KR101716006B1 - 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지, 전자사진 장치, 및 이미드 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체; 상기 지지체상에 형성된 언더코트층; 및 상기 언더코트층상에 형성된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체에 관한 것이다. 상기 언더코트층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 중합물을 함유한다.

Description

전자사진 감광체, 프로세스 카트리지, 전자사진 장치, 및 이미드 화합물{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS, AND IMIDE COMPOUND}
본 발명은, 전자사진 감광체, 각각 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치, 및 이미드 화합물에 관한 것이다.
유기 광도전성 물질 (전하 발생 물질)을 함유하는 전자사진 감광체가 주로 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치상에 장착되는 전자사진 감광체로서 사용된다. 일반적으로 전자사진 감광체는 지지체 및 상기 지지체상에 형성된 감광층을 갖는다. 또한, 많은 경우에 상기 지지체와 감광층 사이에 언더코트층이 형성된다.
최근에, 전자사진 화상의 품질에 대한 요건이 꾸준히 상승하고 있다. 예를 들면, 포지티브 고스팅(positive ghosting)에 대한 허용도가 현저하게 엄격해지고 있다. 포지티브 고스팅은 한 장의 화상을 형성하는 동안 광이 조사된 부분이 전자사진 감광체의 다음 회전시에 하프톤 화상(halftone image)일 경우에, 광이 조사된 부분의 농도만 진해지는 현상이다.
전자 수송 물질을 언더코트층에 함유시키는 기법이 이와 같은 고스팅 현상을 억제 (감소)하는 기법으로서 알려져 있다.
전자 수송 물질을 언더코트층에 함유시키는 기법으로서, 예컨대 일본 특허 출원 공개 제2001-83726호 및 일본 특허 출원 공개 제 2003-345044호는 전자 수송 물질, 예컨대 플루오레논 화합물 유도체 및 이미드 화합물 유도체를 언더코트층에 함유시키는 기법을 개시하고 있다.
본 발명자들에 의한 조사 결과, 종래 기술은 포지티브 고스팅의 억제 (감소), 특히 연속 화상 출력 전후의 포지티브 고스팅 정도의 변동 (열화)에 관한 개선 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 포지티브 고스팅이 억제된 전자사진 감광체, 및 각각 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 포지티브 고스팅을 억제할 수 있는 이미드 화합물을 제공하는 것이다.
집중 연구 결과, 본 발명자들은 특정한 구조를 갖는 화합물의 중합물을 전자사진 감광체의 언더코트층에 함유시킴으로써 포지티브 고스팅의 억제를 높은 수준에서 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 지지체; 상기 지지체상에 형성된 언더코트층; 및 상기 언더코트층상에 형성된 감광층을 포함하고, 상기 언더코트층이 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 함유하는 조성물의 중합물을 함유하는 것인 전자사진 감광체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014125488850-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 나타내고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬 기를 나타내며,
A1은 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내고,
R9는, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 CONH로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR11로 치환함으로써 유도되는 기이며, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R11은 알킬 기를 나타내며,
R10은 -R12-A2로 표시되는 기를 나타내고,
A2는 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내며,
R12는, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 산소 원자로 치환함으로써 유도되는 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 황 원자로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR13로 치환함으로써 유도되는 기이고, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 벤질 기 또는 알콕시카르보닐 기이며, R13은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있는 프로세스 카트리지를 제공하며, 상기 프로세스 카트리지는 상기 전자사진 감광체; 및 대전 디바이스, 현상 디바이스 및 클리닝 디바이스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디바이스를 일체로 지지한다.
이외에도, 본 발명은 상기 전자사진 감광체, 대전 디바이스, 화상 노광 디바이스, 현상 디바이스 및 전사 디바이스를 갖는 전자사진 장치를 제공한다.
본 발명은, 또한, 위 화학식 1로 표현되는 이미드 화합물을 제공한다.
본 발명은 포지티브 고스팅이 억제된 전자사진 감광체, 및 각각 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 포지티브 고스팅을 억제할 수 있는 이미드 화합물을 제공할 수 있다.
이하에서 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확하게 파악할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 전자사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자사진 장치의 구조를 도시한 개요도이다.
도 2는 고스트 평가용 화상 (고스트 평가용 인쇄)을 설명한 다이아그램이다.
도 3은 원도트 케이마(one-dot keima) (체스에서 기사의 움직임과 유사함) 패턴 화상을 설명한 다이아그램이다.
도 4는 합성예 1의 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 다이아그램이다.
이하에서는 첨부 도면에 의거하여 본 발명의 바람직한 실시양태들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자사진 감광체는 지지체, 상기 지지체상에 형성된 언더코트층, 및 상기 언더코트층상에 형성된 전하 발생 물질과 정공 수송 물질을 함유하는 감광층을 갖는다. 상기 언더코트층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이미드 화합물)을 함유하는 조성물의 중합물을 함유한다.
[지지체]
지지체는 도전성을 가진 지지체 (도전성 지지체)일 수 있다. 그 예로서는 금속, 예컨대 알루미늄, 니켈, 구리, 금 및 철로 제조된 지지체, 및 합금으로 제조된 지지체를 들 수 있다. 또 다른 예로서는 금속, 예컨대 알루미늄, 은 및 금의 박막 또는 도전성 재료, 예컨대 산화인듐 및 산화주석의 박막이 절연성 지지체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 및 유리 상에 형성된 지지체를 들 수 있다.
지지체의 표면은 전기적 특성을 개선하고 반도체 레이저와 같은 코히렌트(coherent) 광을 조사하는 동안에 쉽게 발생되는 간섭 프린지를 억제하기 위해서 양극산화와 같은 전기화학적 처리 및 습식 호닝 (honing), 블라스트 및 커팅 등으로 처리할 수 있다.
[언더코트층]
감광층과 지지체 사이에 언더코트층이 제공된다.
본 발명에서, 지지체상의 언더코트층은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물 (전자 수송 물질)을 함유하는 조성물의 중합물 (경화물)을 함유한다. 이하에서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 "나프틸디이미드 화합물"로 언급할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112014125488850-pat00002
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 나타내고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬 기를 나타내며,
A1은 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내고,
R9는, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 CONH로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR11로 치환함으로써 유도되는 기이며, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R11은 알킬 기를 나타내며,
R10은 -R12-A2로 표시되는 기를 나타내고, A2는 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내며,
R12는, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 산소 원자로 치환함으로써 유도되는 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 황 원자로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR13로 치환함으로써 유도되는 기이고, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 벤질 기 또는 알콕시카르보닐 기이며, R13은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.
화학식 1에서 R9는 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 부틸렌 기를 나타낼 수 있다.
또한, 화학식 1에서 R12는 A2 까지의 거리가 2 내지 12개의 원자인 치환된 알킬렌 기인 것이 바람직하다. 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 벤질 기 또는 알콕시카르보닐 기이다.
또한, 화학식 1에서 A1 및 A2는 히드록시 기인 것이 바람직하다.
언더코트층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물을 함유하는 언더코트층용 도포액의 도포막을 형성하고 상기 도포막을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 언더코트층용 도포액의 도포막을 건조시키는 동안에 중합되며, 이 때 중합 반응 (경화 반응)은 열과 빛을 가함으로써 촉진된다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 상기 조성물은 가교제를 함유할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물은 가교제 및 중합성 관능기를 갖는 수지를 함유할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합 (경화) 또는 가교된 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 문헌 ["Handbook of Crosslinking Agents" edited by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Taiseisha Ltd. (1981)] 등에 개시된 화합물 등을 사용할 수 있다.
가교제 대 화학식 1로 표시되는 화합물의 질량비는 100:50 내지 100:250일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
질량비가 상기 범위내에 있을 경우에, 가교제의 응집이 억제될 것이며, 그 결과 언더코트층의 트랩(trap) 부위가 감소되어, 고스팅 억제 효과를 일층 개선할 것이다. 언더코트층 중 중합성 관능기를 갖는 수지의 함량은 언더코트층의 조성물의 총 질량을 기준으로 하여 3 내지 60 질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
가교제의 예로서는 이소시아네이트 화합물 및 아민 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 다수의 이소시아네이트 기 또는 보호된(blocked) 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 그 예로서는 트리-이소시아네이트 벤젠, 트리-이소시아네이트 메틸벤젠, 트리페닐메탄 트리-이소시아네이트, 리신 트리-이소시아네이트, 및 그외에 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸-2,6-디이소시아네이트 헥사노에이트 및 노르보르난 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변형물, 비우레트 변형물 및 알로파네이트 변형물, 및 이러한 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 부가생성물 변형물을 들 수 있다. 이들 중에서, 이소시아누레이트 변형물 및 부가생성물 변형물이 더욱 바람직하다.
시판되는 이소시아네이트 화합물의 예로서는 아사히 가세이 코포레이션에서 제조하는 듀라네이트(Duranate) MFK-60B 및 SBA-70B 및 스미카 바이엘 우레탄 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 데스모듀어(Desmodur) BL3175 및 BL3475를 들 수 있다.
아민 화합물은 예컨대 다수의 N-메틸올 기 또는 알킬 에테르화 N-메틸올 기를 갖는 아민 화합물일 수 있다. 그 예로서는 메틸올화 멜라민, 메틸올화 구아나민, 메틸올화 우레아 유도체, 메틸올화 에틸렌우레아 유도체, 메틸올화 글리콜우릴, 상기 화합물의 메틸올 부분이 알킬 에테르화된 화합물, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
시판되는 아민 화합물의 예로서는 미츠이 케미컬스, 인코포레이티드에서 제조하는 U-VAN 20SE60 및 220, 및 DIC 코포레이션에서 제조하는 수퍼 베카민(SUPER BECKAMINE) L-125-60 및 G-821-60을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물 및 아민 화합물 이외의 예로서는 다양한 화합물, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 사용해서 중합 (경화)시킬 수 있는 중합성 관능기를 갖는 수지를 상기 수지로서 사용할 수 있다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 카르복시 기 및 메톡시 기를 들 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지가 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지로서 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014125488850-pat00003
화학식 2에서, R14는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다. R15는 단일 결합, 알킬렌 기 또는 페닐렌 기를 나타낸다. A3은 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기 또는 카르복시 기를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지의 예로서는 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 이러한 수지는 각각 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위에 또는 화학식 2로 표시되는 구조 단위에 더하여 이하에 나타낸 특징적인 구조를 갖는다. 이러한 특징적인 구조를 하기 (E-1) 내지 (E-6)에 나타내었다. (E-1)은 아세탈 수지의 구조 단위를 나타낸다. (E-2)는 폴리올레핀 수지의 구조 단위를 나타낸다. (E-3)은 아세탈 수지의 구조 단위를 나타낸다. (E-4)는 폴리에스테르 수지의 구조 단위를 나타낸다. (E-5)는 폴리아미드 수지의 구조 단위를 나타낸다. (E-6)은 셀룰로오스계 수지의 구조 단위를 나타낸다.
Figure 112014125488850-pat00004
상기 식에서, R201 내지 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 수소 원자를 나타낸다. R206 내지 R210은 치환 또는 비치환된 알킬렌 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌 기를 나타낸다. R201이 C3H7인 경우에, (E-1)은 부티랄을 나타낸다. R211 내지 R216은 아세틸 기, 히드록시에틸 기, 히드록시프로필 기 또는 수소 원자를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는 예컨대 시그마-알드리치 저팬 가부시키가이샤 및 도쿄 케미컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드에서 시판하는 중합성 관능기를 갖는 모노머를 중합시킴으로써 제조된다.
또한, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지가 시판되고 있다. 시판되는 수지의 예로서는 폴리에테르 폴리올 수지, 예컨대 니폰 폴리우레탄 인더스트리 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 AQD-457 및 AQD-473 및 산요 케미컬 인더스트리즈, 리미티드에서 제조하는 산닉스(SANNIX) GP-400 및 GP-700; 폴리에스테르 폴리올 수지, 예컨대 히타치 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 프탈키드(PHTHALKYD) W2343, DIC 코포레이션에서 제조하는 워터졸(WATERSOL) S-118 및 CD-520 및 베콜라이트(BECKOLITE) M-6402-50 및 M-6201-40IM, 하리마 케미컬스 인코포레이티드에서 제조하는 하리딥(HARIDIP) WH-1188, 및 저팬 유피카 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 ES3604 및 ES6538; DIC 코포레이션에서 제조하는 폴리아크릴 폴리올 수지, 예컨대 부르녹(BURNOCK) WE-300 및 WE-304; 폴리비닐 알코올 수지, 예컨대 구라레이 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 구라레이 포발(Kuraray Poval) PVA-203; 폴리비닐 아세탈 수지, 예컨대 세키스이 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 BX-1 및 BM-1; 폴리아미드 수지, 예컨대 나가세 켐텍스 코포레이션에서 제조하는 토레신(TORESIN) FS-350; 카르복시기 함유 수지, 예컨대 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 아쿠알릭(AQUALIC) 및 나마리리치 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 파인렉스(FINELEX) SG2000; 폴리아민 수지, 예컨대 DIC 코포레이션에서 제조하는 루카미드(LUCKAMIDE); 및 폴리티올 수지, 예컨대 도레이 인더스트리즈, 리미티드에서 제조하는 폴리티올 수지, 예컨대 QE-340M을 들 수 있다. 이러한 수지들 중에서, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지 등이 전자 수송층의 중합성 및 균일성 면에서 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량 (Mw)은 600 내지 400,000 범위일 수 있다.
수지 중의 중합성 관능기의 정량법의 예로서는 다음과 같은 방법을 들 수 있다: 수산화칼륨으로 카르복시 기를 적정하는 방법, 질산나트륨으로 아미노 기를 적정하는 방법, 무수아세트산 및 수산화칼륨으로 히드록시 기를 적정하는 방법, 및 5,5'-디티오비스(2-니트로벤조산)으로 티올기를 적정하는 방법. 또한, 중합성 관능기의 도입 비율을 변화시킨 샘플의 IR 스펙트럼으로부터 얻은 검정 곡선법도 있다.
하기 표 1은 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지의 구체적인 예를 나타낸 것이다. 표 1에서, "특징부"의 란은 상기 화학식 E-1 내지 E-5중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 나타낸다.
Figure 112014125488850-pat00005
언더코트층은 성막성 및 전기적 특성을 개선하기 위해서 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 중합물 이외에 다른 물질, 예컨대 수지, 유기 입자, 무기 입자 및 레벨링제를 함유할 수 있다. 그러나, 언더코트층 중 이러한 물질의 함량은 언더코트층의 총 질량을 기준으로 하여 50 질량% 미만인 것이 바람직하고, 20 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 언더코트층을 갖는 전자사진 감광체가 고스팅 억제 면에서 탁월한 이유는 본 발명자들에 의해서 다음과 같이 조사되었다.
중합성 물질을 언더코트층에 사용할 경우, 내용매성 개선을 비롯하여 많은 장점이 있다. 그러나, 특히 전자 수송 물질을 사용해서 분자간 호핑(hopping)에 의해 전자를 수송하고자 할 경우에, 분자 구조의 가요성이 감소된다. 그러므로, 전자의 전달이 감소되기 쉽다. 이러한 현상은 전자를 연속적으로 수송해야 하는 연속 출력 중에 두드러진다.
그러나, 본 발명의 전자 수송 물질이 사용된 언더코트층의 경우에는, 전자 수송 물질이 불균일한 분포없이 균일하게 존재하고, 분자 구조의 가요성이 감소되지 않는다. 그러므로, 전자의 전달이 개선될 것으로 예측된다. 그 결과 전자의 정체에 의해 유발되는 고스팅을 억제하는 효과가 있을 것으로 추정된다.
본 발명의 언더코트층에 사용된 이미드 화합물의 나프틸디이미드 고리의 한 측면에 방향족 고리가 직접 결합되고, 상기 방향족 고리는 상기 나프틸디이미드 고리와 동일한 평면상에 존재하지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 이미드 화합물은 적절하게 벌키한 큰 부피를 가져서, 나프틸디이미드 고리의 응집 및 불균일한 분포를 억제할 것으로 추측된다.
히드록시 기, 티올 기, 아미노 기 또는 카르복시 기 (이하에서는, 중합성 관능기로 총칭함)가 경직된 구조를 갖는 나프틸디이미드 고리 및 2 이상의 체인 길이를 갖는 지방족 체인을 통해서 상기 나프틸디이미드 고리에 직접 결합된 방향족 고리에 결합된다. 이로써 중합 이후에도 분자 구조의 가요성이 유지될 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 2 이상의 체인 길이를 갖는 지방족 체인을 통해서 나프틸디이미드 고리에 직접 결합된 방향족 고리에 결합된 중합성 관능기가 나프틸디이미드 고리에 대하여 오르토 위치/메타 위치에 비해 먼 위치 (파라 위치)에 위치하고 가교제 등으로 중합되는 부위로부터 멀리 존재할 수 있다. 이것 또한 가요성을 유지할 수 있는 이유 중 하나로 생각된다. 이러한 이유로 전자의 정체가 현저하게 감소됨으로써 높은 수준에서 고스팅 억제 효과를 창출할 것으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 나프틸디이미드 화합물의 구체적인 예를 이하에 제시하였으나, 본 발명이 이러한 예들에 제한되는 것은 아니다.
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화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 유도체는, 예컨대 일본 특허 출원 공개 제2007-108670호 및 문헌 [Journal of the Imaging Society of Japan 45 (6), 521-525 (2006)]에 개시된 공지의 합성법에 의해서 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 유도체는 모노아민 유도체와 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해서 합성할 수 있으며, 이를 도쿄 케미컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드, 시그마-알드리치 저팬 가부시키가이샤 및 존슨 매티 저팬 인코포레이티드에서 시판한다. 반응하는 동안 두 가지 유형의 모노아민을 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다.
합성에 사용되는 용매의 예로서는 공지의 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 이미다졸, 및 N-메틸이미다졸을 들 수 있다. 또한, 용매없이 반응을 수행할 수도 있다. 합성에서, 공지의 촉매, 예컨대 금속계 촉매, 예를 들면 아세트산아연 및 유기 촉매, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘을 첨가할 수 있다. 반응에서 수득한 반응 생성물을 정제할 경우에, 공지의 정제법, 예컨대 컬럼 크로마토그래피, 재결정, 재침전, 흡착제를 사용한 처리, 승화 및 증류를 사용할 수 있다.
또한, 두 가지 방법을 사용해서 중합성 관능기 (히드록시 기, 티올 기, 아미노 기 및 카르복시 기)를 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 유도체내로 도입할 수 있다. 첫번째 방법은 상기 중합성 관능기를 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 유도체내로 직접 도입하는 방법을 포함한다. 두번째 방법은 중합성 관능기 또는 중합성 관능기의 전구체가 될 수 있는 관능기를 갖는 구조를 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 유도체내로 도입하는 방법을 포함한다. 구체적으로, 두번째 방법은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 유도체의 할라이드를 팔라듐 촉매 및 염기를 사용하여 크로스커플링(cross-coupling) 반응시켜서 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법을 포함한다. 또 다른 방법은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 유도체의 할라이드를 FeCl3 촉매 및 염기를 사용하여 크로스커플링 반응시켜서 관능기 함유 알킬 기를 도입하는 방법을 포함한다. 또 다른 방법은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 유도체의 할라이드를 리튬화 반응시킨 후에 에폭시 화합물 또는 CO2를 상기 리튬화 화합물에 작용시켜서 히드록시알킬 기 또는 카르복시 기를 각각 도입하는 방법을 포함한다.
본 발명에 사용된 화합물 등을 다음과 같은 방법에 의해서 확인하였다.
질량 분광분석
매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 비행시간 질량 분광분석기 (MALDI-TOF MS: 브루커 달토닉스 인코포레이티드에서 제조하는 울트라플렉스(ultraflex))를 사용하였다. 가속 전압 20 kV, 반사체 모드, 및 분자량 참조 표준 물질 풀러렌 C60을 포함하는 조건을 사용하였으며, 얻어진 피크 최고치에 의해서 분자량을 확인하였다.
핵자기 공명 분광분석
푸리에 변환 핵자기 공명 장치 (FT-NMR: 브루커 바이오스핀 가부시키가이샤에서 제조하는 어밴스(AVANCE)III 500)를 사용하여 중수소화 클로로포름 (CDCl3) 중에서 1H-NMR에 의해 구조를 확인하였다.
[감광층]
전하 발생 물질 및 정공 수송 물질을 함유하는 감광층이 언더코트층상에 제공된다.
전하 발생 물질 및 정공 수송 물질을 함유하는 감광층은 두 가지 유형의 감광층을 포함한다: 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층 및 정공 수송 물질을 함유하는 정공 수송층이 지지체 측면으로부터 이 순서대로 적층되어 있는 감광층 (이하에서는 이것을 "적층형 감광층"으로도 언급함), 및 전하 발생 물질 및 정공 수송 물질이 동일한 층에 함유된 감광층 (이하에서는 이것을 "단층형 감광층"으로도 언급함). 다수의 전하 발생층과 전자 정공 수송층이 각각 제공될 수 있다.
전하 발생 물질의 예로서는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴논 안료, 인디고이드 안료, 프탈로시아닌 안료, 및 페리논 안료를 들 수 있다. 이들 중에서, 아조 안료 및 프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 프탈로시아닌 안료 중에서, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌 및 히드록시갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.
감광층이 적층형 감광층인 경우에 전하 발생층에 사용되는 결착 수지의 예로서는 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 아크릴 에스테르, 메타크릴레이트, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 아세탈이 바람직하며, 그 중에서도 폴리비닐 아세탈이 더욱 바람직하다.
전하 발생층에서, 전하 발생 물질 대 결착 수지의 질량비 (전하 발생 물질/결착 수지)는 10/1 내지 1/10 범위인 것이 바람직하고, 5/1 내지 1/5 범위인 것이 더욱 바람직하다.
전하 발생층의 두께는 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다.
정공 수송 물질의 예로서는 폴리시클릭 방향족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 벤지딘 화합물, 트리아릴아민 화합물 및 트리페닐아민을 들 수 있다. 정공 수송 물질의 또 다른 예로서는 각각 주쇄 또는 측쇄상에 상기 화합물로부터 유도된 기를 갖는 중합체를 들 수 있다.
감광층이 적층형 감광층인 경우에 정공 수송층에 사용되는 결착 수지의 예로서는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리스티렌을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리카르보네이트 및 폴리아릴레이트가 바람직하다. 또한, 그것의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 300,000 범위일 수 있다.
정공 수송층에서, 정공 수송 물질 대 결착 수지의 질량비 (정공 수송 물질/결착 수지)는 10/5 내지 5/10 범위인 것이 바람직하고, 10/8 내지 6/10 범위인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 입자, 예컨대 금속 산화물 및 카본 블랙이 수지에 분산된 도전층 및 본 발명에 사용되는 중합물을 함유하지 않는 제2 언더코트층과 같은 다른 층들이 지지체와 언더코트층 사이에 또는 언더코트층과 감광층 사이에 제공될 수 있음을 유의해야 한다.
또한, 도전성 입자 또는 정공 수송 물질 및 결착 수지를 함유하는 보호층이 감광층상에 (또는 적층형 감광층의 경우에는 정공 수송층상에) 제공될 수 있다. 보호층은 첨가제, 예컨대 윤활제를 더 함유할 수 있다. 또한, 보호층의 수지 (결착 수지) 자체에 도전성 및 정공 수송성이 부여될 수 있으며, 이 경우에 보호층은 수지 이외의 도전성 입자 및 정공 수송 물질을 전혀 함유하지 않을 수 있다. 또한, 보호층의 결착 수지는 열가소성 수지 또는 열, 빛, 방사선 (예: 전자빔)에 의해 경화되는 경화성 수지 등일 수 있다.
전자사진 감광체에 포함되는 언더코트층 및 감광층과 같은 각각의 층을 형성하는 방법은 각 층에 포함되는 물질들을 용매에 용해 및/또는 분산시킴으로써 수득한 도포액을 도포한 후에 형성된 도포막을 건조 및/또는 경화시켜서 층들을 형성하는 방법일 수 있다. 도포액을 도포하는 방법의 예로서는 침지 도포법 (액침 도포법), 분무 도포법, 커튼 도포법 및 스핀 도포법을 들 수 있다. 이들 중에서, 효율 및 생산성 면에서 침지 도포법이 바람직하다.
[프로세스 카트리지 및 전자사진 장치]
도 1은 본 발명의 전자사진 감광체를 구비하는 프로세트 카트리지를 갖는 전자사진 장치의 개요도이다.
도 1에서, 도면부호 (1)은 본 발명의 드럼형 전자사진 감광체를 가리키며, 이것은 회전축(2) 주위를 소정의 원주 속도하에 화살표 방향으로 회전한다. 전자사진 감광체(1)의 표면 (원주 표면)은 회전 과정에서 대전 디바이스(3) (예컨대, 접촉형 1차 대전장치, 비접촉형 1차 대전장치 등)에 의해 소정의 양 또는 음의 전위로 대전된다. 이어서, 화상 노광 디바이스 (도시 생략), 예컨대 슬릿 노광장치 및 레이저빔 스캐닝 노광장치로부터 발광된 노광 광 (화상 노광 광) (4) (예: 레이저 광)이 수용된다. 이런 식으로, 전자사진 감광체(1)의 표면상에 정전 잠상이 연속적으로 형성된다.
이어서, 상기 정전 잠상이 현상 디바이스(5) (예: 접촉형 현상 디바이스, 비접촉형 현상 디바이스 등)에서 토너로 현상된다. 형성된 토너 화상은 전사 디바이스(6)에 의해서 전사재(7)(예: 종이)로 연속해서 전사된다. 전사재(7)를 전자사진 감광체(1)의 회전과 동시에 전사재 공급부 (도시 생략)로부터 취출하여 전자사진 감광체(1)와 전사 디바이스(6) (예: 전사 대전 디바이스) 사이로 공급한다.
토너 화상이 전사된 전사재(7)를 전자사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리하고, 정착 디바이스(8)로 도입하여 화상 정착 처리를 함으로써, 재생물 (복사물)로서 전자사진 장치로부터 출력한다.
토너 전사 이후에 전자사진 감광체(1)의 표면을 클리닝 디바이스(9)에 의해서 전사후 잔류 토너 제거 처리하고, 이어서 예비 노광 디바이스 (도시 생략)으로부터 발광된 예비 노광 광으로 제전 처리를 한 다음, 반복해서 화상 형성에 사용한다.
대전 디바이스(3)로서, 스크로트론(scorotron) 대전장치 또는 코로나 방전을 이용하는 코로트론(corotron) 대전장치를 사용하거나, 로울러 형상, 블레이드 형상, 브러쉬 형상 등을 갖는 대전 부재를 구비한 접촉형 대전장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 전사 디바이스(6) 및 클리닝 디바이스(9)와 같은 부품들로부터 선택된 하나 이상의 디바이스를 전자사진 감광체(1)과 일체로 조합하여 프로세스 카트리지를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 프로세스 카트리지를 복사기 및 레이저빔 프린터와 같은 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착할 수 있도록 구성할 수 있다. 예를 들면, 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(9)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디바이스를 전자사진 감광체(1)와 함께 일체로 지지하여 카트리지를 형성한다. 이어서, 전자사진 장치의 본체의 레일(11 및 12)과 같은 안내 디바이스를 사용해서 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착할 수 있는 프로세스 카트리지(10)를 형성한다.
[실시예]
이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. "부"는 "질량부"를 의미한다는 것을 유의해야 한다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 합성예를 설명한다.
(합성예 1)
300 ml 3목 플라스크에, 실온에서 질소 기류하에 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 26.8 g (100 mmol) 및 디메틸아세트아미드 150 ml를 공급하였다. 여기에, 2-(4-아미노페닐)에탄올 6.9 g (50 mmol), L-로이시놀 5.9 g (50 mmol) 및 디메틸아세트아미드 50 ml의 혼합물을 교반하에 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 수득한 혼합물을 가열하에 6 시간 동안 환류시켰다. 반응을 완료한 후에, 용기를 냉각시키고, 혼합물을 감압 진공하에 농축시켰다. 에틸아세테이트를 잔류물에 첨가한 후에 여과하고, 여과액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 회수된 물질을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정하여 하기 표 2에 나타낸 화학식 E101로 표시되는 이미드 화합물 15.0 g을 수득하였다.
상기 화합물을 핵자기 공명 장치로 측정함으로써 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 또한, 화학식 E101로 표시되는 이미드 화합물 이외에 본 발명의 이미드 화합물을 당해 이미드 화합물의 구조에 대응하는 원료를 선택함으로써 전술한 바와 같은 방식으로 합성할 수 있다.
이어서, 전자사진 장치의 제조 및 평가를 설명한다.
(실시예 1)
260.5 mm의 길이 및 30 mm의 직경을 갖는 알루미늄 실린더 (JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로서 사용하였다.
이어서, 산소 결손형 산화주석이 피복된 산화티타늄 입자 (분체 비저항: 120 Ω.㎝, 산화주석 피복률: 40%) 50부, 페놀 수지(플리오펜(PLYOPHEN) J-325, DIC 코포레이션 제조, 수지 고형분: 60%) 40부, 및 메톡시프로판올 55부를 1 mm의 직경을 갖는 유리 비이드를 사용하는 샌드밀내에 공급하고, 3 시간 동안 분산 처리하여 도전층용 도포액을 제조하였다.
상기 도전층용 도포액에서 산소 결손형 산화주석이 피복된 산화티타늄 입자의 평균 입경을 호리바, 리미티드에서 제조하는 입도 분포 측정기 (상표명: CAPA700)를 사용하고 분산매로서 테트라히드로푸란을 사용해서 5,000 rpm의 회전수하에 원심 침강법에 의해 측정하였다. 그 결과, 평균 입경은 0.30 ㎛인 것으로 밝혀졌다.
상기 도전층용 도포액을 침지 피복법에 의해 상기 지지체상에 도포하고, 형성된 도포막을 160℃에서 30분 동안 건조시키고 열 경화시켜서 18 ㎛의 두께를 갖는 도전층을 형성하였다.
이어서, 화합물 E101 1부, B23으로 표시되는 수지 0.2부, 및 디옥틸주석 라우레이트 0.0005부를 메톡시 프로판올 15부와 테트라히드로푸란 15부의 혼합 용매에 용해시켰다. 수득한 용액에, 고형분 1.3부에 대응하는 보호된 이소시아네이트 수지 (BL3575: 스미카 바이엘 우레탄 컴퍼니, 리미티드 제조)를 첨가하여 언더코트층용 도포액을 제조하였다. 상기 수지 B23의 특징부인 상기 화학식 E-1의 R201은 수소 원자를 나타낸다.
상기 언더코트층용 도포액을 침지 피복법에 의해서 도전층상에 도포하고, 수득한 도포막을 160℃에서 30분 동안 가열하여 용매를 증발시키고 도포막을 경화시킴으로써, 0.8 ㎛의 두께를 갖는 언더코트층을 형성하였다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절분석에서 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°의 브래그 각도 (2θ±0.2°)에 피크를 갖는 결정형을 갖는 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정 (전하 발생 물질)을 준비하였다. 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정 10부, 폴리비닐 부티랄 (상표명: S-LEC BX-1, 세키스이 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조) 5부 및 시클로헥산온 250부를 1 mm의 직경을 갖는 유리 비이드를 함유하는 샌드밀에 공급하고, 2 시간 동안 분산 처리하였다. 이어서, 에틸 아세테이트 250부를 수득한 분산액에 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다.
전하 발생층용 도포액을 침지 피복법에 의해서 언더코트층에 도포하여 도포막을 형성하고, 수득한 도포막을 95℃에서 10분 동안 건조시켜서 0.17 ㎛의 두께를 갖는 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물 (정공 수송 물질) 8부 및 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 구조 단위를 5/5의 분율로 갖고 100,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 폴리에스테르 수지 (P1) 10부를 디메톡시메탄 40부와 클로로벤젠 60부의 혼합 용매에 용해시켜서 정공 수송층용 도포액을 제조하였다.
[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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정공 수송층용 도포액을 침지 피복법에 의해서 전하 발생층에 도포하여 도포막을 형성하고, 수득한 도포막을 120℃에서 40분 동안 건조시켜서 15 ㎛의 두께를 갖는 정공 수송층을 형성하였다.
이런 식으로, 지지체상에 도전층, 언더코트층, 전하 발생층 및 정공 수송층을 갖는 전자사진 감광체를 제조하였다.
제조된 전자사진 감광체를 23℃의 온도 및 50% RH의 습도의 환경하에 캐논, 인코포레이티드에서 제조한 레이저빔 프린터 (상표명: LBP-2510)의 변형된 기계상에 장착하였다 (1차 대전: 로울러 접촉 DC 대전, 처리 속도: 120 mm/초, 레이저 노광). 이어서, 초기 표면 전위 및 화상 15,000장 출력후 표면 전위를 평가하고, 출력 화상을 평가하였다. 그 세부 사항을 이하에 설명한다.
(표면 전위의 측정)
레이저빔 프린터의 시안 색상용 카트리지를 변형시키고, 전위 탐침 (모델: 6000B-8, 트렉 저팬 가부시키가이샤 제조)를 현상 위치에 장착하였다. 이어서, 전자사진 감광체의 중앙부의 전위를 표면 전위계 (모델 344, 트렉 저팬 가부시키가이샤 제조)를 사용해서 측정하였다. 또한, 화상 노광의 광량을 암부 전위 (Vd)가 -600V이고 명부 전위 (Vl)가 -150V가 되도록 설정하였다.
이어서, 제조된 전자사진 감광체를 레이저빔 프린터의 시안 프로세스 카트리지상에 장착하고, 상기 프로세스 카트리지를 시안 프로세스 카트리지의 위치상에 장착하여 화상을 출력하였다.
먼저, 단색 백색 화상 (1장), 고스트 평가용 화상 (5장), 단색 흑색 화상 (1장), 및 고스트 평가용 화상 (5장)을 연속적으로 순서대로 출력하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 고스트 평가용 화상은 화상의 상부에 있는 백색 화상(201)에 사각형 단색 화상(202)이 출력된 후에 도 3에 도시된 원도트 케이마 패턴의 하프톤 화상(203)이 형성된 화상이다. 도 3에서, 도면부호 (301) 및 (302)는 각각 주 스캔 방향 및 부 스캔 방향을 가리키고, 도면부호 (303)은 1 도트를 가리킨다.
포지티브 고스팅은 원도트 케이마 패턴의 하프톤 화상(203)의 맥베스 농도와 고스팅 부분(204) (포지티브 고스팅이 발생할 수 있는 부분)의 맥베스 농도 사이의 농도차 (맥베스 농도차)를 측정함으로써 수행하였다. 상기 맥베스 농도차는 분광 농도계 (상표명: X-Rite 504/508, X-Rite 인코포레이티드 제조)를 사용해서 고스트 평가용 화상 한 장에서 10개 지점에서 측정하였다. 이 작업을 고스트 평가용 화상 10장 전부에 대해 수행하고 총 100개 지점의 결과의 평균을 맥베스 농도차로서 계산하였다. 초기 맥베스 농도차를 하기 표 11의 "백베스 농도차 (초기)" 란에 나타내었다. 15,000장 출력 이후의 맥베스 농도차와 초기 화상의 출력시의 맥베스 농도차 사이의 차이 (변화)를 하기 표 11의 "맥베스 농도차 (변화)" 란에 나타내었다. 고스팅 부분의 농도가 높을수록 포지티브 고스팅이 더욱 강하게 발생한 것이다. 농도차 (맥베스 농도차)가 작을수록 포지티브 고스팅이 더 많이 억제된 것이다.
(실시예 2 내지 49)
지정된 화합물, 가교제 및 수지의 종류와 질량부를 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다. 수지 B1의 특징부인 상기 화학식 E-1의 R201은 C3H7을 나타낸다. 수지 B2의 특징부인 상기 화학식 E-1의 R201은 C3H7을 나타낸다. 수지 B8의 특징부인 상기 화학식 E-2의 R202 내지 R205은 수소 원자를 나타낸다. 수지 B21의 특징부인 상기 화학식 E-1의 R201은 C3H7이다. 수지 B17의 특징부인 상기 화학식 E-3의 R206 및 R207은 각각 페닐 기 및 에틸렌 기를 나타낸다.
(실시예 50)
실시예 1의 도전층을 후술하는 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였으며, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
인 (P)-도우핑된 산화주석 (SnO2)으로 피복된 산화티타늄 (TiO2) 입자 207부, 페놀 수지 (플리오펜 J-325) 144부 및 1-메톡시-2-프로판올 98부를 0.8 mm의 직경을 갖는 유리 비이드 450부를 함유하는 샌드밀에 넣고 2,000 rpm의 회전 속도, 4.5 시간의 분산 처리 시간 및 18℃의 냉각수 예정 온도의 조건하에 분산 처리하여 분산체를 수득하였다. 유리 비이드를 메쉬 (개구: 150 ㎛)를 사용해서 분산체로부터 제거하였다.
실리콘 수지 입자 (상표명: 토스펄(Tospearl) 120, 모멘티브 퍼포먼스 매터리얼즈 인코포레이티드 제조, 평균 입자 크기: 2 ㎛)를, 실리콘 수지 입자의 함량이 유리 비이드 제거후 수득한 분산체 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 총 질량을 기준으로 하여 15 질량%가 되도록 상기 분산체에 첨가하였다. 또한, 실리콘 오일 (상표명: SH28PA, 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드 제조)을, 실리콘 오일의 함량이 분산체 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 총 질량을 기준으로 하여 0.01 질량%가 되도록 상기 분산체에 첨가하고, 수득한 분산체를 교반하여 도전층용 도포액을 제조하였다. 도전층용 도포액을 침지 도포법에 의해 지지체에 도포하고, 형성된 도포막을 150℃에서 30분 동안 건조시키고 열 경화시켜서 30 ㎛의 두께를 갖는 도전층을 형성하였다.
(실시예 51)
실시예 1의 도전층을 후술하는 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
산소 결손형 산화주석 (SnO2)으로 피복된 산화티타늄 (TiO2) 입자 214부, 페놀 수지 (플리오펜 J-325) 132부 및 1-메톡시-2-프로판올 98부를 0.8 mm의 직경을 갖는 유리 비이드 450부를 함유하는 샌드밀에 넣고 2,000 rpm의 회전 속도, 4.5 시간의 분산 처리 시간 및 18℃의 냉각수 예정 온도의 조건하에 분산 처리하여 분산체를 수득하였다. 유리 비이드를 메쉬 (개구: 150 ㎛)를 사용해서 분산체로부터 제거하였다.
실리콘 수지 입자 (토스펄 120)를, 실리콘 수지 입자의 함량이 유리 비이드 제거후 수득한 분산체 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 총 질량을 기준으로 하여 10 질량%가 되도록 상기 분산체에 첨가하였다. 또한, 실리콘 오일 (SH28PA)을, 실리콘 오일의 함량이 분산체 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 총 질량을 기준으로 하여 0.01 질량%가 되도록 상기 분산체에 첨가하고, 수득한 분산체를 교반하여 도전층용 도포액을 제조하였다. 도전층용 도포액을 침지 도포법에 의해 지지체에 도포하고, 형성된 도포막을 150℃에서 30분 동안 건조시키고 열 경화시켜서 30 ㎛의 두께를 갖는 도전층을 형성하였다.
(실시예 52)
실시예 1의 전하 수송층을 후술하는 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
화학식 3으로 표시되는 아민 화합물 (정공 수송 물질) 9부, 하기 화학식 6으로 표시되는 아민 화합물 (정공 수송 물질) 1부, 및 수지로서 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위를 7:3의 비율로 가지며 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 추가로 갖는 폴리에스테르 수지 (P2) (중량 평균 분자량: 90,000) 3부, 및 폴리에스테르 수지 (P1) 7부를 디메톡시메탄 30부와 오르토크실렌 50부의 혼합 용매에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 총 폴리에스테르 수지 (P2)의 질량을 기준으로 하여 화학식 9의 함량은 10 질량%이고, 화학식 8의 함량은 90 질량%이다.
[화학식 6]
Figure 112014125488850-pat00018
[화학식 7]
Figure 112014125488850-pat00019
[화학식 8]
Figure 112014125488850-pat00020
[화학식 9]
Figure 112014125488850-pat00021
전하 수송층용 도포액을 침지 피복법에 의해서 전하 발생층에 도포하고, 형성된 도포막을 120℃에서 60분 동안 건조시켜서 15 ㎛의 두께를 갖는 전하 수송층을 형성하였다. 형성된 전하 수송층에서 폴리에스테르 (P2)를 함유하는 도메인 구조가 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 (P1)를 함유하는 매트릭스에 함유된 것으로 입증되었다.
(실시예 53)
실시예 52에서 전하 수송층용 도포액의 제조를 후술하는 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
화학식 3으로 표시되는 전하 수송 물질 9부, 화학식 6으로 표시되는 전하 수송 물질 1부, 및 수지로서 하기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 P3 (중량 평균 분자량: 70,000) 10부, 및 화학식 10으로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위 및 수지의 말단 중 적어도 하나가 하기 화학식 12로 표시되는 것인 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 P4 (중량 평균 분자량: 40,000) 0.3부를 디메톡시메탄 30부와 오르토크실렌 50부의 혼합 용매에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 폴리카르보네이트 수지 P4에서, 화학식 11로 표시되는 구조 단위 및 화학식 12로 표시되는 구조 단위의 총 질량은 총 수지의 질량을 기준으로 하여 30 질량%이다.
[화학식 10]
Figure 112014125488850-pat00022
[화학식 11]
Figure 112014125488850-pat00023
[화학식 12]
Figure 112014125488850-pat00024
전하 수송층용 도포액을 침지 피복법에 의해서 전하 발생층에 도포하고, 형성된 도포막을 120℃에서 60분 동안 건조시켜서 15 ㎛의 두께를 갖는 전하 수송층을 형성하였다.
(실시예 54)
실시예 53에서 전하 수송층용 도포액의 제조에서 폴리카르보네이트 수지 (P3) 10부를 폴리에스테르 수지 (P1) 10부로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 53과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
(실시예 55)
화합물 E101 0.5부 및 화합물 E102 0.5부를 화합물 E101 1부 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 54와 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
(실시예 56)
화합물 E101 0.9부 및 화합물 E201 0.1부를 화합물 E101 1부 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 54와 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
(실시예 57)
하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 0.002부 및 하기 화학식 17로 표시되는 화합물 0.002부를 언더코트층용 도포액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 54와 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
[화학식 13]
Figure 112014125488850-pat00025
[화학식 17]
Figure 112014125488850-pat00026
(실시예 58)
도전층을 형성하지 않고 알루미늄 실린더를 하기 조건하에 액상 호닝 처리하고, 형성된 실린더를 지지체로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다.
<액상 호닝 조건>
연마제 그레인... 지르코니아 비이드, 입도: 70 내지 125 ㎛ (상표명: 지르블라스트(ZIRBLAST) B120: 매터리얼 사이언스 컴퍼니, 리미티드 제조)
현탁 매체... 물
연마제/현탁 매체= 1/9 (부피비)
호닝 이후 실린더 표면 거칠기를 JIS B 0601 (1994)에 따라서 고사카 래보러토리 리미티드의 표면 거칠기 측정 기기인 서프코더(SURFCORDER) SE3500을 사용해서 측정하였다. 그 결과는 다음과 같았다: 최고 높이 (RmaxD)= 2.09 ㎛, 10개 지점 평균 거칠기 (Rz)= 1.48 ㎛, 및 대수 평균 거칠기 (Ra)= 0.21 ㎛.
Figure 112014125488850-pat00027
Figure 112014125488850-pat00028
Figure 112014125488850-pat00029
표 11에서, 가교제 1은 이소시아네이트 가교제 (상표명: 데스모듀어 BL3575, 스미카 바이엘 우레탄 컴퍼니, 리미티드 제조 (고형분: 75%))이다. 가교제 2는 이소시아네이트 가교제 (상표명: 데스모듀어 BL3175, 스미카 바이엘 우레탄 컴퍼니, 리미티드 제조 (고형분: 75%))이다. 가교제 3은 이소시아네이트 가교제 (상표명: 데스모듀어 BL3475, 스미카 바이엘 우레탄 컴퍼니, 리미티드 제조 (고형분: 75%))이다. 가교제 4는 1-메틸벤젠-2,2,4,6-트리일 트리이소시아네이트 (시그마-알드리치 저팬 가부시키가이샤 제조)이다. 가교제 5는 부티르화 멜라민 가교제 (상표명: 수퍼 베카민(SUPER BECKAMINE) J821-60, DIC 코포레이션 제조 (고형분: 60%))이다. 가교제 6은 부티르화 우레아 가교제 (상표명: 베카민 P138, DIC 코포레이션 제조 (고형분: 60%))이다. 가교제 7은 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노-1,3,5-트리아진 (도쿄 케미컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드 제조)이다.
(비교예 1)
하기 화학식 14로 표시되는 화합물 (일본 특허 출원 공개 제2008-250082호에 예시된 화합물 (11-6)) 및 이소시아네이트 화합물 (일본 특허 출원 공개 제 2008-250082호에 개시된 하기 화학식 15로 표시되는 단위 5 몰%를 갖는 스티렌 함유 공중합체: 중량 평균 분자량 Mw: 42,000)을 사용해서 언더코트층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 같은 방식으로 수행하였다.
초기 화상의 출력시에 맥베스 농도차 (초기)는 0.048인 것으로 밝혀졌으며, 15,000장 출력후 맥베스 농도차와 초기 화상의 출력시의 맥베스 농도차 사이의 차이 (변화)은 0.061인 것으로 밝혀졌다.
[화학식 14]
Figure 112014125488850-pat00030
[화학식 15]
Figure 112014125488850-pat00031
(비교예 2)
페놀 수지 (상표명: PL-4804, 근이 케미컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드 제조) 및 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 사용해서 언더코트층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
초기 화상의 출력시에 맥베스 농도차 (초기)는 0.046인 것으로 밝혀졌으며, 15,000장 출력후 맥베스 농도차와 초기 화상의 출력시의 맥베스 농도차 사이의 차이 (변화)은 0.072인 것으로 밝혀졌다.
[화학식 16]
Figure 112014125488850-pat00032
(실시예 59)
화학식 14로 표시되는 화합물을 화합물 E101로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
초기 화상의 출력시에 맥베스 농도차 (초기)는 0.037인 것으로 밝혀졌으며, 15,000장 출력후 맥베스 농도차와 초기 화상의 출력시의 맥베스 농도차 사이의 차이 (변화)은 0.034인 것으로 밝혀졌다.
(참고예 1)
화합물 E101을 하기 화학식 RE1으로 표시되는 화합물로 변경하고, 가교제 및 수지의 종류 및 질량부를 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
[화학식 RE1]
Figure 112014125488850-pat00033
(참고예 2)
화합물 E101을 하기 화학식 RE2로 표시되는 화합물로 변경하고, 가교제 및 수지의 종류 및 질량부를 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
[화학식 RE2]
Figure 112014125488850-pat00034
(참고예 3)
화합물 E101을 하기 화학식 RE3으로 표시되는 화합물로 변경하고, 가교제 및 수지의 종류 및 질량부를 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 감광체를 제조하고, 고스팅의 평가 역시 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
[화학식 RE3]
Figure 112014125488850-pat00035
Figure 112014125488850-pat00036
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 지지체;
    상기 지지체상에 형성된 언더코트층; 및
    상기 언더코트층상에 형성된 감광층을 포함하고,
    상기 언더코트층이 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 포함하는 조성물의 중합물을 포함하는 것인 전자사진 감광체:
    [화학식 1]
    Figure 112014125488850-pat00037

    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 나타내고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬 기를 나타내며,
    A1은 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내고,
    R9는, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 CONH로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR11로 치환함으로써 유도되는 기이며, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    R11은 알킬 기를 나타내며,
    R10은 -R12-A2로 표시되는 기를 나타내고,
    A2는 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내며,
    R12는, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 산소 원자로 치환함으로써 유도되는 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 황 원자로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR13로 치환함으로써 유도되는 기이고, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 벤질 기 또는 알콕시카르보닐 기이며,
    R13은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R9가 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 부틸렌 기를 나타내는 것인 전자사진 감광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 R12가 A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자인 치환된 알킬렌 기를 나타내는 것인 전자사진 감광체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1 및 A2가 히드록시 기를 나타내는 것인 전자사진 감광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물이 가교제를 더 포함하는 것인 전자사진 감광체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물이 중합성 관능기를 갖는 수지를 더 포함하는 것인 전자사진 감광체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 가교제가
    이소시아네이트 기 또는 보호된(blocked) 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 화합물; 또는
    N-메틸올 기 또는 알킬 에테르화 N-메틸올 기를 갖는 아민 화합물인 전자사진 감광체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수지의 중합성 관능기가 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 카르복시 기 또는 메톡시 기인 전자사진 감광체.
  9. 제5항에 있어서, 상기 가교제 대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 질량비가 100:50 내지 100:250 범위인 전자사진 감광체.
  10. 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있으며, 제1항 또는 제2항에서 정의한 전자사진 감광체; 및 대전 디바이스, 현상 디바이스 및 클리닝 디바이스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디바이스를 일체로 지지하는 프로세스 카트리지.
  11. 제1항 또는 제2항에서 정의한 전자사진 감광체, 대전 디바이스, 화상 노광 디바이스, 현상 디바이스 및 전사 디바이스를 갖는 전자사진 장치.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014125488850-pat00038

    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노 기, 니트로 기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 나타내고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬 기를 나타내며,
    A1은 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내고,
    R9는, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 CONH로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A1까지의 거리가 2 내지 6개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR11로 치환함으로써 유도되는 기이며, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    R11은 알킬 기를 나타내며,
    R10은 -R12-A2로 표시되는 기를 나타내고,
    A2는 히드록시 기, 티올 기, 아미노 기, 또는 카르복시 기를 나타내며,
    R12는, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자인 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 산소 원자로 치환함으로써 유도되는 기, A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 황 원자로 치환함으로써 유도되는 기, 또는 A2까지의 거리가 2 내지 12개의 원자이고 비치환된 또는 치환된 알킬렌 기의 주쇄에서 CH2 중 하나를 NR13로 치환함으로써 유도되는 기이고, 상기 치환된 알킬렌 기의 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 벤질 기 또는 알콕시카르보닐 기이며,
    R13은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.
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