JP3218767B2 - 感光性導電ペースト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス回路基板上
に導体パターンを形成するための感光性導電ペーストに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高集積化したＬＳＩや各種の電子
部品を多数搭載するための多層基板においては、小型化
や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まってい
る。とくに導体回路パターン（信号層、電源層を含
む。）の微細化は小型化、高密度化には不可欠な要求と
して各種の方法が提案されている。

【０００３】代表的な方法としては、薄膜法、メッキ法
および厚膜法がある。薄膜法はスパッター、蒸着などで
成膜し、ホトリソグラフィ技術を適用することによって
解像度２０μｍまでの高精細化が可能であるが、この方
法による導体皮膜は膜厚を厚くするには長時間を必要と
するなどの限界があるため薄い膜しか得られず、その結
果回路としてのインピーダンスが高くなるという欠点が
ある。また、メッキ法では焼成工程において抵抗体など
の厚膜受動素子の形成が困難であるという問題がある。

【０００４】一方、厚膜法ではスクリーン印刷法で成膜
される。しかしながら印刷法ではスクリーン性能、スク
イーズ硬さ、印刷速度、分散性などの最適化を図っても
導体パターンの幅を１００μｍ程度までしか細くするこ
とができず、ファインパターン化には限界があった。

【０００５】こうした中で印刷法の欠点を改良するた
め、特開昭６３−２９２５０４号、特開平２−２６８８
７０号、特開平３−１７１６９０号および特開平３−１
８００９２号公報に記載されているように、導体ペース
トの組成を検討したもの、感光性樹脂を添加し、フォト
リソグラフィー法によりファインパターン化を図ったも
のおよび金属粉末の粒子径の最適化を検討したものが提
案されているが、微細パターンの形成と低抵抗化とを同
時に満足するには充分でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
パターンの形成が可能で、かつ低抵抗な回路パターンを
与える感光性導電ペーストを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）Ａｕ，Ａｇ，ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる少
なくとも１種を含み、比表面積が０．１〜３ｍ ² ／ｇで
ある導電性粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレ
ン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反
応性化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有し、フォ
トリソグラフィー法によるパターン形成が可能でかつア
ルカリ現像が可能であることを特徴とする焼成用感光性
導電ペースト、または該感光性導電ペーストに必要に応
じて添加されるガラスフリットを含む感光性導電ペース
トにより達成される。

【０００８】すなわち、本発明は導電ペーストに感光性
を付与したものであり、これを使用すると、ホトリソグ
ラフィ技術を用いて厚膜導体回路パターンが微細に、し
かも低抵抗な導体膜を効率よく形成できるものである。

【０００９】本発明において使用される導電性粉末はＡ
ｕ，Ａｇ，ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも
１種を含むもので、高周波での伝達損失を低減するため
低抵抗の導体粉末が使用される。Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄおよ
びＰｔはそれぞれ単独または混合粉末として用いること
ができる。例えばＡｇ（３０−８０）−Ｐｄ（７０−２
０），Ａｇ（４０−７０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｐｔ
（５−２０），Ａｇ（３０−８０）−Ｐｄ（６０−１
０）−Ｃｒ（５−１５），Ｐｔ（２０−４０）−Ａｕ
（６０−４０）−Ｐｄ（２０），Ａｕ（７５−８０）−
Ｐｔ（２５−２０），Ａｕ（６０−８０）−Ｐｄ（４０
−２０）、Ａｇ（４０−９５）−Ｐｔ（６０−５）、Ｐ
ｔ（６０−９０）−Ｒｈ（４０−１０）（以上（ ）内
は重量％を表す）などの２元系あるいは３元系の混合貴
金属粉末が用いられる。上記の中でＣｒやＲｈを添加し
たものは高温特性を向上できる点で好ましい。

【００１０】これらの貴金属導電性粉末の平均粒子径は
０．５〜５μｍが好ましい。粒子径が０．５ｍ未満と小
さくなると紫外線の露光時に光が印刷後の膜中をスムー
ズに透過せず、導体の線幅６０μｍ以下の微細パターン
の形成が困難となる。また粒子径が５μｍを越えて大き
くなると印刷後の回路パターンの表面が粗くなり、パタ
ーン精度が低下し、ノイズ発生の原因になる。また、比
表面積が０．１〜３ｍ²／ｇの導電性粉末が用いられ
る。比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満の場合は、回路パタ
ーンの精度が低下する。また、３ｍ²／ｇを越えると粉
末の表面積が大きくなり過ぎて紫外線が散乱され、露光
が充分行われずパターン精度が低下する。

【００１１】貴金属導電性粉末の形状としては、フレー
ク（板、円錐、棒）状や球状のものが使用できるが、凝
集がない点から球状であることが好ましい。球状である
と露光時に紫外線の散乱が少ないので高精度のパターン
が得られ、照射エネルギーが少なくて済む。

【００１２】微細パターンの形成や低抵抗化を満足する
のにより好ましい導電性粉末の範囲がある。すなわち導
体パターンを印刷後、紫外線露光時に光が散乱せずに充
分に透過し、有効に作用して現像後１０〜４０μｍの微
細回路パターンを得るためには、導電性粉末の粒子径が
１〜４μｍであり、かつ比表面積が０．１〜１．５ｍ²
／ｇであることが好ましい。より好ましくは粒子径が
０．８〜４μｍ，比表面積が０．１５〜０．８ｍ² ／ｇ
である。この範囲にあると現像時において未露光部分に
おける導体膜の残膜の発生が全くなくなり、高精度な回
路パターンが得られる。

【００１３】本発明において使用される側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体は、ポリマーバインダー成分（感光性ポリマー）であ
り、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重
合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽
和基を側鎖に付加させることによって製造することがで
きる。

【００１４】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれら
の酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和
化合物の具体的な例としては、メチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチル
アクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレンなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として
前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタ
クリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共
重合体を得ることができる。

【００１５】側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげら
れる。このような側鎖を該アクリル系共重合体に付加さ
せる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシ
ル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や
クロライドアクリレート化合物を付加反応させて作る方
法がある。

【００１６】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−グリシ
ジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテ
ル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グ
リシジルエーテルが挙げられる。また、クロライドアク
リレート化合物としては、クロライドアクリレート、ク
ロライドメタアクリレート、アリルクロライドなどが挙
げられる。また、これらのエチレン性不飽和化合物ある
いはクロライドアクリレート化合物の付加量としては、
アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０
５〜０．８モル当量が望ましく、さらに好ましくは０．
１〜０．６モル当量である。付加量が０．０５モル当量
未満では現像許容幅が狭いうえ、パターンエッジの切れ
が悪くなりやすく、また付加量が０．８モル当量より大
きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗
布膜の硬度が低くなる。

【００１７】このような側鎖にカルボキシル基とエチレ
ン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の酸価（Ａ
Ｖ）は４０〜２００が好ましく、より好ましくは６０〜
１６０である。さらに好ましくは８０〜１４０の範囲で
ある。酸価が４０未満であるとエチレン性不飽和基の量
が増加し、感光性を有するカルボキシル基の割合が低下
するので、未露光部の現像液に対する溶解性が低下した
り、塗布膜の硬度が低下する。また、酸価が２００をこ
えると現像許容幅が狭い上、パターンエッジの切れが悪
くなる。

【００１８】本発明における感光性導電ペースト中に
は、ポリマーバインダー成分として上記のアクリル系共
重合体以外の感光性ポリマーや非感光性のポリマーを含
有することができる。感光性ポリマーとしては、光不溶
化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のも
のとして、１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能
性のモノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダー
と混合したもの、芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化
合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当な
ポリマーバインダーと混合したもの、既存の高分子に感
光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性
高分子あるいはそれを改質したもの、ジアゾ系アミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂と
いわれるものなど、光可溶化型のものとして、ジアゾ化
合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジア
ジド類などを適当なポリマーバインダーと混合したも
の、キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合
させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステルな
どがあげられる。感光性ポリマーバインダー成分中に含
まれる側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体の割合は少なくとも５重量％以
上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上であ
る。該アクリル系共重合体の含有量が５重量％未満では
現像許容幅の拡大効果が小さいうえ、現像性が低下しや
すくエッジ部の尖鋭なパターンを作り難いため好ましく
ない。

【００１９】非感光性ポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステ
ル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチ
レン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられ
る。

【００２０】本発明で使用される光反応性化合物として
は、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する
化合物を用いることができ、その具体的な例としてアリ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペン
タニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールア
クリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロ
ロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアク
リレート、メトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロ
ロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアク
リレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート、グリセロールジアクリレート、メトキシシク
ロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセ
ロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートおよび上記のアクリレートをメタクリレート
に変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられ
る。本発明ではこれらを１種または２種以上の混合物、
またはその他の化合物との混合物などを使用することが
できる。

【００２１】本発明で使用する光重合開始剤の具体的な
例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メ
チル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケト
ン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロア
セトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタノール、ベンジル−メトキシエチル
アセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β
−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロ
ン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジ
ドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジド
ベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、
２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキ
シカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３
−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−
プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタ
レンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロラ
イド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビス
イソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズ
チアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カ
ンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルス
ルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー
などの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノー
ルアミンなどの還元剤の組合せなどが挙げられる。本発
明ではこれらの光重合開始剤を１種または２種以上使用
することができる。

【００２２】側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対
して、重量比で０．１〜５倍量の範囲で用いることが好
ましい。より好ましくは、０．３〜３倍量である。該ア
クリル系共重合体の量が少なすぎると、ペーストの粘度
が小さくなり、ペースト中での分散の均一性が低下する
おそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎ
れば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる。

【００２３】さらに、光重合開始剤は、側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体と光反応性化合物の和に対して、通常０．１〜３０重
量％、より好ましくは、２〜２５重量％用いられる。光
重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、
光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さ
くなりすぎるおそれがある。

【００２４】本発明においては、感光性導電ペースト中
に、さらにガラスフリットを含有することが好ましい。
ガラスフリットは導電性粉末を焼結するための焼結助剤
としての働きや導体抵抗を下げる効果を有する。ガラス
フリットのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス軟化点
（Ｔｓ）は低いほうが好ましく、それぞれ３００〜５０
０℃、３５０〜４５０℃であるのがよい。より好ましく
はＴｇが３５０〜４５０℃にあるのがよい。Ｔｇが低す
ぎるとポリマーバインダーやモノマーなどの有機成分が
蒸発する前に焼結が始まるので好ましくない。Ｔｇが５
００℃を超えるガラスフリットでは８００℃以下の温度
で焼結を行なったときにセラミックス基板との接着性が
劣る結果となるので好ましくない。

【００２５】ガラスフリットとしては、ガラス系のもの
や結晶化ガラスが使用できるが、フリットの組成がＳｉ
Ｏ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ およびＬｉＯ₂ をそれぞれ１
〜５０重量％含有し、これら以外にＡｌ₂ Ｏ₃ ，Ｃａ
Ｏ，Ｋ₂ Ｏ，ＭｇＯ，Ｎａ₂ Ｏ，ＢａＯ，ＴｉＯ₂ ある
いはＺｎＯなどを０．５〜３重量％の範囲で加減したも
のが、熱膨張係数や融点の調整をより容易にすることが
できるので好ましい。さらに好ましいのはＳｉＯ₂ を１
０〜４０重量％、ＺｒＯ₂ を２〜２５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃
を２０〜４０重量％、ＢａＯを１〜４０重量％およびＬ
ｉ₂ Ｏを１〜１０重量％含有するものであり、この組成
をとることにより、熱膨張係数や融点の調整をより容易
に行なうことができる。また、ガラス相には、０．２重
量％以上のＰｂＯやＣｄＯを含まないことが好ましい。
ガラスフリットの粒子径としては、微粒子であればある
ほど低温で融解するので好ましい。特に、５０％径が
０．６〜３μｍの範囲、９０％径が１〜４μｍの範囲に
あるものは、低温で融解しセラミックス基板上に強固に
接着するので好ましい。

【００２６】感光性導電ペースト中のガラスフリットの
含有量としては、導電性粉末、ポリマバインダーおよび
モノマの和に対して５重量％以下であることが好まし
い。より好ましくは３．５重量％以下である。とくに高
周波の伝達損失を低減するために導体膜の低抵抗化を図
るにはガラスフリットの量を下げる必要がある。すなわ
ち、ガラスフリットは電気絶縁性であるので含有量が５
重量％を越えると導体膜の抵抗が増大するので好ましく
ない。

【００２７】またセラミックス多層基板に用いるセラミ
ックス・グリーンシートに印刷して内層導体回路や電源
層に用いる場合は、特に低抵抗を得る目的でガラスフリ
ットの量が２重量％以下であることが好ましい。またセ
ラミックス基板の表層部の導体膜として強固な接着力が
必要な場合は、ガラスフリットを１〜５重量％添加する
と好ましい。１重量％未満ではガラスフリット添加の効
果が少なく強固な接着強度が得られにくい。

【００２８】本発明において上記のガラスフリットに加
えて、金属酸化物を添加することも好ましく行われる。
金属酸化物は導電性粉末が焼結時に異常粒子成長するの
を回避したり、焼結を遅らせるなど、いわゆる焼結助剤
として有効に作用し、その結果、導体膜とセラミックス
基板との接着力をあげるという効果を有する。具体的に
は、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，ＡｌまたはＮｉなどの金属の金
属酸化物などが使用できる。金属酸化物は電気的に絶縁
物として作用するので添加量は少ない方がよく、導電性
粉末、ポリマバインダー、モノマ、ガラスフリットおよ
び金属酸化物（両者を含めて無機バインダーという）の
総和に対して３重量％以下であることが好ましい。３重
量％を越えると導体膜の電気抵抗が増加するのでよくな
い。また、金属酸化物と金属を併用することも好ましく
行われる。

【００２９】本発明において使用可能な増感剤として
は、例えば、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルア
ミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）
−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カ
ルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ
−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、
１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセト
ン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベ
ンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジ
エチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−
トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールア
ミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルア
ミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイ
ルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカル
ボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明では
これらを１種または２種以上使用することができる。な
お、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるも
のがある。

【００３０】増感剤を本発明の導電性ペーストに添加す
る場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエチレン
性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合
物の総和に対して通常０．１〜２０重量％、より好まし
くは０．５〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎ
れば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量
が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれ
がある。

【００３１】本発明の導電性ペーストにおいて保存時の
熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加すると
良い。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノ
ン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、
ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、
クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合
禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体と光反応性重合性化合物の和に対し、通常、０．１〜
２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％であ
る。熱重合禁止剤の量が少なすぎる場合は、保存時の熱
的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止
剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎ
るおそれがある。

【００３２】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト，ジオクチルフタレート，ポリエチレングリコールお
よびグリセリンなどが用いられる。

【００３３】また本発明の導電性ペーストには保存時に
おけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために酸化防止
剤を添加できる。酸化防止剤の具体的な例として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキ
シアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノー
ル、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，
３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオ
ジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙
げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通
常、導電性粉末、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不
飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重合性化合
物、ガラスフリットおよび光重合開始剤の総和に対して
０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％
である。酸化防止剤の量が少なければ保存時のアクリル
系共重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の
量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそ
れがある。

【００３４】感光性導電ペーストの組成としては、次の
範囲で選択するのが好ましい。

【００３５】 （Ａ）導電性粉末 ；７５〜９２重量％ （Ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体と光反応性化合物 ；２５〜
８重量％ （Ｃ）光重合開始剤 ；上記（Ｂ）成分の総和に対
して２〜２５重量％（Ｄ）ガラスフリットと金属酸化
物；（Ａ）〜（Ｄ）の総和に対して０〜５重量％ 上記においてより好ましくは導電性粉末と上記（Ｂ）成
分の組成はそれぞれ８０〜８９重量％および２０〜１１
重量％である。この範囲にあると露光時において紫外線
が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮され、現像時に
おける露光部の膜強度が高くなる。この結果、回路パタ
ーンの信頼性が一段と向上する。またポリマ、モノマー
の量がこの範囲にあると焼成後の導体膜の比抵抗が低く
なり、高周波の伝達損失が低下するという問題もなくな
る。また膜が緻密になり、高強度の膜が得られる。

【００３６】本発明の導電ペーストは、側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、この溶液
に導電性粉末を分散させることによって製造することが
できる。アクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性
化合物に溶解しない場合、あるいは溶液の粘度を調整し
たい場合には、該アクリル系共重合体、光重合開始剤及
び光反応性化合物の混合溶液を溶解可能な有機溶媒を加
えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、た
とえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンな
どがあげられる。これらの有機溶媒は、単独であるいは
二種以上併用して用いられる。

【００３７】さらに必要に応じて増感剤、熱重合禁止
剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、安定化剤、有機ある
いは無機の沈殿防止剤を添加し、混合物のスラリーとす
る。所定の組成となるように調合されたスラリーを３本
ローラや混練機で均質に分散し、ペーストを作製する。

【００３８】ペーストの粘度は導電性粉末、有機溶媒お
よびガラスフリットの組成、可塑剤、沈殿防止剤などの
添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は、通
常、２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であ
る。例えば基板への塗布をスピンコート法で行なう場合
は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。焼結したセ
ラミックス基板にスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚
１０〜４０μｍを得るには、２万〜２０万ｃｐｓが好ま
しい。またグリーンシートに塗布する場合は、粘度は５
万〜２０万ｃｐｓが好ましい。これは低粘度であるとペ
ーストをグリーンシートに印刷・露光後、現像時にグリ
ーンシートの内部に、導電性粉末が浸透するため本発明
の微細なパターンを得るのが難しくなるからである。

【００３９】次に、感光性導電ペーストを用いて回路パ
ターンを形成する方法について説明する。

【００４０】まず、感光性導電ペーストをセラミックス
・グリーンシート、６００℃以上の耐熱性ガラスあるい
は焼結後のセラミック基板にスクリーン印刷法で塗布す
る。印刷厚みはスクリーンのメッシュ、ペーストの粘度
を調製することによって任意に制御できるが、通常、５
〜１５０μｍである。５μｍ未満の膜厚を均質に作製す
ることは困難であり、また１５０μｍを越えると紫外線
露光において透過が難しくなるのでパターン精度が低下
する。本発明の感光性導電ペーストの場合、露光・現像
が微細にできる好ましい厚みの範囲は８〜４０μｍであ
る。８μｍ未満になると印刷法では均質な厚みを得るこ
とが難しくなる。また４０μｍを越えると回路パターン
精度が低下し、線幅／線間隔が６０μｍ／６０μｍ以下
のパターンが得られにくくなる。

【００４１】なお、導電性ペーストをガラスやセラミッ
クスの基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性
を高めるために基板の表面処理を行うとよい。表面処理
は、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布し
た後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することに
よって容易に行なうことができる。表面処理液としては
シランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属、例えば
有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなど
を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコールなどで０．１〜５重量％の濃度に希釈
したものを用いることができる。

【００４２】次に、基板上に塗布したペーストの膜を乾
燥する。通常、７０〜１２０℃で、数分から１時間加熱
して溶媒類を蒸発させることにより行なう。

【００４３】乾燥後、フォトリソグラフィー法により、
回路パターンを有するフィルムあるいはクロムマスクな
どのマスクを用いて紫外線を照射して露光し、感光性ペ
ーストを硬化する。露光条件は導体膜の厚みなどによっ
て異なるが、通常、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超
高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なう。この際
使用される活性光源はたとえば紫外線、電子線、Ｘ線な
どが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、そ
の光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロ
ゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。なかでも超高圧
水銀灯が好適である。

【００４４】次に現像液を用いて露光によって硬化して
いない部分を除去し、いわゆるネガ型の回路パターンを
形成する。現像は浸漬法やスプレー法で行なう。現像液
としては前記の側鎖にエチレン性不飽和基を有するアク
リル系共重合体、光反応性化合物及び光重合開始剤の混
合物を溶解可能な有機溶媒を使用できる。また該有機溶
媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよ
い。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が
存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ
水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶
液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有
機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を
除去しやすいので好ましい。有機アルカリ水溶液の具体
例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げ
られる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．５〜１０重量
％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ
濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃
度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあり良く
ない。

【００４５】本発明の感光性導電ペーストの調合、印
刷、露光、現像工程では紫外線を遮断できるところで行
う必要がある。紫外線を遮断しない場合、ペーストや塗
布膜が紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果
を発揮できる導体膜が得られない。

【００４６】現像後、塗布膜を空気中で焼成する。焼成
条件としては特に限定されないが、側鎖にカルボキシル
基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、
光反応性化合物あるいは溶媒などの有機物が完全に酸
化、蒸発する好ましい条件として４００〜５５０℃で１
〜３時間保持後、６００〜１０００℃で焼成し、セラミ
ックス基板上に焼き付けることが好ましい。

【００４７】本発明の感光性導電ペーストを用いて回路
パターンを形成した場合、例えば導体膜の厚みが５〜６
０μｍにおいて導体の線幅が１０〜６０μｍ、導体間の
線間隔１０〜６０μｍのものが得られる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記の実
施例において濃度はとくに断らない限りすべて重量部で
表わす。

【００４９】実施例１〜２０ Ａ．導電性粉末 導電性粉末１（Ａｇ粉末） 球状，平均粒子径１．５μｍ，比表面積０．１５ｍ² ／ｇ 導電性粉末２（Ａｇ粉末） 球状，平均粒子径３．０μｍ，比表面積０．３２ｍ² ／ｇ 導電性粉末３（Ａｇ粉末） 球状，平均粒子径４．０μｍ，比表面積０．２０ｍ² ／ｇ 導電性粉末４（Ａｇ粉末） 球状，平均粒子径１．５μｍ，比表面積０．２８ｍ² ／ｇ 導電性粉末５（Ａｇ（８０）−Ｐｄ（２０）粉末） 球状，平均粒子径２．０μｍ，比表面積１．４０ｍ² ／ｇ 導電性粉末６（Ｐｄ粉末） 球状，平均粒子径１．０μｍ，比表面積１．６０ｍ² ／ｇ 導電性粉末７（Ａｕ（７５）−Ｐｄ（２５）粉末） 球状，平均粒子径０．８μｍ，比表面積３．５０ｍ² ／ｇ 導電性粉末８（Ａｕ（８０）−Ｐｔ（２０）粉末） 球状，平均粒子径１．０μｍ，比表面積３．００ｍ² ／ｇ 導電性粉末９（Ｐｔ（４０）−Ｐｄ（２０）−Ａｕ（４０）粉末） 球状，平均粒子径０．９μｍ，比表面積２．５ｍ² ／ｇ Ｂ．側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有す
るアクリル系共重合体 （以下、ポリマーバインダーと略す） ポリマーバインダー１； ４０％のメタアクリル酸、３０％のメチルメタアクリレ
ートおよび３０％のスチレンの共重合体に対して０．４
当量（４０％に相当する）のグリシジルアクリレートを
付加反応させたポリマー ポリマーバインダー２； ３０％のメタアクリル酸、３５％のエチルメタクリレー
トおよび３５％のスチレンの共重合体に対して０．３当
量のクロライドアクリレートを付加反応させたポリマー Ｃ．光反応性化合物（以下、モノマーと略す） モノマー１；トリメチロール・プロパン・トリアクリレ
ート モノマー２；２−ヒドロキシエチルアクリレート：プロ
ピレングリコールジアクリレートを１：２の割合で混ぜ
たもの。

【００５０】Ｄ．ガラスフリット ガラスフリット１（成分モル％）；酸化カルシウム
（５．０），酸化亜鉛（２８．１），酸化ホウ素（２
５．０），二酸化ケイ素（２２．８），酸化ナトリウム
（８．８），酸化ジルコニウム（４．５），アルミナ
（５．８） ガラスフリット２（成分重量％）；酸化ジルコニウム
（４２），酸化ホウ素（２４），二酸化ケイ素（２
１），酸化リチウム（７），アルミナ（４）およびその
他の酸化物（２） Ｅ．金属酸化物 金属酸化物１；ＣｕＯ 金属酸化物２；ＮｉＯ Ｆ．溶媒 γ−ブチロラクトンとエチルセロソルブとの混合溶液 Ｇ．光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノン Ｈ．感光性導電性ペーストの製造 ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマーバインダーを混合し、攪拌しながら
８０℃まで加熱しすべてのポリマーバインダーを均質に
溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始
剤を加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュの
フィルターを通過し、濾過した。このときの溶媒の量と
しては、得られるペーストの粘度が２万〜５万ｃｐｓの
範囲になるようした。

【００５１】ｂ．ペースト作製 上記の有機ビヒクルに導電性粉末、モノマー、金属酸化
物粉末およびガラスフリットを所定の組成となるように
添加し、３本ローラで混合・分散してしペーストを作製
した。ペーストの組成を表１〜表３に示す。

【００５２】ｃ．アルミナ基板の表面処理 表面処理液として（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランのイソプロピルアルコールの１重量
％溶液を用いる。次にこの溶液１．５ｍｌをアルミナ基
板上に落とし、スピナーで回転数３０００ｒｐｍで１０
秒で塗布した後、１００℃で３０分間保持し、乾燥して
表面処理を行った。

【００５３】ｄ．印刷 上記のペーストを２５０メッシュスクリーンを用いて、
表面処理を施したアルミナ基板（１００ｍｍ角、厚み
０．５ｍｍ）上に７０ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、
８０℃で４０分間乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みは導
電性粉末、ポリマーバインダー、モノマーの種類によっ
て異なるが、１２〜２０μｍであった。

【００５４】ｅ．露光、現像 上記で作製した塗布膜を１０〜６０μｍの範囲で５μｍ
間隔のファインパターンを形成したクロムマスクを用い
て、上面から５０ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯で
紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノール
アミンの１重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後ス
プレーを用いて光硬化していないヴィアホールを水洗浄
した。

【００５５】ｆ．焼成 アルミナ基板上に印刷した塗布膜を空気中、５００℃で
１時間の脱バインダー焼成を行い、ポリマーバインダ
ー、モノマー、光重合開始剤および溶媒を蒸発させた
後、８５０〜１０００℃にて０．５時間焼結させ、導体
膜を作製した。焼成温度を表１〜３に示す。

【００５６】ｇ．評価 焼成後の導体膜について膜厚、解像度、比抵抗を測定
し、評価した。膜厚はマイクロメータで測定した。解像
度は導体膜を顕微鏡観察し、１０〜６０μｍのラインが
直線で重なりなくかつ再現性が得られるライン間隔を最
も微細なライン間隔として決定した。比抵抗は４端子法
で３０ｍＡの電流下で起電力を測定して抵抗を求めた。
これらの測定値を表１〜３に示す。

【００５７】

【表１】

【表２】

【表３】 このように光硬化性の樹脂を含む導電性ペーストを用い
てフォトリソグラフィー法により線幅／線間隔が６０μ
ｍ／６０μｍ以下の微細パターンでかつ低抵抗を有する
回路パターンが得られるのでとくにセラミックス多層基
板やハイブリッドＩＣの小型化、高密度化に有利であ
る。

【００５８】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので微細
パターンが確実に形成できるうえ、配線パターンのかす
れや線幅の上下差、および線幅のだれなども確実に防止
することができる。また配線抵抗を低くできるため通信
機などの高周波での伝達損失を低減することができる。
この結果、高い信頼性を得ることができ、高密度なセラ
ミックス多層配線基板やハイブリッドＩＣの小型化、高
密度化を可能にするものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５１１ ５１１ 7/027 7/027 7/028 7/028 7/038 7/038 Ｈ０１Ｂ 1/16 Ｈ０１Ｂ 1/16 Ｚ 1/22 1/22 Ａ Ｈ０１Ｌ 23/12 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｚ Ｈ０１Ｌ 23/12 Ｑ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）Ａｕ，Ａｇ，ＰｄおよびＰｔの群か
   ら選ばれる少なくとも１種を含み、比表面積が０．１〜
   ３ｍ ² ／ｇである導電性粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシ
   ル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
   体、（ｃ）光反応性化合物、および（ｄ）光重合開始剤
   を含有し、フォトリソグラフィー法によるパターン形成
   が可能でかつアルカリ現像が可能であることを特徴とす
   る焼成用感光性導電ペースト。
2. 【請求項２】ガラスフリットを含有することを特徴とす
   る請求項１記載の感光性導電ペースト。