WO2018038074A1 - 感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法 - Google Patents

感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018038074A1
WO2018038074A1 PCT/JP2017/029859 JP2017029859W WO2018038074A1 WO 2018038074 A1 WO2018038074 A1 WO 2018038074A1 JP 2017029859 W JP2017029859 W JP 2017029859W WO 2018038074 A1 WO2018038074 A1 WO 2018038074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive paste
pattern
green sheet
ceramic green
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/029859
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杉崎祐真
山口美智子
山本洋平
諏訪充史
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020197003749A priority Critical patent/KR20190042000A/ko
Priority to CN201780050949.4A priority patent/CN109564386A/zh
Priority to JP2017544973A priority patent/JPWO2018038074A1/ja
Publication of WO2018038074A1 publication Critical patent/WO2018038074A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • H05K3/4629—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating inorganic sheets comprising printed circuits, e.g. green ceramic sheets

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive paste, a ceramic green sheet, an electronic component, a pattern manufacturing method, and an electronic component manufacturing method.
  • a photolithography method using a photosensitive paste has been proposed as a method for forming a fine and high-density pattern on a ceramic green sheet which is one of ceramic substrates.
  • the photosensitive paste containing a large amount of a compound having a property of shielding or reflecting light such as ultraviolet rays has a problem that it is difficult to sufficiently cure a fine pattern of a thick film, and it is difficult to form the fine pattern.
  • a method for forming a fine pattern a method in which the ratio of the photosensitive monomer and the polymer is within a specific range (for example, refer to Patent Document 1), or the surface of the photosensitive layer is slightly solubilized into a predetermined pattern by exposure, There has been proposed a method in which an aqueous developer is jetted to the photosensitive layer at a high pressure (for example, see Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive paste capable of forming a fine pattern even in a thick film.
  • the present invention mainly adopts the following configuration.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. R 1 and R 2 may be connected to each other.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. However, at least one of R 4 , R 5 and R 6 has a radical polymerizable group.
  • a fine pattern can be formed even in a thick film.
  • the photosensitive paste of the present invention comprises at least one reactive compound (A) selected from inorganic powder (A), alkali-soluble resin (B), and a compound having a structure represented by formula (1) or (2).
  • C) hereinafter may be referred to as “reactive compound (C)”
  • C a photosensitizer
  • E a solvent
  • the inorganic powder (A) is melted or fused by heating and baking to become an inorganic sintered body having functions such as conductivity, dielectricity, and magnetism.
  • the alkali-soluble resin (B) imparts solubility to an alkali developer and improves pattern processability by photolithography.
  • the photosensitive agent (D) imparts photocurability and enables pattern formation by a photolithography method.
  • the solvent (E) wets or dissolves the constituents of the photosensitive paste to form a liquid having excellent coating properties. Furthermore, the reactive compound (C) having a specific structure that acts as a crosslinking component can sufficiently progress photocuring and form a fine pattern even in the case of a thick film.
  • the inorganic powder (A) refers to particles made of an inorganic component.
  • an inorganic component for example, silver, copper, gold, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, tin, nickel, aluminum, ruthenium, silicon, titanium, indium, iron, cobalt, chromium, carbon, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) ), Silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), magnesia (MgO), beryllia (BeO), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), cordierite (5SiO 2 .2Al 2 O 3 .2MgO), spinel (MgO ⁇ Al 2 O 3 ), forsterite (2MgO ⁇ SiO 2 ), anorthite (CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), serdian (BaO ⁇ Al 2 O 3 ),
  • conductive powders such as silver, copper, gold, platinum, palladium, tungsten, and molybdenum are preferable, and silver is more preferable.
  • dielectric powders such as alumina, silica, zirconia, titania, glass-ceramic composite particles are preferable.
  • magnetic powders such as nickel, iron, cobalt, chromium, and ferrite are preferable.
  • the median diameter (D50) of the inorganic powder (A) is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • D50 is 0.1 ⁇ m or more, the contact probability between the inorganic powders (A) at the time of heating and firing can be improved, the denseness of the inorganic sintered body can be improved, and defects such as pattern disconnection can be further suppressed. .
  • exposure light can be transmitted more smoothly and a finer pattern can be formed.
  • D50 is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the median diameter D50 of the inorganic powder (A) can be measured by a laser light scattering method using Microtrac HRA (Model No. 9320-X100; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like.
  • the content of the inorganic powder (A) in the photosensitive paste is preferably 65% by mass or more and 95% by mass or less in the total solid content.
  • the content of the inorganic powder (A) is 65% by mass or more, the contact probability between the inorganic powders (A) during heating and firing is improved, the denseness of the inorganic sintered body is improved, and defects such as pattern disconnection Can be further suppressed.
  • the content of the inorganic powder (A) is 95% by mass or less, a finer pattern can be formed.
  • the total solid content of the photosensitive paste refers to all components of the photosensitive paste excluding the solvent.
  • the content of the inorganic powder (A) can be measured by a transmission electron microscope (for example, “JEM-4000EX” manufactured by JEOL Ltd.) in a cross section perpendicular to the film surface of the dry paste film coated and dried with the photosensitive paste. It can be obtained by observing and analyzing the image by distinguishing between the inorganic component and the organic component based on the density of the image. At this time, the observation area with a transmission electron microscope is about 20 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, and the magnification is about 1000 to 3000 times. Moreover, when the compounding quantity of each component at the time of photosensitive paste manufacture is known, content can also be computed from a compounding quantity.
  • the alkali-soluble resin (B) refers to a resin having one or more alkali-soluble groups.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • a carboxyl group is preferred because of its high solubility in an alkaline developer.
  • alkali-soluble resin (B) examples include a polymer or copolymer containing an acrylic monomer having a carbon-carbon double bond as a polymerization component.
  • a copolymer of an acrylic monomer and another polymerization component is preferred.
  • the acrylic monomer having a carbon-carbon double bond include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n- Pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycid
  • a compound having a carbon-carbon double bond is preferable.
  • styrenes such as hydroxymethylstyrene, and vinyl compounds such as 1-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam. Two or more of these may be used.
  • the acid value of the acrylic copolymer is preferably 50 to 200 in order to improve developability.
  • the acid value of the acrylic copolymer can be adjusted to a desired range by the amount of the alkali-soluble group.
  • an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid
  • a carboxyl group can be introduced into the acrylic copolymer, and the acid value can be adjusted by the copolymerization ratio.
  • the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
  • the acrylic copolymer preferably has a carbon-carbon double bond at the side chain or at the molecular end.
  • the structure having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. Reaction of a glycidyl group or isocyanate group with a carbon-carbon double bond, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride with the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group of the acrylic copolymer By doing so, a carbon-carbon double bond can be introduced into the side chain or molecular end of the acrylic copolymer.
  • Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate.
  • Specific examples include “Cyclomer” (registered trademark) M100, A200 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
  • the glass transition point of the alkali-soluble resin (B) is preferably 90 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing softening of the photosensitive paste in the drying step, and preferably 140 ° C. or lower from the viewpoint of thermal decomposability during firing.
  • the glass transition point of all the alkali-soluble resins (B) contained exists in the said range.
  • the glass transition point of alkali-soluble resin (B) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the glass transition point of the alkali-soluble resin (B) depends on the glass transition point of the monomer constituting the alkali-soluble resin (B), the glass transition point can be adjusted to a desired range by the monomer and copolymerization ratio. it can.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (B) is preferably 10,000 or more from the viewpoint of adjusting the viscosity of the photosensitive paste, and preferably 30,000 or less from the viewpoint of solubility in the developer.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (B) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the alkali-soluble resin (B) in the photosensitive paste is preferably 1% by mass or more based on the total solid content.
  • the content of the alkali-soluble resin (B) is 1% by mass or more, for example, when a pattern is formed on a green sheet, it is difficult to be absorbed by the green sheet during drying, so that a finer pattern is formed. Can do.
  • the content of the alkali-soluble resin (B) is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total solid content. When the content of the alkali-soluble resin (B) is 25% by mass or less, the viscosity of the photosensitive paste can be appropriately maintained, and defects caused by residual organic components during firing can be suppressed.
  • the reactive compound (C) is at least one selected from compounds having a structure represented by the following general formula (1) or (2). By containing such a reactive compound (C), a finer pattern can be formed even in a design in which the pattern width and the interval between patterns are narrow.
  • the photosensitive paste of the present invention may further contain a monomer or oligomer having one or more carbon-carbon double bonds.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, an ether group, and an acyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms and may be substituted with an acryl group, a methacryl group, a hydroxyl group, a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a maleimide group, or a phthalimide group.
  • the ether group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an ether group, a methylenedioxy group, and an ethylenedioxy group.
  • the acyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. However, at least one of R 4 , R 5 and R 6 has a radical polymerizable group. Examples of the monovalent organic group include groups exemplified as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1).
  • Examples of the monomer having the structure represented by the general formula (1) include 2- (1,3,4,5,6,7-hexahydro-1,3-dioxy-2H-isoindol-2-yl). Ethyl-2-propenate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N-vinylphthalimide N-allylphthalimide, 1H-pyrrole-2,5-dione, 1- (3-butenyl) -3,4-dimethyl, 1H-pyrrole-2,5-dione, 3,4-dimethyl-1- (3 -Methyl-3-butenyl), 2- [2- (2,5-dihydro-3,4-dimethyl-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl) Carboxymethyl]
  • Examples of the monomer having the structure represented by the general formula (2) include triallyl isocyanurate, diallylpropyl isocyanurate, trimethacryl isocyanurate, trivinyl isocyanurate, diallylethylmaleimide isocyanurate, diallyl-N-allylacetyl.
  • Amido isocyanurate diglycidyl allyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, diallylpropyl phthalimido isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate, triallyl propionate isocyanurate, Tris epoxy pentyl isocyanurate, tris epoxy octyl isocyanurate, etc. are mentioned.
  • the reactive compound (C) preferably has a Tg of 40 ° C. or higher from the viewpoint of preventing tackiness during dicing. Moreover, it is preferable that Tg is 180 degrees C or less from a viewpoint of the defect suppression at the time of baking.
  • the reactive compound (C) preferably has a molecular weight of 90 or more from the viewpoint of suppressing tackiness during dicing. Moreover, it is preferable that molecular weight is 250 or less from a soluble viewpoint.
  • the reactive compound (C) preferably has a structure represented by the general formula (3).
  • R 7 represents an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monomer or oligomer having one or more carbon-carbon double bonds other than the reactive compound (C) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec- Butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydro Cyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropy
  • the content of the reactive compound (C) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more in the total solid content from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • the content of the reactive compound (C) is preferably 10.0% by mass or less, and more preferably 7.0% by mass or less in the total solid content from the viewpoint of fine workability.
  • the content of the reactive compound (C) is 10.0% by mass or less, an excessive photocuring reaction is suppressed, and a pattern having the same width as the exposure mask width can be easily obtained. Even in a design in which the distance between patterns is narrow, a finer pattern can be formed.
  • the photosensitive agent (D) refers to a photo radical polymerization initiator or a photo sensitizer. Two or more of these may be contained.
  • Examples of the photosensitive agent (D) include oxime ester compounds, acyl phosphine oxide compounds, ketone compounds, benzoin compounds, acyl oxime compounds, metallocene compounds, thioxanthone compounds, amine compounds, ketone compounds, coumarin compounds, anthracene compounds, azo compounds.
  • Examples thereof include a combination of a photoreductive dye such as carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, eosin or methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine.
  • the content of the photosensitive agent (D) is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more in the total solid content.
  • the content of the photosensitive agent (D) is 0.2% by mass or more, the cured density of the exposed portion of the photosensitive paste can be improved, and the remaining film ratio after development can be improved.
  • the content of the photosensitive agent (D) is preferably 10.0% by mass or less and more preferably 6.0% by mass or less in the total solid content from the viewpoint of adhesion.
  • the content of the photosensitive agent (D) is 10.0% by mass or less, excessive light absorption in the upper part of the coating film of the photosensitive paste can be suppressed, and a pattern having a rectangular pattern cross section can be formed. Adhesion with the material can be improved.
  • the solvent (E) is preferably an organic solvent capable of dissolving the alkali-soluble resin (B), the reactive compound (C) and the photosensitive agent (D).
  • the solvent (E) include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, Dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is usually 2% by mass to 40% by mass.
  • the photosensitive paste of the present invention preferably contains a metal catalyst (F).
  • the metal catalyst (F) refers to a compound containing a metal element.
  • the metal catalyst (F) reacts with the inorganic powder (A) during heating and firing to form a compound such as an alloy. Since energy is consumed for the formation of this compound, the melting of the inorganic powder (A) proceeds slowly to suppress rapid volume shrinkage, making it easy to match the shrinkage rate between the pattern and the substrate. Furthermore, when the melting point of the pattern is raised, the heat resistance is improved, and there is an effect of suppressing defects such as pattern disconnection.
  • Examples of the metal catalyst (F) include metal complexes, metal alkoxides, metallocene compounds, organic acid metal salts, and the like, which may contain two or more thereof. Among these, organometallic compounds having high catalytic activity for the photocuring reaction of the photosensitive paste of the present invention are preferable. Examples of such a metal catalyst (F) include tin compounds, bismuth compounds, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, and organozirconium compounds.
  • a tin compound and a bismuth compound are preferable, and a fine pattern with a narrower pattern width and / or pattern-to-pattern spacing can be formed even in a thick film, and an inorganic sintered body can be obtained with a higher yield. Can do.
  • tin compound examples include 1,3-diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyl distannoxane, tin 2-ethylhexanoate, allyltriphenyltin, allyltributyltin, allenyltributyltin, diethyltin , Reaction product of dioctyltin salt and silicon compound, reaction product of dioctyltin salt and normal ethyl silicate, dioctyltin oxide, dioctyltin diacetate, dioctyltin versatate, dioctyltin malate polymer, dichlorodiethyltin, dichlorodioctyltin , Dichlorodiphenyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodipropyltin, dichlorodimethyltin, diphenyltin diacetate, reactive product of dibutylt
  • bismuth compound examples include bismuth trineodecanoate, bismuth tribasate, bismuth trilaurate, bismuth trioleate, bismuth tristearate, bismuth triacetate, bismuth tripropionate, bismuth triheptanoate, bismuth trioctanoate. Noate, bismuth tri (2-ethylhexanoate) and the like.
  • the content of the metal catalyst (F) is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more in the total solid content from the viewpoint of exposure sensitivity and defect suppression. .
  • the content of the metal catalyst (F) is 0.02% by mass or more, curing during photocuring can be further promoted, and a finer pattern can be formed. Moreover, the defect at the time of heat-firing can be suppressed.
  • the content of the metal catalyst (F) is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less from the viewpoint of fine workability.
  • the metal-based catalyst (F) is 5.0% by mass or less, a pattern having the same width as the exposure mask width can be easily obtained by suppressing an excessive curing acceleration reaction. Even in a design in which the distance between the two is narrow, a finer pattern can be formed.
  • the photosensitive paste of the present invention is a non-photosensitive polymer having no unsaturated double bond in the molecule, as long as the desired properties are not impaired (usually 5% by mass or less in total solid content). You may contain additives, such as a plasticizer, a leveling agent, surfactant, a silane coupling agent, an antifoamer, and a pigment.
  • the photosensitive paste of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-described components using a disperser or a kneader.
  • a disperser or a kneader examples include a three-roller, a ball mill, and a planetary ball mill.
  • the pattern can be produced by, for example, applying the photosensitive paste of the present invention on a substrate, drying, exposing, and developing. As needed, you may form a pattern on a base material by transcribe
  • the base material examples include ceramic green sheet, polyethylene terephthalate film, polyimide film, polyester film, aramid film, epoxy resin substrate, polyetherimide resin substrate, polyether ketone resin substrate, polysulfone resin substrate, glass substrate, silicon wafer , An alumina substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon carbide substrate, a decorative layer forming substrate, an insulating layer forming substrate, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the coating method for applying the photosensitive paste on the substrate include screen printing, gravure printing, spin coating, slit coating, bar coating, and spray coating.
  • the solvent is removed by volatilization by drying the obtained coating film.
  • the drying method include heat drying, vacuum drying, and infrared drying.
  • the heat drying device include an oven, a hot plate, an infrared irradiation device, and the like.
  • the heating temperature is preferably 60 to 120 ° C. When the drying temperature is 60 ° C. or higher, the solvent can be sufficiently volatilized and removed. On the other hand, when the drying temperature is 120 ° C. or lower, thermal crosslinking of the photosensitive paste can be suppressed, and the residue in the non-exposed area can be reduced.
  • the heating time is preferably 1 minute to several hours.
  • the dried film obtained by the drying process is exposed and developed.
  • a method of exposing through a photomask is generally used, but a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used.
  • the exposure apparatus include a stepper exposure machine and an aligner exposure machine.
  • the actinic rays used at this time include near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams, and ultraviolet rays are preferable.
  • the ultraviolet light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, and a germicidal lamp, and an ultra-high pressure mercury lamp is preferable.
  • the film after exposure is developed using a developer, and a non-exposed portion is dissolved and removed to form a desired pattern.
  • the developer include an alkali developer and an organic developer.
  • the alkali developer include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylamino Examples thereof include aqueous solutions of ethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethyl lactate Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added.
  • a surfactant may be added to these.
  • organic developer examples include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphortriamide.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphortriamide.
  • a developing method for example, a method of spraying a developer onto the coating film surface while the substrate is left standing or rotating, a method of immersing the substrate in the developer, and irradiating ultrasonic waves while immersing the substrate in the developer A method is mentioned.
  • Rinsing treatment with a rinsing liquid may be performed on the pattern obtained by development.
  • the rinsing liquid include water, an aqueous solution of alcohols, and an aqueous solution of esters.
  • alcohols include ethanol and isopropyl alcohol.
  • esters include ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the pattern obtained by the above method preferably has a film thickness of 8 ⁇ m or more and a pattern width and / or a pattern-to-pattern spacing of 12 ⁇ m or less.
  • the photosensitive paste of the present invention forms a fine pattern even when the film thickness is large. Therefore, when the film thickness is 8 ⁇ m or more, the effect of the present invention is remarkably exhibited. Furthermore, when the film thickness is 8 ⁇ m or more, the pattern volume can be ensured even if the pattern width is narrow, and it can be suitably used as an inner layer circuit of an electronic component or the like without impairing the functionality of the pattern.
  • the pattern width and / or the pattern-to-pattern interval is 12 ⁇ m or less, it can be suitably used for electronic components that are reduced in size and performance.
  • the upper limit value and lower limit value of the film thickness, pattern width, and pattern interval are not particularly defined, but the resolution is used as a reference for the pattern aspect ratio, and when it is desired to reduce the pattern width, it is desired to reduce the film thickness. Resolution can be achieved.
  • a ceramic green sheet having through vias In order to form a pattern three-dimensionally, it is a ceramic green sheet having through vias, and has a cured product of the photosensitive paste of the present invention in the through vias, and the patterns on the upper surface and the lower surface are in the through vias. It is preferable to obtain a ceramic green sheet connected by a cured product of the photosensitive paste.
  • the ceramic green sheet can be obtained, for example, by using a ceramic green sheet having a through via as a base material, and applying, drying, exposing, and developing a paste.
  • the transfer method include a method in which a patterned substrate and a ceramic green sheet are pressurized at a pressure of 1 to 30 MPa while heating at 50 to 150 ° C. using a laminator.
  • the thickness of the ceramic green sheet is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of handling properties. Moreover, 200 micrometers or less are preferable from a viewpoint of size reduction.
  • the inorganic powder (A) comes into contact with each other at the time of firing as a fired product of the ceramic green sheet by heating and firing, and has a function such as conductivity.
  • the body is obtained.
  • firing conditions for example, it is preferable to hold at 300 to 600 ° C. for 5 minutes to several hours, and then hold at 800 to 1000 ° C. for 5 minutes to several hours.
  • An electronic component can be manufactured by the method of including.
  • the electronic component including the fired product of the ceramic green sheet of the present invention include a multilayer chip inductor, a multilayer chip capacitor, a multilayer high frequency filter, and a multilayer ceramic substrate.
  • a method for manufacturing a multilayer chip inductor will be described below.
  • a via hole is formed in a green sheet, a conductor is embedded therein, and an interlayer connection circuit is formed.
  • an inner layer circuit is formed by the pattern manufacturing method of the present invention, and a dielectric or insulator pattern is further formed as necessary.
  • the green sheets on which the interlayer connection circuit and the inner layer circuit are formed are laminated and thermocompression bonded to obtain a laminate.
  • a multilayer chip inductor can be obtained by cutting the obtained multilayer body into a desired chip size, firing it, applying a terminal electrode, and performing a plating treatment.
  • a method of embedding a conductor in a via hole for example, a method of embedding a conductor paste in a via hole by a screen printing method and then drying it can be mentioned.
  • the conductive paste for example, a paste containing copper, silver or silver-palladium can be mentioned. Since the process can be simplified by forming the interlayer connection circuit and the inner layer circuit at one time, the inorganic powder (A) It is preferable to use the photosensitive paste of the present invention using conductive powder.
  • Examples of the method for forming the dielectric or insulator pattern include a screen printing method and a photolithography method.
  • a pattern by photolithography it is preferable to use the photosensitive paste of the present invention in which a dielectric powder or an insulating powder is used as the inorganic powder (A).
  • thermocompression bonding As a method of laminating the green sheets on which the interlayer connection circuit and the inner layer circuit are formed, for example, a method of stacking a required number of sheets by a pin lamination method can be mentioned. Thereafter, thermocompression bonding is preferable. Examples of the thermocompression bonding method include a method of pressure bonding using a hydraulic press machine under conditions of a temperature of 90 to 130 ° C. and a pressure of 5 to 20 MPa.
  • the laminate cutting apparatus examples include a green sheet cutting machine.
  • a heat-foamed pressure-sensitive adhesive sheet may be adhered to the laminate in advance.
  • the heat-foamed pressure-sensitive adhesive sheet refers to a temporary pressure-sensitive adhesive sheet in which a target object is adhered and then heated, whereby the pressure-sensitive adhesive layer foams, loses adhesiveness and the target object is desorbed.
  • a method of cutting while heating at 50 ° C. to 100 ° C. can be mentioned.
  • the firing condition of the laminated body after cutting for example, it is preferable to hold at 300 to 600 ° C. for 5 minutes to several hours, and further hold at 800 to 1000 ° C. for 5 minutes to several hours.
  • the terminal electrode for example, sputtering can be mentioned.
  • the metal to be plated include nickel and tin.
  • Inorganic powder (A-1): Silver particle inorganic powder (A-2) with a median diameter (D50) of 2.0 ⁇ m: Silver-copper alloy particle inorganic powder (A-3) with a median diameter (D50) of 3.0 ⁇ m : Alumina particle alkali-soluble resin (B-1) having a median diameter (D50) of 3.0 ⁇ m: 0.1% with respect to the carboxyl group of the copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene 54/23/23.
  • Reactive compound (C-2) triallyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (molecular weight: 249, Tg: 27 ° C.)
  • Reactive compound (C-4) BMI-1000 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) (molecular weight: 334, Tg: 168 ° C.)
  • Reactive compound (C-5) phthalimide (manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.) (molecular weight: 147, Tg: 235 ° C.)
  • Reactive compound (C-6) cyclohexylmaleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (molecular weight: 179, Tg: 90 ° C.)
  • Metal-based catalyst (F-2) Dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Metal catalyst (F-3) bismuth neodecanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Leveling agent: L-1980N manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Fine pattern workability Four types of pattern-forming sheets having different L / S / t values obtained from the examples and examples were enlarged and observed at a magnification of 50 times using an optical microscope, and the pattern was observed. The pattern processability was evaluated. The pattern workability confirmed the following pattern defects from the ceramic green sheet. Pattern dissolution: good if the exposed part pattern does not dissolve after development, but not if dissolved. Pattern disconnection: good if the exposed part pattern does not peel off after development, not good if peeled off. If the pattern was dissolved, it was not evaluated. Residue between patterns: If there is no residue between exposed pattern portions after development, it is not acceptable if there is a residue. If the pattern was dissolved, it was not evaluated.
  • Example 1 After collecting alkali-soluble resin (B), reactive compound (C), photosensitizer (D), metal-based catalyst (F), and leveling agent in a glass flask so as to have the mass% described in Table 1, the total solid The solvent (E) was added so that the partial concentration was 80% by mass, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a photosensitive organic component. To this photosensitive organic component, inorganic powder (A) was further added so as to have a mass% shown in Table 1, and after stirring, kneaded with three rollers (EXAKT M-50; manufactured by EXAKT), and photosensitive Paste P1 was produced.
  • EXAKT M-50 three rollers
  • the photosensitive paste P1 is applied by a screen printing method, and the obtained coating film is dried for 10 minutes with a hot air dryer at 80 ° C.
  • the above dry film P1 was obtained.
  • the same operation was repeated by changing the screen printing conditions, and a plurality of dry films P1 having a film thickness after drying of 10 ⁇ m and a plurality of dry films P1 having a film thickness after drying of 8 ⁇ m were prepared. Further, the obtained coating film was dried with a hot air dryer at 60 ° C. for 10 minutes to similarly prepare a plurality of dry films P1 having a film thickness of 12 ⁇ m after drying.
  • the ultra-high pressure mercury lamp was used for exposure (converted to a wavelength of 365 nm) with an irradiation amount of 200 mJ / cm 2 .
  • L / S / t 15/15/8 ⁇ m
  • L / S / t 15/15/10 ⁇ m
  • L / S / t 12/12/8 ⁇ m was good for pattern dissolution, pattern disconnection, and inter-pattern residue
  • L / S / t 12/12/10 ⁇ m was good for pattern dissolution and inter-pattern residue. The pattern disconnection was impossible.
  • the obtained four types of four-layer laminate P1 were cut into a size of 0.3 mm ⁇ 0.6 mm ⁇ 0.3 mm using a green sheet cutting machine, and further fired by holding at 880 ° C. for 10 minutes. A layered laminated body P1 was produced.
  • Exposure treatment was performed on the dry film P1 having a post-drying film thickness of 12 ⁇ m without using a mask at irradiation doses of 200 mJ / cm 2 and 100 mJ / cm 2 , respectively.
  • the film treated with 200 mJ / cm 2 was good, and the film treated with 100 mJ / cm 2 was 70 ° C. and 80 ° C. Good, not possible at 90 ° C. and 100 ° C., all untreated films become impossible.
  • Examples 2 to 41 and Comparative Examples 1 and 2 Photosensitive pastes P2 to P43 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive paste was changed as shown in Tables 1 to 15. Except that the photosensitive paste P1 was changed to the photosensitive pastes P2 to P43 shown in Tables 1 to 15, the pattern forming sheet, the four-layer laminated sintered body, the exposed film, and the unexposed film were the same as in Example 1. A treated membrane was obtained. The results evaluated by the above method are shown in Tables 1 to 15.
  • the photosensitive paste P40 obtained by Example 40 was apply
  • Ten pattern forming sheets P40A with vias were stacked by a pin lamination method, and pressure-bonded using a hydraulic press machine at 90 ° C.
  • the obtained 10-layer laminate P40A was cut into a size of 0.3 mm ⁇ 0.6 mm ⁇ 0.3 mm using a green sheet cutting machine, held at 880 ° C. for 10 minutes and fired, and the 10-layer laminate sintered body P40A was manufactured.
  • a terminal electrode was applied to the obtained 10-layer laminated sintered body P40A by sputtering, followed by plating with nickel and tin to produce a multilayer chip inductor P40A.
  • the DC resistance of the multilayer chip inductor P40A was measured by an LCR meter ("IM3533" manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), there were no defects such as open disconnection and high resistance.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本発明の目的は、厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供することであり。本発明は、無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペーストである。 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。） （一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。）

Description

感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法
　本発明は、感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法に関する。
　近年、電子部品の高速化、高周波化、小型化が進むにつれ、それらを実装するためのセラミックス基板にも、微細かつ高密度なパターンを形成することが要求されている。例えば、セラミックス基板の一つであるセラミックグリーンシート上に、微細かつ高密度なパターンを形成する方法としては、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法が提案されている。しかしながら、紫外線等の光を遮蔽または反射する性質を有する化合物を多く含む感光性ペーストは、厚膜の微細パターンを充分に光硬化させることが難しく、微細パターンの形成が難しい課題があった。
　そこで、微細パターンを形成する方法として、感光性モノマーとポリマーの割合を特定の範囲にする方法（例えば、特許文献１参照）や、露光により感光層の表面を所定のパターンに難溶化処理し、感光層に対して水性現像剤を高圧で噴出させて現像する方法（例えば特許文献２参照）などが提案されている。
特許第４２１１７８２号明細書 特許第４０９３６４２号明細書
　しかしながら、電子部品の小型化に伴うパターンの線幅狭小化に対して、特許文献１～２に記載の技術によっても微細パターンの光硬化がなお不十分であり、現像中にパターンが基材から剥離するなど、厚膜の微細パターンの形成が困難である課題があった。
　そこで本発明は、厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究の結果、特定の化学構造を有する重合性モノマーを使用することにより、厚膜においても、パターン幅および／またはパターン間隔が狭小である微細パターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペースト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。
　本発明により、厚膜においても、微細パターンを形成することができる。
　本発明の感光性ペーストは、無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、前記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）（以下、「反応性化合物（Ｃ）」と記載する場合がある）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を含有する。無機粉末（Ａ）は、加熱焼成により溶融または融着し、導電性、誘電性、磁性などの機能を有する無機焼結体となる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液への溶解性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン加工性を向上させる。感光剤（Ｄ）は、光硬化性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を可能とする。溶剤（Ｅ）は、感光性ペーストを構成する成分を湿潤または溶解させ、塗布性に優れる液体とする。さらに、架橋成分として作用する特定構造の反応性化合物（Ｃ）は、厚膜の場合であっても光硬化を十分に進行させ、微細パターンを形成することができる。
　本発明の感光性ペーストにおいて、無機粉末（Ａ）とは、無機成分からなる粒子をいう。例えば、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、スズ、ニッケル、アルミニウム、ルテニウム、ケイ素、チタン、インジウム、鉄、コバルト、クロム、カーボン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、フェライト（ガーネット型：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２系、スピネル型：ＭｅＦｅ２Ｏ４系）、これらの合金からなる粒子や、ガラス－セラミックス系複合粒子、これらの複合粒子などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　これらの中でも、加熱焼成後に導電性を付与するためには、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデンなどの導電性粉末が好ましく、銀がより好ましい。また、加熱焼成後に誘電性を付与するためには、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラス－セラミックス系複合粒子などの誘電性粉末が好ましい。また、加熱焼成後に磁性を付与するためには、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、フェライトなどの磁性粉末が好ましい。
　無機粉末（Ａ）のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。また、露光現像工程において、露光光をよりスムーズに透過させることができ、より微細なパターンを形成することができる。一方、Ｄ５０は、１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。メジアン径Ｄ５０が１０μｍ以下であると、パターンの表面平滑度、パターン精度および寸法精度をより向上させることができる。なお、無機粉末（Ａ）のメジアン径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．９３２０－Ｘ１００；日機装（株）製）等を用いたレーザー光散乱法により測定することができる。
　感光性ペーストにおける無機粉末（Ａ）の含有量は、全固形分中６５質量％以上９５質量％以下が好ましい。無機粉末（Ａ）の含有量が６５質量％以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。一方、無機粉末（Ａ）の含有量が９５質量％以下であると、より微細なパターンを形成することができる。
　ここで、感光性ペーストの全固形分とは、溶剤を除く、感光性ペーストの全構成成分をいう。無機粉末（Ａ）の含有量は、感光性ペーストを塗布・乾燥したペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製「ＪＥＭ－４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別して画像解析を行うことにより求めることができる。このとき、透過型電子顕微鏡による観察面積は２０μｍ×１００μｍ程度、倍率は１０００～３０００倍程度とする。また、感光性ペースト製造時の各構成成分の配合量が既知の場合は、配合量から含有量を算出することもできる。
　本発明の感光性ペーストにおいて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とは、アルカリ可溶基を一つ以上有する樹脂をいう。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。アルカリ性の現像液への溶解性が高いことから、カルボキシル基が好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、炭素－炭素二重結合を有するアクリル系モノマーを重合成分として含む重合体または共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーと他の重合成分との共重合体が好ましい。炭素－炭素二重結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートや、これらのアクリレートをメタクリレートに換えたものなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類や、１－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としてアクリル系共重合体を用いる場合において、現像性を向上させるためには、アクリル系共重合体の酸価は５０～２００が好ましい。アクリル系共重合体の酸価は、アルカリ可溶性基の量により所望の範囲に調整することができる。例えば、アクリル系モノマーと、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することにより、アクリル系共重合体にカルボキシル基を導入することができ、その共重合比により酸価を調整することができる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
　露光時のアクリル系共重合体の硬化反応速度を高めるためには、アクリル系共重合体が側鎖または分子末端に炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。炭素－炭素二重結合を有する構造としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。アクリル系共重合体のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、グリシジル基またはイソシアネート基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを反応させることにより、アクリル系共重合体の側鎖または分子末端に炭素－炭素二重結合を導入することができる。
　グリシジル基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。具体的には、“サイクロマー”（登録商標）Ｍ１００、Ａ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。イソシアネート基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート又はメタクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、乾燥工程における感光性ペーストの軟化抑制の観点から９０℃以上が好ましく、焼成時の熱分解性の観点から、１４０℃以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を２種以上含有する場合、含有されるすべてのアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲にあることが好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を構成するモノマーのガラス転移点に依存することから、モノマーや共重合比によりガラス転移点を所望の範囲に調整することができる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、感光性ペーストの粘度を調製する観点から１０，０００以上が好ましく、現像液への溶解性の観点から、３０，０００以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　感光性ペーストにおけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中１質量％以上が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が１質量％以上であると、例えば、グリーンシート上にパターンを形成する場合、乾燥中にグリーンシートに吸収されにくいことから、より微細なパターンを形成することができる。一方、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が２５質量％以下であると、感光性ペーストの粘度を適度に保ち、焼成時の残存有機成分に起因する欠陥を抑制することができる。
　本発明の感光性ペーストにおいて、反応性化合物（Ｃ）とは、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である。かかる反応性化合物（Ｃ）を含有することにより、パターン幅やパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。なお、本発明の感光性ペーストは、反応性化合物（Ｃ）に加えて、さらに炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーを含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、エーテル基、アシル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、マレイミド基、フタルイミド基により置換されていてもよい。エーテル基の炭素数は１～６が好ましく、例えば、エーテル基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などが挙げられる。アルキル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ビニル基により置換されていてもよい。アシル基の炭素数は１～８が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マロニル基、ベンゾイル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。１価の有機基としては、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（１）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば、２－（１，３，４，５，６，７－ヘキサヒドロ－１，３－ジオキシ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）エチル－２－プロペナート、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－アリルフタルイミド、１Ｈ－ピロレ－２，５－ジオン,１－（３－ブテニル）－３，４－ジメチル、１Ｈ－ピロレ－２，５－ジオン,３，４－ジメチル－１－（３－メチル－３－ブテニル）、２－［２－（２，５－ジヒドロ－３，４－ジメチル－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロル－１－イル）エトキシ］エチルメタクリレート、６－（２，３－ジメチルマレイミド）ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
　前記一般式（２）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート、ジアリルエチルマレイミドイソシアヌレート、ジアリル－Ｎ－アリルアセチルアミドイソシアヌレート、ジグリシジルアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルプロピルフタルイミドイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルプロピネートイソシアヌレート、トリスエポキシペンチルイソシアヌレート、トリスエポキシオクチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　前記反応性化合物（Ｃ）は、ダイシング時のタック性を防ぐ観点から、Ｔｇが４０℃以上であることが好ましい。また、焼成時の欠陥抑制の観点から、Ｔｇが１８０℃以下であることが好ましい。具体的にはＮ－シクロヘキシルマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－アリルフタルイミド、４，４‘－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５‘－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。
　反応性化合物（Ｃ）は、ダイシング時のタック性を抑える観点から、分子量が９０以上であることが好ましい。また、溶解性の観点から分子量が２５０以下であることが好ましい。
　前記反応性化合物（Ｃ）は、特に一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）中、Ｒ７は炭素数６以上１０以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。
　なお、反応性化合物（Ｃ）以外の炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、１－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸エステル、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートまたはこれらモノマーの芳香環の水素原子の１～５個を塩素もしくは臭素原子に置換したモノマー、これらアクリレートをメタクリレートに換えたものや、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α－メチルスチレン、塩素化α－メチルスチレン、臭素化α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールなどが挙げられる。なお、これらの化合物において、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基および／またはアリル基が混在していても構わない。
　本発明の感光性ペーストにおいて、反応性化合物（Ｃ）の含有量は、露光感度の観点から、全固形分中０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。反応性化合物（Ｃ）の含有量が０．５質量％以上であると、感光性ペースト中炭素－炭素二重結合が十分に含まれ、露光感度が向上する。一方、反応性化合物（Ｃ）の含有量は、微細加工性の観点から、全固形分中１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましい。反応性化合物（Ｃ）の含有量が１０．０質量％以下であると、過度の光硬化反応を抑制し、露光マスク幅と同等幅のパターンが容易に得られることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明の感光性ペーストにおいて、感光剤（Ｄ）とは、光ラジカル重合開始剤または光増感剤をいう。これらを２種以上含有してもよい。
　感光剤（Ｄ）としては、例えば、オキシムエステル化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ケトン化合物、ベンゾイン化合物、アシルオキシム化合物、メタロセン化合物、チオキサントン化合物、アミン化合物、ケトン化合物、クマリン化合物、アントラセン化合物、アゾ化合物四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、エオシンまたはメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸またはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせなどが挙げられる。
　本発明の感光性ペーストにおいて、残膜率の観点から、感光剤（Ｄ）の含有量は全固形分中０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が０．２質量％以上であると、感光性ペーストを露光した部分の硬化密度を向上させ、現像後の残膜率を向上させることができる。一方、感光剤（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から、全固形分中１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が１０．０質量％以下であると、感光性ペーストの塗布膜上部における過剰な光吸収を抑制し、パターン断面が矩形状のパターンを形成することができ、基材との密着性を向上させることができる。
　本発明の感光性ペーストにおいて、溶剤（Ｅ）としては、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）および感光剤（Ｄ）を溶解可能な有機溶剤が好ましい。溶剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の感光性ペーストにおいて、溶剤の含有量は、特に限定されないが、通常、２質量％～４０質量％である。
　本発明の感光性ペーストは金属系触媒（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明の感光性ペーストにおいて、金属系触媒（Ｆ）は、金属元素を含有する化合物をいう。架橋成分として作用する特定構造の反応性化合物（Ｃ）と金属系触媒（Ｆ）を組み合わせることにより、露光時に光硬化反応に対して触媒活性を有する金属系触媒（Ｆ）が反応性化合物（Ｃ）の硬化を促進することから、より厚膜の場合であっても光硬化を十分に進行させ、微細パターンを形成することができる。
　また、金属系触媒（Ｆ）は、加熱焼成時に無機粉末（Ａ）と反応し、合金などの化合物を形成する。この化合物の形成にエネルギーが消費されるため、無機粉末（Ａ）の溶融が緩やかに進行して急激な体積収縮を抑制し、パターンと基材の収縮率を整合しやすくすることができる。さらに、パターンの融点が高温化することにより耐熱性を向上させ、パターン断線などの欠陥を抑制する効果を奏する。
　金属系触媒（Ｆ）としては、例えば、金属錯体、金属アルコキシド、メタロセン化合物、有機酸金属塩などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、本発明の感光性ペーストの光硬化反応に対して触媒活性の高い有機金属化合物が好ましい。このような金属系触媒（Ｆ）としては、例えば、錫化合物、ビスマス化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、錫化合物、ビスマス化合物が好ましく、厚膜においてもパターン幅および／またはパターンとパターンの間隔がより狭小な微細パターンを形成することができ、より高い歩留まりで無機焼結体を得ることができる。
　錫化合物としては、例えば、１，３－ジアセトキシ－１，１，３，３－テトラブチルジスタンノキサン、２－エチルヘキサン酸錫、アリルトリフェニル錫、アリルトリブチル錫、アレニルトリブチル錫、ジエチル錫、ジオクチル錫塩と珪素化合物の反応生成物、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジクロロジエチル錫、ジクロロジオクチル錫、ジクロロジフェニル錫、ジクロロジブチル錫、ジクロロジプロピル錫、ジクロロジメチル錫、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と珪素化合物の反応性生物、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキシアセテート、ジブチル錫オキシオレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチル錫ビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビスメチルマレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジブチル錫塩とフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫塩とマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジメチル錫オキシド、ジメチル錫ジアセテート、ジラウリン酸ジオクチル錫、ジラウリン酸ジフェニル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸錫、テトラオクチル錫、テトラフェニル錫、テトラブチル錫、テトラメチル錫、トリクロロブチル錫、トリクロロメチル錫、ビス（２－エチルヘキサン酸）錫、ビスステアリン酸錫、ビスネオデカン酸錫、マレイン酸ジオクチル錫、マレイン酸ジフェニル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジメチル錫、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫トリス（２－エチルヘキサノエート）、錫ステアレート、錫ナフテートなどが挙げられる。
　ビスマス化合物としては、例えば、ビスマストリネオデカネノアート、ビスマストリバーサテート、ビスマストリラウリレート、ビスマストリオレート、ビスマストリステアレート、ビスマストリアセテート、ビスマストリプロピオネート、ビスマストリヘプタノエート、ビスマストリオクタノエート、ビスマストリ（２－エチルヘキサノエート）などが挙げられる。
　本発明の感光性ペーストにおいて、金属系触媒（Ｆ）の含有量は、露光感度と欠陥抑制の観点から、全固形分中０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。金属系触媒（Ｆ）の含有量が０．０２質量％以上であると、光硬化時の硬化をより促進し、より微細なパターンを形成することができる。また、加熱焼成時の欠陥を抑制することができる。一方、金属系触媒（Ｆ）の含有量は、微細加工性の観点から５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。金属系触媒（Ｆ）が５．０質量％以下であると、過度の硬化促進反応を抑制して露光マスク幅と同等幅のパターンが容易に得られることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明の感光性ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲（通常、全固形分中合計で５質量％以下）であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などの添加剤を含有してもよい。
　本発明の感光性ペーストは、例えば、前述の各成分を分散機または混練機を用いて混合することにより得ることができる。分散機または混練機としては、例えば、三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル等が挙げられる。
　本発明の感光性ペーストを、例えば、基材上に塗布し、乾燥し、露光し、現像することにより、パターンを製造することができる。必要に応じて、得られたパターンを転写することにより基材上にパターンを形成してもよい。
　基材としては、例えば、セラミックグリーンシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられるが、これらに限定されない。
　基板上に感光性ペーストを塗布する塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピンコート、スリットコート、バーコート、スプレー塗布などが挙げられる。
　得られた塗布膜を乾燥することにより、溶剤を揮発除去する。乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射装置等が挙げられる。加熱温度は、６０～１２０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、溶剤を十分に揮発除去できる。一方で、乾燥温度が１２０℃以下であると、感光性ペーストの熱架橋を抑制でき、非露光部の残渣を低減することができる。加熱時間は、１分間～数時間が好ましい。
　乾燥工程により得られた乾燥膜を、露光および現像する。露光方法としては、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機、アライナー露光機などが挙げられる。この際使用される活性光線としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。
　露光後の膜を、現像液を用いて現像し、非露光部を溶解除去することにより、所望のパターンを形成する。現像液としては、アルカリ現像液、有機現像液が挙げられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられる。これらの水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを添加しても構わない。これらに界面活性剤を添加しても構わない。
　有機現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒が挙げられる。これら極性溶媒に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを添加しても構わない。
　現像方法としては、例えば、基板を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、基板を現像液中に浸漬しながら超音波を照射する方法が挙げられる。
　現像により得られたパターンに対して、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。リンス液としては、例えば、水、アルコール類の水溶液、エステル類の水溶液などが挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　前記方法により得られるパターンは、膜厚が８μｍ以上であり、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であることが好ましい。従来の感光性ペーストの場合、膜厚が大きくなるほど、内部が光硬化しにくい課題があったが、本発明の感光性ペーストは、膜厚が大きい場合であっても微細なパターンを形成することができることから、膜厚が８μｍ以上であると、本発明の効果が顕著に奏される。さらに、膜厚８μｍ以上であると、パターン幅が狭小であってもパターン体積を確保することができ、パターンの機能性を損なうことなく電子部品等の内層回路として好適に用いることができる。また、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であると、小型化および高性能化する電子部品にも好適に用いることができる。膜厚、パターン幅、パターン間隔の上限値および下限値は特には規定されないが、前記解像度をパターンアスペクト比の基準とし、パターン幅を細くしたい場合は膜厚を薄くする等の方法により、所望の解像度を達成することができる。
　セラミックグリーンシートの上面および下面に、本発明の感光性ペーストの硬化物からなるパターンを有するセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。
　３次元的にパターンを形成するために、貫通ビアを有するセラミックグリーンシートであって、貫通ビア内に本発明の感光性ペーストの硬化物を有し、かつ上面および下面のパターンが貫通ビア内の感光性ペーストの硬化物によって接続されているセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。前記セラミックグリーンシートは、例えば、貫通ビアを有するセラミックグリーンシートを基材として使用し、ペーストを塗布、乾燥、露光、現像することで得ることができる。
　パターン付きセラミックグリーンシートを得る方法として、セラミックグリーンシート以外の基材を用いてパターンを形成する場合は、現像によりパターンを得た後、基材上に形成されたパターンをセラミックグリーンシートへ転写し、パターン付きセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。転写方法としては、例えば、ラミネータを用いて、パターン形成した基材とセラミックグリーンシートとを、５０～１５０℃で加熱しながら、１～３０ＭＰａの圧力で加圧する方法が挙げられる。前記セラミックグリーンシートの厚みは、ハンドリング性の観点から、１０μｍ以上が好ましい。また、小型化の観点から２００μｍ以下が好ましい。
　前記方法によりセラミックグリーンシート上にパターンを形成した後、加熱焼成することにより、セラミックグリーンシートの焼成物として、無機粉末（Ａ）同士が焼成時に接触し、導電性などの機能を有する無機焼結体が得られる。焼成条件としては、例えば、３００～６００℃で５分間～数時間保持した後、さらに８００～１０００℃で５分間～数時間保持することが好ましい。
　前記方法によりパターンを製造してパターン付セラミックグリーンシートを製造する工程、パターン付きセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程、積層体を加熱焼成して無機焼結体を得る工程を含む方法により、電子部品を製造することができる。本発明のセラミックグリーンシートの焼成物を含む電子部品としては、積層型チップインダクタ、積層型チップコンデンサ、積層型高周波フィルター、積層型セラミック基板などが挙げられる。一例として、積層型チップインダクタの製造方法を以下に説明する。
　まず、グリーンシートにビアホールを形成し、そこへ導体を埋め込み、層間接続回路を形成する。そのグリーンシート上に、本発明のパターンの製造方法により内層回路を形成し、必要に応じてさらに誘電体または絶縁体パターンを形成する。層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層して熱圧着し、積層体を得る。得られた積層体を所望のチップサイズに切断してから焼成し、端子電極を塗布してからめっき処理をすることにより、積層型チップインダクタを得ることができる。
　グリーンシートにビアホールを形成する方法としては、例えば、レーザー照射が挙げられる。
　ビアホールに導体を埋め込む方法としては、例えば、スクリーン印刷法により導体ペーストをビアホールへ埋め込み、その後乾燥させる方法が挙げられる。導体ペーストとしては、例えば、銅、銀または銀－パラジウムを含有するペーストを挙げることができるが、層間接続回路と内層回路とを一度に形成してプロセスを簡略化できることから、無機粉末（Ａ）に導電性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。
　誘電体または絶縁体パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法またはフォトリソグラフィ法が挙げられる。フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合、無機粉末（Ａ）に誘電性粉末または絶縁性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。
　層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層する方法としては、例えば、必要な枚数をピンラミネーション方式により積み重ねる方法が挙げられる。その後、熱圧着することが好ましい。熱圧着方法としては、例えば、油圧式プレス機を用いて、温度９０～１３０℃、圧力５～２０ＭＰａの条件で圧着する方法が挙げられる。
　積層体の切断装置としては、例えば、グリーンシート切断機が挙げられる。積層体を切断する際に、あらかじめ積層体へ熱発泡粘着シートを粘着させておいても良い。ここで、熱発泡粘着シートとは、目的物を粘着させた後、加熱する事で粘着層が発泡し、粘着性を失い目的物が脱着される、仮粘着シートを指す。熱発泡粘着シートを使用する際は、例えば、５０℃～１００℃に加熱しながら切断する方法が挙げられる。切断後の積層体の焼成条件としては、例えば、３００～６００℃で５分間～数時間保持した後、さらに８００～１０００℃で５分間～数時間保持することが好ましい。
　端子電極を塗布する方法としては、例えば、スパッタが挙げられる。また、めっき処理する金属としては、例えば、ニッケル、スズが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。
　＜感光性ペーストの原料＞
無機粉末（Ａ－１）：メジアン径（Ｄ５０）が２．０μｍの銀粒子
無機粉末（Ａ－２）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍの銀－銅合金粒子
無機粉末（Ａ－３）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍのアルミナ粒子
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（Ｔｇ：７５℃）
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－２）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（Ｔｇ：９０℃）
反応性化合物（Ｃ－１）：Ｍ－１４５（東亞合成（株）製）（分子量：２５１、Ｔｇ：２５℃以下）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
反応性化合物（Ｃ－２）：トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）（分子量：２４９、Ｔｇ：２７℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
反応性化合物（Ｃ－３）：Ｍ－３１５（東亞合成（株）製）（分子量：４２３、Ｔｇ：４５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
反応性化合物（Ｃ－４）：ＢＭＩ－１０００（大和化成工業（株）製）（分子量：３３４、Ｔｇ：１６８℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
反応性化合物（Ｃ－５）：フタルイミド（林純薬工業（株）製）（分子量：１４７、Ｔｇ：２３５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
反応性化合物（Ｃ－６）：シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業（株）製）（分子量：１７９、Ｔｇ：９０℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
感光剤（Ｄ）：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
溶剤（Ｅ）：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）
金属系触媒（Ｆ－１）アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
金属系触媒（Ｆ－２）：ジラウリル酸ジブチル錫（東京化成工業（株）製）
金属系触媒（Ｆ－３）：ネオデカン酸ビスマス（和光純薬工業（株）製）
（Ｃ）以外の反応性化合物：イソブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
レベリング剤：Ｌ－１９８０Ｎ（楠本化成（株）製）。
　各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
　（１）微細パターン加工性
　各実施例および実施例より得られたＬ／Ｓ／ｔが異なる４種類のパターン形成シートを、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大観察し、パターンを観察して、パターン加工性を評価した。パターン加工性は、セラミックグリーンシートからの以下のパターン欠陥を確認した。
パターン溶解：現像後に露光部パターンが溶解しなければ良、溶解したら不可。
パターン断線：現像後に露光部パターンが剥離しなければ良、剥離したら不可。パターンが溶解してしまった場合は未評価とした。
パターン間の残渣：現像後に露光パターン部の間に残渣が無ければ良、残渣があれば不可。パターンが溶解してしまった場合は未評価とした。
　（２）焼成欠陥
　各実施例および比較例により得られた４層積層焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ２４００；日立製作所製）を用いて倍率２０００倍に拡大観察し、焼成欠陥の有無を観察して、下記基準により評価した。
層内および内層回路パターンに断線または空隙がない　：　良
層内または内層回路パターンに断線または空隙がある　：　不可。
　（３）タック性
　各実施例および比較例により得られた乾燥後膜厚が１２μｍの乾燥膜に対して、未処理、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理を行った。処理後の乾燥膜を複数枚１ｃｍ幅の短冊状に切り、塗布面を重ね合わせて５０ｇのステンレス板を上部より設置した。その状態で、７０～１００℃に加熱した熱風乾燥機で1分間加熱した。その後塗膜表面が接着しているかどうかを確認し、以下の通り評価した。
塗膜表面が接着していない　：　良
塗膜表面が接着している　　：　不可。
　実施例１
　ガラスフラスコに、表１記載の質量％になるようにアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、金属系触媒（Ｆ）、レベリング剤を採取したのち、全固形分濃度が８０質量％になるように溶剤（Ｅ）を添加して、６０℃で６０分間撹拌し、感光性有機成分を得た。この感光性有機成分に、さらに表１記載の質量％になるように無機粉末（Ａ）を添加し、撹拌した後に３本ローラー（ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、感光性ペーストＰ１を製造した。
　セラミックグリーンシート（ＧＣＳ７１Ｆ；山村フォトニクス（株）製）上に、感光性ペーストＰ１をスクリーン印刷法により塗布し、得られた塗布膜を８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥して、セラミックグリーンシート上の乾燥膜Ｐ１を得た。スクリーン印刷の条件を変更して同様の操作を繰り返し、乾燥後膜厚が１０μｍの乾燥膜Ｐ１と乾燥後膜厚が８μｍの乾燥膜Ｐ１を複数枚用意した。また、得られた塗布膜を６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥することで、乾燥後膜厚が１２μｍとなる乾燥膜Ｐ１を同様に複数枚用意した。
　乾燥後膜厚が１０μｍと８μｍの乾燥膜Ｐ１に、パターン幅／パターン間隔が１５／１５μｍ、１２μｍ／１２μｍの２種類のコイル状パターンの露光マスクをそれぞれ介して、いずれも２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。
　その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、非露光部が全て溶解する時間までシャワー現像し、パターン幅／パターン間隔／膜厚（以下、「Ｌ／Ｓ／ｔ」）が異なる４種類のパターン形成シートＰ１を製造した。
　Ｌ／Ｓ／ｔが異なる４種類のパターン形成シートＰ１の微細パターン加工性について前記方法により評価したところ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／８μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／１０μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１２／１２／８μｍはパターン溶解、パターン断線、パターン間残渣いずれも良であったが、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１２／１２／１０μｍはパターン溶解、パターン間残渣は良、パターン断線が不可であった。
　別途、パターン形成シートＰ１を各４枚用意し、それらをピンラミネーション方式で積み重ね、油圧式プレス機を用いて、温度９０℃、圧力１５ＭＰａの条件で圧着し、Ｌ／Ｓ／ｔが異なる４種類の４層積層体Ｐ１を製造した。
　得られた４種類の４層積層体Ｐ１を、グリーンシート切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、さらに８８０℃で１０分間保持して焼成し、４層積層焼結体Ｐ１を製造した。
　それぞれの４層積層焼結体Ｐ１の焼成欠陥について前記方法により評価したところ、いずれも欠陥が認められた。
　乾燥後膜厚が１２μｍの乾燥膜Ｐ１に対して、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、それぞれマスクを介さずに露光処理を行い、露光処理膜を得た。露光処理膜、露光未処理の膜それぞれを、タック性について前記方法により評価したところ、２００ｍＪ／ｃｍ２で処理した膜はいずれも良、１００ｍＪ／ｃｍ２で処理した膜は７０℃、８０℃で良、９０℃、１００℃では不可、未処理膜はすべて不可となった。
　実施例２～４１及び比較例１、２
　感光性ペーストの組成を表１～１５に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、感光性ペーストＰ２～Ｐ４３をそれぞれ製造した。感光性ペーストＰ１を表１～１５に記載の感光性ペーストＰ２～Ｐ４３に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、パターン形成シート、４層積層焼結体、露光処理膜および露光未処理膜を得た。前記方法により評価した結果を表１～１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　ビアホールを有するセラミックグリーンシート上に、実施例４０により得られた感光性ペーストＰ４０を塗布し、乾燥膜を１０枚用意した。Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍのコイル状パターンの露光マスクを介して、２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、全溶解時間までシャワー現像し、ビア付きパターン形成シートＰ４０Ａを製造した。このビア付きパターン形成シートＰ４０Ａを、ピンラミネーション方式で１０枚積み重ね、油圧式プレス機を用いて９０℃、１５ＭＰａの条件で圧着し、１０層積層体Ｐ４０Ａを製造した。得られた１０層積層体Ｐ４０Ａをグリーンシート切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、８８０℃で１０分間保持して焼成し、１０層積層焼結体Ｐ４０Ａを製造した。
　得られた１０層積層焼結体Ｐ４０Ａに、スパッタで端子電極を塗布した後、ニッケルおよびスズでめっき処理を行い、積層型チップインダクタＰ４０Ａを製造した。この積層型チップインダクタＰ４０Ａの直流抵抗を、ＬＣＲメーター（日置電機（株）製「ＩＭ３５３３」）により測定したところ、断線オープン、高抵抗等の不良はなかった。

Claims (16)

  1. 無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。）
  2. 前記反応性化合物（Ｃ）のＴｇが４０℃以上１８０℃以下である請求項１に記載の感光性ペースト。
  3. 前記反応性化合物（Ｃ）の分子量が９０以上２５０以下である請求項１または２に記載の感光性ペースト。
  4. 前記反応性化合物（Ｃ）を、全固形分中０．５質量％以上１０．０質量％以下含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
  5. 前記反応性化合物（Ｃ）が一般式（３）で表される構造を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （一般式（３）中、Ｒ７は炭素数６以上１０以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。）
  6. 前記反応性化合物（Ｃ）が一般式（２）で表される構造を有し、ラジカル重合性基としてアリル基を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
  7. さらに、金属系触媒（Ｆ）を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
  8. 前記金属系触媒（Ｆ）が、錫化合物および／またはビスマス化合物を含有する請求項７に記載の感光性ペースト。
  9. 前記無機粉末（Ａ）が、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアおよび／またはガラス－セラミックス系複合粒子を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
  10. 前記無機粉末（Ａ）を、全固形分中６５質量％以上９５質量％以下含有する請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
  11. セラミックグリーンシートの上面および下面に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性ペーストの硬化物からなるパターンを有するセラミックグリーンシート。
  12. 貫通ビアを有するセラミックグリーンシートであって、前記貫通ビア内に請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性ペーストの硬化物を有し、かつ上面および下面のパターンが貫通ビア内の感光性ペーストの硬化物によって接続されている、請求項１１に記載のセラミックグリーンシート。
  13. セラミックグリーンシートの厚みが１０～２００μｍである、請求項１１に記載のセラミックグリーンシート。
  14. 請求項１１～１３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシートの焼成物を含む電子部品。
  15. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性ペーストを塗布し、乾燥し、露光し、現像する、膜厚が８μｍ以上であり、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であるパターンの製造方法。
  16. 請求項１５に記載のパターンの製造方法によりパターンを製造してパターン付セラミックグリーンシートを製造する工程、パターン付きセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程、積層体を加熱焼成して無機焼結体を得る工程を含む電子部品の製造方法。
PCT/JP2017/029859 2016-08-24 2017-08-22 感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法 WO2018038074A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197003749A KR20190042000A (ko) 2016-08-24 2017-08-22 감광성 페이스트, 세라믹 그린 시트, 전자 부품, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법
CN201780050949.4A CN109564386A (zh) 2016-08-24 2017-08-22 感光性糊剂、陶瓷生片、电子部件、图案的制造方法及电子部件的制造方法
JP2017544973A JPWO2018038074A1 (ja) 2016-08-24 2017-08-22 感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-163658 2016-08-24
JP2016163658 2016-08-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018038074A1 true WO2018038074A1 (ja) 2018-03-01

Family

ID=61244922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/029859 WO2018038074A1 (ja) 2016-08-24 2017-08-22 感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2018038074A1 (ja)
KR (1) KR20190042000A (ja)
CN (1) CN109564386A (ja)
TW (1) TW201812452A (ja)
WO (1) WO2018038074A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019185031A (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
WO2020105692A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2020110453A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 東レ株式会社 感光性導電ペーストおよび導電パターン形成用フィルム並びに積層部材

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0491111A (ja) * 1990-08-07 1992-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 導電性樹脂組成物及びその硬化樹脂組成物
JPH1075039A (ja) * 1996-05-31 1998-03-17 Toray Ind Inc パターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法
JP2002308952A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2003017832A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Kyocera Corp 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板の製造方法
WO2005052691A1 (ja) * 2003-11-25 2005-06-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. 厚膜パターンの形成方法、電子部品の製造方法、およびフォトリソグラフィー用感光性ペースト
WO2008149625A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターンの形成方法、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法
US20080311488A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Chi Mei Optoelectronics Corp. Color Photoresist with Gold Nanoparticles and Color Filters Made Thereby
JP2009003369A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2011204515A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Toray Ind Inc 感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法
JP2014142587A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性導電性インキ及びその硬化物
JP2014197171A (ja) * 2013-03-05 2014-10-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネル及びその製造方法
JP2015195199A (ja) * 2014-03-26 2015-11-05 積水化学工業株式会社 光硬化性導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2017097320A (ja) * 2015-11-17 2017-06-01 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4093642B2 (ja) 1998-05-07 2008-06-04 株式会社Ｋｒｉ パターン形成方法および感光性樹脂組成物
US7265161B2 (en) * 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
JP5632146B2 (ja) * 2009-09-02 2014-11-26 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
TWI578099B (zh) * 2012-02-09 2017-04-11 大阪曹達股份有限公司 含有金屬微粒子之光硬化性樹脂組成物及其利用
JP6350521B2 (ja) * 2013-04-05 2018-07-04 Jsr株式会社 アレイ基板、液晶表示素子および感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0491111A (ja) * 1990-08-07 1992-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 導電性樹脂組成物及びその硬化樹脂組成物
JPH1075039A (ja) * 1996-05-31 1998-03-17 Toray Ind Inc パターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法
JP2002308952A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2003017832A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Kyocera Corp 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板の製造方法
WO2005052691A1 (ja) * 2003-11-25 2005-06-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. 厚膜パターンの形成方法、電子部品の製造方法、およびフォトリソグラフィー用感光性ペースト
WO2008149625A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターンの形成方法、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法
US20080311488A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Chi Mei Optoelectronics Corp. Color Photoresist with Gold Nanoparticles and Color Filters Made Thereby
JP2009003369A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2011204515A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Toray Ind Inc 感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法
JP2014142587A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性導電性インキ及びその硬化物
JP2014197171A (ja) * 2013-03-05 2014-10-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネル及びその製造方法
JP2015195199A (ja) * 2014-03-26 2015-11-05 積水化学工業株式会社 光硬化性導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2017097320A (ja) * 2015-11-17 2017-06-01 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019185031A (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP7252020B2 (ja) 2018-04-16 2023-04-04 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
WO2020105692A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP7415310B2 (ja) 2018-11-21 2024-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2020110453A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 東レ株式会社 感光性導電ペーストおよび導電パターン形成用フィルム並びに積層部材
JP6717439B1 (ja) * 2018-11-30 2020-07-01 東レ株式会社 積層部材

Also Published As

Publication number Publication date
TW201812452A (zh) 2018-04-01
KR20190042000A (ko) 2019-04-23
JPWO2018038074A1 (ja) 2019-06-20
CN109564386A (zh) 2019-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100418834B1 (ko) 감광성 세라믹 그린시트, 세라믹 패키지 및 그 제조방법
TWI797313B (zh) 感光性導電糊及使用其之圖案形成胚片之製造方法
JP3218767B2 (ja) 感光性導電ペースト
WO2018038074A1 (ja) 感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法
JP2017182901A (ja) 感光性導電ペースト及び、それを用いた電子部品の製造方法
TW201727364A (zh) 感光性導電糊及使用其之導電圖案之製造方法
JPH07135386A (ja) セラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法
JP3405199B2 (ja) 感光性導電ペースト
JP2007086268A (ja) 感光性シート
JPH10265270A (ja) 感光性セラミック組成物
JPH1075039A (ja) パターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法
JP2018087897A (ja) 感光性ペーストおよびそれを用いたパターンの製造方法
JP2007197312A (ja) 拘束シートおよび焼結体の製造方法
TW202102940A (zh) 感光性組成物、複合體、電子零件及電子零件的製造方法
JP7230347B2 (ja) 感光性ペースト、それを用いた硬化膜、焼成体および電子部品とその製造方法
WO2023032536A1 (ja) 感光性導電ペースト、導電パターン付き基材の製造方法、電子部品の製造方法、硬化膜、焼成体および電子部品
JP3823351B2 (ja) セラミックグリーンシートおよびパターン形成されたセラミックグリーンシートの製造方法
WO2022191054A1 (ja) 感光性組成物とその利用
JP2020083947A (ja) ペースト、それを用いた硬化膜、焼成体、電子部品とその製造方法および配線つきセラミック積層体
WO2024004461A1 (ja) 導電パターン付きセラミックグリーンシートの製造方法
JPH09306343A (ja) プラズマディスプレイの製造方法
WO2022030382A1 (ja) 感光性導電ペースト、硬化物、焼成体、電子部品、回路パターン付き絶縁性セラミックス層の製造方法、電子部品の製造方法、回路パターン付き基板の製造方法およびインダクターの製造方法
JP2023134944A (ja) 感光性導電ペースト、導電パターン付き基材の製造方法、硬化膜、焼成体の製造方法、焼成体および電子部品
JPH10209334A (ja) セラミック基板およびその製造方法
JP2004307275A (ja) 感光性セラミックス組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017544973

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17843554

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197003749

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17843554

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1