JP2007256791A

JP2007256791A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2007256791A
Application number: JP2006083206A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Sekido; 邦彦関戸; Hideaki Nagasaka; 秀昭長坂; Michiyo Sekiya; 道代関谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-04

Abstract

【課題】ゴースト改善を期待する。
【解決手段】ヒンダードアミン構造を有するポリマーを感光体に含有させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

従来より、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電性化合物を主成分とする無機感光体が広く用いられてきた。近年では、有機系光導電性物質を樹脂などで結着した電荷輸送層及び電荷発生層の２つの機能分離させた層を有する積層型有機系電子写真感光体に関して様々な提案がなされている（例えば特許文献１〜５）。

なかでも電荷発生層上に電荷輸送層を設けた層構成を有する電子写真感光体は、耐久性に優れており、現在では主流となっている。例えば、トリアリルピラゾリンを含有する電荷移動層を有する感光体（例えば特許文献６）、ペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３-プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷移動層とからなる感光体（例えば特許文献７）など開示されている。また、ジスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を電荷発生物質として用いた感光体（例えば特許文献８、９）などがある。さらに有機光導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能である。例えば、アゾ系の有機顔料に関していえば可視領域で高感度を示すもの（例えば特許文献１０、１１）が開示されており、また赤外領域にまで感度を有しているもの（例えば特許文献１２、１３）もある。

これらの材料のうち、赤または赤外領域に感度を有する材料は、近年の進歩の著しいレーザービームプリンターやＬＥＤプリンターなどに使用されその需要頻度は高くなってきている。従来より赤外領域に感度を有する材料として銅フタロシアニン（例えば特許文献１４）や無金属フタロシアニンなどがあげられるが、今日の高感度化には不十分であった。さらに、積層型有機電子写真感光体において、電荷発生層に有機アクセプターを添加することにより高感度化をはかることを提案されているが（例えば特許文献１５）、十分とはいえるものではなかった。近年の高感度に対応できる材料としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料（例えば特許文献１６、１７）、ガリウムフタロシアニン顔料（例えば特許文献１８、１９）やクロロガリウムフタロシアニン顔料（例えば特許文献２０、２１）などが注目されており、これらを使用した感光体は高い量子効率を実現している。
特開昭57-54942号公報特開昭60-59355号公報特開昭61-203461号公報特開昭62-47054号公報特開昭62-67094号公報 USP3837851号公報 USP3871882号公報特開昭9-33445号公報特開昭56-46237号公報号特開昭60-272754公報特開昭56-167759号公報特開昭57-195767号公報特開昭61-228453号公報特開昭50-38543号公報特開昭61-2157号公報特開昭63-366号公報特開平1-319号公報特開平5-249716号公報特開平5-263007号公報特開平5-188615号公報特開平5-194523号公報「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社ｐ24，ｐ419〜ｐ420(1986)等

しかしながら、今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体に求められる特性に対しても非常に高度な技術が要求されている。例えば、プロセススピードは年々早くなり、帯電特性、感度や耐久電位安定性などが求められるようになってきている。特に、近年ではカラー化に代表されるように高画質化がさけばれ、白黒画像が文字中心の画像だったものが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質は年々高まる一方である。連続出力時の画像濃度変動に関係する、電位変動値に対する許容範囲や、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目にハーフトーン画像において前記光照射部分のみの濃度が濃くなる現象、所謂ポジゴースト画像、などに対する許容範囲が、白黒プリンターや白黒複写機の許容範囲に比べると格段に厳しくなってきている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、積層型の電子写真感光体において、電荷発生層に、特定のピペリジン骨格を含有する特定構造の高分子化合物を含有することによって上記目的を達成できることを見いだした。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも電荷発生層、正孔輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生層中に、ピペリジン骨格を含有する特定構造高分子化合物を含有する事を特徴とする電子写真感光体である。

以上のように電子写真感光体中に特定の構造を有する化合物を含有することにより、良好な画像を出力可能であり、電位特性も良好な電子写真用感光体、該電子写真用感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供出来る。

以下、本発明をより詳細に説明する。まずは、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。

本発明に用いられる導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの等が例示できる。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。

また、単一波長のレーザー光などを用いたプリンターに本感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に荒らしておくことが必要である。具体的には上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体もしくはアルミニウム及びアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。

ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式または乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子があげられる。

導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜をアルミニウムやアルミニウム合金の支持体に塗布し導電性支持体とする方法では、導電性皮膜中にはフィラーとして、導電性微粒子からなる粉体を含有する。この方法では微粒子を皮膜中に分散させることでレーザー光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に塗布前の支持体の傷や突起などを隠蔽する効果もある。微粒子には酸化チタン、硫酸バリウムなどが用いられ、必要によってはこの微粒子に酸化錫などで導電性被覆層を設けることにより、フィラーとして適切な比抵抗としている。導電性微粒子粉体の比抵抗は０．１〜１０００Ωｃｍ、更には１〜１０００Ωｃｍが好ましい。フィラーの含有量は、導電性皮膜層に対して１．０〜９０重量％、更には５．０〜８０重量％が好ましい。被覆層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有してもよい。

本発明の導電性皮膜に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルなどが好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、本発明で使用するフィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂が好ましい。

導電性皮膜は、例えば浸漬あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。導電性皮膜の厚みは０．１〜３０μｍ、更には０．５〜２０μｍが好ましい。また、導電性皮膜の体積抵抗率は１０¹³Ωｃｍ以下、更には１０¹²Ωｃｍ以下１０⁵Ωｃｍ以上が好ましい。導電性皮膜には、被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体以外に、酸化亜鉛や酸化チタン等の粉体からなるフィラーを含有してもよい。更に、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。

導電性支持体上に感光層を形成する。感光層は単層構成と積層構成のものが知られている。積層構成のものは、少なくとも電荷発生層と正孔輸送層から成る。

電荷発生層は顔料分散状態の電荷発生物質及び結着樹脂等その他の成分とを含有している。

電荷発生物質としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ系顔料。ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料。アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン該導体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料。インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のインジゴイド系顔料。金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料。ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔料等、公知の電荷発生物質が使用できる。その中でも、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料が好ましい。その中でもオキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

オキシチタニウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（2θ±0.2°）が、9.0°、14.2°、23.9°、27.1°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料、ブラッグ角度（2θ±0.2°）が9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、27.3°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料が好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（2θ±0.2°）が7.4、１6.6、25.5、28.2°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（2θ±0.2°）が6.8、17.3、23.6、26.9°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、およびブラッグ角度（2θ±0.2°）が8.7、9.2、17.6、24.0、27.4、28.8°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（2θ±0.2°）が7.3°、24.9°、28.1°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（2θ±0.2°）が7.5、9.9、１2.5、１6.3、１8.6、25.１、28.3°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

また、本発明において、フタロシアニン結晶の結晶形のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角は、以下の条件で測定した。

測定装置：（株）マック・サイエンス製全自動Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ１８）
Ｘ線管球：Ｃｕ、
管電圧：５０ｋＶ、
管電流：３００ｍＡ、
スキャン方法：２θ／θスキャン、
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ、
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ、
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ、
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ、
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ、
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ、
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ、
湾曲モノクロメーター使用
結着樹脂としては、ピペリジン構造を有する下記に示す高分子化合物が好ましい。

高分子化合物は、下記式（１）〜（３）で示される繰り返し構造単位少なくとも何れかの繰り返し構造単位を有することが好ましい。

式（１）において、X，Yは置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。Aは式（a）の構造を示す。

ｎ及びｍは0又は１を示す。

式（a）中のR1〜R11のうち、R2,R3,R10,R11がアルキル基、それ以外の基何れか二つが、X及びY基との結合部位を示す。X及びY基との結合を形成しないR1、R4〜R9は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。

また、R4〜R9同士が結合し、環状構造を形成していても良い。

式（２）において、X，Yは置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。Zは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基を示す。Aは式（a）の構造を示す。

ｎ及びｍは0又は１を示す。

式（３）においてXは置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。Aは式（a）の構造を示す。

ｎは0又は１を示す。

式（a）中のR1〜R11のうち、R2,R3,R10,R11がアルキル基、それ以外の基何れか一つが、X及びY基との結合部位を示す。X及びY基との結合を形成しないR1、R4〜R9は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。

水酸基を含有するピペリジン化合物と、イソシアネート基、若しくはアルコール（ROH）によってイソシアネート基（-NCO）を変性した、アルコール変性イソシアネート基（-NHCOOR）を有する化合物とを反応させることで、式（１）で示される高分子化合物を形成する事が出来る〔参考文献：「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社ｐ24，ｐ419〜ｐ420(1986)等〕。そのため、水酸基を含有するピペリジン化合物と、イソシアネート基若しくはアルコール変性イソシアネート基を含有する化合物とを含有する塗布液を用いて電荷発生層を形成しても良い。

イソシアネート基若しくはアルコール変性イソシアネート基を有する化合物としては、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネート、ｍ-キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソシアヌレート、ビウレット、アダクト、及びそれらの変性体等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

本発明に用いるイソシアネート含有化合物の市販品としては、三井武田ケミカル（株）製「タケネート（登録商標）」「コスモネート（登録商標）」、旭化成(株)製「コスモネート（登録商標）」、日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン（登録商標）」等が挙げられる。

アミノ基を含有するピペリジン化合物と、メチロールアミン基若しくはメチロールアミン基のメチロール部がアルコキシ化されたアルコール変性メチロールアミン基を有する化合物とを反応させることで、（２）で示される高分子化合物を形成する事が出来る〔参考文献：「高分子大辞典」ｐ35〜ｐ38丸善（1994）等〕。そのため、アミノ基を含有するピペリジン化合物と、メチロールアミン基若しくはアルコール変性メチロールアミン基を含有する化合物とを含有する塗布液を用いて電荷発生層を形成しても良い。

メチロールアミン基若しくはアルコール変性メチロールアミン基を有する化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。本発明に用いるメチロールアミン基誘導体含有化合物の市販品としては、日立化成（株）製「メラン（登録商標）」、ハリマ化成（株）製「バンセミン」、三井化学（株）製「ユーバン（登録商標）」等が挙げられる。

水酸基及びアミノ基を含有するピペリジン化合物の好適例（表１）及びそれを用いた高分子の合成例（合成例１）を、下記に示すが、それらに限定されるものではない。

（合成例１）
ピペリジン化合物P３を１５部をトルエン250部に溶解し、ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネート５部を加えて１００℃で１時間加熱攪拌する。反応液をｎ-ヘキサン1０00部に注入し、生成した化合物を析出させる。
濾別物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中で再沈する精製操作を繰返し、下記構造（４）を有する無色の固体ポリマー１０部を得た。

（３）で示される繰り返し構造単位を有する高分子化合物は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒド基を含有するピペリジン化合物との反応により合成されるが、この反応に限られるものではない。

（３）で示される繰り返し構造単位を含有する高分子の、繰り返し単位の好適例（表２）及び高分子の合成例（合成例２）を、下記に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（合成例２）
ポリビニルアルコール（ポバールPVA-105、（株）クラレ製）10.0部をモノクロルベンゼン250部に懸濁し、4-ホルミル-安息香酸 1,2,2,6,6-ペンタメチル-ピペリジン-4-イルエステル30部と濃塩酸１部を加えて60℃で５時間加熱攪拌する。反応液を酢酸ナトリウム1.5部溶かしたメタノール1200部に注入し、生成したポリビニルアセタールを析出させる。

得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中で再沈する精製操作を繰返し、未反応アルデヒドを除去し、P39の構造を有する無色の固体ポリマー１０．３部を得た。

式（３）の（X）nとAで示される部分

また、上記結着樹脂と混合して用いても良い結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、などのビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。この中でもポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールが好ましく、中でもポリビニルアセタールがより好ましい。また、分子量はMw＝６０，０００〜１５０，０００のものが好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲という観点からは、電荷発生層の全結着樹脂の全質量に対して、上記ピペリジン骨格を有する高分子化合物は、３０〜１００質量％が好ましく、さらには、５０〜１００質量％がより好ましい。

電荷発生層の膜厚の下限は０．０１μｍであることが好ましく、特には０．０５μｍであることがより好ましい。上限は０．２μｍであることが好ましく、特には０．５μｍであることがより好ましい。電荷発生層中の電荷発生物質と結着樹脂等のその他構成成分との比率は０．５／１〜４／１が好ましく１／１〜３．５／１がより好ましい。

電荷発生層は顔料化された前記電荷発生物質を結着樹脂等のその他構成成分とともに溶剤とホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライターおよびロールミルなどの方法で分散後、塗布、乾燥されて形成される。結着樹脂等のその他構成成分は顔料を分散後添加しても良い。

正孔輸送層は、分子分散状態の正孔輸送性物質と結着樹脂とを含有しており、成膜性を有する結着樹脂と下記のような正孔輸送物質を溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成される。

正孔輸送物質としては、ピレンおよびアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾルおよびトリアゾールなどの複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよびＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジアミノスチルベンおよび５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジシクロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなど）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホンおよびポリスチレンなどが挙げられるがこれらに限定される訳ではない。

特にカーボネート結合を有するポリカーボネートやポリアリレートが好ましく、分子量としては、Mw=１０，０００〜３００，０００のものが好ましい。

正孔輸送材とバインダー樹脂との比率は、１０/５〜５/１０が好ましく、より好ましくは、１０/８〜６/１０である。

さらに、正孔輸送層上に表面保護層を形成してもよい。表面保護層は、結着樹脂に導電性粒子、又は電荷輸送材料を含有する。潤滑剤等の添加剤を含有しても良い。結着樹脂自身が導電性や電荷輸送性を有していても良い。その場合は、樹脂以外に導電性粒子／電荷輸送材料等を含まなくても良い。樹脂は、熱／光／放射線等により硬化する硬化性樹脂でも、非硬化性の公知の熱可塑性樹脂でも良い。

また、本発明の電子写真感光体では、帯電性を改良する目的で感光層と導電性支持体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、チタンやジルコニウムなどの各種金属キレート化合物、各種金属アルコキシド等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。また、この下引き層は電子輸送能を有しても良い。その場合は前記樹脂中に電子輸送性物質を分子分散させる、電子輸送能を有する樹脂を用いる等の方法がある。

下引き層の膜厚は０．１〜５μmが好ましく、０．３〜２μmがより好ましい。

これらの感光体作成用塗工液を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。

図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。

像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。

像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。

帯電手段３は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器でも良く、ローラ形状、ブレード形状、ブラシ形状など公知の形態が使用される接触型帯電器を用いてもよい。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。

例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に適応し得るが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリなどの装置にも幅広く適用し得るものである。

以下、実施例にしたがって、本発明をより一層詳細に説明する。

（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。

次に、導電性粒子としての酸素欠損型ＳｎＯ₂を被覆したＴｉＯ₂粒子（粉体抵抗率１２０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ₂の被覆率（質量比率）は４０％）５１．２部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）４２．６部、溶剤としてのメトキシプロパノール３５部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、分散液を調整した。

この分散液における酸素欠損型ＳｎＯ₂を被覆したＴｉＯ₂粒子の平均粒径は０．３５μｍであった（堀場製作所製ＣＡＰＡ（登録商標）７００でTHFを分散媒に用い、回転数5000rpmで遠心沈降法で測定）。

この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール（登録商標）１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径２μｍ）３．９部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００１部を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調整した。

この導電層用塗布液を、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、アルコール可溶性ポリアミド樹脂（アミラン（登録商標）ＣＭ８０００：東レ（株）製）１５部をメタノール２００部、ベンジルアルコール１５０部に溶解し、この液を前記の導電層の上に浸漬塗布方法で塗布して９０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。

次に、電荷発生物質（ＣＧＭ）としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラック角（２θ±０．２°）の７．３°、２４．９°、２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４部（（株）マック・サイエンス社製，全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８で測定）、ピペリジン化合物P３を１．５部、ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネート０．５部、テトラヒドロフラン２０部およびシクロヘキサノン１５部を、φ１ｍｍガラスビ−ズを用いたサンドミル装置で２．５時間分散し、その後にテトラヒドロフラン１５０部とシクロヘキサノン１００部とを加えて平均粒径０．１８μｍの電荷発生層用塗料を調製した（堀場製作所製ＣＡＰＡ（登録商標）７００でTHFを分散媒に用い、回転数5000rpmで遠心沈降法で測定）。

この塗料を前記の中間層の上に浸漬塗布方法で塗布して１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。

次に、正孔輸送性材料として下記構造式を有するアリルアミン化合物（５）５０部および下記構造（６）を有する平均分子量Ｍｗ＝１００，０００（東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」で測定し、ポリスチレン換算で計算。）のポリアリレート樹脂６０部をモノクロロベンゼン２５０部、テトラヒドロフラン２００部に溶解し、この液を前記の電荷発生層の上に浸漬塗布方法で塗布して１１０℃で６０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの正孔輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。

導電層と正孔輸送層の膜厚は、同一寸法のアルミシリンダーにアルミシートを巻きつけ、同様の条件で成膜したサンプルを用い、中央部分を４点、ダイヤルゲージ（2109FH （株）ミツトヨ製）で測定した値の平均を算出した。

電荷発生層の膜厚は、同様に成膜したサンプルの中央部を１００mm×５０mm切り取り、アセトンで膜を拭き取る前後の重量から算出した（密度：1.3g/cm3で算出）。

評価は、上記作成した電子写真感光体をキヤノン（株）製カラーレーザープリンターＬＢＰ２５１０（一次帯電：ローラ接触ＤＣ帯電、１成分接触現像、プロセススピード９４．２ｍｍ／秒、帯電条件可変に改造、トレック社製高圧電源Ｍｏｄｅｌ６１０使用。帯電条件：感光体表面電位が−５５０ＶになるようＤＣ印加。レーザー露光量可変に改造）。

画像評価および耐久試験は電子写真感光体をシアン用プロセスカートリッジに装着し行い、表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック社製）を装着し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック社製）を使用して行った。

１５℃／１５％ＲＨの環境下において、露光後電位が−１５０Ｖになるよう、光量を設定した後、画像濃度１０％画像で５０００枚耐久試験後、再び電位を測定し、耐久試験による電位変化を測定した。

露光前電位／露光後電位を再び−５５０Ｖ／−１５０Ｖに設定した後、前露光を消した状態で、ゴースト画像の評価を行った。ゴースト画像は、図２に示すように、画像の先頭部にベタで四角の画像を出した後、１ドット１スペースのハーフトーン画像を作成した。画像作成の順番は、１枚目にベタ白画像をとり、その後上記ゴースト画像を連続５枚とり、次に、ベタ黒画像を１枚とった後に再度ゴースト画像を５枚とり、計１０枚のゴースト画像で評価を行った。ゴースト画像の評価は、１ドット１スペース画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとり１枚の結果とし、前述の１０枚のゴースト画像すべてを同様に測定した。それらの平均値を求めた。結果を表３に示す。この濃度差は、値が小さいほど、ゴースト的には良好であることを意味する。

(実施例２)
ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネートとピペリジン化合物P３の代わりに、合成例１で合成した高分子化合物２部を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例３）
ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネートをコスモネート（登録商標）TPA-100（旭化成(株)製）に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例４）
P3を１．０部、コスモネート（登録商標）TPA-100を１．０部に代えた以外は実施例３と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例５〜９）
P3をP5,P7,P14,P25,P30に代えた以外は、実施例３と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１０）
ピペリジン化合物をP３２に、ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネートをバンセミン125-60（ハリマ化成（株）製）に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１１）
P32を１．０部、バンセミン125-60を１．０部に代えた以外は実施例１０と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１２）
バンセミン125-60をユーバン（登録商標）91-55（三井化学（株）製）に代えた以外は実施例１０と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１３）
ピペリジン化合物をP34に代えた以外は実施例１０と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１４）
ピペリジン化合物P3とジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネートを、P39の繰り返し単位を含有する高分子化合物に代えた以外は実施例と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１５〜１９）
P39の繰り返し単位を含有する高分子化合物の代わりにP41,P42,P43,P46、P50の繰り返し単位を含有する高分子化合物を使用した以外は実施例と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２０）
電荷発生物質をＣｕＫαのＸ線回折におけるブラック角２θ±０．２°において９．０°、１４．２°、２３．９°及び、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料に代えた以外は実施例１１と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例１）
P32を加えず、バンセミン125-60を２．０部に代えた以外は実施例１０と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例２）
P3、ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネートの代わりにポリビニルブチラ−ル（商品名エスレック（登録商標）ＢM-S、積水化学（株）製）を２．０部加えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
下記化合物（７）を１．０部加え、ポリビニルブチラ−ル（商品名エスレック（登録商標）ＢM-S、積水化学（株）製）を１．０部加えた以外は比較例２と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
ジフェニルメタン-４，４’-ジイソシアネートの代わりにポリビニルブチラ−ル（商品名エスレック（登録商標）ＢM-S、積水化学（株）製）を１．５部加えた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例５）
下記高分子化合物（８）を１．０部加え、ポリビニルブチラ−ル（商品名エスレック（登録商標）ＢM-S、積水化学（株）製）を１．０部加えた以外は比較例２と同様に感光体を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図。ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明するもの。

符号の説明

１電子写真感光体
２回転軸
３一次帯電器
４像露光（レーザー光など）
５現像器（接触系、非接触系など）
６転写帯電器
７紙などの転写材
８定着器
９クリーナー（ない場合もある）
１０カートリッジ枠
１１カートリッジ挿入ガイド

Claims

式（１）の構造単位を有する高分子化合物を含有する事を特徴とする電子写真感光体。

X，Yは置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。Aは式（a）の構造を示す。

ｎ及びｍは0又は１を示す。
R1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、R11のうち、R2,R3,R10,R11がアルキル基、それ以外の基何れか二つが、X及びY基との結合部位を示す。X及びY基との結合を形成しないR1、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。
また、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9同士が結合し、環状構造を形成していても良い。
少なくとも式(a)で示す化合物と、イソシアネート基若しくはアルコール変性イソシアネート基を含有する化合物とを含有する電子写真感光体用塗布液を用いて形成された層を有する電子写真感光体。

ｎ及びｍは0又は１を示す。
R1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、R11のうち、R2,R3,R10,R11がアルキル基、それ以外の基何れか二つが、水酸基を含有する置換基を示す。水酸基を含有しないR1、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。
また、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9同士が結合し、環状構造を形成していても良い。
式（２）の構造単位を有する高分子化合物を含有する事を特徴とする電子写真感光体。

X，Yは置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。Zは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基を示す。Aは式（a）の構造を示す。

ｎ及びｍは0又は１を示す。
R1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、R11のうち、R2,R3,R10,R11がアルキル基、それ以外の基何れか二つが、X及びY基との結合部位を示す。X及びY基との結合を形成しないR1、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。
また、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9同士が結合し、環状構造を形成していても良い。
少なくとも式（a）で示す化合物と、メチロールアミン基若しくはアルコール変性メチロールアミン基を含有する化合物とを含有する電子写真感光体用塗布液を用いて形成された層を有する電子写真感光体。

ｎ及びｍは0又は１を示す。
R1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、R11のうち、R2,R3,R10,R11がアルキル基、それ以外の基何れか二つが、アミノ基を含有する置換基を示す。アミノ基を含有しないR1、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。
また、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9同士が結合し、環状構造を形成していても良い。
式（３）の構造単位を有する高分子化合物を含有する事を特徴とする電子写真感光体。

Xは置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。Aは式（a）の構造を示す。

ｎは0又は１を示す。
R1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、R11のうち、R2,R3,R10,R11がアルキル基、それ以外の基何れか一つが、X及びY基との結合部位を示す。X及びY基との結合を形成しないR1、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のケトン基、置換若しくは無置換のエステル基を示す。
また、R4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、R9同士が結合し、環状構造を形成していても良い。
請求項１〜５に記載の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ。
請求項１〜５に記載の電子写真感光体を有する電子写真装置。