JP2000232264A - フォトソルダーレジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン含有量の少ない永久保護膜を形成す
る紫外線硬化型のフォトソルダーレジストインクを提供
する。 【解決手段】 上記の課題は、（Ａ）側鎖に不飽和エチ
レンとカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂、
（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）有機着色顔料
（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）有機溶剤を含むフォ
トソルダーレジストインクにおいて、前記有機着色顔料
は化学構造式中にハロゲンを含まない有機着色顔料から
なる群から選択され、前記フォトソルダーレジストイン
クの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ以下にな
っていることを特徴とするフォトソルダーレジストイン
クとすることによって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板を
製造するためのフォトソルダーレジストインクに関す
る。更に詳しくは、燃焼時における有毒ガス発生量の少
ないフォトソルダーレジストインクに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フォトソルダーレジストイン
クから成る永久保護膜をベース基板上に形成したプリン
ト配線板が使用されている。このような従来のプリント
配線板は、臭化物等のハロゲン化物を含んでいるため、
燃焼時に有毒ガスを発生した。しかしながら、近年にお
ける環境問題や人体に対する安全性への関心の高まりに
伴って燃焼時に有毒ガスを発生しないプリント配線基板
が求められており、例えば脱ハロゲン化されたガラスエ
ポキシ銅張積層板が開発されている。

【０００３】一方、従来のフォトソルダーレジストイン
クには、目視検査時における視認性に優れ、しかも目に
優しい緑色の永久保護膜を有するプリント配線板を製造
するために、例えばフタロシアニングリーン等の有機着
色顔料が配合されていた。このフタロシアニングリーン
は、その化学構造式中に塩素や臭素を高比率で含んでい
る。例えばカラーインデックスがピグメントグリーン７
のフタロシアニングリーンは１分子中に約４７重量％の
塩素を含んでおり、またピグメントグリーン３６のフタ
ロシアニングリーンは１分子中に約５重量％の塩素と約
６０重量％の臭素を含んでいる。従って、フタロシアニ
ングリーンを含むフォトソルダーレジストインクから形
成された永久保護膜は、燃焼時に多量の有毒ガスを発生
してしまうが、フタロシアンニングリーンに代わる有機
着色顔料が見当たらなかったため、現在のところフォト
ソルダーレジストインクの脱ハロゲン化は実現されてい
ない。従って、フォトソルダーレジストインクの脱ハロ
ゲン化が急務となっている。また、フタロシアンニング
リーン顔料は、粒子が微細化され難く分散性が比較的悪
い。従って、電気特性や耐湿性に悪影響を及ぼさないよ
うに、フォトソルダーレジストインクの配合調製には長
時間の混練工程が必要であるが、より効率的に混練する
ための手段が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、調
製が容易であり、しかも燃焼時におけるハロゲンガスの
発生量が少ないフォトソルダーレジストインクを提供す
ることを課題をする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、（Ａ）側
鎖に不飽和エチレンとカルボキシル基とを有する紫外線
硬化性樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）有機
着色顔料（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）有機溶剤を
含むフォトソルダーレジストインクにおいて、前記有機
着色顔料は化学構造式中にハロゲンを含まない有機着色
顔料からなる群から選択され、前記フォトソルダーレジ
ストインクの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ
以下になっていることを特徴とするフォトソルダーレジ
ストインクとすることによって解決される。以下に本発
明を更に詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明においては、側鎖に不飽和エチレンとカルボキシ
ル基とを有する紫外線硬化性樹脂が、Ａ成分として配合
されている。このＡ成分は、光硬化性のエチレン性不飽
和基およびカルボキシル基を有しているので、紫外線等
の露光によって硬化して、未露光時に比べて希アルカリ
水溶液に対する分散性や溶解性が低下する。従って、こ
のような（Ａ）成分を含む本発明のフォトソルダーレジ
ストインクは、選択露光された部分が硬化塗膜を形成す
るとともに非露光部分が希アルカリ水溶液によって溶解
除去されて、パターンを形成するようになっている。

【０００７】この紫外線硬化性樹脂中には光重合性のエ
チレン性不飽和基を有している。このような光重合性の
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基
やビニル基等の不飽和基を例示することができる。この
光重合性のエチレン性不飽和基の含有量は特に限定され
ないが、紫外線硬化性樹脂中の不飽和基の含有量は、
０．０１〜１０モル／Ｋｇ（紫外線硬化性樹脂）、特に
好ましくは０．１〜５モル／Ｋｇになっている。この場
合に、特に優れた露光感度と現像性を兼ね備える。

【０００８】またＡ成分としての紫外線硬化性樹脂は、
酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１６０
ｍｇＫＯＨ／ｇになっていることが好ましい。酸価がこ
の範囲にある場合に、他の成分との相溶性が良好になる
とともに、本発明のインクに特に良好な露光感度、現像
性および解像性を付与することができる。

【０００９】さらに紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量
は、特に限定されるものではないが、３，０００〜４０
０，０００、特に５，０００〜１００，０００、最適に
は５，０００〜５０，０００になっていることが好まし
い。重量平均分子量がこの範囲にある場合に、解像性や
露光感度のバランスが特に優れる。

【００１０】上記のＡ成分としては、例えば、側鎖にエ
ポキシ基を有するポリマー中の前記エポキシ基にカルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和化合物と多価カルボ
ン酸無水物とを付加して成る紫外線硬化性ポリマーが挙
げられる。このような「側鎖にエポキシ基を有するポリ
マー（骨格ポリマー）」としては、次のようなエポキシ
化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げら
れる。即ち、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや
２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシ
ジル（メタ）アクリレート類、および（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類
等のエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物と、例
えば脂肪族又は脂環族のアルキル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレ
ングリコールエステル系（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールエステル系（メタ）アクリレートおよ
びプロピレングリコール系（メタ）アクリレート等や、
（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−置換マレイミド
系化合物、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンおよび
ビニルエーテル等のエチレン性不飽和単量体との共重合
体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）ア
クリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸とを総称するも
のであり、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメ
タクリレートとを総称するものである。

【００１１】また、上記Ａ成分の「側鎖にエポキシ基を
有するポリマー（骨格ポリマー）」としては、上記の共
重合体に加えて、例えばフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製
「ＥＨＰＥ−３１５０」）、トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（例えば、日本
化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、およびダウケミカル
社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、お
よびカルド型エポキシ樹脂（例えば新日鉄化学（株）製
ＥＳＦ−３００、シェル化学（株）製ＲＳＳ−１０７
９）等のエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００１２】上記の「カルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体」としては、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
タル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラ
ヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個
のみ有するもの等、並びにペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官
能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる
ものの如くエチレン性不飽和基を複数有するもの等が挙
げられ、これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有す
るものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いる
か、（メタ）アクリル酸を主成分とするものが好まし
い。また、上記の「多価カルボン酸無水物」としては、
例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタ
コン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸およびメチルシクロヘキセンテトラカル
ボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げられ
る。これらの「カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体」または「多価カルボン酸無水物」はそれぞ
れ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。

【００１３】側鎖にエポキシ基を有するポリマーの前記
エポキシ基への、「カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和化合物」および「多価カルボン酸無水物」の付加
反応は、例えば熱重合禁止剤及び付加触媒の存在下にお
いて６０〜１５０℃程度に加熱することによって行われ
る。なお、上記の付加反応は、「カルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和化合物」を付加させた後に「多価カ
ルボン酸無水物」を付加させてもよく、また、「多価カ
ルボン酸無水物」を付加させた後に「カルボキシル基を
有するエチレン性不飽和化合物」を付加させてもよい
が、前者の方が好ましい。

【００１４】後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソル
ダーレジストインク中における上記（Ａ）成分の配合量
は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０重量
％、更には２０〜７０重量％、最適には３０〜６０重量
％になっている。（Ａ）成分の配合量が上記の範囲にあ
る場合に、アルカリ現像性、感度および解像性が良好な
フォトソルダーレジストインクを得ることができる。

【００１５】（Ｂ）成分 本発明のフォトソルダーレジストインクには、上記の紫
外線硬化性樹脂に加えて、多官能エポキシ化合物が配合
されている。上記の多官能エポキシ化合物としては、特
に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹
脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ
樹脂（例えばダイセル化学社製「ＥＨＰＥ−３１５
０」）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
及びトリグリシジルイソシアヌレート、トリス（ヒドロ
キシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日
本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ダウケミカル社製タク
テックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、およびカル
ド型エポキシ樹脂（例えば新日鉄化学（株）製ＥＳＦ−
３００、シェル化学（株）製ＲＳＳ−１０７９）が挙げ
られる。また、本発明の多官能エポキシ化合物として、
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合
体及び共重合体等を使用してもよい。なお、左記の共重
合体が使用される場合、共重合体中にエポキシ基を有す
るエチレン性不飽和単量体が４０モル％以上含まれてい
ることが好ましい。良好な熱硬化性を得るためである。

【００１６】上記の多官能エポキシ化合物の分子量は、
特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が２，
０００〜２００，０００であることが好ましい。これに
よって、本発明のフォトソルダーレジストインクに良好
な熱硬化性を付与することができる。

【００１７】上記の多官能エポキシ化合物は、後述の有
機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインク中
に、好ましくは０．１〜５０重量％、更には０．１〜４
０重量％、最適には５〜４０重量％配合されている。多
官能エポキシ化合物の配合量が上記の範囲にある場合
に、現像性及び熱硬化性のバランスが良好なフォトソル
ダーレジストインクを得ることができる。

【００１８】（Ｃ）有機着色顔料 さらに本発明のフォトソルダーレジストインクには、
（Ｃ）成分として有機着色顔料が含まれている。上記の
有機着色顔料は、化学構造式中にハロゲンを含まないも
のが使用される。このような有機着色顔料としては、イ
ソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔
料、ペリノン顔料およびアゾ顔料等の内のハロゲンを含
まない黄色または橙色の有機着色顔料、並びにフタロシ
アニンブルー顔料等の青色の有機着色顔料が好ましい。
上記の有機着色顔料はいずれも、本発明の他の成分への
分散性が良好であるため、上記の有機着色顔料は比較的
容易に混練配合される。上記の有機着色顔料は、単独
で、または適宜組み合わせて使用される。なお、本発明
においては、有機着色顔料としては、特にカラーインデ
ックスがＰＹ−１３９、ＰＹ−１８５、ＰＢ−１５およ
びＰＢ−１６のイソインドリン顔料やフタロシアニンブ
ルー顔料が特に好ましい。

【００１９】また、本発明においては、上記の有機着色
顔料は、特に緑色を呈するような組み合わせで配合され
ることが好ましい。これによって、目視検査時の際の視
認性に優れ、しかも目に優しい永久保護膜を形成でき
る。緑色を呈する永久保護膜を形成するためには、特に
黄色または橙色の有機着色顔料と青色の有機着色顔料と
の組み合わせが好ましい。更に具体的には、黄色または
橙色の有機着色顔料と青色の有機着色顔料との、好まし
くは１：５〜５：１、更には１：２〜２：１の重量比で
の組み合わせが好ましい。さらには、ＰＹ−１３９また
はＰＹ−１８５のイソインドリン顔料と、ＰＢ−１５ま
たはＰＢ−１６のフタロシアニンブルー顔料との上記範
囲での組み合わせが好ましい。上記のような有機着色顔
料の組み合わせの場合に、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｄ）成分（さらに（Ｆ）成分を配合する場合には
この（Ｆ）成分）への分散性が良好であり、しかも色ム
ラの少ない鮮やかな緑色の永久保護膜を形成するフォト
ソルダーレジストインクを得ることができる。

【００２０】上記（Ｃ）成分としての有機着色顔料の配
合量は特に限定されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｄ）成分（さらに（Ｆ）成分を配合する場合
にはこの（Ｆ）成分）の合計１００重量部に対して、好
ましくは０．０１〜２０重量部、更には０．１〜１０重
量部、最適には０．２〜５重量部になっている。有機着
色顔料の配合量が上記の範囲にある場合において、紫外
線透過率の減少による樹脂硬化性の低下を抑制しつつ目
視検査時の視認性が良好な永久保護膜を形成できる。

【００２１】（Ｄ）光重合開始剤 本発明のフォトソルダーレジストインクは、上記の
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに光重合開始剤が配
合されている。本発明に好適な光重合開始剤としては、
従来周知の光重合開始剤を任意に配合できる。本発明に
好適な光重合開始剤としては、例えばベンゾイン；ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよ
びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインのア
ルキルエーテル類；アセトフェノンおよび２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノ
ン類；２−メチルアントラキノンおよび２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンおよび
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノンお
よび３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類若しくはキサントン類；２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノ−プロパン−１−オン等の窒素原子を含むもの；並
びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤
はそれぞれ単独で又は適宜組み合わせて配合される。ま
た、本発明の光重合開始剤は、安息香酸系又はｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル等の第三級アミン系
等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良
い。

【００２２】後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソル
ダーレジストインク中の光重合開始剤の配合量は、好ま
しくは０．１〜３０重量％、更には１〜１０重量％、最
適には１〜７重量％になっている。光重合開始剤の配合
量が上記の範囲にある場合に、本発明のフォトソルダー
レジストインクは優れた光硬化性を示し、得られる永久
保護膜の物性も良好である。

【００２３】（Ｅ）有機溶剤 本発明のフォトソルダーレジストインクは、上記の
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、更に有機溶剤が配合され
ている。本発明において使用される有機溶剤は、（Ａ）
〜（Ｄ）成分を溶解希釈するものであれば、特に限定さ
れない。本発明に好適な有機溶剤としては、例えば、エ
タノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブ
チルアルコール、ヘキサノールおよびエチレングリコー
ル等の直鎖若しくは分岐状の炭素鎖を有する１級、２級
又は多価のアルコール類；メチルエチルケトンおよびシ
クロヘキサノン等のケトン類；トルエンおよびキシレン
等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油
化学社製）およびソルベッソシリーズ（エクソン・ケミ
カル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブお
よびブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール
およびブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピ
レングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチル
エーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール
アセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキル
グリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶
剤は、各々単独であるいは適宜組み合わせて使用でき
る。

【００２４】上記有機溶剤は、本発明のフォトソルダー
レジストインク中に、好ましくは１〜９５重量％、更に
は５〜９５重量％、最適には２０〜９５重量％配合され
る。上記の範囲の有機溶剤を配合することによって、印
刷性に優れたフォトソルダーレジストインクを調製でき
る。

【００２５】本発明のフォトソルダーレジストインク
は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むも
のであるが、印刷性、耐熱性および絶縁性等の特性を向
上させるために、任意成分を更に配合してもよい。この
ような任意成分としては、例えば、タルク、シリカ、硫
酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウムおよびマイカな
どの体質顔料、無機顔料、密着性付与剤、レベリング
剤、シランカップリング剤、チクソトロピー剤、重合禁
止剤、ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤、界面
活性剤および高分子分散剤が挙げられる。

【００２６】（Ｆ）任意成分 また、本発明のフォトソルダーレジストインクは、更な
る任意成分としてエチレン性不飽和単量体を含んでいて
もよい。この任意成分としての光重合性エチレン性不飽
和単量体は、希釈剤としての役割を果たすとともに、露
光感度を調節する役割を果たす。このようなエチレン性
不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル
モルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレ
ート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレートおよ
びシクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート；多塩基
酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ
エステル、ジエステル、トリエステル又はポリエステ
ル；ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が
挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体はそれぞ
れ単独であるいは適宜組み合わせて使用できる。

【００２７】有機溶剤を除くフォトソルダーレジストイ
ンク中の上記エチレン性不飽和単量体の配合量は、特に
限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、更には１
〜４０重量％、最適には１〜３０重量％である。上記の
範囲の光重合性エチレン性不飽和単量体を配合すること
によって、乾燥塗膜が適度な表面粘着性を有するととも
に、パターンを描いたネガマスクを乾燥塗膜に当てて露
光する際のネガマスクの汚損の問題を防止できる。

【００２８】また、本発明のフォトソルダーレジストイ
ンクは、必要に応じて、さらに、エポキシ（メタ）アク
リレート等の紫外線硬化性高分子、（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂等のエチ
レン性不飽和化合物の重合体、或いは、これらにさらに
エチレン性不飽和基を導入してなる紫外線硬化性重合体
等を配合してもよい。

【００２９】本発明のフォトソルダーレジストインク
は、三本ロール、ボールミルおよびサンドミル等を用い
る公知の混練手法によって調製される。なお、本発明の
フォトソルダーレジストインクは、上記の（Ａ）〜
（Ｅ）成分および任意成分が、予め完全に均一に混合さ
れている必要なない。例えば、例えば（Ｂ）成分と
（Ｅ）成分から成る混合液１と、（Ａ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から成る混合液２とを別
々に調製しておいて、使用直前に混合液１と混合液２と
を混合して使用する形態にしてもよい。

【００３０】本発明のフォトソルダーレジストインク
は、例えば銅張積層板等の上に塗布して乾燥され、得ら
れた乾燥塗膜上の所定部分に紫外線を照射し、しかる後
に希アルカリ溶液中で非露光部を除去することによって
現像され、その後ポストベークすることにより永久保護
膜になる。上記の現像液として使用される希アルカリ溶
液は、水溶液であることが好ましいが、例えばアルコー
ル等の親水性有機溶媒を含む水性溶液であってもよい。

【００３１】上記のようにして得られる永久保護膜は、
ハロゲン含有量が、好ましくは５００ｐｐｍ以下（現実
的には０．１〜５００ｐｐｍ）、更には３００ｐｐｍ以
下（現実的には０．１〜３００ｐｐｍ）、最適には１５
０ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜１５０ｐｐｍ）にな
っている。これによって、燃焼時における有毒なハロゲ
ンガスの発生が著しく低減される。

【００３２】本発明のレジストインクにおいては、ハロ
ゲンを含まない有機着色顔料を使用することによって、
（Ａ）成分における「側鎖にエポキシ基を有するポリマ
ー」やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体、また、（Ｂ）多官能エポキシ化合物
やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレン性
不飽和単量体は、特に限定されず、工業的に入手可能な
ものを用いることによって、硬化皮膜中のハロゲン含有
量を、上記のように５００ｐｐｍ以下（現実的には０．
１〜５００ｐｐｍ）にすることができる。

【００３３】ところで、上述のエポキシ化合物として
は、特に、多環フェノール系の化合物から誘導されるエ
ポキシ樹脂やグリシジルメタクリレート等のグリシジル
基を有するエチレン性不飽和単量体等が汎用されるが、
これらは工業的にはエピクロロヒドリンの付加と、ＨＣ
ｌの脱離により製造されるものであり、製品中には反応
副生物、不純物等としてハロゲンを高濃度で含有してい
る。このため、これらの化合物を用いたのでは、基板上
に形成される硬化皮膜のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ
以下にすることは困難である。

【００３４】一方、（Ａ）成分製造に用いるエポキシ化
合物、（Ｂ）成分または（Ｂ）成分の製造に用いるエポ
キシ化合物について、好ましくはそのすべてについて、
ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下のものを用いることに
より、本発明のインクにより基板上に形成される硬化皮
膜のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ以下のものにするこ
とができる。このようなハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以
下のエポキシ化合物としては、例えば過酸（例えば、過
ギ酸、過酢酸、過安息香酸等）によるエポキシ化反応で
合成されたエポキシ樹脂およびエポキシ基を含むエチレ
ン性不飽和単量体を挙げることができる。これらは製造
工程においてはエピクロロヒドリンを使用していないの
で、ハロゲンフリーである。このようなエポキシ樹脂と
しては、例えば「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学
工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）が、またエポキシ
基を含むエチレン性不飽和単量体としては、例えばサイ
クロマーＡ−２００（ダイセル化学工業（株）製、脂環
式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体）、サイ
クロマーＭ−１００、Ｍ−１０１（ダイセル化学工業
（株）製、脂環式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和
単量体）等が挙げられる。

【００３５】また、過酸によるエポキシ化反応で合成さ
れたものではないが、例えば塩素低減処理されてなるエ
ポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体としてブレンマ
ーＧＳ（日本油脂（株）製、塩素フリー、グリシジルメ
タクリレート）等の場合にもハロゲン濃度が１０ｐｐｍ
以下であり好適に使用される。

【００３６】

【実施例】下記に、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全
て重量基準である。

【００３７】実施例 表１に記載する配合組成にて、本発明に従うサンプル１
〜６を調製した。

【００３８】比較例 表１に記載する配合組成にて、比較例としてのサンプル
１１〜１２を調製した。

【００３９】なお、表１に記載する紫外線硬化性樹脂と
して使用した（ａ−１）〜（ａ−４）は次のようにして
調製されたものである。 〔ａ−１の合成〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラ
ス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ブレン
マーＧＳ（日本油脂製、塩素低減のグリシジルメタクリ
レート、ハロゲン含有量は１ｐｐｍ以下）７０部、メチ
ルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１０
０部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、攪拌
しながら窒素気流下で８０℃で５時間加熱することによ
って重合して５０％共重合体溶液を得た。得られた５０
％共重合体溶液にヒドロキノン０．０５部、アクリル酸
３７部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加えて
１００℃で２４時間付加反応を行った。続いてテトラヒ
ドロフタル酸無水物４５部およびカルビトールアセテー
ト７９部を加えて１００℃で３時間反応させて、紫外線
硬化性樹脂の５０％溶液（ａ−１）を得た。

【００４０】〔ａ−２の合成〕ＥＨＰＥ３１５０（脂環
式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ
当量１７９、ハロゲンを含有しない（ハロゲンを検出し
なかった））１７９部をカルビトールアセテート６０部
に溶解し、さらに攪拌しながらアクリル酸７４部、ヒド
ロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン０．７部
を加えて、常法によって９０〜１００℃で２４時間反応
させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を
加えて攪拌してエポキシアクリレート溶液を得た。続い
て、テトラヒドロフタル酸無水物７６部、およびカルビ
トールアセテート６４部を加えて１００℃で３時間反応
させて、紫外線硬化性樹脂の６０％溶液（ａ−２）を得
た。

【００４１】〔ａ−３の合成〕上記の（ａ−１）の合成
において使用したブレンマーＧＳに代えて、アクリエス
テルＧ（三菱レイヨン（株）製、エピクロロヒドリンを
使用して得られる不純物としてハロゲンを含むグリシジ
ルメタクリレート、ハロゲン含有量１６００ｐｐｍ）を
７０部使用した点を除き、（ａ−１）の合成と同様にし
て紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（ａ−３）を得た。

【００４２】〔ａ−４の合成〕上記の（ａ−２）の合成
において使用したＥＨＰＥ３１５０に代えて、エピクロ
ンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製のクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、
ハロゲン含有量１０５０ｐｐｍ）を２１４部使用し、且
つ酸無水物添加時に併せて配合するカルビトールアセテ
ートの配合量を７８部に変更した点を除き、（ａ−２）
の合成と同様にして紫外線硬化性樹脂の６０％溶液（ａ
−４）を得た。

【００４３】また、表１に記載した多官能エポキシ化合
物として使用したＥＨＰＥ３１５０はダイセル化学工業
（株）製のエポキシ樹脂であり、エピクロンＮ−６８０
は大日本インク化学工業（株）製のクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂であり、ＴＥＰＩＣ−Ｓは日産化学工
業（株）製のトリグリシジルイソシアヌレート（ハロゲ
ン含有量８００ｐｐｍ）である。

【００４４】また、表１に記載した（ｂ−１）は次のよ
うにして調製されたものである。即ち、還流冷却器、温
度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ
口フラスコに、ブレンマーＧＳ（日本油脂（株）製、塩
素低減のグリシジルメタクリレート）８０部、ブチルア
クリレート２０部、カルビトールアセテート６７部およ
びアゾビスイソブチロニトリル３部を加え、攪拌しなが
ら窒素気流下で８５℃で５時間重合して、多官能エポキ
シ化合物の６０％溶液（ｂ−１）を得た。

【００４５】また、表１に記載の有機着色顔料として使
用したクロモファインブルー４９２７は大日精化工業
（株）製のフタロシアニンブルー（ＰＢ−１５）であ
り、パリオトールイエローＤ−１８１９はＢＡＳＦ社製
のイソインドリン黄色顔料（ＰＹ−１３９）であり、ク
ロモファイングリーン２ＧＮは大日精化工業（株）製の
フタロシアニングリーン（ＰＧ−７）である。なお、有
機着色顔料のカラーインデックスは、「ピグメントグリ
ーン」を「ＰＧ−」、「ピグメントブルー」を「ＰＢ
−」、「ピグメントイエロー」を「ＰＹ−」と略記して
いる。光重合開始剤として使用したイルガキュアー９０
７はチバ・ガイギー社製のものであり、カヤキュアＤＥ
ＴＸ−Ｓは日本化薬（株）製のものである。モダフロー
はモンサント社製のレベリング剤である。シリカは平均
粒径１μｍのものを使用した。

【００４６】上記のようにして得られたサンプル１〜６
およびサンプル１１〜１２を、銅箔３５μｍのガラスエ
ポキシ基材からなる銅張積層板に予めエッチングしてパ
ターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスク
リーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０
℃でプレキュアを２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗
膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に
直接当てがい、１５０ｍＪの紫外線を照射し、次に１％
炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することによ
りパターンを形成させ、さらに１５０℃で６０分間加熱
硬化を行い、本発明に従うテストピース１〜６および比
較例としてのテストピース１１〜１２を作製した。

【００４７】上記のようにして得られたテストピースに
対して、以下の特性評価試験を行った。得られた結果を
表１に併せて記載する。なお、特性評価試験の手法を以
下に簡単に説明する。

【００４８】鉛筆硬度試験はＪＩＳ Ｋ−５４００，
８．４に準じて行った。鉛筆（三菱ユニ）を用い、傷が
つかない最も高い硬度を測定した。

【００４９】碁盤目密着性試験はＪＩＳ Ｋ−５４０
０，８．５に準じて行った。エリクセンクロスカット試
験器を用いてセロテープを縦・横に１１本ずつカット
し、セロテープ剥離試験を行った。１００の碁盤目中の
残った数を数えた。

【００５０】はんだ耐熱性試験はＪＩＳ Ｃ−６４８
１，５．５に準じて行った。フラックスとしてＬＯＮＣ
Ｏ・ＣＦ−３５０（ロンドンケミカル社製の水溶性フラ
ックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布
し、次いでこれを２６０℃の溶融半田浴に１０秒間浸漬
し、その後すぐに冷却水に投入した。この試験直後の基
板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認し
た。

【００５１】耐溶剤性試験では、室温において１時間、
２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中
に浸漬し、基板表面を観察して、フクレまたはハガレの
有無を確認した。

【００５２】耐薬品性試験では、基板を室温で１０ｗｔ
％の塩酸及び１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に１
時間づつ浸漬した後に、基板表面を観察して、フクレま
たはハガレの有無を確認した。

【００５３】絶縁抵抗試験では、本発明の硬化塗膜を有
するＩＰＣ−Ｂ−２５櫛型パターンの対向する電極間の
抵抗を測定した。

【００５４】ハロゲン含有量は、フォトソルダレジスト
インクから有機溶剤を揮発除去して得られた残分および
硬化させた塗膜をそれぞれ試料として秤量し、これらの
試料を燃焼フラスコ内で燃焼し、発生したガスを吸収さ
せた吸収液中のクロル、ブロムおよびフッ素の含有量を
イオンクロマトグラフィー分析測定することによって、
定量した。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１に記載の結果より、本発明のソルダー
レジストインクから形成した塗膜は、従来のソルダーレ
ジストインクから形成した塗膜と略同等の硬度、耐剥離
性、耐熱性および絶縁性を有していた。さらに、本発明
のソルダーレジストインクから形成した塗膜は、ハロゲ
ン含有量が極めて低くなっている。従って、この塗膜の
燃焼時におけるハロゲンガス発生量は、従来のソルダー
レジストインクから形成した塗膜よりも、著しく低くな
っていると考えられる。また、本発明において使用した
有機着色顔料は、分散性が良好であるため容易に混練配
合できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AA13 AA20 AB15 AC01 AD01 BC31 BC51 BC85 CA01 CA20 CA28 CA35 CC03 CC12 CC20 FA03 FA17 5E314 AA27 AA32 AA41 AA45 CC07 DD06 FF05 FF19 GG26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）側鎖に不飽和エチレンとカルボキ
   シル基とを有する紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）多官能エポ
   キシ化合物、（Ｃ）有機着色顔料（Ｄ）光重合開始剤、
   および（Ｅ）有機溶剤を含むフォトソルダーレジストイ
   ンクにおいて、前記有機着色顔料は化学構造式中にハロ
   ゲンを含まない有機着色顔料からなる群から選択され、
   前記フォトソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲ
   ン含有量は５００ｐｐｍ以下になっていることを特徴と
   するフォトソルダーレジストインク。
2. 【請求項２】 前記有機着色顔料は、イソインドリン顔
   料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔
   料およびフタロシアンニンブルー顔料からなる群から選
   択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトソル
   ダーレジストインク。
3. 【請求項３】 前記有機着色顔料は、イソインドリン顔
   料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料またはペリノ
   ン顔料とフタロシアンニンブルー顔料との重量比１：５
   〜５：１の組み合わせであることを特徴とする請求項１
   または２に記載のフォトソルダーレジストインク。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分
   は、過酸法によって合成されたハロゲンを含有しないエ
   ポキシ化合物、またはハロゲンを低減するための処理を
   施したエポキシ化合物から調製されており、前記フォト
   ソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は
   １５０ｐｐｍ以下になっていることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載のフォトソルダーレジスト
   インク。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｆ）成分としてエチレン性不
   飽和単量体を、１〜５０重量％含むことを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトソルダーレジ
   ストインク。