JPH11246638A

JPH11246638A - 感光性組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターン

Info

Publication number: JPH11246638A
Application number: JP10063904A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Kakinuma; 正久柿沼; Masaru Tomobe; 大友部; Koichi Takagi; 幸一高木
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-09-14
Also published as: KR20000034811A; US6103452A; KR100611732B1; TW440880B

Abstract

(57)【要約】【課題】焼成後のパターンのよれや線幅収縮等の問題
もなく、フォトリソグラフィー技術により容易に高精細
の導電パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍光体パタ
ーンなどの焼成物パターンを形成できるアルカリ現像型
の感光性組成物及びそれにより得られる焼成物パターン
を提供する。【解決手段】組成物は、（Ａ）不飽和二重結合を有す
る酸無水物（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物
（ｂ）の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する
化合物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有
感光性ポリマー、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）無機粉体、及び（Ｅ）安定剤を含有する。この感
光性組成物を基板上に塗布した後、所定のパターン通り
に露光し、アルカリ水溶液により現像した後、焼成する
ことにより、高精細の焼成物パターンを形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネルの前面基板や背面基板に形成される導体回路
パターンや隔壁パターン、さらには誘電体パターン、蛍
光体パターン、ブラックマトリックスの形成に特に有利
に適用でき、また蛍光表示管及び電子部品用の導電体、
抵抗体、誘電体の形成にも適用できるアルカリ水溶液に
より現像可能な感光性組成物、及びそれを用いて得られ
る導体パターンやガラス質誘電体パターン、蛍光体パタ
ーンなどの焼成物パターンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマディスプレイパネル、蛍
光表示管、電子部品などにおける導体パターンや誘電体
パターンの形成には、一般に極めて多量の金属粉又はガ
ラス粉末を含有する導電性ペースト又はガラスペースト
を用いてスクリーン印刷法によってパターン形成が行わ
れていた。しかし、近年、電子部品等においてはパター
ンの高精細化が要求されてきている。従来のスクリーン
印刷法によるパターン形成では、熟練を要し、また印刷
時における掠れや滲み、スクリーンの伸縮に起因する位
置合わせや精度等の問題があり、高精細パターンへの対
応が困難になってきている。

【０００３】これに対し、無機粉体と共に、熱によって
解重合し易い共重合系ポリマーを含有する感光性ペース
トが高精細対応として用いられるようになってきたが、
ベース樹脂に光反応性基が付加されていないものが多
く、露光の際の光硬化深度が不充分で、現像後に解像性
不良が起こるという問題があり、また基板への密着性や
焼成性にも欠けるという難点がある。光硬化深度を向上
させ、高精細パターンを形成しようとする場合、反応性
希釈剤（光硬化性モノマー）を多く添加する必要があ
り、そのため、露光の際に反応性希釈剤の不飽和基が未
反応のまま残存する割合が多くなり、反応性希釈剤の未
反応物が焼成時にゲル化して焼成残渣が発生したり、ゲ
ル化による収縮でパターンのよれや線幅収縮等の問題を
招き、ひどい場合には断線を発生することもある。

【０００４】一方、セラミックス回路基板上に導体パタ
ーンを形成するための感光性導電性ペーストとしては、
導電性粉末、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体、例えばメタアクリル酸
とメチルメタアクリレートとスチレンの共重合体にグリ
シジルアクリレートを付加反応させたポリマー、光反応
性化合物及び光重合開始剤を含有するペースト組成物
が、例えば特開平５−６７４０５号や特開平５−２７１
５７６号に開示されている。このような感光性導電性ペ
ーストは、基板上に塗布した後、露光・現像により導体
回路パターンを形成できるが、６００〜１，０００℃で
焼成することが教示されており、プラズマディスプレイ
パネル作製時の焼成温度である６００℃以下（プラズマ
ディスプレイパネルの基板には一般にソーダガラスが用
いられているため、焼成は６００℃以下の温度で行う必
要がある。）では焼成残渣が生じ、形成される電極回路
の導電性の劣化を生ずるなどの影響があるため、プラズ
マディスプレイパネル用には不向きである。比較的に低
い温度での焼成を可能にするためにこのような組成物に
低融点ガラスフリットを同時に配合しようとした場合、
共重合樹脂成分のメタアクリル酸に起因する強い酸性度
により、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や
流動性の低下により塗布作業性が悪く、またアルカリ水
溶液による現像性も安定しないという問題を生ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その基
本的な目的は、光硬化性に優れ、極めて多量に無機微粉
体を含有しても優れた光硬化深度を示し、また保存安定
性に優れると共に、乾燥、露光、現像、焼成の各工程に
おいて基板に対する安定した密着性を示し、アルカリ水
溶液による現像性、焼成性などにも優れた感光性組成物
を提供することにある。本発明のより具体的な目的は、
フォトリソグラフィー技術により作業性、生産性良く高
精細な導体回路パターンやガラス質誘電体パターン、蛍
光体パターンを形成でき、しかも画像に悪影響を及ぼす
焼成残渣を生ずることなく６００℃以下での焼成工程を
行うことができるアルカリ水溶液により現像可能な感光
性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、
このような感光性組成物から選択的露光、現像、及び焼
成の一連の工程により生産性良く製造した高精細な焼成
物パターン及びその製造技術を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の第一の側面によれば、（Ａ）不飽和二重結
合を有する酸無水物（ａ）と不飽和二重結合を有する化
合物（ｂ）の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有
する化合物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基
含有感光性ポリマー、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始
剤、（Ｄ）無機粉体、及び（Ｅ）安定剤を含有すること
を特徴とする感光性組成物が提供される。

【０００７】本発明の感光性組成物は、ペースト状形態
であってもよく、また予めフィルム状に成膜したドライ
フィルムの形態であってもよい。ペースト状形態の場
合、前記無機粉体（Ｄ）として主として金属微粒子を用
いれば感光性導電性ペースト組成物となり、ガラス粉末
のみを用いれば感光性ガラスペースト組成物となる。ま
た、ブラックマトリックス用ペースト組成物の場合、さ
らに黒色顔料を含有する。上記無機粉体としては、１０
ミクロン以下の粒径の粉末が好適に使用できる。感光性
導電性ペーストの場合の金属微粒子としては、金、銀、
銅、パラジウム、白金、アルミ、ニッケル等を用いるこ
とができる。一方、感光性ガラスペーストの場合には、
軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスを好適に使用
できる。黒色顔料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ａｌの１種又は２種類以上を主成分として含む金
属酸化物からなる黒色顔料を好適に用いることができ
る。

【０００８】さらに本発明の他の側面によれば、前記の
ような感光性組成物から形成された焼成物パターンが提
供される。例えば、前記感光性組成物がペースト状形態
の場合、基板上にペースト状感光性組成物を塗布し、乾
燥して成膜し、一方、ドライフィルム形態の場合には基
板上にラミネートし、その後、選択的露光、現像により
パターニングした後、焼成することにより、高精細な焼
成物パターンが得られる。このようにして形成される焼
成物パターンは、前記無機粉体（Ｄ）として金属微粒子
を用いた場合には導体パターンとなり、ガラス粉末を用
いた場合にはガラス質誘電体パターンとなる。また、無
機粉体として蛍光体粉末を用いることにより、蛍光体パ
ターンを形成することもできる。

【０００９】

【発明の実施の形態】前記したように、従来の感光性ペ
ースト組成物を用いて焼成物パターンを形成した場合、
露光の際の光硬化深度が不充分で、現像後に解像性不良
が生じたり、また焼成時にパターンのよれや線幅収縮等
の問題も発生する。本発明者らは、このような現象につ
いて鋭意研究の結果、導体パターンや誘電体パターンな
どの形成に用いられる感光性ペースト組成物は、粒径の
極めて小さい金属微粒子等の無機粉体を極めて多量に含
有しているため、露光の際に光の透過性が悪く、そのた
め光硬化不充分となり、また光硬化むらも生じ易くなる
ことが大きな要因であることを見出した。このような現
象は、皮膜厚さが厚くなる程、また皮膜の深部になる程
顕著になる。また、前記したように、共重合樹脂成分と
してメタアクリル酸などの酸性度の強いモノマー成分を
用いた場合、金属粉やガラス粉末が共存することにより
組成物の保存安定性が悪くなる。

【００１０】そこで、本発明の感光性組成物において
は、無機粉体のバインダーとして、酸性度の比較的弱い
不飽和二重結合を有する酸無水物を一方のモノマー成分
として含む共重合樹脂を用い、これに水酸基と不飽和二
重結合を有する化合物をペンダントとして付加させた特
定の感光性樹脂を用いることを第一の特徴としている。
すなわち、本発明で用いるカルボキシル基含有感光性ポ
リマー（Ａ）は、不飽和二重結合を有する酸無水物
（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合
体のカルボキシル基の一部に、充分な光硬化深度が得ら
れる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、水酸基と
不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）の水酸基をエステ
ル化反応させ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖
に導入したことを特徴としている。このようなカルボキ
シル基含有感光性ポリマー（Ａ）は、光硬化性、焼成性
に優れると共に、後述する安定剤の効果を損うことはな
く、組成物の保存安定性に寄与する。また、上記共重合
体の一方のモノマー成分である酸無水物（ａ）の有する
カルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得
られるカルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ）は、ア
ルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、本発明
の感光性組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にア
ルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。

【００１１】本発明の感光性組成物においては、ガラス
ペーストを組成する場合には前記無機粉体（Ｄ）として
低融点ガラス粉末が用いられるが、導電性ペーストを組
成する場合の金属粉など、他の無機粉体を用いる場合に
も少量の低融点ガラス粉末を配合することが好ましく、
それによって６００℃以下の温度での焼成が可能にな
り、また焼成物パターンの基板への密着性が向上する。
但し、このような金属粉やガラス粉末を配合した組成物
においては保存安定性が低下し易く、またゲル化や流動
性の低下により塗布作業性が悪くなり易いという問題が
ある。そこで、本発明の感光性組成物においては、前記
カルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ）、希釈剤
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、無機粉体（Ｄ）と共に安
定剤（Ｅ）を配合することを第二の特徴としている。そ
の結果、本発明の感光性組成物は、保存安定性の悪さ
や、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪いとい
った問題もなく、フォトリソグラフィー技術により容易
に大面積の基板に高精細のパターンを形成でき、しかも
６００℃以下での焼成工程でも充分に使用でき、歩留ま
りの大幅な向上を実現できる。

【００１２】以下、本発明の感光性組成物の各成分につ
いて詳細に説明する。本発明で用いるカルボキシル基含
有感光性ポリマー（Ａ）は、分子中に不飽和二重結合を
有する酸無水物（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物
（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、水酸基と
不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）の水酸基を反応さ
せて得られる樹脂である。このようなカルボキシル基含
有感光性ポリマー（Ａ）は、組成物全量の５〜３０重量
％の割合で配合することが好ましい。該感光性ポリマー
の配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮
膜中の上記感光性ポリマーの分布が不均一になり易く、
充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露
光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記
範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅
収縮を生じ易くなるので好ましくない。

【００１３】上記カルボキシル基含有感光性ポリマー
（Ａ）としては、重量平均分子量５０００〜５０，００
０、及び酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものを好適に用い
ることができる。カルボキシル基含有感光性ポリマー
（Ａ）の分子量が５００より低い場合、現像時の皮膜の
密着性に悪影響を与え、一方、５０，０００よりも高い
場合、現像不良を生じ易くなるので好ましくない。ま
た、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ
水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くな
り、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時
に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生
じ易くなるので好ましくない。

【００１４】前記不飽和二重結合を有する酸無水物
（ａ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物
との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で
も、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好
ましい。なお、本明細書中で（メタ）アクリレートと
は、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語で
ある。

【００１５】前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）
の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン；置換基としてメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリ
ル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブト
キシエチル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプ
ロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、これら
を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、イソブチレンが用いられる。

【００１６】水酸基と不飽和二重結合を有する化合物
（ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応さ
せたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラク
トンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等が挙げら
れ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００１７】前記不飽和二重結合を有する酸無水物
（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との共重
合反応は、例えばピリジンなどのアニオン重合触媒の存
在下で容易に進行し、常法に従って、例えば約６０〜１
３０℃での溶液重合法等によって行うことができる。ま
た、得られた共重合体の側鎖のカルボキシル基への前記
水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）のエステ
ル化反応は、反応を促進させるために触媒、例えば、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェ
ニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニ
ウム等を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、
反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％
である。上記エステル反応の反応温度は好ましくは６０
〜１００℃である。また、反応中の重合を防止するため
に、重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテ
コール、ピロガロール等を使用するのが好ましく、その
使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜
１重量％である。

【００１８】前記カルボキシル基含有感光性ポリマー
（Ａ）は、不飽和基を重量平均分子量４００〜４，００
０当り１個の割合、さらに好ましくは重量平均分子量５
００〜２，０００当り１個の割合で含有するように調整
することが望ましい。ポリマーの不飽和基量が上記割合
より多くなると、選択的露光による画像形成時にハレー
ション等の現象が発生し、シャープなパターン形成が困
難になると共に、光硬化皮膜の焼成性が低下し、焼成残
渣の発生が起こり易くなる。さらに、不飽和基が多いこ
とにより、露光の際のラジカル重合時の硬化収縮やラジ
カル重合後に塗膜が堅くなりすぎることにより脆くな
り、基板との密着不良が発生し易くなる。一方、不飽和
基量が上記割合より少なすぎると、パターン形成時の露
光量がより多く必要になったり、現像、水洗の工程にお
いてパターンのかけが生じたりして、シャープなパター
ン形成が困難になり易い。

【００１９】本発明の感光性組成物に配合する希釈剤
（Ｂ）としては、有機溶剤及び／又は不飽和基含有の反
応性希釈剤を用いることができる。有機溶剤の代表的な
例としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ンや、エクソン化学（株）製ソルベッソ＃１００、ソル
ベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２００、エクソンアロマ
ティックナフサＮｏ．２、シェル（株）製ＬＡＷＳ、Ｈ
ＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルゾールＤ４０、Ｄ７０、Ｄ
１００、７０、７１、７２、Ａ、ＡＢ、Ｒ、ＤＯＳＢ、
ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤；エクソン化学（株）製
エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソ
ンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント
等の脂肪族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチル
カルビトール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル
系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独
で又は２種以上を混合して用いることができるが、水酸
基を含有しない溶剤の方が、より保存安定性の良い組成
物が得られるため好ましい。

【００２０】不飽和基含有の反応性希釈剤の代表的な例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレン
グリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メ
タ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）
アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエ
チレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物
の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ
（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキ
サイドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）ア
クリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。さらに、水酸基含有
（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の無水物
との反応物が挙げられるが、水酸基を持つ化合物が組成
物の安定性に良い影響を与えるため好ましい。これらの
不飽和基含有の反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を
混合して用いることができ、希釈剤として作用するだけ
でなく、組成物の光硬化性の促進及び現像性向上にも寄
与する。

【００２１】上記有機溶剤と不飽和基含有の反応性希釈
剤は単独で又は２種以上の混合物として用いられる。こ
れらの希釈剤（Ｂ）の配合割合は、組成物の塗布方法に
応じて適宜の量で配合することができるが、一般には前
記カルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ）１００重量
部当り１〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量
部が適当である。

【００２２】前記光重合開始剤（Ｃ）の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン
類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単
独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、カルボ
キシル基含有感光性ポリマー（Ａ）１００重量部当り１
〜２０重量部が好ましい。

【００２３】また、上記のような光重合開始剤（Ｃ）
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のよ
うな光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用
いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求
される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を
開始するチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＣＧ
Ｉ７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等
を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

【００２４】本発明の感光性組成物を導電性ペーストと
して処方する場合に用いる無機粉体（Ｄ）の具体例とし
ては、金属微粒子（Ｄ−１）又は金属微粒子とガラス微
粒子（Ｄ−２）の混合物が挙げられる。金属微粒子（Ｄ
−１）としては金、銀、銅、パラジウム、白金、アル
ミ、ニッケル等やこれらの合金を用いることができる。
上記金属粉は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用
いることができ、平均粒径としては解像度の点から１０
ミクロン以下の粒径が好適である。また、これらの金属
粉は、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状
の物を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２５】金属粉の配合量は、前記カルボキシル基含
有感光性ポリマー（Ａ）１００重量部当り２５〜１，０
００重量部となる割合が適当である。金属粉の配合量が
２５重量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線を生
じ易くなり、一方、１，０００重量部を超えて多量に配
合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性
が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強度、基板へ
の密着性向上のために、後述するようなガラス粉末（Ｄ
−２）を金属粉１００重量部に対し１〜３０重量部の範
囲で添加することができる。

【００２６】本発明の感光性組成物をガラスペーストと
して処方する場合に用いるガラス粉末（Ｄ−２）として
は、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスが用いら
れ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とす
る１０ミクロン以下の平均粒径のものが好適に使用でき
る。ガラス粉末の配合量も、前記カルボキシル基含有感
光性ポリマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに５０〜２，
０００重量部となる割合が適当である。

【００２７】酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好まし
い例としては、酸化物基準の重量％で、ＰｂＯが４８〜
８２％、Ｂ₂ ０₃ が０．５〜２２％、ＳｉＯ₂ が３〜３
２％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、
ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ₂ が０〜２．５％、Ｂｉ₂
Ｏ₃ が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９
０℃である非結晶性フリットが挙げられる。

【００２８】酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の
好ましい例としては、酸化物基準の重量％で、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ が３５〜８８％、Ｂ₂ ０₃ が５〜３０％、ＳｉＯ₂ が
０〜２０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０〜５％、ＢａＯが１〜２５
％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０
〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。

【００２９】酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ま
しい例としては、酸化物基準の重量％で、ＺｎＯが２５
〜６０％、Ｋ₂ Ｏが２〜１５％、Ｂ₂ ０₃ が２５〜４５
％、ＳｉＯ₂ が１〜７％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０〜１０％、Ｂ
ａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、
軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙
げられる。

【００３０】ペーストの色調を黒にする場合、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの１種又は２種類以上を主
成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料を添加する
ことができる。

【００３１】本発明の感光性組成物を蛍光体ペーストに
処方する場合に用いる無機粉体（Ｄ−３）としては、用
途に応じて種々の蛍光体粉末を用いることができ、例え
ば酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム、アルミナ、酸化セリウム等の短周期率表におけるII
ａ族、 IIIａ族、及び IIIｂ族に属する元素の金属酸化
物の少なくとも一種に、賦活剤又は共賦活剤としてのＳ
ｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選ば
れた少なくとも一種の希土類元素を混合し、焼結させた
一種のセラミックス構造を有する長残光性蛍光物質や、
代表的燐光体である亜鉛又はアルカリ土類の硫化物等の
蛍光物質を用いることができる。プラズマディスプレイ
パネルの蛍光層には、一般に、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅ
ｕ（ユーロピウムを発光センタとしたイットリウム、ガ
ドリニウムのホウ酸塩、赤色発光）、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ：
Ｍｎ（マンガンを発光センタとしたケイ酸亜鉛、緑色発
光）、ＢａＯ・６Ａｌ₂ Ｏ₃：Ｍｎ（緑色発光）、Ｂａ
ＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ（ユーロピウムを発光センタとし
たバリウムマグネシウムアルミネート、青色発光）、Ｂ
ａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（青色発光）などが用いられて
いる。これら蛍光体粉末の平均粒径は１０ミクロン以
下、好ましくは５ミクロン以下が望ましく、またその配
合割合は前記金属粉の場合と同様である。

【００３２】また、本発明で用いる無機粉体は、１０ミ
クロン以下の粒径のものが好適に使用されるため、２次
凝集防止、分散性の向上を目的として、無機粉体の性質
を損わない範囲で有機酸、無機酸、シランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、感光
性組成物をペースト化する時点で上記処理剤を添加する
ことが好ましい。無機粉体の処理方法としては、上記の
ような表面処理剤を有機溶剤や水などに溶解させた後、
無機粉体を添加攪拌し、溶媒を留去した後、約５０〜２
００℃で２時間以上加熱処理を施すことが望ましい。

【００３３】本発明に係る感光性組成物では、組成物の
保存安定性向上のため、金属あるいは酸化物粉末との錯
体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤
（Ｅ）として添加する。安定剤（Ｅ）としては、無機
酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）
などの酸を好適に用いることができる。このような安定
剤は、無機粉体（Ｄ）１００重量部当り０．１〜５重量
部添加することが好ましい。

【００３４】無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ
酸等が挙げられる。また、有機酸としては、ギ酸、酢
酸、アセト酢酸、クエン酸、イソクエン酸、アニス酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、
アゼライン酸、チリック酸、パレリック酸、カプロン
酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、エチ
ルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、ピルビン酸、ピペロニル酸、ピロメリット酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒
石酸、レブリン酸、乳酸、安息香酸、イソプロピル安息
香酸、サリチル酸、イソカプロン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、
エチルアクリル酸、エチリデンプロピオン酸、ジメチル
アクリル酸、シトロネル酸、ウンデセン酸、ウンデカン
酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン
酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチルケイ皮酸、ナフト
エ酸、アビエチン酸、アセチレンジカルボン酸、アトロ
ラクチン酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、バ
ニリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロ
キシナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、フェニルケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロ
ピオル酸、フェノキシ酢酸、プロピオル酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、ベラトルム酸、ペラルゴン酸、ベンジ
ル酸、エナント酸、エライジン酸、エルカ酸、オキサロ
コハク酸、オキサロ酢酸、オクタン酸、カプリル酸、没
食子酸、マンデル酸、ミリスチン酸、メサコン酸、メチ
ルマロン酸、メリト酸、ラウリン酸、リシノール酸、リ
ノール酸、リンゴ酸、等が挙げられる。

【００３５】無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン
酸、ホスホン酸、等が挙げられる。また、有機リン酸と
しては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピ
ル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、
リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、
リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソ
プロピル、リン酸ｎブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸
エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸
フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リ
ン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、
亜リン酸ｎブチルー２−エチルヘキシルヒドロキシエチ
リレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシン
リン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシ
ッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェ
ート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチ
ルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホ
スフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエ
チレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が
挙げられる。

【００３６】その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル
酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スル
ホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用
いることができる。以上に列挙したような安定剤は、単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３７】本発明の感光性組成物は、その所望の特性
を損わない範囲で、さらに必要に応じて、各種顔料、特
に耐熱性無機顔料、シリコーン系、アクリル系等の消泡
・レベリング剤等の他の添加剤を配合することもでき
る。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を
防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的
安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時におけ
る基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化
物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもでき
る。

【００３８】本発明の感光性樹脂組は、前述のように導
電性ペースト、ガラスペースト、蛍光体ペーストなどと
して用いることができ、これらはフィルム化して使用も
できるが、ペーストをそのまま使用する場合は、スクリ
ーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、バー
コート法、ブレードコート法等の適宜の方法により、ガ
ラス板、セラミックス板等の各種基板に塗布する。塗布
後、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６
０〜１２０℃で５〜４０分間程度乾燥させてタックフリ
ーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行
って所定の導体パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍
光体パターンを形成する。

【００３９】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可
能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露
光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザ
ー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極
ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１００
０ｍＪ／ｃｍ² が好ましい。

【００４０】現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希ア
ルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボ
キシル基含有感光性ポリマーのカルボキシル基がケン化
され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記
のような現像液に限定されるものではない。また、現像
後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うこ
とが好ましい。

【００４１】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約３８０〜６００℃の加熱処理を
行い、導体パターン、ガラス質誘電体パターン、蛍光体
パターンなど所望のパターンを形成する。またこの時、
焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱し
てその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を
入れることが好ましい。

【００４２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準
である。

【００４３】合成例１温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
三つ口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートを４００ｇ仕込み、これにスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂（ＳＭＡ３０００、アーコケミ
カル社製）４０８ｇを溶解した。次いで、ヒドロキシエ
チルメタアクリレートを１００ｇ、触媒としてピリジン
を３ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．２ｇ計
り取り、滴下ロートで上記溶液に滴下し、１００℃で１
０時間反応させた。その後、エチレングリコールモノエ
チルエーテルを５０ｇ添加し、１００℃で８時間、上記
共重合樹脂の未反応の酸無水物基と反応させ、安定化し
たカルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ）を得た。こ
のとき得られた樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００４４】比較合成例１温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
三つ口フラスコに、メチルメタアクリレートを２５０
ｇ、メタアクリル酸を４３ｇ、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートを３００ｇ仕込み、触媒と
してアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら
８０℃で１０時間反応させ、カルボキシル基含有ポリマ
ー（Ａ’）を得た。このとき得られた樹脂の酸価は９５
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４５】実施例１〜４及び比較例１、２前記合成例にて得られた各樹脂を用い、他の成分と共に
下記表１に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌
後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、
感光性組成物を調製した。

【００４６】特性試験：前記のようにペースト化した感
光性組成物を、２００メッシュのステンレススクリーン
を用いてガラス基板上に４０ミクロンの厚みで塗布し、
８０℃の熱風乾燥炉で２０分間乾燥させた後、ライン／
スペースパターンがＬ／Ｓ＝３０／１５０（ミクロン）
のネガフィルムを密着させ、オーク（株）製６８０ＧＷ
露光機により２００ｍＪ／ｃｍ² 又は５００ｍＪ／ｃｍ
² の露光量で紫外線を照射後、３０℃の１％Ｎａ₂ ＣＯ
₃ 水溶液により水圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ² で１分間現像
し、水洗、乾燥して評価基板を作成し、以下の項目につ
いて評価した。

【００４７】保存安定性：保存安定性は、作成したペー
ストを２０℃で保管し、３日間、１月間又は３月間経過
した後の増粘率で評価した。 ○：増粘率１５％未満 △：増粘率１５％〜３０％ ×：増粘率３０％以上

【００４８】解像性：紫外線照射はライン幅３０μｍ、
スペース１５０μｍのネガフィルムを使用し、２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² 及び５００ｍＪ／ｃｍ² のそれぞれについて
実施した。解像性の評価は、光学顕微鏡にて、ライン幅
の再現性、形状、断線等を観察し、下記基準で行った。 ○：全てにおいて良好である。 △：ライン幅再現性において±１０μｍ以上の差が出て
おり、形状が不規則であるが断線はない。 ×：ライン幅再現性において±１５μｍ以上の差が出て
おり、形状が不規則であり、断線が見られる。

【００４９】焼成ライン形状：焼成ライン形状は、それ
ぞれ最適露光条件で得られた評価基板を、５℃／分の昇
温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間ホー
ルドし、有機分を焼成した後、再度５℃／分で昇温し、
５５０℃で３０分間焼成を実施したものについて光学顕
微鏡で観察した。良好：焼成前の形状を保っている。不良：焼成前の形状を保たず、ラインに断線、よれ等が
発生している。

【００５０】比抵抗：比抵抗値は、０．４ｃｍ×１０ｃ
ｍのパターンにて抵抗値、膜厚を測定して算出した。前記各種特性についての評価結果を下記表１に併せて示
す。

【表１】

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明のアルカリ現像型
の感光性組成物は、保存安定性に優れていると共に、光
硬化性、基板に対する密着性や焼成性に優れ、露光の際
の光硬化深度が大きいため、焼成後のパターンのよれや
線幅収縮等の問題のない高精細な焼成物パターンを安定
して形成することができる。また、光硬化性や解像度に
優れるため、比較的に厚膜であっても高精細なパターン
形成が可能であり、また同一の膜厚では同じライン／ス
ペースパターンを形成可能な最少露光量が少なくて済
み、省エネルギーの観点からも有利である。また、フォ
トリソグラフィー技術により容易に大面積の基板に高精
細の導体パターン、ガラス質誘導体パターン、蛍光体パ
ターンなどの焼成物パターンを作業性良く形成でき、し
かも６００℃以下での焼成工程でも充分に採用でき、歩
留りの大幅な向上を実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 3/08 Ｈ０１Ｂ 3/08 ＡＨ０１Ｊ 9/20 Ｈ０１Ｊ 9/20 Ａ 9/227 9/227 Ｆ // Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 5/00 5/00 Ｃ 5/22 5/22 5/24 5/24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和二重結合を有する酸無水物
（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合
体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）を
反応させて得られるカルボキシル基含有感光性ポリマ
ー、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機粉
体、及び（Ｅ）安定剤を含有することを特徴とする感光
性組成物。
【請求項２】前記カルボキシル基含有感光性ポリマー
（Ａ）を５〜３０重量％含有することを特徴とする請求
項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】前記カルボキシル基含有感光性ポリマー
（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜５０，０００であ
り、不飽和基を重量平均分子量４００〜４，０００当り
１個の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２
に記載の感光性組成物。
【請求項４】前記不飽和二重結合を有する酸無水物
（ａ）が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】前記不飽和二重結合を有する化合物
（ｂ）が、スチレン、α−メチルスチレン、又はイソブ
チレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
か一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】前記無機粉体（Ｄ）が、金属微粒子又は
ガラス粉末であることを特徴とする請求項１乃至５のい
ずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】前記安定剤（Ｅ）が、無機酸、有機酸、
無機リン酸及び有機リン酸からなる群から選ばれる少な
くとも１種の酸であることを特徴とする請求項１乃至６
のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項８】フィルム状に成形されている請求項１乃
至７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項９】基板上に密着した前記請求項１乃至８の
いずれか一項に記載の感光性組成物の皮膜をパターニン
グした後、焼成して得られる焼成物パターン。