환 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는 카르보닐기이고, 상기 치환 아릴기 또는 치환 복소환기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 알콕시기, 또는 카르보닐기이고, Z201, Z301, Z401 및 Z501은, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, Z201이 산소 원자인 경우는 R209 및 R210은 존재하지 않고, Z201이 질소 원자인 경우는 R210은 존재하지 않고, Z301이 산소 원자인 경우는 R307 및 R308은 존재하지 않고, Z301이 질소 원자인 경우는 R308은 존재하지 않고, Z401이 산소 원자인 경우는 R407 및 R408은 존재하지 않고, Z401이 질소 원자인 경우는 R408은 존재하지 않고, Z501이 산소 원자인 경우는 R509 및 R510은 존재하지 않고, Z501이 질소 원자인 경우는 R510은 존재하지 않는다.)
    Figure 112015068588713-pat00060

    (α, β 및 γ 중 1개 이상은 치환기를 갖는 기이고, 상기 치환기는, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, l과 m의 합은 0 내지 2이다.
    α는, 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬렌기, 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1∼6의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬렌기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 좋다. 상기 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 1개는, O, S, NH 또는 NR19(R19는 알킬기이다.)로 치환되어 있어도 좋다.
    β는, 페닐렌기, 탄소수 1∼6의 알킬기 치환 페닐렌기, 니트로기 치환 페닐렌기, 할로겐 원자로 치환된 페닐렌기 또는 알콕시기 치환 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 좋다.
    γ는, 수소 원자, 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1∼6인 알킬기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 좋다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 물질의 분자량이 150 이상 1000 이하인, 전자 사진 감광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상 400000 이하인, 전자 사진 감광체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상 300000 이하인, 전자 사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (i)는, 상기 식 (C1)로 표현되는 화합물, 상기 식 (C2)로 표현되는 화합물, 상기 식 (C3)으로 표현되는 화합물, 상기 식 (C4)로 표현되는 화합물, 및 상기 식 (C5)로 표현되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 (i)의 분자량이 150 이상 1000 이하인, 전자 사진 감광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (i)는, 상기 식 (C1)로 표현되는 화합물, 상기 식 (C2)로 표현되는 화합물, 상기 식 (C3)으로 표현되는 화합물, 상기 식 (C4)로 표현되는 화합물, 및 상기 식 (C5)로 표현되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 식 (C1) 내지 (C5)에서, R11∼R16 중 3개 이상, R22∼R25 중 3개 이상, R31∼R34 중 3개 이상, R41∼R44 중 3개 이상 및 R51∼R54 중 3개 이상이, 각각 -CH2-OR1을 나타내는 1가의 기인 화합물인, 전자 사진 감광체.
  8. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체를 제조하는 전자 사진 감광체의 제조 방법이며,
    상기 조성물을 함유하는 언더코팅층용 도포액을 사용하여 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막을 가열 건조시킴으로써 상기 조성물을 중합시켜, 상기 언더코팅층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  9. 전자 사진 장치의 본체에 탈착가능하게 부착되는 프로세스 카트리지이며,
    제1항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스 및 클리닝 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디바이스를 포함하고,
    상기 전자 사진 감광체와 상기 하나 이상의 디바이스는 일체로 지지되는, 프로세스 카트리지.
  10. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    대전 디바이스와,
    노광 디바이스와,
    현상 디바이스와,
    전사 디바이스를 포함하는, 전자 사진 장치.
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