JP2017010025A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し使用してもポジゴーストが低減された電子写真感光体を提供する。
【解決手段】電子写真感光体の下引き層が、下記式（１）で示される化合物を含む組成物の重合物を含有することを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体が用いられている。電子写真感光体は、一般的に、支持体および支持体上に形成された感光層を有し、感光層に電荷発生物質を含有する。

さらに、支持体から感光層側への電荷注入を抑制することを目的として、支持体と感光層との間に下引き層が設けられることが多い。

近年、電荷発生物質は、より高い感度を有するものが用いられている。しかしながら、電荷発生物質が高感度化するのに伴い、電荷の発生量が多くなることで電荷が感光層中に滞留しやすく、ポジゴーストが発生しやすい。ポジゴーストとは、１枚の画像を形成する中で、前回転時に光が照射された部分のみの濃度が濃くなる現象である。

このようなポジゴーストを抑制する技術として、特許文献１、２には、下引き層に電子輸送物質を含有させる技術が知られている。また、特許文献１、２では、下引き層に電子輸送物質を含有させるときに、下引き層の上層（感光層）の形成時に、電子輸送物質が感光層用塗布液中の溶剤に溶出しないように、下引き層を硬化させる技術が開示されている。

特開２００７−１４８２９４号公報 特開２００８−２５００８２号公報

近年、電子写真画像の品質に対する要求は高まる一方であり、上述のポジゴーストに対する許容範囲が格段に厳しくなってきている。

そして、本発明者らの検討の結果、特許文献１、２に開示された技術は、ポジゴーストの低減に関して、まだ改良の余地があるものであった。

本発明の目的は、ポジゴーストが抑制された電子写真感光体、ならびに上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が下記式（１）で示される構造を有し、かつ、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊）による単位体積当たりの分極率が０．５３３以上０．５９４以下である化合物を含む組成物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

式（１）中、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つをＮＲ^３に置き換えて導かれる基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣ_２Ｈ_４の少なくとも１つをＣＯＯに置き換えて導かれる基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。さらに、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一方は置換基として２つ以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を示す。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。

本発明によれば、ポジゴーストが抑制された電子写真感光体、ならびに、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明する図である。 １ドット桂馬パターン画像を説明する図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。

本発明は、電子写真感光体の下引き層が、下記式（１）で示される構造を有し、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊）による単位体積当たりの分極率が０．５３３以上０．５９４以下である化合物を含む組成物の重合物を含有することを特徴とする。

式（１）中、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つをＮＲ^３に置き換えて導かれる基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣ_２Ｈ_４の少なくとも１つをＣＯＯに置き換えて導かれる基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。さらに、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一方は置換基として２つ以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を示す。

本発明者らは、下引き層が、上述の重合物を含有していることにより、ポジゴーストが低減される理由を以下のように推測している。
ポジゴーストの発生には、電子輸送物質同士の分子間距離が遠くなり、電子雲の重なりが小さくなることによる電子トラップが、１つの要因として考えられる。下引き層中に電子トラップが形成されると、電子輸送性が低下しやすく、残留電荷が発生しやすくなる。これにより、長期間の繰り返し使用時に残留電荷が蓄積しやすくなることで、ポジゴーストの発生が起こると考えられる。

本発明では、上記式（１）で示される化合物（電子輸送物質）は、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一方に水素結合性の置換基であるヒドロキシ基またはカルボキシル基を２つ以上有している。このことで、それら置換基同士の相互作用が働き、電子輸送物質同士が近接して存在することができると考えている。Ｒ^１がヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する置換のアルキル基である場合、水素結合の相互作用が大きくなり、より好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２が異なる構造である場合は、同一である場合に比べて電子輸送物質同士の凝集が抑制されて、適切に分散されるためより好ましい。

さらに、電子雲の広がりもポジゴーストの発生に関係していると考えられる。
分極率は分子の持つ電子雲の広がりを表わすものであり、分極率が大きい電子移動物質は電子雲同士の重なりが大きく、電子移動において有利となることが知られている。しかし、分極率の大きい化合物は電場がかかった際の電荷分布の変化も大きくなるため、電子写真感光体のような繰り返し高電場がかかる状況においては、分極率が大きすぎる電子移動物質は不利となると考えられる。分子内の繰り返しの電荷分布の変動により電子輸送物質自体の特性の劣化や他の電子輸送物質との相互作用による凝集などが生じ、電子移動の阻害要因が発生していると考えられる。

上記式（１）で示される電子輸送物質において、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊）による単位体積当たりの分極率が０．５３３以上０．５９４以下であるものは電子移動も良好で繰り返し使用による電子移動の阻害要因も生じにくいため、ポジゴーストが低減していると考えている。

分極率の計算法としては大きく分けて分子軌道（ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ Ｏｒｂｉｔａｌ：ＭＯ）法と密度汎関数（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）法があり、詳細については、「新しい量子化学」ザボ、オストランド著、東京大学出版会 １９９１年および「原子分子の密度汎関数法」パール、ヤング著、シュプリンガーフェアラーク １９９６年に記載されている。

本発明においては、密度汎関数法を用い、具体的には、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて計算を行った。汎関数および基底関数はそれぞれＢ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊とし、密度汎関数法により計算された単位分子体積あたりの分極率Ｐｍを以下の式で定義する。

ここで、α₀は、分子の静的分極率であり、単位はボーア半径の三乗で記述する。α₀は、周波数がゼロの電場中に置かれた分子において誘起される双極子モーメントｐと電場Ｅの比であり、以下の式で定義される。

Ｖは分子体積であり、単位はオングストロームの三乗で記述する。Ｖは、計算された分子の構造において、分子中の各原子を該原子のＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径を持つ球で置き替え、それらの集合を生成することで計算される。この計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、ＳＣＲＦオプションを指定し、分子構造を最適化することで行う。このＳＣＲＦオプションでは、水溶媒中における分子構造をＩＥＦ−ＰＣＭモデル（M.T.Cances，B.Mennucci，and J. Tomasi，J. Chem. Phys. 107, 3032（1997）.）を用いて計算する。得られた分子構造を用いて、さらにα₀の計算を行う。その際、分子の構造は上記計算により、構造最適化を行ったものを使用する。

〔電子輸送物質〕
本発明の下引き層には、上記式（１）で示される化合物（電子輸送物質）を含む組成物の重合物を含有する。式（１）で示される化合物については、上述の通りである。

下引き層に式（１）で示される化合物を含む組成物の重合物を含有する場合、組成物には、さらに、架橋剤もしくは、架橋剤と樹脂を含有することが好ましい。

式（１）で示される化合物は、前記密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊）による単位体積当たりの分極率が０．５４５以上０．５７７以下であることがより好ましい。分極率がこの範囲にあることで電子移動の阻害要因がより抑制され、ポジゴーストがより優れると考えられる。

〔架橋剤〕
架橋剤としては、上記式（１）で示される化合物（電子輸送物質）と重合（硬化）または架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）などに記載されている化合物等を用いることができる。

架橋剤は、例えば、以下に示すイソシアネート化合物、アミン化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。また、架橋剤は複数組み合わせて使用してもよい。

イソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を複数個有しているイソシアネート化合物が好ましい。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。

購入可能なイソシアネート化合物（架橋剤）として、例えば、旭化成社製デュラネートＭＦＫ−６０Ｂ、ＳＢＡ−７０Ｂ、住化バイエルウレタン社製デスモジュールＢＬ３１７５、ＢＬ３４７５、といったイソシアネート系架橋剤、三井化学社製ユーバン２０ＳＥ６０、２２０、ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１２５−６０、Ｇ−８２１−６０といったアミノ系架橋剤、日立化成社製ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ ＦＡ−７３１Ａといったアクリル系架橋剤等が挙げられる。

アミン化合物は、例えば、Ｎ−メチロール基またはアルキルエーテル化されたＮ−メチロール基を複数個有しているアミン化合物が好ましい。例えば、メチロール化されたメラミン、メチロール化されたグアナミン、メチロール化された尿素誘導体、メチロール化されたエチレン尿素誘導体、メチロール化されたグリコールウリルおよび、メチロール部位がアルキルエーテル化されたこれら化合物および、これらの誘導体が挙げられる。

購入可能なアミン化合物（架橋剤）としては、例えば、スーパーメラミンＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１０５−６０、Ｌ１２７−６０、Ｌ１１０−６０、Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３９０、ＭＸ−７５０ＬＭ（日本カーバイド社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、１３−５３５、Ｌ−１４５−６０、ＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、が挙げられる。

〔樹脂〕
樹脂としては、式（１）で示される化合物と重合（硬化）することが可能な重合性官能基を有する樹脂を用いることができる。重合性官能基として好ましくは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基またはメトキシ基が挙げられる。

重合性官能基を有する樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリアクリルポリオール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂、ポリアミン樹脂、ポリチオール樹脂が挙げられる。本発明はこれらに限定されるわけではない。また、樹脂は複数組み合わせて使用してもよい。

購入可能な重合性官能基を有する樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのようなポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１、ＫＳ−１、ＫＳ−５などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市株式会社製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ社製 ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂が挙げられる。

重合性官能基を有する樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜３００，０００である。

ポジゴーストの抑制の観点から、組成物中における式（１）で示される化合物とその他の成分の比率が１００：５０〜１００：２５０であることが好ましい。
すなわち、前記式（１）で示される化合物と前記架橋剤および／または前記重合性官能基を有する樹脂との質量比率が１００：５０〜１００：２５０であることが好ましい。

下引き層は、上述した重合物以外にも、成膜性や電気的特性を高めるために、他の樹脂（重合性官能基を有さない樹脂）、有機粒子、無機粒子、レベリング剤などを含有してもよい。ただし、下引き層におけるそれらの含有量は、下引き層の全質量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

下引き層は、上記式（１）で示される化合物（電子輸送物質）、または、上記式（１）で示される化合物を含む組成物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。下引き層用塗布液の塗膜乾燥時に、上記式（１）で示される化合物が重合するが、その際に熱や光のエネルギーを印加することで重合反応（硬化反応）が促進される。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

下引き層の膜厚は、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。

以下、電子輸送物質の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。また、電子輸送物質は複数組み合わせて使用してもよい。

式（１）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第４９９２３４９号公報、米国特許第５４６８５８３号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，２７０３−２７０５（２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）およびジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。

式（１）で示される化合物には、架橋剤と反応することが可能な重合性官能基（ヒドロキシ基またはカルボキシル基）を有する。式（１）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、式（１）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、前記重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。例えばナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ_３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。また、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ_２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。ナフチルイミド誘導体を合成する際の原料として、前記重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。この電子写真感光体は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。さらに、電子写真特性の観点から、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であることが好ましい。

図４の（ａ）および（ｂ）は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１の（ａ）において、支持体１０１、支持体１０１上に下引き層１０２、下引き層１０２上に感光層１０３が形成される。また、図４の（ｂ）において、下引き層上に電荷発生層１０４、電荷発生層上に電荷輸送層１０５が形成される。
一般的な電子写真感光体として、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、その形状としてはベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。

〔支持体〕
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄の金属または合金製の支持体を用いることができる。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスといった絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金といった金属の薄膜を形成した支持体が挙げられる。または酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化のような電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理を施してもよい。

支持体と、後述の下引き層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで得られる。

導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。

また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。

導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

〔感光層〕
下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が設けられる。電荷発生層や電荷輸送層は、それぞれ複数設けてもよい。

電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、キノン顔料、インジゴイド顔料やフタロシアニン顔料、ペリノン顔料が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンといったビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールが好ましい。

電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、エナミン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。また、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーも挙げられる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリスチレンが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。また、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。電荷輸送層において、電荷輸送物質と結着樹脂との比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０の範囲であることが好ましく、１０／８〜６／１０の範囲であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

なお、支持体と上記下引き層との間や上記下引き層と感光層との間に、金属酸化物粒子やカーボンブラックなどの導電性粒子を結着樹脂中に分散してなる導電層や、本発明の重合体を含有しない第２の下引き層といった別の層を設けてもよい。

また、感光層（電荷輸送層）上には、導電性粒子または電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する保護層を設けてもよい。保護層には、潤滑剤などの添加剤をさらに含有させてもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外の導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。

下引き層、電荷発生層、電荷輸送層などの電子写真感光体を構成する各層を形成する方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、各層を構成する材料を溶剤に溶解および／または分散させて得られた塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成する方法である。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。

〔プロセスカートリッジおよび電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（例えば、接触系一次帯電器、非接触系一次帯電器など）により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４で露光する。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

トナー像を転写した後の転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７のうち、複数を選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。まず、上記式（１）で示される化合物（電子輸送物質）の合成例を示す。

（合成例１）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．４部および４−ヘプチルアミン４部、２−アミノ−１，３−プロパンジオール３部を加え、室温で１時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、８時間還流を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル／トルエン）で分離した後、目的物を含有するフラクションを濃縮した。その濃縮物を酢酸エチル／トルエン混合溶液で再結晶を行い、例示化合物（１−１）を２．０部得た。

（合成例２）
ジメチルアセトアミド２００部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．４部および２，６−ジイソプロピルアニリン４部、２−アミノ−１，３−プロパンジオール３部を加え、室温で１時間撹拌し、溶液を調製した。溶液を調製後、１０時間還流を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル／トルエン）で分離した後、目的物を含有するフラクションを濃縮した。その濃縮物を酢酸エチル／トルエン混合溶液で再結晶を行い、例示化合物（１−１１）を１．５部得た。

次に、電子写真感光体の製造および評価について示す。

（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍおよび直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

次に、金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子２１４部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部、および、１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。

ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１０質量％になるように、シリコーン樹脂粒子を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、シリコーンオイルを分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。シリコーン樹脂粒子は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（株）製のトスパール１２０（平均粒径２μｍ）を用いた。シリコーンオイルは、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ２８ＰＡを用いた。

次に、合成例１により合成した下記式で示される例示化合物（１−１）を４部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）６部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）１．５部、ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品（株）製）０．０１５部を、１−メトキシ−２−プロパノール１００部とテトラヒドロフラン１００部の混合溶媒に溶解した。

こうして得られた下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１６０℃４０分間加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚０．７μｍの下引き層を形成した。下引き層の構成比は電子輸送物質／架橋剤／樹脂＝１００／１５０／３．７５である。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間９５℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（４）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）８部と、下記式（５）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂１０部とを、ジメトキシメタン４０部およびクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。このポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００であった。この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造した。

製造した電子写真感光体を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）の改造機に装着して、表面電位の測定および出力画像の評価を行った。改造点は、一次帯電をローラー接触ＤＣ帯電とし、プロセススピードを１２０ｍｍ／秒に変えて、レーザー露光をおこなう点である。詳しくは以下のとおりである。

〔電位変動およびポジゴースト評価〕
電位変動およびポジゴースト評価用の電子写真感光体を、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）を改造した装置に装着し、以下のプロセス条件を設定した。そして、表面電位の評価（電位変動）を行った。改造としては、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに変更し、暗部電位が−７００Ｖになるようにし、露光光（画像露光光）の光量が可変となるようにした。詳しくは以下のとおりである。

１．初期評価
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジを以下のように改造した。現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック・ジャパン（株）製）を装着し、電位変動およびポジゴースト評価用の電子写真感光体を装着した。さらに、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定し、電子写真感光体の表面電位は、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるよう、露光光量を設定した。

次いで、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジに、上述の電子写真感光体を装着して、そのプロセスカートリッジをシアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、画像を出力した。まず、ベタ白画像１枚、ゴースト評価用画像５枚、ベタ黒画像１枚、ゴースト評価用画像５枚の順に連続して画像出力を行った。

ゴースト評価用画像は図２に示すように、画像の先頭部に「白画像」中に四角の「ベタ画像」を出した後、図３に示す「１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像」を作成したものである。なお、図２中、「ゴースト」部は、「ベタ画像」に起因するゴーストが出現し得る部分である。

ポジゴーストの評価は、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の画像濃度と、ゴースト部の画像濃度との濃度差を測定することで行った。分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト評価用画像中で濃度差を１０点測定した。この操作をゴースト評価用画像１０枚すべてで行い、合計１００点の平均を算出した。結果を表２に示す。ゴースト部の濃度が大きいほど、ポジゴーストが強く生じていることになる。マクベス濃度差が小さいほど、ポジゴーストが抑制されたことを意味する。ゴースト画像濃度差（マクベス濃度差）が０．０５以上であると見た目に明らかな差があるレベルであり、０．０５未満であれば見た目に明らかな差はないレベルであった。

２．耐久評価
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジを以下のように改造した。現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック・ジャパン（株）製）を装着し、電位変動およびポジゴースト評価用の電子写真感光体を装着した。さらに、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定し、電子写真感光体の表面電位は、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるよう、露光光量を設定した。

その状態（現像機の部分に電位プローブがある状態）で上記露光光量において連続２０００枚および８０００枚繰り返し使用を行った。連続２０００枚および８０００枚繰り返し使用後のＶｄ、Ｖｌを表２に示す。次いで、上記レーザービームプリンターの未改造のシアン色用のプロセスカートリッジに、上述の使用後の電子写真感光体を装着して、そのプロセスカートリッジをシアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、画像を出力（ベタ白画像１枚、ゴースト評価用画像５枚、ベタ黒画像１枚、ゴースト評価用画像５枚の順に連続して画像出力）を行った。ポジゴーストの評価結果を表２に示す。

（実施例２〜２３）
下引き層用塗布液に混合する式（１）で示される化合物（電子輸送物質）、架橋剤、重合性官能基を有する樹脂の種類および含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
以下の下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

下記式（７）で示される化合物（単位体積当たり分極率０．５９６）５部、ポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）５部をブタノール１２０部、メタノ−ル１００部、ＤＭＦ３０部の混合溶媒に溶解し下引き層用塗布液を調製した。

（比較例２）
以下の下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

下記式（８）で示される化合物（単位体積当たり分極率０．６０９）１０部、フェノール樹脂（ＰＬ−４８０４、群栄化学（株）製）５部をジメチルホルムアミド２００部、ベンジルアルコール１５０部の混合溶媒に溶解し下引き層用塗布液を調製した。

（比較例３）
以下の下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

下記式（９）で示される化合物（単位体積当たり分極率０．５６８）１０部、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）０．１５部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）３部を１−メトキシ−２−プロパノール２５０部とテトラヒドロフラン２５０部の混合溶媒に溶解し下引き層用塗布液を調製した。

（比較例４）
以下の下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

下記式（１０）で示される化合物（単位体積当たり分極率０．５９６）４部、ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．０８部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．５４部をジメチルアセトアミド６０部とメチルエチルケトン６０部の混合溶媒に溶解し下引き層用塗布液を調製した。

表２中、架橋剤１は、イソシアネート系架橋剤（商品名：デスモジュールＢＬ３１７５、住化バイエル社製（固形分６０％））である。架橋剤２は、イソシアネート系架橋剤（商品名：デスモジュールＢＬ３５７５、住化バイエル社製（固形分６０％））である。架橋剤３は、ブチル化メラミン系架橋剤（商品名：スーパーベッカミンＪ８２１−６０、ＤＩＣ社製（固形分６０％））である。架橋剤４は、ブチル化尿素系架橋剤（商品名：ベッカミンＰ１３８、ＤＩＣ社製（固形分６０％）である。

表２中、樹脂１（重合性官能基を有する樹脂）は、１ｇ当たりのヒドロキシ基のｍｏｌ数が３．３ｍｍｏｌ、分子量１×１０^５のポリビニルアセタール樹脂である。樹脂２は、１ｇ当たりのヒドロキシ基のｍｏｌ数が３．３ｍｍｏｌ、分子量２×１０^４のポリビニルアセタール樹脂である。樹脂３は、１ｇ当たりのヒドロキシ基のｍｏｌ数が２．５ｍｍｏｌ、分子量３．４×１０^５のポリビニルアセタール樹脂である。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (8)

1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層を有する電子写真感光体において、
   該下引き層が、下記式（１）で示される構造を有し、かつ、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊）による単位体積当たり分極率が０．５３３以上０．５９４以下である化合物を含む組成物の重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、
   Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ_２の少なくとも１つをＮＲ^３に置き換えて導かれる基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣ_２Ｈ_４の少なくとも１つをＣＯＯに置き換えて導かれる基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。さらに、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一方は置換基として２つ以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を示す。）
2. 前記密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊）による単位体積当たり分極率が０．５４５以上０．５７７以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 式（１）中、Ｒ^１は、置換のアルキル基であり、該置換基が２つ以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記組成物が、イソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、および、Ｎ−メチロール基もしくはアルキルエーテル化されたＮ−メチロール基を有するアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記組成物が、さらにヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性官能基を有する樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記式（１）で示される化合物と前記架橋剤および／または前記重合性官能基を有する樹脂との質量比率が１００：５０〜１００：２５０である請求項４または５に記載の電子写真感光体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 請求項１〜６いずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。

Images