JPH10265270A

JPH10265270A - 感光性セラミック組成物

Info

Publication number: JPH10265270A
Application number: JP8330944A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Moriya; 豪守屋; Tomohiko Ogata; 知彦尾形; Takeshi Tanaka; 剛田中; Yuichiro Iguchi; 雄一朗井口; Yoshiki Masaki; 孝樹正木; Kuniko Kimura; 邦子木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高アスペクト比かつ高精度のセラミックパッケ
ージを可能にする感光性グリーンシートを提供する。【解決手段】無機粉末と感光性有機成分を必須成分とす
る感光性セラミックグリーンシートであって、有機成分
の平均屈折率Ｎ１と無機粉末の平均屈折率Ｎ２に関し
て、次式を満たすことを特徴とする感光性セラミックグ
リーンシートにより達成される。 −０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な回路材料用感
光性セラミック組成物に関する。本発明の感光性セラミ
ック組成物は、半導体素子の高密度実装用セラミック焼
成基板、特に多層セラミックス焼成基板に好適に用いら
れ、基板表面の表層および内層用電極の微細な回路パタ
ーン形成に有効な感光性セラミックグリーンシートや感
光性厚膜形成用絶縁ペーストに用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューター、通信機等のシス
テムにおいて、小型化、高機能化が進んでおり、それに
伴って、半導体素子搭載用セラミック基板、ＭＰＵパッ
ケージ、チップインダクター、チップコンデンサー等の
回路材料用途においてのビアホールやスルーホール（以
下代表してビアホール）形成における技術向上が望まれ
ている。

【０００３】特に、コンピューターのＣＰＵ等に用いる
セラミックグリーンシートは高精度であることと共に、
高アスペクト比のビアホール加工が可能な材料が望まれ
ている。

【０００４】多層セラミック基板は、大別すると厚膜印
刷積層法とグリーンシート法によるものがある。さらに
グリーンシート法には積層法と印刷法がある。グリーン
シート印刷法はグリーンシート上に導電ペーストと絶縁
ペーストを交互に印刷積層し、多層化するもので、印
刷、乾燥を繰り返し行った後に一回で焼成を完了するも
のである。グリーンシート積層法は、グリーンシート印
刷法とほぼ同様の手法であるが、多層化するときに、導
体を印刷して熱圧着後、焼成して多層基板とする方法で
ある。しかしながら、グリーンシート積層法は微細なビ
アホールの一括形成ができないこと、治具、設備を多く
必要とするなどの欠点があった。このように半導体実装
分野では、セラミック基板を精密に加工する技術が必要
とされているものの、現状では、ビアホールの加工を金
型プレスやＮＣパンチングなどのメカニカルな方法で行
ったり、パターン形成をスクリーン印刷によって行われ
ているため、回路材料の小型化に伴う高精度のパターニ
ングの要求に対応するための新しい技術が必要とされて
いる。

【０００５】一方、厚膜印刷積層法は絶縁性のペースト
をパターン状に印刷する工程を繰り返す方法であるが、
印刷ではパターンの微細化に限界があり、グリーンシー
ト法同様新しい技術が必要とされている。

【０００６】これらの問題を改良する方法として、特開
平１−１８３４５６号公報、特開平６−２０２３２３号
公報において、感光性セラミックグリーンシートを用い
たフォトリソグラフィ技術によるビアホール形成方法が
提案されている。しかしながら、感光性セラミックグリ
ーンシートの感度や解像度が低いために高アスペクト比
のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシートに
対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均
一に形成できないという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フォ
トリソグラフィ法を用いて高アスペクト比かつ高精細の
ビアホール形成が可能な回路材料用感光性セラミック組
成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、無機粉
末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミック
組成物であって、有機成分の平均屈折率Ｎ１と無機粉末
の平均屈折率Ｎ２に関して、次式を満たすことを特徴と
する回路材料用感光性セラミック組成物によって達成さ
れる。

【０００９】−０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．２また、本
発明の目的は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分と
する感光性セラミック組成物であって、平均屈折率が
１．５〜１．８の範囲の無機粉末を用いることを特徴と
する回路材料用感光性セラミック組成物によって達成さ
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、感光性セラミック組成
物中の有機成分の屈折率制御を行うことによって、無機
成分との界面での反射・散乱を削減し、高アスペクト比
かつ高精度のビアホール形成を行うことを特徴とする感
光性セラミックグリーンシートや感光性厚膜積層用絶縁
ペーストに関する。

【００１１】本発明の感光性セラミック組成物は、無機
粉末と感光性有機成分を必須成分とする。無機粉末と
は、一般的に電子材料に用いられる、ガラスや金属
（金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、
タングステン、酸化ルテニウム等）の粉末であるが、本
発明において特に有用であるのは、セラミックスおよび
ガラス粉末である。

【００１２】また、発明者らは無機粉末として、形状が
等軸の粒状または球状であるものを用いることによっ
て、高アスペクト比のビアホールの形成が可能であるこ
とを見い出した。球形率８０個数％以上の無機粉末を用
いることが好ましい。

【００１３】この場合に用いる無機粉末としては、５０
重量％（平均）粒子径が１〜７μｍ、１０重量％粒子径
が０．４〜１μｍ、９０重量％粒子径が２〜１０μｍ、
比表面積０．２〜３ｍ²/ｇの無機粉末が適している。

【００１４】セラミック粉末としてはアルミナ、ジルコ
ニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライ
ト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セル
ジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少な
くとも一種を用いることができる。アルミナ、コーディ
エライト、シリカが特に好ましい。

【００１５】ガラスとセラミックスの複合粉末の場合
は、ガラス粉末を３０重量％以上用いることが好まし
く、より好ましくは５０重量％以上用いることが好まし
い。ガラス粉末としては、特に限定はないが、加工性に
優れ、ポットライフの長いものがよい。粉末が球形であ
れば、充填密度が高くなり、緻密な焼結体が得られるこ
と、表面積が小さくなるため露光の際の光散乱が低減で
きるなどの利点がある。平均屈折率が１．５〜１．６５
の範囲のガラス粉末を用いることが望ましい。

【００１６】ガラス粉末中の組成としては、ＳｉＯ₂は
１５〜７０重量％の範囲で配合することが好ましく、１
５重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性
が低下し、また半導体素子であるシリコンと熱膨張係数
のミスマッチが起こり、所望の値から外れる。また７０
重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、
１０００℃以下での焼成が可能になるなどの利点があ
る。Ａｌ₂Ｏ₃は１０〜６０重量％であることが望まし
い。１０％以下では焼成基板の強度を十分保つことが困
難であり、６０％以上では基板の誘電率が高くなってし
まう。Ｂ₂Ｏ₃は４〜２０重量％の範囲で配合することに
よって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密
性などの電気、機械および熱的特性を向上することがで
きる。

【００１７】特に、ガラス粉末が、酸化物換算表記でＳｉＯ₂ １５〜７０重量部Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜６０重量部Ｂ₂Ｏ₃ ４〜２０重量部ＭｇＯ１〜２５重量部ＴｉＯ₂ １〜１０重量部およびＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯお
よびＰｂＯの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
１〜２５重量部からなるガラス粉末３０重量％以上と、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライ
ト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、ア
ノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群
から選ばれた少なくとも一種のセラミック粉末７０重量
％以下との混合物であることが望ましい。

【００１８】また、ガラス粉末中には他にもＺｒＯ₂、
ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃などの金属酸化物をなどを含有
することができるが、その量は５重量％以下であること
が好ましい。これらの成分は、あまり多くなると吸湿性
が生じて、ペーストやスラリーの粘度が高くなってしま
う。

【００１９】また、本発明において使用される感光性有
機成分とは、感光性セラミック組成物中の感光性化合物
を含む有機成分（無機成分を除いた部分）のことであ
る。

【００２０】無機粉末としては屈折率は１．５〜１．８
のものが好ましい。一般に無機粉末は、１．５〜２．５
程度の屈折率を有している。有機成分の平均屈折率が無
機粉末の平均屈折率と大きく異なる場合は、無機粉末と
感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、精
細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率
は１．４５〜１．７であるため、無機粉末の平均屈折率
を１．５〜１．８にすることにより、無機粉末と有機成
分の屈折率を整合させることができる。さらに好ましく
は、屈折率１．５４〜１．８、さらには１．５６〜１．
７８のものを用いることによって、無機粉末と感光性有
機成分の界面での反射・散乱が低減され、高アスペクト
比で、高精細なビアホールが形成される。

【００２１】この場合に、用いる感光性有機成分の屈折
率と無機粉末の屈折率差が重要になり、有機成分の平均
屈折率Ｎ１と無機粉末の平均屈折率Ｎ２に関して、次式
を満たすことによって、界面での反射・散乱は低減さ
れ、より高アスペクト比のパターンが得られる。

【００２２】−０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．２好ましくは、−０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．１である。

【００２３】本発明における屈折率の測定は、感光性セ
ラミック組成物を膜に形成した後に、照射する光の波長
で測定することが効果を確認する上で正確である。特
に、３５０〜６００ｎｍの範囲の中で、任意の波長の光
で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）、ｈ線（４０６ｎｍ）、もしくはｇ線（４３６ｎ
ｍ）での屈折率測定が好ましい。

【００２４】感光性有機成分には、感光性モノマー、感
光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種
類から選ばれる感光性化合物を含有し、さらに必要に応
じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感
剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶
媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止
剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行わ
れる。

【００２５】ペースト中の感光性有機成分の含有率は５
〜５０重量％、さらには、５〜３０重量％であることが
好ましい。グリーンシート法を用いる場合、パターン形
成後のシート積層時には、シートとシートの間に空気層
が入り込みやすく、シートの可撓性が低かったり、シー
トに通気性がないとシート間の空気は抜け出すことがで
きず、焼成時にシート間に閉じこめられた空気が膨張
し、シートどうしを剥離してしまう問題が生じる。シー
トの可撓性を向上するためには、シート成分中の有機成
分量が多い方が望ましいが、あまり多くなると無機粉末
の間隙を埋め尽くしてしまい通気性を損なってしまう。
また、焼成時の収縮率がおおきくなり、焼成による形状
変化がおおきくなってしまう。このため、シートの積層
性には可撓性と通気性を両立することが必要である。

【００２６】反応性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、（１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、およびポリマー（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物含有するもの（３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。

【００２７】また、光可溶型のものとしては、（４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの（５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等
がある。

【００２８】本発明において用いる反応性成分は、上記
のすべてのものを用いることができるものの、感光性ペ
ーストとして、無機粉末と混合して簡便に用いることが
できる感光性成分は、（１）のものが好ましい。

【００２９】感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメ
ルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素
原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換した
モノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチ
レン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α
−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシ
キメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子
内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレー
トに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げら
れる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用する
ことができる。

【００３０】これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽
和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。

【００３１】ところで、一般的な有機成分の屈折率は
１．４５〜１．７であるが、無機粉末の平均屈折率は、
これより大きいことが多いので、屈折率を整合するため
には、屈折率が１．５〜１．７５、さらに好ましくは、
屈折率１．５２〜１．７の感光性有機成分が好ましい。
これにより、より高アスペクト比、高精度のビアホール
形成を実現することを見出した。

【００３２】この場合、有機成分中に高屈折率成分を導
入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、
ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセ
ン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合
物を１０重量％以上用いることが高屈折率化に有効であ
る。また、ベンゼン環を有する化合物を２０重量％以上
含有することによっても、高屈折率化ができる。

【００３３】特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を有
する化合物を１０重量％以上含有することによって、よ
り簡便に有機成分を高屈折率化することができる。ただ
し、含有量が６０重量％以上になると光感度が低下する
という問題が発生するので、硫黄原子とナフタレン環を
有する化合物の合計含有量が６０重量％以下であること
が好ましい。分子内に硫黄原子を含有するモノマーとし
ては、次の一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示され
る化合物などが挙げられる。

【００３４】

【化１】構造式中のＲは水素原子もしくはメチル基を示す。Ｘは
ＳまたはＯ、ｌは１〜３の整数、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜
３の整数を示す。

【００３５】また、硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセ
ン環、カルバゾール環の群から選ばれた基の感光性有機
成分中における含有率が５重量％以上であることによっ
て、高アスペクト比、高精度のビアホール形成が可能な
感光性セラミック組成物を実現できる。

【００３６】一方、感光性オリゴマーや感光性ポリマー
としては、前述の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
のうち少なくとも１種類を重合して得られた重量平均分
子量５００〜１０万のオリゴマーやポリマーを用いるこ
とができる。重合する際に、これらのモノマーの含有率
が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上に
なるように、他の反応性のモノマーを共重合することが
できる。高屈折率化するためには、ベンゼン環、ナフタ
レン環などの芳香環を有するメタクリレートモノマーも
しくはアクリレートモノマー、具体的には、フェニル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチ
ル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキ
サイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオフェノー
ル（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メ
タ）アクリレート、また、これらの芳香環の水素原子の
うち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ
ー、上記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した化合
物、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、
臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチ
ルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、ヒドロキシメチルスチレンの群から選ばれた
少なくとも１種類を１０重量％以上、好ましくは３５重
量％以上含むオリゴマーやポリマーを用いることができ
る。

【００３７】また、不飽和カルボン酸を共重合すること
によって、感光後の現像性を向上することができる。不
飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などが
あげられる。

【００３８】こうして得られた側鎖にカルボキシル基を
有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５
０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。

【００３９】酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすると露光部まで可溶化し、高精細なビアホール
が得られにくい。

【００４０】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を付与することができる。好ま
しい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するもので
ある。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

【００４１】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００４２】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

【００４３】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエ
チレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー
中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基
に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好まし
い。

【００４４】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。こ
のバインダー成分の高屈折率化を行うことも、感光性有
機成分の高屈折率化には効果的である。バインダー成分
の高屈折率化方法は、前述の感光性ポリマーや感光性オ
リゴマーにおいて、光反応性基であるエチレン性不飽和
基を側鎖または分子末端に付加していないものを用いる
ことができる。つまり、感光性ポリマーや感光性オリゴ
マーの反応性基を付与する工程を省略したものをバイン
ダーとして用いることができる。

【００４５】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキ
シエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズ
アントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、
４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−
エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホル
フィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモ
フェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、
メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン
酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどが
あげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。光重合開始剤は、反応性成分にに
対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好
ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が
少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量
が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそ
れがある。

【００４６】有機染料からなる紫外線吸光剤を添加する
ことも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加
することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が
得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるも
のが用いられ、中でも３００〜４５０ｎｍの波長範囲で
高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられ
る。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キ
サンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染
料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニル
シアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息
香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤とし
て添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで
吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ま
しい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染
料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量部
が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添
加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特
性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１
５〜１重量％である。有機染料からなる紫外線吸光剤の
添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に
溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に無機粉末を
混合後、乾燥することによってできる。この方法によっ
て無機粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたい
わゆるカプセル状の粉末が作製できる。

【００４７】本発明において、無機粉末に含まれるＰ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属およびそ
の酸化物が有機成分中に含有する反応性成分と反応する
ために、無機粉末と有機成分の混合物（シートスラリ
ー）が短時間でゲル化し、シート成形できなくなる場合
がある。このような反応を防止するために安定化剤を添
加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化
剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられ
る。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾー
ルが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾ
トリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げ
ると、無機粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾール
を酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチル
アルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末が
十分に浸す事ができるように溶液中に１〜２４時間浸積
する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥し
て溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作
製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機粉
末）は０．０５〜５重量％が好ましい。

【００４８】増感剤は、高感度を向上させるために添加
される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−
ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス
（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カ
ルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセト
ン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テト
ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ
−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上使用することができる。なお、増感
剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがあ
る。増感剤を本発明の感光性セラミック組成物に添加す
る場合、その添加量は反応性成分に対して通常０．０５
〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発
揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小
さくなりすぎるおそれがある。

【００４９】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性セラミック組成
物中に、通常、０．００１〜１重量％である。

【００５０】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００５１】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、感光性セラミック
組成物中に、通常、０．００１〜１重量％である。

【００５２】本発明の感光性セラミック組成物には、シ
ートスラリーの粘度を調整したい場合、有機溶媒を加え
てもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチ
ルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベン
ゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらの
うちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられ
る。

【００５３】感光性セラミックグリーンシートは、通常
次の手順で作製する。まず感光性ポリマー、感光性モノ
マー、光重合開始剤、分散剤および溶媒等を混合後、濾
過をし、有機ビヒクルを作製する。これに紫外線吸光剤
をコーティングした無機粉末を添加し、ボールミル等の
混練機で均質に混合分散しシートスラリーを作製する。
シートスラリーの粘度は無機粉末、増粘剤、有機溶媒、
可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調
整されるが、その範囲は１０００〜５０００ｃｐｓ（セ
ンチ・ポイズ）である。得られたスラリーをドクターブ
レード法、押出し成形法などの一般的な方法でポリエス
テルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５mmに連続
的に成形する。

【００５４】感光性セラミックグリーンシートを用いて
ビアホール加工を行う一例について説明する。グリーン
シートにビアホール形成した後、シート表面に接着剤な
どを塗布し、熱圧着により積層を行うが、この際シート
に歪みや熱硬化による収縮が発生する。この際の収縮率
は０．１％以下に押さえる必要があるが、予めビア形成
する前に熱処理（アニーリング）を行い、充分収縮させ
ておくことが好ましい。シート積層の際の熱圧着は通常
８０〜１２０℃にて行うので、熱処理温度は９０℃〜１
４０℃で１分から３時間行うのがよい。この処理によっ
て、ビア加工後のシートの収縮率は０．１％以下に低減
できる。

【００５５】成形したシート上から、フォトマスクを用
いて、マスク露光する。用いるマスクは、感光性有機成
分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを
選定する。この際使用される活性光源は、たとえば、近
紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、こ
れらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえ
ば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンラ
ンプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高
圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異
なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯
を用いて５秒〜３０分間露光を行なう。通常の露光方法
としては、シートの片方の面から紫外線照射を行うが、
より高い解像度を得るために、シートの両面から露光す
る方法がある。両面露光の方法としては、シートの上下
両面から同時に露光する方法、あるいはシートの片面か
ら露光した後、シートの表裏を反転させ、さらに反対の
面を同様に露光する方法がある。両面露光法によって、
通常の片面露光の倍の厚さのセラミックグリーンシート
に対してビアホール形成が可能となる。また、露光量は
片面露光での条件よりも少ない量でそれぞれ上下両面か
ら行えばよい。露光は、一度に所定の露光量を照射する
か、または、何度かに分けて段階的に照射して、合計で
所定の露光量になるようにしてもよい。

【００５６】また、感光性セラミックグリーンシートの
表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状
を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、
ＰＶＡの膜が挙げられる。ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が
０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板
上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間
好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。こ
の範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によっ
て感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち
反応性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光
硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があ
ると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上す
るので好ましい。ＰＶＡ以外に水溶性で、透明なポリマ
ー例えばセルロース系のメチルセルロースなども使用で
きる。

【００５７】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液
は、感光性セラミックグリーンシート中の有機成分が溶
解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒に
その溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感
光性セラミックグリーンシート中にカルボキシル基を持
つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像でき
る。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カ
ルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用
できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にア
ルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリ
としては、一般的なアミン化合物を用いることができ
る。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが
挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。ア
ルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アル
カリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあ
り良くない。

【００５８】現像において現像時間を従来よりも短縮
し、かつ硬化部分への侵食が起きず、高精細なビアホー
ルが形成できる現像液の温度範囲を規定できる。現像液
は、感光性グリーンシート中の有機成分が溶解可能であ
る有機溶媒ならばいずれも使用できる。また該有機溶媒
にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
感光性セラミックグリーンシート中にカルボキシル基を
持つ化合物が存在する場合、一般のアルカリ水溶液はい
ずれも使用可能である。アルカリ水溶液として水酸化ナ
トリウムや水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水
溶液等のような金属アルカリ水溶液を使用できる。しか
し、焼成時にアルカリ成分を除去しやすい点から有機ア
ルカリ水溶液を用いた方がより好ましい。有機アルカリ
としては、一般的なアミン化合物を用いることができ
る。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが
挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。ア
ルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アル
カリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあ
り良くない。現像液温度は２５〜５０℃に加温すること
が好ましく、さらに好ましくは３０〜４０℃の温度範囲
である。温度が２５℃未満である場合、未露光部が除去
されない、現像時間が長い等の問題がある。また、５０
℃以上では溶解反応が速く進みすぎ、露光部まで腐食
し、精細なビアホール形状が得られにくい。現像方法と
しては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。ス
プレー法は未露光部分をスプレーの物理的な力により除
去しながら溶解反応を進めるので現像時間が短くなる利
点がある。また、常に新しい現像液が流出してくるので
現像液の溶解力が落ちることがないので好ましい。ま
た、超音波を用いて現像時間を短縮する方法もある。こ
れは上記の方法により現像を行った後、現像ムラにより
残った未露光部分を超音波を用いて除去する方法であ
る。超音波は超音波洗浄器を用いて発生させる。超音波
の周波数としては２０〜５０ＫＨｚが好ましい。また、
発振出力は４０〜１００Ｗが望ましい。４０Ｗ以下では
未露光部分が除去しきれず、１００Ｗ以上では硬化部分
を侵食するため精細なビアホールパターンが形成されな
い。

【００５９】本発明において使用される感光性セラミッ
クグリーンシートとは、原則として後述の製造方法にお
いてスラリーを塗布後、溶媒を除去した単層のシートで
あって、露光前の段階のものを言う。またビアホールを
形成するのと同様の方法で、シート積層時のアライメン
ト用ガイド穴をあけておく。

【００６０】上述した方法により、焼成前の厚みが２０
〜６００μｍ、最密なビアホールパターン部分が、ビア
ホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜
２５０μｍであることを特徴とするシートが作製され
る。これより微細なビアホールパターンは、本発明のフ
ォトリソグラフィ法では確認していない。また、これよ
り粗いビアホールパターンは、本発明のフォトリソグラ
フィ法にて作製は可能であるが、敢えて本発明の方法を
用いる意味がない。

【００６１】次に必要な枚数のシートをガイド孔を用い
て積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの
圧力で接着し、多層シートを作製する。シートの積層方
法は、予めシート表層に回路配線パターンを形成し、そ
の上にブチルアルコール系、アクリル系などの接着剤を
塗布し、２〜３０層を位置合わせして熱ブレスにより行
う。プレス温度は８０〜２００℃の範囲で、プレス圧力
は５〜２０ＭＰａにて行う。シート籍層の際は、シート
に通気性および可撓性が十分あることが必要である。

【００６２】予め８０〜２００℃に加熱した金型プレス
面とセラミックグリーンシートの間に、通気性を有する
フィルムまたは合成紙などを介してプレスするとよい。
または、金型そのものに通気性を持たせるために適度な
表面粗さにすることが必要である。鏡面に近い研磨面で
は、プレス時にシート間に内包された気泡の逃げ場がな
く、閉じこめられてしまうので、焼成時に膨張して膨れ
が発生しやすくなる。

【００６３】また、プレス条件は８０℃以下では、樹脂
成分の変形がほとんど起こらず積層できない。逆に２０
０℃を超えると樹脂成分が軟化してシートの変形量が大
きくなりすぎてしまう。したがって、適正温度は８０〜
２００℃の範囲がよい。さらに好ましくは、９０〜１５
０℃である。プレス圧力については、５ＭＰａ以下で
は、接着剤があってもシートどうしに十分な接着力を持
たせることができない。逆に２０ＭＰａ以上では、シー
ト自体が降伏強度に達し、潰れてしまう。通常は５〜２
０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは７〜１５ＭＰａの範
囲で行う。以上述べたように、適正なプレス条件を選択
することによって、良好な積層シートを得ることができ
る。

【００６４】シート積層後、焼成炉にて焼成を行う。焼
成雰囲気や温度はセラミックグリーンシート中の無機粉
末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰
囲気中または水素還元雰囲気中で焼成する。焼成温度は
６００〜１６００℃で行う。無機粉末としてアルミナま
たは窒化アルミニウムを用いた場合は、パターン加工用
にタングステンペーストを用いるので、水素還元雰囲気
中で１５００〜１６００℃の温度にて１０〜６０分間保
持して焼成を行う。

【００６５】ガラスセラミック複合粉末を用いた場合
は、ガラス粉末に焼成過程で、ムライト相、コーディラ
イト相などを主結晶成分として析出し、セラミック粉末
とガラス粉末の界面でもムライト相、コーディライト
相、サフィリン相などを析出することができる。これに
より、ガラス基板自体の機械的強度が向上する。

【００６６】また、以上の工程中に、乾燥、脱バインダ
ー処理、予備反応の目的で、１００〜５００℃での加熱
工程を導入しても良い。

【００６７】上記の方法により焼成されたセラミック基
板は、半導体集積回路、水晶発振子を搭載するパッケー
ジ基板に用いることができる。

【００６８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。な
お、実施例、比較例中の濃度は重量％である。

【００６９】（セラミックグリーンシートの組成） (1) 無機粉末Ａ．アルミナ粉末；屈折率１．７７、粒状、平均粒径
２．５μｍＢ．コーディライト粉末；屈折率１．５６、球形率８０
個数％、平均粒径２．０μｍ、組成はＡｌ₂Ｏ₃：２０、
ＳｉＯ₂：４８、Ｂ₂Ｏ₃：８、ＭｇＯ：２４重量Ｃ．ガラスセラミック粉末；屈折率１．５８、球形率は
８０個数％、平均粒径２．５μｍ、組成はＡｌ₂Ｏ₃：３
４．５、ＳｉＯ₂：３８．２、Ｂ₂Ｏ₃：９．２、Ｂａ
Ｏ：５．１、ＭｇＯ：４．８、ＣａＯ：４．４、ＴｉＯ
₂：２．１重量％Ｄ．Ｃと同じ組成のガラスセラミック粉末６０重量部と
アルミナ粉末４０重量部の混合粉末 (2) 紫外線吸光剤アゾ系染料；スダンIV、化学式；Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ_、分子
量；３８０．４５ (3) 感光性ポリマー３０％のメタクリル酸、３０％のメチルメタクリレート
および４０％のスチレンの共重合体に対して３０％のグ
リシジルアクリレートを付加反応させたポリマー (4) 感光性モノマートリメチロールプロパントリアクリレートモディファイ
ドＰＯ (5) 溶媒イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、および
メチルエチルケトンの混合溶媒 (6) 光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパノン (7) 増感剤２，４−ジエチルチオキサントン（感光性ペーストの組成） (1) 導電性粉末 A.Ｃｕ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．１μｍ、比表
面積０．４４ｍ² ／ｇ B.Ａｇ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．７μｍ、比表
面積０．４８ｍ² ／ｇ C.Ｗ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．０μｍ、比表面
積０．１５ｍ² ／ｇ (2) 感光性ポリマー４０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタ
アクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体にＭＡＡに対して０．４当量のグ
リシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた
ポリマー (3) 感光性モノマートリメチロールプロパントリアクリレート (4) ガラスフリットガラスフリット１；（成分重量％）酸化ジルコニウム
（４２）、酸化ホウ素（２４）、二酸化ケイ素（２
１）、酸化リチウム（７）、アルミナ（４）およびその
他の酸化物（２）ガラスフリット２；（成分重量％）酸化ビスマス（５
０）、二酸化ケイ素（７）、酸化ホウ素（１５）、酸化
亜鉛（１４）、酸化バリウム（１４） (5) 紫外線吸光剤アゾ系染料；スダン、化学式；Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ、分子
量；３８０．４５ (6) 溶媒 γ−ブチロラクトン (7) 光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノンを感光性ポリマーと感光性
モノマーとの総和に対して２０％添加した (8) 可塑剤ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を感光性ポリマーの１０
％添加した (9) 増感剤２，４−ジエチルチオキサントンを感光性ポリマーと感
光性モノマーとの総和に対して２０％添加した (10)増感助剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
を感光性ポリマーと感光性モノマーとの総和に対して１
０％添加した (11)増粘剤酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルに溶解させた
ＳｉＯ₂ 濃度１５％溶液を感光性ポリマーに対して４％
添加した (12)レベリング剤特殊アクリル系重合物溶液：”Ｌ−１９８０−５０”
（楠本化成（株））

【００７０】（感光性セラミックグリーンシートの製
造） (1) アルミナグリーンシートアルミナ粉末に紫外線吸光剤０．１５％となるように添
加し、吸光剤処理したアルミナ粉末８６％に、感光性ポ
リマー１１．７％、感光性モノマー２．３％で１００重
量部のアルミナペーストを作製する。これに光重合開始
剤２％、増感剤２％、増感助剤１％、溶剤１２％を加え
感光性アルミナグリーンシート用スラリーを作製する。

【００７１】(2) コーディライトグリーンシートおよび
ガラスセラミックグリーンシートコーディライト粉末またはガラスセラミックス粉末に紫
外線吸光剤０．１８％となるように添加し、吸光剤処理
した上記無機粉末８６％に、感光性ポリマー１１．７
％、感光性感光性モノマー２．３％で１００重量部の無
機ペーストを作製する。これに光重合開始剤２％、増感
剤２％、増感助剤１％、溶剤１２％を加え感光性セラミ
ックグリーンシート用スラリーを作製する。

【００７２】まず、各有機成分を６０℃で加熱しながら
超音波分散した後、４００メッシュのフィルターで濾過
して有機ビヒクルを得た。これに吸光剤をコーティング
した無機粉末を添加し、混練機で混練することによって
シートスラリーを得た。該スラリーからドクターブレー
ド法によってポリエステルフィルム上にシートを成形し
た後、８０℃で乾燥し、厚さ１００μｍのセラミックグ
リーンシートを作成した。このシートを２００ｍｍ角サ
イズに切断し、以下ビアホール加工、パターン加工を行
う。

【００７３】(1) 銅ペースト銅粉末８７％、感光性ポリマー６％、感光性モノマー３
％およびガラスフリット１４％を添加し、銅ペースト
用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重量部に対
して、光重合開始剤２％、増感剤２％、増加助剤１％、
可塑剤０．６％、増粘剤４％およびレベリング剤０．５
％を添加して銅ペーストとした。

【００７４】(2) 銀ペースト紫外線吸光剤０．１８％添加した吸光剤処理済銀粉末８
７％に、感光性ポリマー６％、感光性モノマー３％およ
びガラスフリット２４％を添加し、１００重量部の銀
ペースト用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重
量部に対して、光重合開始剤２％、増感剤２％、増加助
剤１％、可塑剤０．６％、増粘剤４％およびレベリング
剤０．５％を添加して銀ペーストとした。

【００７５】(3) タングステンペーストタングステン粉末９０％に、ポリマー６．５％、モノマ
ー３．５％を添加し、１００重量部のタングステンペー
スト用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重量部
に対して、光重合開始剤２％、可塑剤０．６％、増粘剤
４％およびレベリング剤０．５％を添加してタングステ
ンペーストとした。

【００７６】上記導電ペーストの作製手順を以下にまと
める。

【００７７】A.有機ビヒクルの作製溶媒およびポリマーを混合し、攪拌しながら８０℃まで
加熱し、すべてのポリマーを均一に溶解させた。ついで
溶液を室温まで冷却し、モノマー、可塑剤増感剤、増感
助剤、増粘剤、レベリング剤および光重合開始剤を加え
て溶解させた。その後、溶液を４００メッシュのフィル
ターを通し濾過した。

【００７８】B.吸光剤添加粉末の作製有機染料を所定の量秤量し、アセトンに溶解させた溶液
に分散剤を加えて、ホモジナイザーで均一に攪拌した。
この溶液中に、導電粉末およびガラスフリットを所定の
量添加して、局所排気装置内でアセトンを蒸発させなが
ら均質に分散・混合後を行い、導電性粉末およびガラス
フリットの表面を均質にコーティングした（いわゆるカ
プセル処理した）粉末を作製した。

【００７９】C.ペースト作製上記の有機ビヒクルに有機染料でカプセル化処理した導
電性粉末およびガラスフリットを所定の組成となるよう
に添加し、３本ローラーで混合・分散してペーストを作
製した。

【００８０】（ビアホール形成）ピッチ２００μｍ、マ
スクビアホール径１２０μｍで設計されたクロムマスク
を用い、高圧水銀灯で片面の場合は５．４Ｊ／ｃ
ｍ²、両面の場合は、片面ずつ３Ｊ／ｃｍ²で順次、ま
たは同時にて紫外線露光を行った。

【００８１】その後、モノエタノールアミンの０．５％
水溶液に３０秒浸漬して、現像を行った。

【００８２】水洗後、乾燥して平均ビアホール径を測定
したところ、７５μｍの均一なビアホールが２００ｍｍ
角サイズで得られた。

【００８３】（パターン形成）表面処理液として（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランのイ
ソプロピルアルコールの０．５重量％溶液を用いる。こ
の溶液１．０ｍｌを基板上に滴下し、スピナーで回転数
３０００ｒｐｍで１０秒塗布した後、室温で乾燥させて
表面処理を行った。上記のペーストを３２５メッシュ
のスクリーンを用いて９６％アルミナシート、コーディ
ライトシートおよびガラス／セラミックスシート（いず
れも７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．６３５ｍｍｔ）上に５０
ｍｍ角の大きさにベタ印刷と同時にビアホールに導体を
充填し、８０℃で４０分間乾燥した。乾燥後の塗布膜の
厚みは２５μｍであった。

【００８４】上記で作製した塗布膜を５０μｍのファイ
ンパターンを有する電極を形成したクロムマスクを用い
て、上面から５００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯
で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノ
ールアミンの０．５％の水溶液に浸漬して現像し、その
後スプレーを用いて未露光部を水洗浄し、その後エア
ーガンで水分を吹き飛ばし、５０℃で３０分間乾燥を行
った。

【００８５】感光性導電ペーストの粘度はＢ型粘度計を
用いて、回転速度３ｒｐｍの条件で測定を行った。

【００８６】焼成後の電極については、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を用いてパターン解像度を、また、触針式表
面粗さ計を用いてＲａを測定した。

【００８７】ビアホール充填とパターン形成までを行っ
たシートはブチルアルコール系接着剤を塗布し、５層重
ね合わせて１２０℃、１０ＭＰａにて熱プレスを行っ
た。この時、金型表面とシートとの間にアラミド合成紙
を介していずれも４層で積層を行った。

【００８８】パターン形成したセラミックグリーンシー
トを８０℃で１時間乾燥した後、銅系、銀系ペーストの
場合は８５０℃、大気中で、タングステン系ペーストを
用いた場合は、１５５０℃、水素還元雰囲気にて焼成を
行った。

【００８９】焼成体の評価はパターン断面形状、ビアホ
ール径の均一性を走査型電子顕微鏡によって観察した。
また、有機成分および無機粉末の屈折率は、それぞれエ
リプソメトリー法、ベッケ線検出法によって、４３６ｎ
ｍの波長の光に関して測定を行った。ベッケ線検出法
は、光学顕微鏡光源部に高圧水銀灯とｇ線用の干渉フィ
ルターを用いて、２５℃にて測定を行った。

【００９０】下記実施例１〜３は、感光性アルミナグリ
ーンシートおよび感光性タングステンペーストを用いて
セラミックパッケージを試作した。

【００９１】実施例１表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み１００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面から行い、３０℃にてシャワー現像を行
った。パターン形成はセラミックグリーンシート上にペ
ーストを全面塗布し、ビアホールの導体充填を同時に行
った。焼成後も良好なビアホール形状が得られた。

【００９２】実施例２表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面ずつ順次両側から行い、３０℃にてシャ
ワー現像を行った。パターン形成はセラミックグリーン
シート上にペーストを全面塗布し、ビアホールの導体充
填を同時に行った。焼成後も良好なビアホール形状が得
られた。

【００９３】実施例３表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３０℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上にペーストを全面塗
布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシー
トへ転写した。転写フィルムには、剥離強度５Ｎ／２４
ｍｍのポリエステルフィルムを用いた。焼成後も良好な
ビアホール形状が得られた。

【００９４】下記実施例４〜６は、感光性コーディライ
トグリーンシートに、感光性銅ペーストまたは感光性銀
ペーストを用いてセラミックパッケージを試作した。

【００９５】実施例４表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み１５０μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面から行い、３０℃にてシャワー現像を行
った。パターン形成はセラミックグリーンシート上に銅
ペーストを全面塗布し、ビアホールの導体充填を同時に
行った。焼成後も良好なビアホール形状が得られた。

【００９６】実施例５表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２５０μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面ずつ順次両側から行い、３０℃にてシャ
ワー現像を行った。パターン形成はフィルム上に銀ペー
ストを全面塗布し、ビアホール形成した後、グリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【００９７】実施例６表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２５０μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３０℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銀ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【００９８】下記実施例７〜１０は、感光性ガラスセラ
ミックグリーンシートに、感光性銅ペーストまたは感光
性銀ペーストを用いてセラミックパッケージを試作し
た。

【００９９】実施例７表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面から行い、３０℃にてシャワー現像を行
った。パターン形成はセラミックグリーンシート上に銅
ペーストを全面塗布し、ビアホールの導体充填を同時に
行った。焼成後も良好なビアホール形状が得られた。

【０１００】実施例８表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み３００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３５℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銅ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１０１】実施例９表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み３００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３５℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銀ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１０２】実施例１０表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み４００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３５℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銀ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１０３】実施例１１表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面から同時に行い、３５℃にて現像液中に
静置し、現像を行った。その後、グリーンシート上に銀
ペーストをスクリーン印刷し、回路形成とビアホール充
填を同時に行った。焼成後も良好なビアホール形状が得
られた。

【０１０４】比較例１表３に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍの感光性アルミナグリーン
シートに、片面露光、現像温度３０℃にてビアホール形
成を行った。

【０１０５】無機成分との界面での散乱光により未露光
部が光硬化し、現像時に残膜が形成し、ストレートなビ
アホールが得られなかった。片面では２００μｍのシー
ト厚みに対して、紫外線が充分透過できないことがわか
った。

【０１０６】比較例２表３に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み３００μｍの感光性コーディライトグ
リーンシートに、片面露光、現像温度３０℃にてビアホ
ール形成を行った。

【０１０７】無機成分の内部での散乱により未露光部が
光硬化し、現像時に残膜が形成し、ストレートなビアホ
ールが得られなかった。片面では３００μｍのシート厚
みに対して、紫外線が充分透過できないことがわかっ
た。

【０１０８】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１０９】

【発明の効果】本発明は、半導体素子搭載用セラミック
基板に用いられる感光性セラミック組成物中の有機成分
および無機成分の屈折率制御を行うことによって、有機
成分と無機成分の界面での反射・散乱を削減し、高アス
ペクト比かつ高精度のビアホール形成および回路配線パ
ターン加工を行うことができる。

【０１１０】これによって、回路材料等の厚膜で、高精
度のパターン加工が可能になり、パッケージの小型化、
高密度化および歩留りの向上が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｈ０５Ｋ 3/46 ＴＨ０５Ｋ 3/46 ＨＣ０４Ｂ 35/00 Ｙ (72)発明者井口雄一朗滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者正木孝樹滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者木村邦子滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機粉末と感光性有機成分を必須成分とす
る感光性セラミック組成物であって、有機成分の平均屈
折率Ｎ１と無機粉末の平均屈折率Ｎ２に関して、次式を
満たすことを特徴とする回路材料用感光性セラミック組
成物。 −０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．２
【請求項２】無機粉末と感光性有機成分を必須成分とす
る感光性セラミック組成物であって、平均屈折率が１．
５〜１．８の範囲の無機粉末を用いることを特徴とする
回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項３】平均屈折率が１．５〜１．７５の感光性有
機成分を用いることを特徴とする請求項１または請求項
２記載の回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項４】無機粉末が、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項５】無機粉末が、ガラス粉末３０重量％以上
と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ム
ライト、コーディライト、スピネル、フォルステライ
ト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アル
ミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末
７０重量％以下との混合物からなることを特徴とする請
求項１または請求項２記載の回路材料用感光性セラミッ
ク組成物。
【請求項６】ガラス粉末が、酸化物換算表記で、ＳｉＯ₂ １５〜７０重量部Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜６０重量部Ｂ₂Ｏ₃ ４〜２０重量部ＭｇＯ１〜２５重量部ＴｉＯ₂ １〜１０重量部およびＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯお
よびＰｂＯの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
１〜２５重量部からなることを特徴とする請求項５記載
の回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項７】ガラス粉末が焼成によって、ムライトを主
結晶成分として析出し、無機フィラーとガラス組成粉末
との界面でコーディライトを析出することを特徴とする
請求項５記載の回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項８】無機粉末として、球形率８０個数％以上の
無機粉末を用いることを特徴とする請求項１または請求
項２記載の回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項９】無機粉末として球形率８０個数％以上のア
ルミナ、コーディライト、またはシリカを用いることを
特徴とする請求項１または請求項２の回路材料用感光性
セラミック組成物。
【請求項１０】５０〜９５重量部の無機粉末と５〜５０
重量部の有機成分からなることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２の回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項１１】平均屈折率が１．５〜１．６５の範囲の
ガラス粉末を用いることを特徴とする請求項５の回路材
料用感光性セラミック組成物。
【請求項１２】感光性有機成分として、スチレン、ハロ
ゲン化スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化α−
メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種類を１
０重量％以上含有するオリゴマーもしくはポリマーを用
いることを特徴とする請求項１または請求項２記載の回
路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項１３】感光性有機成分として、ベンゼン環を有
するアクリレートまたはメタクリレートを１０重量％以
上含有するモノマー、もしくはそのモノマーを１０重量
％以上含む組成物を重合したオリゴマーもしくはポリマ
ーを用いることを特徴とする請求項１または請求項２記
載の回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項１４】硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベン
ゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン
環、カルバゾール環の群から選ばれた基の感光性有機成
分中における含有率が５重量％以上であることを特徴と
する請求項１または請求項２記載の回路材料用感光性セ
ラミック組成物。
【請求項１５】感光性有機成分中に、紫外線吸光剤を
０．０５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１
または請求項２記載の回路材料用感光性セラミック組成
物。
【請求項１６】紫外線吸光剤として、有機染料を用いる
ことを特徴とする請求項１５の回路材料用感光性セラミ
ック組成物。
【請求項１７】有機成分中に、多官能のアクリレート化
合物および／またはメタアクリレート化合物を１０〜８
０重量％含むことを特徴とする請求項１または請求項２
の回路材料用感光性セラミック組成物。
【請求項１８】シート状に形成されていることを特徴と
する請求項１または請求項２の回路材料用感光性セラミ
ック組成物。
【請求項１９】厚膜積層用絶縁ペーストであることを特
徴とする請求項１または請求項２の回路材料用感光性セ
ラミック組成物。