JP4559892B2 - 着色感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトリソグラフィー法によりパターン形成可能なアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、プリント配線板、混成集積回路等における構造支持体（スペーサー、リブ或いは隔壁と呼ばれる）、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン、ソルダーレジスト等の着色パターンの形成に適した着色感光性樹脂組成物に関するものである。

従来、着色感光性樹脂組成物のパターン形成方法としては、着色感光性樹脂組成物を基板全面に塗布し、乾燥した後、部分的に選択的に紫外線等の活性エネルギー線を照射することで硬化させ、未硬化部分のみを現像により除去してパターン形成を行うフォトリソグラフィー法があり、種々の着色パターンとするために各種顔料が添加された着色感光性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１等）。

フォトリソグラフィー法は、その作業性の良さから大量生産に適している為、印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。しかしながら、顔料を添加した感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりパターンを形成した場合、顔料が紫外線の透過を妨げたり吸収したりするために、露光不足が著しく、露光の際に充分な表面硬化性や硬化深度が得られない傾向がある。その結果、現像工程においてアンダーカットが生じ易く、基材に対する密着性が劣るなどの問題がある。

また、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成する場合に、深部硬化性を発現させるために紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴ってハレーションが大きくなり、即ち、パターン断面の表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）及び最深部（低部）の線幅が大きくなり、解像性が低下するという問題がある。従って、例えば２０μｍ以上の膜厚で、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、解像性に優れた厚膜の着色パターンを形成できる着色感光性樹脂組成物は存在しないのが現状である。
特開平９−１６０２４３号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成する場合における前述した問題を解決し、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、解像性に優れた着色パターンを形成できるアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）顔料を必須成分として含有するアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤（Ｂ）が、それぞれ少なくとも１種の（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド類と（Ｂ−２）水素引き抜き型光重合開始剤を、（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が５〜４０質量％の割合で含むことを特徴とするアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物が提供される。
さらに本発明によれば、上記着色感光性樹脂組成物を用いてパターン形成してなる硬化物が提供される。

本発明のアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物は、用いる光重合開始剤（Ｂ）として、それぞれ少なくとも１種の（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド類と（Ｂ−２）水素引き抜き型光重合開始剤を、（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が５〜４０質量％の割合で含むため、フォトリソグラフィー法により膜厚の着色パターンを形成しても、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、現像の際にアンダーカットを発生することがなく、パターン断面の表面部（上部）と中間部（中心部）及び最深部（低部）との間の線幅の差が殆どなく、即ちパターン輪郭の直線性が良く、解像性に優れた着色パターンを形成できる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤（Ｂ）として、それぞれ少なくとも１種の（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド類と（Ｂ−２）水素引き抜き型光重合開始剤を、（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が５〜４０質量％の割合で含む場合、充分な表面硬化性と深部硬化性が得られるため、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。以下、その作用について添付図面を参照しながら説明する。

本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により着色パターンを形成する場合、まず、図１に示すように、基板１の表面に着色感光性樹脂組成物の塗膜２を形成する。次いで、該塗膜２の上に所定の露光パターンを形成したフォトマスク３を重ね（接触又は非接触いずれの方式でもよいが、一般には接触方式が採用される）、選択的に活性エネルギー線を照射して露光する。あるいは、パターン通りにレーザー光線等により直接描画して露光する。その後、フォトマスク３を取り除いた後、未露光部をアルカリ水溶液により現像することにより、図２に概略的に示すように、所定の着色パターン４が得られる。（また、塗布、露光、現像の各工程を繰り返して所望の高さの着色パターンを形成することもできる。）

図２は、形成される着色パターン４の断面の理想的輪郭を示しているが、従来の着色感光性樹脂組成物を用いた場合には、図２に示すような断面輪郭の着色パターンは得られず、例えば図３に概略的に示すような輪郭のパターン断面となる。すなわち、例えば深部硬化性に劣る場合には、アンダーカットを生じ、図３に実線Ａで示すような輪郭のパターン断面となる。一方、深部硬化性を発現させるために紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴ってハレーションが大きくなり、例えば図３に二点鎖線Ｂで示すような輪郭のパターン断面となる。また、従来の着色感光性樹脂組成物を用いた場合、一般に表面硬化性にも劣るため、上記Ａ及びＢのいずれのパターン断面においても、表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）の線幅が大きくなり、解像性が悪いという問題がある。

本発明は、着色感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）α−開裂型光重合開始剤であるホスフィンオキサイド類と、（Ｂ−２）水素引き抜き型光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、上記のような問題を解決するものである。

本発明者らは、さらに研究した結果、α−開裂光重合開始剤としてホスフィンオキサイド類を用い、かつ、ホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）と水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ−２）を、（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が５〜４０質量％の割合で組合せ使用することにより、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成しても、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、現像の際にアンダーカットを発生することがなく、パターン断面の表面部（上部）と中間部（中心部）及び最深部（低部）との間の線幅の差が殆どなく、即ちパターン輪郭の直線性が良く、解像性に優れた着色パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

以下、本発明の着色感光性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
まず、本発明に用いる感光性プレポリマー（Ａ）としては、それ自体がアルカリ水溶液に可溶なようにカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ−１）を好適に用いることができる。かかるカルボキシル基含有感光性プレポリマー（オリゴマー及びポリマーを含む）としては、例えば、
（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基にさらに（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたもの、
（２）（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸と、（ｄ−１）１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｄ−２）を反応させた後、（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたもの、
（３）（ｅ）不飽和カルボン酸と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、（ｇ）１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られたもの、
（４）（ｅ）不飽和カルボン酸と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｇ）１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたもの、及び
（５）（ｈ）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたもの、等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂などを挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

このようなカルボキシル基含有感光性プレポリマー（Ａ−１）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、耐水性、耐湿性等の特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。

また、本発明に用いる感光性プレポリマー（Ａ）の他の例としては、それ自体はカルボキシル基を有さない光重合性モノマー（Ａ−２−１）と、それ自体は不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２−２）との組み合わせが挙げられる。なお、前記カルボキシル基含有感光性プレポリマー（Ａ−１）を用いる場合でも、光硬化性の向上等を目的として、必要に応じて光重合性モノマーを配合することができる。

光重合性モノマー（Ａ−２−１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの２モル（メタ）アクリル酸付加体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーを好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、前記感光性プレポリマーと併用する場合の光重合性モノマー（Ａ−２−１）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ−１）１００質量部に対し、６０質量部以下の割合で用いることが望ましく、これより多い場合は指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。

また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２−２）としては、カルボキシル基を有する樹脂であれば全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
（１）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（５）ビスエポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

本発明の着色感光性樹脂組成物において光重合開始剤（Ｂ）の一方の成分として用いるホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）の具体例としては、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

一方、水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ−２）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；ジベンゾスベロン；４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルスルフィド；アクリドン誘導体などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

前記したように、本発明の着色感光性樹脂組成物は、ホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）と水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ−２）を、（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が５〜４０質量％の割合で併用することを特徴としている。（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が上記範囲を外れる場合、後述する比較例１及び２から明らかなように、ホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）と水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ−２）とを併用することによる本発明の効果が得られず、すなわち、充分な表面硬化性と深部硬化性が得られず、解像性も劣ったものとなる。

前記光重合開始剤（Ｂ−１、Ｂ−２）の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部当り１〜３０質量部の割合が好ましい。光重合開始剤（Ｂ−１、Ｂ−２）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

本発明の着色感光性樹脂組成物に用いる顔料（Ｃ）としては、所望の用途に応じて、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、紫色顔料等の従来公知の任意の顔料を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

緑色顔料の具体例としては、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、シアニングリーン、ブロム化グリーン、コバルトクロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト・亜鉛系グリーン等が挙げられる。
青色顔料の具体例としては、群青、シアニンブルー、無金属シアニンブルー、インダンスレンブルー、コバルトブルー等が挙げられる。

黄色顔料の具体例としては、黄鉛、黄色酸化鉄、チタン黄、黄土、アンチモン黄、バリウム黄、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、金属錯体顔料、キノフタロン系顔料等が挙げられる。

赤色顔料の具体例としては、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、レーキレッド４Ｒ、カーミンＦＢ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、ペリノンオレンジ、パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＲ、ボンマルーンライト、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、チオインジゴボルドー、ボンマルーンＬ、ペリレンバーミリオン、ペリレンスカーレット、ペリレンマルーン、ベンツイダゾロンオレンジ等が挙げられる。

また、黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック、ランプブラック、ボーン黒、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、四三酸化コバルト等の酸化コバルト、酸化ルテニウムなどが挙げられる。
さらに、紫色顔料の具体例としては、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

前記したような顔料（Ｃ）の平均粒径は、解像度の点から２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が望ましい。また、顔料（Ｃ）の配合割合は、本発明の効果を損なわない限り、所望の用途に応じて任意の割合とすることができるが、一般には、組成物全体積の０．１〜７ｖｏｌ．％、好ましくは０．３〜６ｖｏｌ．％の割合が望ましい。０．１ｖｏｌ．％未満の場合、充分な濃度が得られ難く、一方、７ｖｏｌ．％より多い場合には、塗膜の強度の低下などを生じ易くなるので好ましくない。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに塗膜の密着性、硬度等の特性を上げる目的で、あるいは所望の用途に応じて、ガラスフリットや、アルミナ、コージェライト、ジルコン等のセラミックス微粒子、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等のフィラー成分を含有することができる。また、顔料やフィラー成分の２次凝集防止、分散性の向上を目的として、安定化剤として作用する有機酸、無機酸又はリン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）や、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、組成物を調製する時点で上記処理剤の少量を添加することができる。

本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、粘度調整のために希釈剤を添加してもよい。希釈剤としては、溶解性の良い１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する液状単官能の光重合性モノマー等の反応性希釈剤や、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、安定したペーストとするために顔料やフィラー成分に適した分散剤を添加したり、また、公知慣用の熱重合禁止剤、増粘剤、可塑剤、流動性付与剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を本発明の効果を損わない量的割合で添加することができる。分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの顔料やフィラー成分と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤で特に好適に用いることができるものとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。

また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト等の用途によっては、前記した各成分に加えて、熱硬化性成分として、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などの１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。
これらの中でも、１分子中に３個以上の環状エーテル基を有する化合物を用いた場合、着色感光性樹脂組成物の塗膜を露光、現像後にさらに加熱することにより、前記カルボキシル基含有感光性プレポリマー（Ａ−１）やカルボキシル基含有樹脂との熱硬化反応により網目状に高分子化させることができ、１分子中に２個の環状エーテル基を有する化合物に比べて、ソルダーレジストに従来要求されていたＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ヒートサイクルによる耐クラック性等の向上を比較的少量の添加で図ることができるため、経済性の面からも好ましい。

１分子中に２個以上のオキシラン基を有するオキシラン化合物としては、例えば前記多官能エポキシ化合物（ａ）について例示したような各種エポキシ樹脂を用いることができる。また、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサンなどの１分子中に２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物や、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの１分子中に３個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。

前記した１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの環状エーテル基を有する化合物の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、７００質量部以下の割合で充分であり、好ましくは２０質量部以上、３００質量部以下の割合である。環状エーテル基を有する化合物の配合量が１０質量部未満の場合、硬化物の架橋が不充分となり、機械的強度や耐熱性の点で好ましくない。一方、７００質量部を超えると、環状エーテルの種類によっては、逆に得られる硬化皮膜の諸特性を低下させる恐れがあるので、好ましくない。

前記した１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、さらに硬化触媒として、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物：アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物：トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを添加することができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、環状エーテル基を有する化合物とカルボキシル基との反応を促進するものであれば、これらに限られるものではない。これら触媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば、前記カルボキシル基含有感光性プレポリマー（Ａ−１）（あるいは前記カルボキシル基含有樹脂を用いる場合にはそれとの合計）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

このようにして得られた本発明の着色感光性樹脂組成物は、希釈剤（反応性希釈剤としての前記光重合性モノマーや、前記有機溶剤）の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの適宜の塗布方法により所望の基板上に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線を照射し、あるいはさらに加熱することにより、速やかに硬化する。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、感光性プレポリマー（Ａ−１）、あるいは光重合性モノマー（Ａ−２−１）と組み合わせて用いられるカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２−２）がカルボキシル基を含有していることから、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射して露光し、又はレーザー光線等により直接描画法により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターン膜を形成できる。また、塗布、露光、現像の各工程を繰り返して所望の膜厚の厚膜のパターン膜を形成できる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。

前記活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断わりのない限り、全て質量基準である。

実施例１〜１４及び比較例１〜１０
表１及び表２に示す割合で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して着色感光性樹脂組成物を得た。なお、表１及び表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
＜感光性プレポリマー＞
感光性プレポリマー（Ａ−１）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して、アクリル酸０．９５〜１．０５モルを付加させ、次いでテトラヒドロフタル酸無水物を０．６モル付加させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー
サイクロマーＰ２５０：ダイセル化学社製感光性プレポリマー
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合物（日本化薬（株）製）
＜光重合開始剤＞
α−開裂光重合開始剤：
イルガキュア９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
水素引き抜き型光重合開始剤：
ＤＥＴＸ：２，４−ジメチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬（株）製）
水素付与型光重合開始剤：
ＥＡＢ：４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業（株）製）
ＥＰＡ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬（株）製）
＜その他＞
ＴＥＰＩＣ−Ｈ：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産化学工業（株）製）

以上のようにして調製した各感光性樹脂組成物について、以下の特性評価を行った。
＜深部硬化性＞
前記実施例１〜１１、１３、１４及び比較例１〜９の各感光性樹脂組成物は、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、また、実施例１２と比較例１０の各感光性樹脂組成物は乾燥膜厚１５０μｍとなるように塗布し、超高圧水銀灯を用いてガラス裏面から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間（実施例１２と比較例１０については１８０秒間）の過現像処理を行い、残膜した膜厚（硬化深度）を測定して深部硬化性を評価した。

＜表面硬化性＞
前記実施例１〜１４及び比較例１〜１０の各感光性樹脂組成物を、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、ネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、得られたパターン表面を、三菱鉛筆製鉛筆硬度試験用鉛筆Ｈで芯を平らに削ったものを用いて手で擦り、傷の有り無しを評価した。
○：傷なし
×：傷有り

＜解像性＞
前記実施例１〜１１、１３、１４及び比較例１〜９の各感光性樹脂組成物は、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、また、実施例１２と比較例１０の各感光性樹脂組成物は乾燥膜厚８０μｍとなるように塗布し、ラインパターンＬ／Ｓ＝８０／８０μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒（実施例１２と比較例１０については９０秒）現像処理を行った後、得られたパターンラインの断面の線幅を電子顕微鏡で測長し、上部、中心部及び底部の線幅再現性で解像性を評価した。
なお、形成したパターンラインは図４に示すようにラインに直角に切断し、図５に示すように上部の線幅Ｗ１、中心部の線幅Ｗ２及び底部の線幅Ｗ３を測定し、ネガマスクのライン幅８０μｍよりも小さい場合を−表記、大きい場合を＋表記した。因みに、「０」はネガマスクのライン幅８０μｍとびったり同一であったことを意味する。また、パターンのライン幅を測長困難であったものはハイフンで表示した。
前記各特性評価の結果をそれぞれ表１及び表２に併せて示す。

表１に示される結果から明らかなように、ホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）と水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ−２）とを組み合わせて含有する本発明の実施例１〜１４では、充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、膜厚２５μｍの場合の最大ライン幅と最小ライン幅の差は１０μｍ以内、膜厚８０μｍの場合の最大ライン幅と最小ライン幅の差は３０μｍ以内であり、解像性に優れた着色パターンを形成できた。これに対して、（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が５〜４０質量％の範囲外の比較例１、２、及びホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）のみを用いて水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ−２）を用いなかった比較例３〜５では、表面硬化性と硬化深度が不充分であり、また最大ライン幅と最小ライン幅の差は１４μｍ以上と極めて大きく、解像性にも劣っていた。また、ホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）と水素付与型光重合開始剤とを組み合わせて含有する比較例６、７では、表面硬化性は充分であったが、深部硬化性が著しく劣り、アンダーカットが著しいため解像性は評価できなかった。さらに、α−開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ−２）との組合せではあるが、α−開裂型光重合開始剤としてホスフィンオキサイド類（Ｂ−１）を用いていない比較例８〜１０では、表面硬化性は充分であったが、深部硬化性が不充分であり、また、膜厚２５μｍの場合の最大ライン幅と最小ライン幅の差は１８μｍ以上、膜厚８０μｍの場合の最大ライン幅と最小ライン幅の差は３４μｍと大きく、解像性にも劣っていた。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成しても、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、現像の際にアンダーカットを発生することがなく、解像性に優れた着色パターンを形成できるため、特に膜厚２０μｍ以上の着色パターンの形成に有用であるが、これよりも薄い膜厚の着色パターン形成にも勿論用いることができる。従って、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、プリント配線板、混成集積回路等の種々の分野において、スペーサー、リブ或いは隔壁と呼ばれる構造支持体や、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン、ソルダーレジスト等の各種の着色パターンの形成に有利に適用することができる。

本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により着色パターンを形成する工程を説明するための概略部分断面図である。 図１に示す方法で作製された着色パターンの理想輪郭を示す概略部分断面図である。 従来の着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される典型的な着色パターン例を示す概略説明図である。 各実施例及び各比較例で形成した着色パターンを示す概略部分斜視図である。 図４のIV−IV線から見た断面図であり、着色パターン断面の上部（表面部）の線幅Ｗ１、中心部（中間部）の線幅Ｗ２及び低部（最深部）の線幅Ｗ３を説明するための概略部分断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 着色感光性樹脂組成物の塗膜
３ フォトマスク
４ 着色パターン

Claims (2)

1. （Ａ）感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）顔料を必須成分として含有するアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤（Ｂ）が、それぞれ少なくとも１種の（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド類と（Ｂ−２）水素引き抜き型光重合開始剤を、（Ｂ−１）に対する（Ｂ−２）の比率が５〜４０質量％の割合で含むことを特徴とするアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物。
2. 前記請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物を用いてパターン形成してなる硬化物。
   

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