JPH04177359A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH04177359A
JPH04177359A JP30788690A JP30788690A JPH04177359A JP H04177359 A JPH04177359 A JP H04177359A JP 30788690 A JP30788690 A JP 30788690A JP 30788690 A JP30788690 A JP 30788690A JP H04177359 A JPH04177359 A JP H04177359A
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JP
Japan
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group
parts
layer
coating liquid
charge transport
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Application number
JP30788690A
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English (en)
Inventor
Yasuo Suzuki
康夫 鈴木
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは繰り返し
使用によっても帯電性の低下が小さくかつ耐環境性(耐
反応性ガス性)に優れた電子写真感光体に関する。
〔従来の技術〕
電子写真感光体には、いままでSe、CdS、ZnO等
の無機材料が用いられてきたが、近年それに匹敵する特
性を示す有機材料を用いた電子写真感光体が開発、実用
化されるようになってきた。この利点として安価、大量
生産等が挙げられるが、有機物であるがゆえに材料の劣
化を免れることはできない。
一方、無機系、有機系材料を問わず、下引き層、保護層
等が設けられるが、これらの多くは部分的に有機物で設
けられるため、同様に材料の劣化を生ずることは避けら
れない。このような材料の劣化機構について多くは判っ
ていないが、光照射によるもの、電子の通過によるもの
、反応ガス(NOx、 SOx、 0.等)によるもの
等が考えられているにの様な材料の劣化、とりわけ酸化
を防ぐ目的で特定の酸化防止剤を添加することが知られ
ている。たとえば、特開昭57−122444、特開昭
61−156052、特開昭62−265666、特開
昭63−18356、特開昭64−44451等に記載
されている。
しかしながら、これらの酸化防止剤では現在までのとこ
ろ満足のゆく結果(特性)が得られておらず、よりいっ
そうの改良が強く望まれていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、繰り返し使用における疲労が少なく、
帯電電位の安定性に優れた電子写真感光体を提供するこ
とにある。
本発明の他の目的は耐環境性(耐反応性ガス性)に優れ
た電子写真感光体を提供することにある。
本発明の更に別の目的は異常画像の発生が防止された電
子写真感光体を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、導電性基体上に少なくとも下引き層及
び感光層を積層してなる電子写真感光体において、前記
下引き層中に下記一般式CI)で表わされる化合物を含
有してなることを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。
(式中、R工、R,、R□およびR4は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、!!換または無置換のアルキル基
、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換
のアリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、
置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の
アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキ
ルアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリール
カルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基。
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シ
リル基又は複素環基を表わす。
但し、R工tL PH1PH4のうち少なくとも1つは
炭素原子数の総和が4以上の基である。)従来、導電性
基体上に少なくとも下引き層及び感光層を積層してなる
電子写真感光体は繰り返し使用による帯電性の低下を生
じる。
又、環境特性とりわけ反応性ガス(O3、NOx、SO
x等)により、帯電性の低下や異常画像が生じることが
ある。この原因については明らかではないが、有機材料
系に特有の現象であり、おそらく材料の劣化を伴なって
いるものと推測される。
この点に関し、本発明者らは鋭意検討した結果、導電性
基体上に少なくとも下引き層及び感光層を積層してなる
電子写真感光体において、下引き層中に上記一般式[1
)で表わされる化合物を添加することによって上述した
諸現象が著しく改善されることを見い出し本発明を完成
するに至った。
以下、図面に沿って本発明を説明する。
第1図は本発明の電子写真感光の構成例を示す断面図で
あり、導電性基体11上に下引き層13と感光層15が
順次積層された構成をとっている。
第2図、第3図は本発明の別の構成例を示す断面図であ
り、感光層15が電荷発生層17と電荷輸送層19の積
層で構成されている。
第4図は本発明の更に別の構成例を示す断面図であり、
感光層15の上に保護層21を設けたものである。
導電性基体11としては、体積抵抗1O1oQC−以下
の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル
、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸
化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はス
パッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラ
スチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム
、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およ
びそれらをり、1..1.1.、押出し、引抜き等の工
法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した
管等を使用することができる。
導電性基体11としては、この他上記支持体上に、導電
性粉体を適当なバインダー樹脂に分散し、塗工したもの
も用いることができる。導電性粉体としては、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニ
ッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉ある
いはチタンブラック、導電性酸化スズ、ITO等の金属
酸化物等が挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ボリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボ
ネート。
酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルト
ルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂
、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑
性または熱硬化性樹脂ないしは光硬化性樹脂が挙げられ
る。
このような導電性層はこれらの導電性粉体とバインダー
樹脂を適当な溶剤たとえばテトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、メチレンエチルケトン、トルエン等に分散塗布
することにより設けることができる。
更に適当な円筒状基体上に、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
デン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン等の素材に前
記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電
性層を設けてなるものも、本発明の導電性基体11とし
て良好に用いることができる。
本発明の電子写真感光体の感光層15は単層型でも積層
型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型から
述べる。
電荷発生層17は電荷発生物質を有効成分として含有す
る層であり、必要に応じてバインダー樹脂を併用できる
バインダー樹脂としては、ポリイミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いられる。
本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生
物質としては、光を吸収して電荷担体を発生するもので
あれば無機物質、有機物質いずれも用いることができる
無機物質としては、例えば無定形セレン、三方晶系セレ
ン、セレンーヒ素合金、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、無定形シリコン等が挙げられる。
有機物質としては、例えば、金属フタロシアニン及び無
金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレ
ニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ
ール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を
有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔
料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、オキサ
ジアゾール骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を
有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、
ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレ
ン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キ
ノンイミン系顔料、ジフェニルメタン又はトリフェニル
メタン系材料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、
シアニン及びアゾメチン系材料、インジゴイド系顔料、
ビスベンゾイミダゾール系顔料等が挙げられる。
これらの電荷発生物質は単独で、あるいは2種以上併用
して用いられる。
バインダー樹脂は、電荷発生物質100重量部に対して
0〜100重量部用いるのが適当であり、好ましくは0
〜50重量部である。
電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジ
オキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミル
、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液
を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布
は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法など
を用いて行うことができる。
電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であ
り、好ましくは0.1〜2μ厘である。
電荷輸送層19は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂
を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上
に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要に
より可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
電荷輸送層19は電荷輸送物質とバインダー樹脂又は高
分子電荷輸送物質とから構成される。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロム
アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジ
メタン、2,4;7〜トリニトロ−9−フルオレノン、
 2,4,5.7−テトラニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5.7−テトラニトロキサントン、2,4.8
− トリニドロチオキサントン、2,6.8−トリニト
ロ−4H−インデノ(1,2−b)チオフェン−4−オ
ン、1,3.7−ドリニトロジベンゾチオフエンー5.
5−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン
誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン
誘導体、スチルベン誘導体、α〜フェニルスチルベン誘
導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、ト
リアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘
導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体な
どその他公知の材料が挙げられ用いられる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は、2種以上混合して
用いられる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ
−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬
化性樹脂が挙げられる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。
電荷輸送層19の厚さは、5〜20μm程度が適当であ
る。
本発明において電荷輸送層19中に可塑剤やレベリング
剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤と
して使用されているものがそのまま使用でき、その使用
量は、バインダー樹脂に対してO〜30重量%程度が適
当である。レベリング剤としては、ジメチルシルコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコ
ーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有す
るポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量
はバインダー樹脂に対して、0〜1重量%が適当である
次に感光層15が単層構成の場合について述べる。
この場合も多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる
機能分離型のものがあげられる。
即ち、電荷発生物質および電荷輸送物質には先に示した
化合物を用いることができる。
単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および
バインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これ
を塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要
により、可塑剤やレベリング剤等を添加することもでき
る。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層19で挙げた
バインダー樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層1
7で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
また、ピリリウム系染料、ビスフェノールA系ポリカー
ボネートから形成される共晶錯体に正孔輸送物質を添加
した感光体も単層感光体として用いることができる。
単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダ
ー樹脂等をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロ
エタン、シクロヘキサノン等の溶媒を用いて、分散機等
で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビ
ードコートなどで塗工して形成できる。
単層感光層の膜厚は5〜50μ閣程度が適当である。
本発明においては感光層の上に保護層21を設けること
も可能である。
保護層21は感光体の表面保護の目的で設けられ、これ
に使用される材料としてはABS樹脂、AC5樹脂、オ
レフィンルビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテ
ル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリ
アリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポ
リエチレン。
ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹
脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂
、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリチン、エポキシ樹脂等の樹
脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上す
る目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂
、シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に酸化チタン、酸化
錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を
添加することができる。
保護層の形成法としては、通常の塗布法が採用される。
なお、保護層の厚さは0.5〜10μm程度が適当であ
る。
また、このほかに真空薄膜作成法にて形成したa−c、
 a−3iCなど公知の材料も保護層21として用いる
ことができる。
本発明においては感光層と保護層との間に別の中間層(
図示せず)を設けることも可能である。
中間層には一般にバインダー樹脂を主成分として用いる
。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性
ナイロン樹脂、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる
。中間層の形成法としては前述のごとく通常の塗布法が
採用される。
なお中間層の厚さは0.05〜2μ扉程度が適当である
本発明においては第1図〜第4図に示されるように、導
電性基体と、感光層15との間に下引層13を設けられ
る。下引層13は一般には樹脂を主成分とするが、これ
らの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考え
ると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であ
ることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニ
ルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等
の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイ
ロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、
エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂
などが挙げられる。
また、下引層13にはモアレ防止、残留電位の低減等の
ために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸
化物の微粉末顔料を加えてもよい。
本発明の下引層に含まれる前記一般式[1)で表わされ
る化合物の含有量は樹脂100重量部に対して0.01
〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
さらに、効果の点から一般式(1)で表わされる化合物
の中でもとりわけ一般式[1a〕、(Ib)ならびに(
Ic)で表わされる化合物が良好に使用できる。
(式中、R□tRztRiおよびR4は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換の
アリール基、置換または無置換のシクロアルキル基、置
換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のア
リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキル
アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカ
ルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリール
アシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
但し、R工+R29R3?R4のうち少なくとも1つは
炭素原子数の総和が4以上の基である。)(式中、Rs
は−C−CnH2n+、−wa (Rs )mを表わし
、RGは炭素数4〜20の置換または無置換のアルキル
基、アリールオキシ基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはR5を表わし、
またR1と結合して炭素数5〜10の環を形成してもよ
いが、R7とR,は同時に水素であることなく、R9は
置換または無置換のアリール基、アリールチオ基、アリ
ールオキシ基、アリ−アシルアミノ基、アリールカルバ
モイル基、アリールスルフォニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールアシルオキシ基、アリールアミノ
基、アリールスルホンアミド基、アリールスルホニルオ
キシ基を表わし、nは1〜5を表わし、層は1または2
を表わす、) (式中、Ar1.Ar、は置換または無置換のアリール
基、アリールチオ基、ベンジル基、フタルイミド、アリ
ールオキシ基を表わし、R工。、R工、は水素原子、ハ
ロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アル
キルアミノ基、アルキルカルバモイル基を表わす。) 以下、本発明で好ましく用いられる一般式(1a)、〔
Ib〕、(Ic〕で示される化合物の具体例を示すが、
本発明はもちろんこれらのものに限定されるものではな
い。
〔一般式[(a]で示される化合物〕
m Ia−219 rらし   Ull 〔一般式(Ib)で示される化合物〕 Ib−9 Ul′I l b−15 rらし   UI′I 〔一般式〔IO3で示される化合物     〕これら
の下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を
用いて形成することができる。
更に本発明の下引層13として、シランカップリング剤
、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使
用することもできる。
〔実施例〕
以下に、実施例を示すが、実施例は本発明の詳細な説明
するものであり、本発明が実施例によって限定されるも
のではない。部はいずれも重量基準である。
実施例1 厚さ0.2園のAQ板(JIS 1080)上に、下記
組成の下引き層相塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸
送層用塗工液を順次、塗布乾燥して、各々0.24厚の
下引き層、0.2肉厚の電荷発生層および20゜厚の電
荷輸送層を形成し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き層相塗工液〕
メタノール              80部n−ブ
タノール              20部化合物N
a I a−2000,10部上記組成のメタノール/
n−ブタノール混合溶媒にアルコール可溶性ナイロンを
溶解し、下引き層相塗工液を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
アゾ顔料(上記化合物)         2部シクロ
へキサノン           80部テトラヒドロ
フラン          20部以上を混合し、20
時間ボールミリングして電荷発生層用塗工液を作成した
〔電荷輸送層用塗工液〕
ジクロロメタン            83部ポリカ
ーボネート(パンライト に−1300、今人化成製)10部 電荷輸送物質(下記構造式(A〕)       7部
シリコンオイル(KF−50、 ジクロロメタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シ
リコーンオイルを溶解し電荷輸送層用塗工液を作成した
実施例2 AQ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に
、下記組成の下引き要用塗工液、電荷発生層用塗工液、
電荷輸送層用塗工液を順次、塗布・乾燥して、各々0.
2声厚の下引き層、0.2鴻厚の電荷発生層および20
IA厚の電荷輸送層を形成し、本発明の感光体を作成し
た。
〔下引き要用塗工液〕
水                        
  35部メタノール              5
0部水溶性ポリビニルブチラール (エスレックW−201、積木化学製)15部化合物N
a I a−80,2部 上記組成水/メタノール混合溶媒に水溶液ポリビニルブ
チラールを溶解し、下引き要用塗工液を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
アゾ顔料(上記化合物)         2部ポリビ
ニルブチラール(種水化学工業 ■製エスレックBM−5)           1部
シクロへキサノン           100部2−
ブタノン               50部以上を
混合し、36時間ボールミリングして電荷発生層用塗工
液とした。
〔電荷輸送層用塗工液〕
1.2−ジクロロメタン          83部ポ
リエステル(バイロン200、東洋紡製)  10部電
荷輸送物質(下記構造式CB))      7部シリ
コーンオイル(KF−54、 信越化学工業製)           0.002部
ジクロロメタンにポリエステル、電荷輸送物質。
シリコーンオイルを溶解し電荷輸送層用塗工液を作成し
た。
構造式(B) 実施例3 厚さ0.2a*のAQ抜板上、下記組成の下引き層を形
成し、さらにその上に下記組成の電荷発生層用塗工液、
電荷輸送層用塗工液を順次、塗布・乾燥して、各々0.
3AIa厚の下引き層、1.5声厚の電荷発生層、20
声厚の電荷輸送層を形成し1本発明の感光体を作成した
〔下引き要用塗工液〕
シクロヘキサン             20部アセ
トン               80部化合物Na
 I a−30,05部 〔電荷発生層用塗工液〕 電荷発生物質(上記化合物)       2部ポリビ
ニルブチラール(IJcc社31 : XYHL)  
 1部テトラヒドロフラン          100
部エチルセルソルブ           50部以上
を混合し、アトライターにより10時間分散し、下引層
用塗工液を作成した。
〔電荷輸送層塗工液〕
テトラヒドロフラン          83部ボリア
リレート(U−ポリマー[J−100、ユニチカ製)1
0部 電荷輸送物質(下記構造式(C))      7部シ
リコーンオイル(KF−50、 信越化学工業製)           0.002部
テトラヒドロフランにボリアリレート、電荷輸送物質、
シリコーンオイルを溶解し電荷輸送層用塗工液を作成し
た。
構造式〔C〕 実施例4 厚さ0.5膿のAQ抜板上、下記組成の下引き履用塗工
液、感光層用塗工液を塗布乾燥し、0.4声厚の下引き
層、18声厚の感光層を形成し、本発明の感光体を作成
した。
〔下引き履用塗工液〕
共重合ナイロン樹脂(CM−8000、東し製)  3
部メタノール              60部n−
ブタノール              40部化合物
Na I a−450,5部 〔単層感光層用塗工液〕 ジクロロエタン            200部ポリ
カーボネート(パンライトL−1250、音大化成製)
              7部電荷輸送物質(下記
構造式(D〕)      10部電荷発生物質   
          3部ジクロロエタンにポリカーボ
ネート、電荷輸送物質を溶解し、これに電荷発生物質を
添加し、ボールミルで12時間分散し、単層感光層用塗
工液を作成した。
構造式(D) 実施例5 AQ蒸着したシームレスポリイミドフィルム(直径80
圓)上に下記組成の下引き履用塗工液、電荷発生層用塗
工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布・乾燥して、各
々0.2趨厚の下引き層、0.3癖厚の電荷発生層およ
び20声厚の電荷輸送層を形成し、本発明の感光体を作
成した。
〔下引き履用塗工液〕
共重合ナイロン樹脂(CM−400、東し製)  2部
メタノール              80部イソプ
ロピルアルコール        20部化合物Na 
I a−200,04部 〔電荷発生層用塗工液〕 アゾ顔料(上記化合物)         2部シクロ
へキサノン           200部以上を混合
し、ボールミリングで48時間撹拌し、電荷発生層用塗
工液を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
トルエン                320部ポ
リカーボネート樹脂(ニーピロン Z−200、三菱ガス化学製)70部 電荷輸送物質(下記構造式(E))      49部
トルエンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコー
ンオイルを溶解し電荷輸送層用塗工液を作成した。
構造式(E) 実施例6 ハステロイ蒸着したマイラーフィルム上に、下記組成の
下引き履用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用
塗工液を順次、塗布乾燥して、各々0.2部m厚の下引
き層、0.27a厚の電荷発生層および20声厚の電荷
輸送層を形成し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き履用塗工液〕
アセトン               80部シクロ
へキサノン            20部化合物Nn
 I a−360,04部 上記組成アセトン/シクロヘキサノン混合溶媒に塩ビー
酢ビー無水マレイン酸共重合樹脂を溶解し、下引き履用
塗工液を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
アゾ顔料(上記化合物)         2部シクロ
へキサノン           150部以上を混合
し、10時間アトライターにより分散し、下引層用塗工
液を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
1.2.2−トリフロロエタン        320
部電荷輸送物質(下記構造式CF ))      7
0部1.2.2−トリフロロエタンにポリカーボネート
、電荷輸送物質、シリコーンオイルを溶解し、電荷輸送
層用塗工液を作成した。
構造式[F] 実施例7 直径127m+の電鋳Niベルトに、下記組成の下引き
履用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液
を順次、塗布・乾燥して、各々2IJa厚の下引き層、
0.2声厚の電荷発生層、20.厚の電荷輸送層を形成
し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き層塗工液〕
メタノール               8部n−ブ
タノール              5部酸化チタン
粉末(T^−3000、石原産業製)  3部化合物H
a I a−170,02部 上記組成のメタノールIn−ブタノール混合溶媒にアル
コール可溶性ナイロンを溶解し、これに酸化チタン粉末
を加え、ボールミルで12時間分散し、下引き履用塗工
液を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
アゾ顔料(上記化合物)         2部ポリサ
ルホン(日量化学■製P−1700)   0.5部シ
クロへキサノン           100部4−メ
チル−2−ペンタノン         50部以上を
混合し、24時間ボールミリングして、電荷発生層用塗
工液を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ジクロロメタン            83部ポリカ
ーボネート(パンライトC−1400)   10部電
荷輸送物質(下記構造式CG))      7部ジク
ロロメタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコ
ーンオイルを溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。
構造式〔G〕 実施例8 φ80m++のAQトドラム上、下記組成の下引き履用
塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、中
間層用塗工液、を順次、塗布・乾燥して、各々2IJJ
m厚の下引き層、0.2声厚の電荷発生層、20−厚の
電荷輸送層、0.2【厚の中間層を形成し、その上に真
空薄膜作成法で下記の保護層を形成し、本発明の感光体
を作成した。
〔下引き層用塗工液〕
トルエン                150部酸
化チタン粉末(TA−300、右派産業製)   (1
0部化合物Nll I a−10,3部 アルキッド樹脂、メラミン樹脂をメチルエチルケトンに
溶解し、これに酸化チタン粉末を加え、ボールミルで1
2時間分散することにより、下引き層塗液を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
アゾ顔料(上記化合物)         2部シクロ
へキサノン           50部4−メチル−
2〜ペンタノン        150部以上を混合し
、30時間ボールミリングして、電荷発生層用塗工液を
作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ジクロロメタン            83部ポリカ
ーボネート(マクロロン3100、バイエル製)   
           10部電荷輸送物質(下記構造
式[H))      8部シリコーンオイル(KF−
50、 信越化学工業層)           0.002部
ジクロロメタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シ
リコーンオイルを溶解して、電荷輸送層用塗工液を作成
した。
構造式[H) 〔中間層用塗工液〕 可溶性ナイロン(東し■製 アミランCM−4000)             
 2部メタノール               80
部n−ブタノール              20部
〔保護層〕 プラズマCVDによりa−C薄膜を形成した。
使用ガス:水素、ブタジェン、四フッ化炭素実施例9 厚さ0.2mmのAQ板上に、下記組成の下引き層相塗
工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次
、塗布・乾燥し、各々0.3同厚の下引き層、0.3顯
厚の電荷発生層、20声厚の電荷輸送層を形成し、本発
明の感光体を作成した。
〔下引き層相塗工液〕
水                        
200部メタノール             100
部ポリビニルアルコール(デンカ ポバールH−20、電気化学工業層)      2部
化合物嵐I b−10,02部 上記組成水/メタノール混合溶媒に水溶液ポリビニルア
ルコールを溶解し、下引き層相塗工液を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
アゾ顔料(上記化合物)         2部ポリエ
ステル(東洋紡績■製 バイロン300)                0
.5部シクロへキサノン           100
部4−メチル−2−ペンタノン         50
部以上を混合し、36時間ポールミリングし、電荷発生
層用塗工液を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
モノクロロベンゼン          40部ポリカ
ーボネート(ニーピロン Z−300、三菱ガス化学製)        6部電
荷輸送物質(下記構造式(I))      5部シリ
コーンオイル(KF−50、 信越化学工業層)            0.001
部モノクロロベンゼンにポリカーボネート、電荷輸送物
質、シリコンオイルを溶解し電荷輸送層用塗工液を作成
した。
構造式CI] 実施例10 ニクロム蒸着したマイラーフィルム上に、下記組成の下
引き要用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗
工液を順次、塗布・乾燥して、各々0.3癖厚の下引き
層、0.2μs厚の電荷発生層、20趣厚の電荷輸送層
を形成し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き要用塗工液〕
アセトン                20部シク
ロヘキサノン           20部化合物N1
11 b−40,03部 〔電荷発生層用塗工液〕 アゾ顔料(上記化合物)         2部シクロ
へキサノン           20部2−ブタノノ
ン             130部以上を混合し、
18時間アトライターにより分散し、電荷発生層用塗工
液を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ジクロロエタン             82部ポリ
カーボネート(ニーピロン Z−2000、三菱ガス化学製)        9部
電荷輸送物質(下記構造酸[J))      5部シ
リコーンオイル(KF−54、 信越化学工業層)           0.002部
ジクロロエタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シ
リコンオイルを溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した
構造式(J) 実施例11 厚さ0.5mmのNi板上に、下記組成の下引き要用塗
工液、電荷輸送層用塗工液、電荷発生層用塗工液を順次
、塗布・乾燥して、各々0.27部厚の下引き層、18
顯厚の電荷発生層、0.5閾厚の電荷輸送層を形成し、
本発明の感光体を作成した。
〔下引き層塗工液〕
共重合ナイロン樹脂(CM−8000、東し製)  2
部n−ブタノール              20部
メタノール              80部化合物
Na I b−50,04部 〔電荷輸送層用塗工液〕 ジクロロエタン             85部ポリ
カーボネート(Uポリマー、Ll−100、ユニチカ製
)               10部電荷輸送物質
(下記構造酸〔K〕)     9部シリコーンオイル
(KF−50、 信越化学工業層)           0.002部
ジクロロエタンにボリアリレート、電荷輸送物質、シリ
コーンオイルを溶解し電荷輸送層用塗工液を作成した。
構造式CK) 〔電荷発生層用塗工液〕 アゾ顔料(上記化合物)          1部ポリ
ビニルブチラール(ucc社製:XYHL)   1部
シクロへキサノン            75部2−
ブタノン               75部以上を
混合し、30時間ボールミリングし、電荷発生用塗工液
を作成した。
実施例12 φ80mnのAQドラムを、下記の塗工液にて、下引き
層を形成した後、下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷
輸送層用塗工液を順次、塗布・乾燥して、各々0.3.
厚の下引き層、0.2R厚の電荷発生層、20虐厚の電
荷輸送層を形成し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き層相塗工液〕
トルエン                190部化
合物Nαl b−100,1部 〔電荷発生層用塗工液〕 電荷発生物質             2部ポリサル
ホン(日産化学■製)P−17001部シクロへキサノ
ン            50部2−ブタノン   
           100部以上を混合し、30時
間ボールミリンクし、電荷発生層用塗工液を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ジクロロメタン            85部ポリカ
ーボネート(レキサン141、GE製  12部電荷輸
送物質(下記構造成〔L〕)     8部ジクロロメ
タンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコーンオ
イルを溶解して、電荷輸送層用塗工液を作成した。
構造式〔L〕 実施例13 直径80IIIIlのAI2ドラム上に、下記組成の下
引き層相塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗
工液を順次、塗布・乾燥して、各々2.0戸厚の下引き
層、0.2虐厚の電荷発生層、20虐厚の電荷輸送層を
形成し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き層相塗工液〕
トルエン                150部酸
化チタン粉末(TA−300、右派産業製)90部化合
物NαI b−70,3部 アルキッド樹脂、メラミン樹脂をメチルエチルケトンに
溶解し、これに酸化チタン粉末を加え、ボールミルで1
2時間分散することにより、下引き層相塗工液を作成し
た。
〔電荷発生層用塗工液〕
電荷発生物質τ型無金属フタロシアニン 1部シクロへ
キサノン           20部4−メチル−2
−ペンタノン         80部以上を混合し、
1時間超音波分散して、電荷発生層用塗工液を作成した
〔電荷輸送層用塗工液〕
ジクロロエタン             85部電荷
輸送物質(下記構造成CM、)      7部ジクロ
ロエタンにポリカーボネート、電荷輸送物質、シリコー
ンオイルを溶解して、電荷輸送層用塗工液を作成した。
構造式〔M〕 実施例14 φ127mの電鋳Niベルト上に、下記組成の下引き層
相塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、
中間層用塗工液、保護層用塗工液を順次、塗布・乾燥し
て、各々0.3同厚の下引き層、0.2癖厚の電荷発生
層、20pa厚の電荷輸送層、0.2よ厚の中間層、5
R厚の保護層を形成し、本発明の感光体を作成した。
〔下引き層相塗工液〕
ポリビニルフェノール樹脂 (レジン阿丸善石油製)         2部アセト
ン               80部シクロへキサ
ノン           20部化合物Ha I b
−100,04部 〔電荷発生層用塗工液〕 アゾ顔料(上記化合物)         2部テトラ
ヒドロフラン          100部以上を混合
し、24時間ボールミリングし、電荷発生層用塗工液を
作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
テトラヒドロフラン          85部ポリカ
ーボネート(ツバレックスA、 三菱化成製)              10部電荷
輸送物質(下記構造成[N))9部シリコーンオイル(
KF−50、 信越化学工業製)           0.001部
テトラヒドロフランにポリカーボネート、電荷輸送物質
、シリコーンオイルを溶解し、電荷輸送層用塗工液を作
成した。
構造式[N) 〔中間層用塗工液〕 可溶性ナイロン(東し課製アミラン CM−8000)                 
 2部メタノール              80部
n−ブタノール              80部〔
保護層用塗工液〕 酸化アンチモン10%含有酸化スズ    36部トル
エン                250部n−ブ
タノール              50部以上を混
合し、24時間ボールミリングし、保護層用塗工液を作
成した。
比較例1〜14 上記実施例1〜14において作成した感光体において、
各々に本発明における一般式(1)の化合物を含有させ
ない他は、すべて同様にして感光体を形成し、比較例1
〜14の感光体とした。
以上のようにして得られた各感光体の特性を次のような
試験方法で測定した。
試験方法−1 実施例−1,2,9及び比較例1,2.9の各感光体を
、静電複写試験装Wt(川口電機製作新製5P−428
型)を用いて次のように評価した。
まず、−5,2KV(もしくは+5.6KV)ノ放電々
圧ニ”rコロナ帯電を20秒間行ない1次いで10秒間
暗減衰させ、その後Huxのタングステン光を照射した
この時の帯電開始1秒後と20秒後の表面電位v1(v
)、V2.(いおよび暗減衰10秒後の表面電位■、。
(V)を測定し、また、V2Oを半分の電位に光減衰さ
せるのに必要な露光量E工、□(Qux−5ec)を測
定した。
なお、暗減衰率(D、D)は、次式で定義される。
D、D=V、、/V2゜ 更に、上記条件の帯電と露光を同時に30分間行なって
疲労させた後、再び前記と同様の測定を行なった。
試験結果を、表−1に示すが、試験はすへて常温常温下
で行なった。
試験方法−2 実施例−3および比較例−3の感光体を、30℃、湿度
90%の環境下にて、試験方法−1と同じ方法で、測定
を行なった。
評価結果を表−1に示す。
試験方法−3 実施例−5および比較例−5の感光体を、特開昭60−
100167号公報に開示されている測定装置で、試験
方法−■と同様な測定を行なった。
即ち、−5,2Xνの放電々圧で20秒間コロナ帯電を
施し、次いで10秒間暗減衰させ、その後8Quxのタ
ングステン光を照射して、■、(V)、v2o(■)、
V2O、E、72(Qux−see)を測定した。
次に、上記条件の帯電と露光を30分分間時に行ない疲
労させた後に、再度前記と同じ測定を行なった・ 試験は、常温常湿下で行ない、結果を表−1に示す。
試験方法−4 実施例−4,10および比較例−4,10の感光体を、
2000Quxのケイ光灯下で1時間光疲労させた。こ
の疲労前と疲労後の感光体を、試験方法−1に記載の測
定方法にてV□(V)、D、D−E、7□(4ux−s
ec)を測定した。
試験は、常温常湿下で行ない、結果を表−2に示す。
試験方法−5 実施例−6および比較例−6の感光体を、オゾン暴露試
験機中でオゾン濃度5ρρm、35°Cで5日間疲労さ
せた。この疲労前と疲労後の感光体を試験方法−1に記
載の測定方法にて、■、(v)、D、D、 E、/2 
CQux・5ee)を測定した。
測定は、常温常湿下で行ない、結果を表−2に示す。
試験方法−6 実施例−11および比較例−11の感光体を、二酸化窒
素暴露試験機中でNO2濃度5ppm、25℃、湿度3
5%の条件下で5日間疲労させた。この他は、試験方法
−5と同じ測定を行なった。結果を表−2に示す。
試験方法−7 実施例−7,14および比較例−7,14の感光体を、
ト20(■リコー製)に搭載し、30℃、湿度90%の
条件下で5000枚の連続複写を行なった。この時の画
像部の斑点(白ポチ)を目視検査にて5段階に評価した
。ただし、ランク5を良、ランク1を不良とした。1枚
目と5000枚目の結果を表−3に示す。
試験方法−8 実施例−8,13および比較例−8,13の感光体を、
イマジ第320(■リコー製)に搭載し、30℃、湿度
90%の条件下で8000枚の連続複写を行なった。こ
の時の画像部と非画像部の画像濃度をマクベス濃度計に
て計測し、1枚目と8000枚目の値を表−4に示す。
試験方法−9 実施例−12および比較例−12の感光体を、試験方法
−5に記載のオゾン暴露試験機中で同条件で疲労させた
。各感光体を疲労前と疲労後でFT4820(@リコー
製)に搭載して、複写1枚目の画像部と非画像部の画像
濃度をマクベス濃度計にて計測し、表−5に示す。
表−1 表−2 表−3 表−4 表−5 〔発明の効果〕 本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用によっても高
感度をそこなうことがなく、また帯電電位の低下を抑制
される。従って、本発明によればポジーポジ現像におい
ては画像濃度の低下を防ぎ、ネガ−ポジ現像においては
地肌部の汚れを防止できる。
又、本発明の感光体は、複写機等の中における耐環境性
(耐反応ガス性)にも優れるため、高耐久でかつ異常画
像の発生も防止できる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は本発明に係る代表的な電子写真感光体
の模式断面図である。 11・・・導電性基体 13・・・下引き層 15・・・感光層 17・・・電荷発生層 19・・・電荷輸送層 21・・・保護層 〕 + +  −49!、+)’iヒ$/、=>叩・・21
ニメLSI

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性基体上に少なくとも下引き層及び感光層を
    積層してなる電子写真感光体において、前記下引き層中
    に下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含有してなる
    ことを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1、R_2、R_3およびR_4は、それ
    ぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアル
    キル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または
    無置換のアリール基、置換または無置換のシクロアルキ
    ル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無
    置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
    基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、
    アルキルアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、ア
    リールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
    リールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、
    アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
    リールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
    リールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、
    アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わ
    す。 但し、R_1、R_2、R_3、R_4のうち少なくと
    も1つは炭素原子数の総和が4以上の基である。)
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