JP4649321B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは中間層に特定の熱可塑性樹脂と電子輸送化合物を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

従来より、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする無機感光体が広く用いられてきた。近年では、特許文献１〜特許文献５等に見られるように、有機系光導電性物質を樹脂等で結着した正孔輸送層（電荷輸送層）及び電荷発生層の２つの機能分離させた層を有する積層型有機系電子写真感光体に関して様々な提案がなされている。なかでも電荷発生層上に電荷輸送層を設けた層構成を有する電子写真感光体は、耐久性に優れており、現在では主流となっている。例えば特許文献６にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷移動層を有する感光体、特許文献７にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷移動層とからなる感光体等が開示されている。また、ジスアゾ顔料又はトリスアゾ顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体として特許文献８や特許文献９等がある。更に有機光導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能である。例えば、アゾ系の有機顔料に関していえば特許文献１０や特許文献１１に開示された物質は可視領域で高感度を示すものが開示されており、また特許文献１２や特許文献１３に開示された物質は赤外領域にまで感度を有しているものもある。

これらの電荷発生物質のうち、赤又は赤外領域に感度を有する電荷発生物質は、近年の進歩の著しいレーザービームプリンターやＬＥＤプリンター等に使用されその需要頻度は高くなってきている。従来より赤外領域に感度を有する電荷発生物質として銅フタロシアニン（特許文献１４）や無金属フタロシアニン等が挙げられるが、今日の高感度化には不十分であった。更に、特許文献１５等では、積層型有機電子写真感光体において、電荷発生層に有機アクセプターを添加することにより高感度化をはかることを提案されているが、十分とはいえるものではなかった。近年の高感度に対応できる電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料（特許文献１６や特許文献１７）、ガリウムフタロシアニン顔料（特許文献１８や特許文献１９）やクロロガリウムフタロシアニン顔料（特許文献２０や特許文献２１）等が注目されている。

しかしながら、今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体に求められる特性に対しても非常に高度な技術が要求されている。例えば、プロセススピードは年々早くなり、帯電特性、感度や耐久安定性等が求められるようになってきている。特に、近年ではカラー化に代表されるように高画質化が叫ばれ、白黒画像が文字中心の画像だったものが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質は年々高まる一方である。特に、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目にハーフトーン画像において前記光照射部分のみの濃度が濃くなる現象、所謂ポジゴースト画像、逆に前記部分の濃度が薄くなる、所謂ネガゴースト、等に対する許容範囲が、白黒プリンターや白黒複写機の許容範囲に比べると格段に厳しくなってきている。これらのゴースト画像は、高感度な電荷発生物質を用いることにより、キャリアーの絶対数が多く、正孔が正孔輸送層中に注入した後の電子が電荷発生層中に残り易く、メモリーとなるためと考えられ、特にガリウムフタロシアニンのような高感度な電荷発生物質として用いた場合に顕著な現象となる。

一方、低コスト化や小型化も年々進化していき、クリーナーレスや前露光レス等のレス化技術も要求されることが多くなってきている。特に、前露光に関しては、白黒レーザープリンターや白黒複写機においては、現在でも既に搭載されていないことが多く、カラープリンターやカラー複写機においても前露光を搭載しないものが増えてくることは容易に想像できることである。従って、前露光のないカラー機におけるゴースト画像のレベルは、白黒プリンターや白黒複写機で許容されていたレベルよりも数段のレベルＵＰが必要となる。

ゴースト低減の提案として、中間層に多環キノン、ペリレン等を含有させた例（特許文献２２）、メタロセン化合物と電子吸引性化合物、メラミン樹脂を用いた例（特許文献２３）、金属酸化物微粒子とシランカップリング剤を用いた例（特許文献２４）、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物微粒子を用いた例（特許文献２５）等が発表されているが、これも上記のような厳しいゴーストレベルに効果があるものではなかった。また、中間層にビニルフェノールを用い、黒ポチ、カブリ等の防ぐ例（特許文献２６）、基盤の表面欠陥や電位低下を抑制した例（特許文献２７）等が開示されているが、いずれも上記のようなゴーストレベルに効果があるものではなかった。

また上記ゴースト現象は、導電性の基体上に直接感光層を形成した場合に比較し、中間層を用いた感光体において特に発現し易い。つまり、基体の欠陥に起因する感光体の特性低下、白抜けや黒点を防ぐために用いられた中間層が逆に新たなゴーストという画像欠陥を招いていると考えられる。

以上のように、前露光のないプリンターや複写機、特にカラー機においての厳しいゴーストレベル、を満足する電子写真感光体が望まれている。
特開昭５７−５４９４２号公報 特開昭６０−５９３５５号公報 特開昭６１−２０３４６１号公報 特開昭６２−４７０５４号公報 特開昭６２−６７０９４号公報 米国特許第３８３７８５１号明細書 米国特許第３８７１８８２号明細書 特開昭５６−４６２３７号公報 特開昭６０−１１１２４９号公報 特開昭６０−２７２７５４号公報 特開昭５６−１６７７５９号公報 特開昭５７−１９５７６７号公報 特開昭６１−２２８４５３号公報 特開昭５０−３８５４３号公報 特開昭６１−２１５７号公報 特開昭６３−３６６号公報 特開平１−３１９９３４号公報 特開平５−２４９７１６号公報 特開平５−２６３００７号公報 特開平５−１８８６１５号公報 特開平５−１９４５２３号公報 特開平８−１４６６３９号公報 特開平１０−７３９４２号公報 特開平８−２２１３６号公報 特開平９−２５８４６９号公報 特開平１−１６９４７３号公報 特開平２−２５６０６０号公報

本発明の目的は、以上の事情に鑑みてなされたもので、今までにない厳しいレベルのゴースト画像を達成する電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。

本発明に従って、導電性支持体、該導電性支持体上に形成された電子輸送化合物を含む中間層、該中間層上に形成された電荷発生物質を含む電荷発生層、該電荷発生層上に形成された正孔輸送物質を含む正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該中間層が、アルキレンを主鎖に持ち、ヒドロキシアリール基を側鎖に持つ単位ユニットを含む熱可塑性樹脂、ヒドロキシル基を有する電子輸送化合物、及び、イソシアネート化合物を含む中間層用塗工液により形成された層であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

また、本発明に従って、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。

本発明によれば、今までにない厳しいレベルのゴースト画像を達成する電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。

以下、本発明の電子写真用感光体について詳細に説明する。

本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属又は合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電性材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの等が例示できる。これらの支持体表面は、電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。

また、単一波長のレーザー光等を用いたプリンターに本電子写真感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に粗しておくことが必要である。具体的には、上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体もしくはアルミニウム及びアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。

ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄及びガラスビーズ等の粒子が挙げられる。

導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜をアルミニウムやアルミニウム合金の支持体に塗布し導電性支持体とする方法では、導電性皮膜中にはフィラーとして、導電性微粒子からなる粉体を含有する。この方法では、微粒子を皮膜中に分散させることでレーザー光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に塗布前の支持体の傷や突起等を隠蔽する効果もある。微粒子には酸化チタンや硫酸バリウム等が用いられ、必要によってはこの微粒子に酸化錫等で導電性被覆層を設けることにより、フィラーとして適切な比抵抗としている。導電性微粒子粉体の比抵抗は０．１〜１０００Ω・ｃｍが好ましく、更には１〜１０００Ω・ｃｍが好ましい。粉体比抵抗は三菱化学社製の抵抗測定装置ロレスタＡＰ（Ｌｏｒｅｓｔａ Ａｐ）を用いて測定した。測定対象の粉体は、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で固めてコイン状のサンプルとして上記測定装置に装着した。微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．０７〜０．７μｍが好ましい。微粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定した値である。フィラーの含有量は、導電性皮膜層に対して１．０〜９０質量％が好ましく、更には５．０〜８０質量％が好ましい。被覆層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有してもよい。

導電性皮膜に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニールアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル等が好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、使用するフィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、ポリウレタン及びポリアミド酸が好ましい。

導電性皮膜は、例えば浸漬あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。導電性皮膜の厚みは０．１〜３０μｍが好ましく、更には０．５〜２０μｍが好ましい。また、導電性皮膜の体積抵抗率は１０^１３Ω・ｃｍ以下が好ましく、更には１０^１２Ω・ｃｍ以下１０^５Ω・ｃｍ以上が好ましい。本発明において、体積抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の導電性皮膜を塗布し、更にこの皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた。導電性皮膜には、被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体以外に、酸化亜鉛や酸化チタン等の粉体からなるフィラーを含有してもよい。更に、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。

導電性支持体の形状は、特に制約はなく必要に応じて板状、ドラム状又はベルト状のものが用いられる。

本発明に用いられる中間層は、少なくともアルキレンを主鎖に持ち、ヒドロキシアリール基を側鎖に持つ単位ユニットを含む熱可塑性樹脂、ヒドロキシル基を有する電子輸送化合物、及びイソシアネート化合物を含む中間層用塗工液より形成される。電子輸送化合物は、サイクリックボルタンメトリーの還元電位測定において還元及び酸化ピークが観測されるものであり、より好ましくは両ピーク電流値が同等なものがよい。また、電子輸送化合物は特に下記式（１）〜（４）に示される構造の化合物が好ましい。

式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン基；ニトロ基；置換基を有してもよいアルコキシ基；又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、エーテル基で中断されていてもよいアルキル基；エーテル基で中断されていてもよいアルケニル基；複素環基；アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン基若しくはハロゲン置換アルキル基を有してもよいアリール基若しくはアルキル基；アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン基若しくはハロゲン置換アルキル基を有してもよいアラルキル基；アルキル基で置換されたカルボニル基；又はアルキル基で置換されたスルホニル基を示す。

式（２）中、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立に、酸素原子；Ｃ（ＣＮ）_２基；又はＮ−Ｒ基（Ｒは置換基を有してもよいアリール基若しくはアルキル基を示す。）を示す。Ｘ_１１〜Ｘ_１８は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；トリフルオロアルキル基；カルボキシル基；アミノ基；置換基を有してもよいアルコキシ基；置換基を有してもよいアルキル基；置換基を有してもよいカルボニル基；置換基を有してもよいエステル基；又は置換基を有してもよいアリール基を示す。

式（３）中、Ｚ_１１及びＺ_１２は、それぞれ独立に、酸素原子；Ｃ（ＣＮ）_２基；又はＮ−Ｒ基（Ｒは置換基を有してもよいアリール基若しくはアルキル基を示す。）を示す。Ｘ_２１〜Ｘ_２６は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；トリフルオロアルキル基；カルボキシル基；アミノ基；置換基を有してもよいアルコキシ基；置換基を有してもよいアルキル基；置換基を有してもよいカルボニル基；置換基を有してもよいエステル基；又は置換基を有してもよいアリール基を示す。

式（４）中、Ｚ_２１及びＺ_２２は、それぞれ独立に、酸素原子；Ｃ（ＣＮ）_２基；又はＮ−Ｒ基（Ｒは置換基を有してもよいアリール基若しくはアルキル基を示す。）を示す。Ｘ_３１〜Ｘ_３６は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；トリフルオロアルキル基；カルボキシル基；アミノ基；置換基を有してもよいアルコキシ基；置換基を有してもよいアルキル基；置換基を有してもよいカルボニル基；置換基を有してもよいエステル基；又は置換基を有してもよいアリール基を示す。

電子輸送化合物と共に中間層を形成する熱可塑性樹脂は、下記式（５）で示されるアルキレン主鎖及びヒドロキシアリール基を側鎖にもつ単位構造を含む熱可塑性樹脂であり、式（５）単独のホモポリマーでもその他公知のビニルモノマーとの共重合体でもよい。

式（５）中、Ｒ_３〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ_６は、単結合であり、以下に示すアリール基Ａはアルキレン主鎖に結合する。Ａは置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基又はフェナントリレン基等の芳香族炭化水素を示す。ｍは１以上の整数。

前記ヒドロキシアリール基のアリール基は、フェニル基であることが好ましい。

また、上記に加え更にイソシアネート化合物を含んだ場合、より好ましいゴースト画像低減効果が得られる。詳細は不明であるが中間層形成時に一部がヒドロキシアリール基含有樹脂と架橋反応を起こすことで電子輸送化合物の存在状態が変化することが影響していると思われる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；上記イソシアネートの水添化物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；及びこれらのイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール、ケトキシム、芳香族第２級アミン、第３級アルコール、アミド、ラクタム、複素環化合物、亜硫酸塩等でブロックしたブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物は２量体〜５量体の形で用いることもできる。

式（１）〜（４）で示される電子輸送化合物は、中間層全体に対して５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２５〜８０質量％の範囲、更に好ましくは３１〜７０質量％である。

また、添加する化合物はいずれの構造でも効果はあるが還元電位−０．２５〜−０．６５Ｖ（対ＳＣＥ）の化合物がより好ましい。還元電位はアセトニトリル中、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロレート、白金電極を用い、掃印速度５０ｍＶ／ｓで行った。上記材料は、適当な溶剤に溶解して塗布され、中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、特には０．３〜３μｍが適当である。

次に、上記一般式（１）〜（４）で示される電子輸送化合物の例を次の表１〜表４に挙げるがこれらに限定されるわけではない。

本発明に用いられる電荷発生物質として、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラトロン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料及びキノシアニン系染料等が挙げられる。フタロシアニン化合物には、無金属フタロシアニンや、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニン、及びクロロガリウム等のハロゲン化ガリウムフタロシアニン等が挙げられる。詳細は明らかではないが、本発明においてガリウムフタロシアニン、特にヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合、特に好ましいゴースト抑制効果が得られた。

上記電荷発生層には、フタロシアニン化合物以外の電荷発生物質を、全電荷発生物質に対して５０質量％まで含有させることも可能である。例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料等が挙げられる。

電荷発生層は、前記電荷発生物質を質量比で０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機等を使用して十分分散し、その後分散液中に電子搬送性化合物を添加した溶液を塗布、乾燥させて形成される。

バインダー樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ブチラール樹脂が好ましい。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜２μｍが好ましい。

電荷発生層の上には正孔輸送層が形成される。正孔輸送層は主として正孔輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布、乾燥して形成する。用いられる正孔輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。

バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられるが、下記式（６）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いた場合に特に好ましいゴースト抑制効果が得られた。

下記式（６）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂は、単独であるいはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンのような有機光導電性ポリマー等と混合して用いることが好ましい。

式中、Ｘ^４０は炭素原子又は単結合（この際のＲ^１５及びＲ^１６は無し）を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基又はＲ^１５とＲ^１６が結合することによって形成されるアルキリデン基を示し、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示す。

バインダー樹脂の重量平均分子量は、５万〜２０万が好ましく、更には１０万〜１８万が好ましい。重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算で計算した。

測定は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、樹脂試料の０．１質量％溶液について、カラムとして排除限界分子量（ポリスチレン換算）４×１０^６のカラム（東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」）、検出器としてＲＩを用いて、カラム温度４０℃、インジェクション量２０μｌ、流速１．０ｍｌ／分の条件で行った。

正孔輸送物質は質量比で０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗布、乾燥して正孔輸送層を形成する。正孔輸送層の膜厚は、５〜３０μｍが好ましく、更には８〜１９μｍが好ましい。

正孔輸送層には、その他、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン類等の酸化防止剤、シリコーンオイル、シリコーンオイル粒子及びフッ素原子含有樹脂粒子等の潤滑性材料、シリコーン玉等の膜強度補強材等を添加してもよい。これらを含有した塗工液を電荷発生層上に塗布し、乾燥して、正孔輸送層が得られる。

また、本発明においては、正孔輸送層上に保護層を設けてもよい。保護層を構成する材料としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアクリルエーテル、ポリアセタール、フェノール、アクリル、シリコーン、エポキシ、ユリア、アリル、アルキッド、ブチラール、フェノキシ、ホスファゼン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性ウレタン及びアクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましい。

以上の各層には、クリーニング性や耐摩耗性等の改善のために、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系グラフトポリマー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系ブロックポリマー、シリコーン系ブロックポリマー及びシリコーン系オイル等の潤滑剤を含有させてもよい。更に、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。

また、保護層には、抵抗制御の目的で、導電性酸化スズ及び導電性酸化チタニウム等の導電性粉体を分散してもよい。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

トナー画像の転写を受けた転写材７（最終転写材（紙やフィルム等）の場合）は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材７が一次転写材（中間転写材等）の場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。

一次帯電手段３は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器でも良く、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状等の公知の形態が使用される接触型帯電器を用いても良い。接触型帯電器の部材の材料としては、導電性を付与した弾性体が一般的である。接触帯電部材に印加される電圧としては、直流電圧のみでも良く、直流電圧に交流電圧を重畳した振動電圧でも良い。ここで言う振動電圧とは、時間と共に周期的に電圧値が変化する電圧であり、交流電圧は、直流電圧のみ印加時における感光体の帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有することが好ましい。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応し得るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用し得るものである。

ます、本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造例を示す。

＜製造例１＞
ｏ−フタロジニトリル７３ｇ、三塩化ガリウム２５ｇ、α−クロロナフタレン４００ｍｌを窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で１時間分散洗浄した後、濾過し、メタノールで洗浄後に乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４５ｇ得た。

ここで得られたクロロガリウムフタロシアニン１５ｇを１０℃の濃硫酸４５０ｇに溶解させ、氷水２３００ｇ中に攪拌下に滴下して再析出させて濾過した。２％アンモニア水で分散洗浄後、イオン交換水で十分に水洗した後、濾別、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。顔料化工程としては、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３００ｇを１ｍｍφのガラスビーズ４５０ｇと共にミリング処理を室温（２２℃）下、６時間行った。

この分散液により固形分を取り出し、メタノール、次いで水で十分に洗浄、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶９．２ｇを得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有していた。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を表す。

（参考例１）
熱間押し出しにより得たＡ３００３の外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍアルミニウム素管（ＥＤ管）を準備した。

酸化スズで形成された被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０質量％、粉体比抵抗７００Ω・ｃｍ）１２０部とレゾール型フェノール樹脂（商品名：ブライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０部と２−メトキシ−１−プロパノール１００部とからなる溶液を約２０時間ボールミルで分散し、導電性粒子樹脂分散層用塗布液を調製した（この塗布液に含有するフィラーの平均粒径は０．２２μｍであった）。この液を外径φ２９．９２ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電性粒子樹脂分散層を形成し、これを導電性支持体とした。

上記導電性支持体上に表１の例示化合物Ｅ１−８を１部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）９部（商品名：マルカリンカー、丸善石油化学社製）とをＤＭＦ１５０部、メタノール１００部とに溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、９０℃で５分間乾燥し、膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。

次に、電荷発生物質として製造例１に従って合成したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）１０部にシクロヘキサノン３５０部を加え、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２００部を加えて希釈した。このときの電荷発生物質のＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）による分散粒径は０．１５μｍであった。中間層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（７）で示される化合物７部、式（８）で示される化合物を１部、

及び、式（９）で示される構成単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂（Ｍｗ１１００００）１０部をモノクロルベンゼン５０部／ジクロルメタン１０部に混合溶媒に溶解し、正孔輸送層用塗料を調製した。この塗料を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚１８μｍの正孔輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。

評価法としては、上記作製した電子写真感光体をヒューレットーパッカード（株）製カラーレーザープリンター、レーザージェット４６００改造機（一次帯電：ローラー接触ＤＣ帯電、暗部電位−５００Ｖ、プロセススピード１００ｍｍ／秒、レーザー露光）を用いて、前露光を消した状態で、１５℃／１０％ＲＨの環境下において、画像濃度４％画像において１０００枚連続耐久後直後、ゴースト画像の評価を行った。ゴースト画像は、マゼンタ、シアン、イエロー、黒のそれぞれ単色で作製し、例えば、黒の場合は、図２に示すように、画像の先頭部に黒い四角の画像を出した後、１ドット桂馬パターンでハーフトーン画像を作製した。画像作製の順番は、１枚目にベタ白画像をとり、その後上記ゴースト画像を連続５枚とり、次に、ベタ黒画像を１枚とった後に再度ゴースト画像を５枚とり、計１０枚のゴースト画像で評価を行った。ゴースト画像の評価は、桂馬パターン画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとり１枚の結果とし、前述の１０枚のゴースト画像全てを同様に測定した。それらの平均値を求めた。この方法で、他の３色も同様に行い、それらの値の平均値で評価を行った。各色の測定結果は、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅのマゼンタ、シアン、イエロー、黒のそれぞれの色の結果が表示されるが、画像の色と同じ色の値を測定値としている。

（参考例２）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−８を２部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を８部に変えた以外は、参考例１と同様にして子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例３）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−８を３部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を７部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例４）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−８を３．５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を６．５部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例５）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−８を５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を５部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例６）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−８を７部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を３部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。

（参考例７）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−８を８部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を２部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例８）
導電性支持体上に表１記載の例示化合物Ｅ１−１４を３部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を７部とをＤＭＦ１５０部、メタノール１００部とに溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布した以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例９）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−１４を３．５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を６．５部に変えた以外は、参考例８と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例１０）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−１４を５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を５部に変えた以外は、参考例８と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例１１）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−１４を７部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を３部に変えた以外は、参考例８と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（実施例１２）
導電性支持体上に表１記載の例示化合物Ｅ１−１４を３．５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を３．５部、２，４−トルエンジイソシアネートを３．５部とをＤＭＦ１５０部、メタノール１００部とに溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布した以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（実施例１３）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−１４を５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を２．５部、２，４−トルエンジイソシアネートを２．５部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（実施例１４）
中間層を構成する例示化合物Ｅ１−１４を７部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を１部、２，４−トルエンジイソシアネートを２部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例１５）
導電性支持体上に表２記載の例示化合物Ｅ２−８を３．５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を６．５部とをＤＭＦ１５０部、メタノール１００部とに溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布した以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例１６）
中間層を構成する例示化合物Ｅ２−８を５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を５部に変えた以外は、参考例１５と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例１７）
中間層を構成する例示化合物Ｅ２−８を例示化合物２−１８に変えた以外は、参考例１５と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例１８）
中間層を構成する例示化合物Ｅ２−１８を５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を５部に変えた以外は、参考例１７と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（実施例１９）
中間層を構成するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を２．５部とし２，４−トルエンジイソシアネートを２．５部加えた以外は、参考例１８と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（実施例２０）
中間層を構成するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を１．５部とし２，４−トルエンジイソシアネートを３．５部加えた以外は、参考例１８と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例２１）
中間層を構成するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）をポリビニルナフトールに変えた以外は、参考例１８と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

なお、ポリビニルナフトールは以下のように合成した。１−ビニル−４−アセトキシナフタレンを１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリルとを５００ｍｌの脱水テトラヒドロフラン中に溶解させ、反応溶液を十分に窒素置換した後に、８０℃で１８時間反応を行い、反応液を冷却後水中に注いだ。ポリビニルナフタレンは白色沈殿物として得た。

得られたポリビニルナフタレンを２０％のジメチルアミノピリジンを含む５００ｍｌのメタノール中に分散させ、５０℃で攪拌を行うことで、淡黄色である均一溶液を得た。この溶液を水中に注ぐことで白色のポリビニルナフトールを得た。テトラヒドロフラン／水から再沈殿を行い精製ポリビニルナフトール４２ｇを得た。

（参考例２２）
中間層を構成するポリ（ｐ−ヒドロシキスチレン）をポリビニルアントラセンに変えた以外は、参考例１８と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

なお、ポリビニルヒドロキシアントラセンは以下のように合成した。９−ビニル−１０−アセトキシアントラセンを１４０ｇと、アゾビスイソブチロニトリルとを５００ｍｌの脱水テトラヒドロフラン中に溶解させ、反応溶液を十分に窒素置換した後に、８５℃で２０時間反応を行い、反応液を冷却後水中に注いだ。ポリビニルナフタレンは白色沈殿物として得た。

得られたポリビニルナフタレンを２０％のジメチルアミノピリジンを含む５００ｍｌのメタノール中に分散させ、５０℃で撹拌を行うことで、淡黄色である均一溶液を得た。この溶液を水中に注ぐことで白色のポリビニルナフトールを得た。テトラヒドロフラン／水から再沈殿を行い精製ポリビニルナフトール５０ｇを得た。

（参考例２３）
中間層を構成する例示化合物Ｅ２−８を例示化合物Ｅ３−３変えた以外は、参考例１５と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例２４）
中間層を構成する例示化合物Ｅ３−３を５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を５部に変えた以外は、参考例２３と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例２５）
中間層を構成する例示化合物Ｅ３−３を例示化合物Ｅ３−１０に変えた以外は、参考例２３と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例２６）
中間層を構成する例示化合物Ｅ３−１０を５部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を５部に変えた以外は、参考例２３と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例２７）
中間層を構成する例示化合物Ｅ３−１０を例示化合物Ｅ４−９に変えた以外は、参考例２６と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例２８）
正孔輸送層用溶液のビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂をビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニヤリングプラスチックス株式会社製）に変えた以外は、参考例２７と同様にして

（参考例２９）
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外は、参考例２７と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例３０）
中間層を構成する例示化合物Ｅ３−１０を例示化合物Ｅ４−１３に変えた以外は、参考例２６と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（実施例３１）
中間層を構成する例示化合物ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を２．５部とし２，４−トルエンジイソシアネートを３．５部加えた以外は、参考例３０と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（実施例３２）
中間層を構成するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を１．５部とし２，４−トルエンジイソシアネートを３．５部加えた以外は、参考例３０と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例３３）
中間層を構成する例示化合物Ｅ３−３を下記構造式（Ｅ５）に変えた以外は、参考例２４と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例３４）
中間層を構成する例示化合物Ｅ３−３を下記構造式（Ｅ６）に変えた以外は、参考例２４と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例３５）
中間層を構成する式（Ｅ６）を３部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を７部に変えた以外は、参考例３４と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（参考例３６）
電荷発生物質としてＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外は、参考例３５と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（比較例１）
中間層用塗工液として例示化合物Ｅ１−８を用いず、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を１０部に変えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し同様な評価を行った。

（比較例２）
中間層を構成するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）をポリスチレンに変えた以外は、参考例２７と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

（比較例３）
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製し、同様な評価を行った。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。 実施例の画像評価で印字した１ドット桂馬パターンである。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (8)

1. 導電性支持体、該導電性支持体上に形成された電子輸送化合物を含む中間層、該中間層上に形成された電荷発生物質を含む電荷発生層、該電荷発生層上に形成された正孔輸送物質を含む正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
   該中間層が、
   アルキレンを主鎖に持ち、ヒドロキシアリール基を側鎖に持つ単位ユニットを含む熱可塑性樹脂、
   ヒドロキシル基を有する電子輸送化合物、及び、
   イソシアネート化合物
   を含む中間層用塗工液より形成された層であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記ヒドロキシル基を有する電子輸送化合物が、下記式（Ｅ１−１４）、（Ｅ１−１６）、（Ｅ１−３４）、（Ｅ２−６）、（Ｅ２−１１）、（Ｅ２−１６）、（Ｅ２−１７）、（Ｅ２−１８）、（Ｅ３−１０）、（Ｅ３−１３）、（Ｅ３−１４）、（Ｅ３−１５）、（Ｅ４−７）、（Ｅ４−８）、（Ｅ４−１１）又は（Ｅ４−１３）で示される構造を有する化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
   
3. 前記ヒドロキシアリール基のアリール基がフェニル基である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記イソシアネート化合物が２，４−トルエンジイソシアネートである請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 前記中間層に含まれる電子輸送化合物の含有量が中間層全体に対して３１〜７０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記正孔輸送層がポリアリレートを含有する請求項１から５にいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面の転写残りトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体の表面に対して露光を行って該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。