JPH09258446A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンフリーで燃焼時の有害ガスである臭
化水素の発生がなく、耐熱性、耐湿性、密着性、難燃性
に優れた感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エポキシアクリレート樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）硬化剤、
（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）赤リンおよび
（Ｈ）無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物に
対して前記（Ｇ）の赤リンを 0.5〜20重量％の割合で含
有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
の層間絶縁やソルダーレジスト等として使用されるもの
で、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、耐湿性、密着
性、難燃性に優れた感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品に要求される難燃規制
は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関
心の高まりとともに、低公害性、低有毒性、安全性へと
重点が移り、単に燃え難いだけではなく、有毒性ガス、
発煙性の低減が要望されつつある。プリント配線基板用
層間絶縁樹脂やソルダーレジストにおいて、難燃剤とし
て使用されているハロゲン化合物は大部分が臭素系であ
って、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導
体（臭素化エポキシ樹脂等）が広く使用されているが、
それらに使用される感光性樹脂組成物についても脱ハロ
ゲン化への要求が高まりつつある。非ハロゲン系難燃剤
としては、窒素系、燐系、無機系化合物等が挙げられ、
プリント配線基板用層間絶縁樹脂とした場合、一般的に
窒素系は樹脂硬化への影響、燐系は耐湿性低下等の課題
があり、実用化が困難な現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、ハロゲンフリーで燃焼時の有
害ガスである臭化水素の発生がなく、耐熱性、耐湿性、
密着性、難燃性に優れたプリント配線基板用層間絶縁樹
脂やソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、難燃剤として
ハロゲン化合物を使用することなく、赤リンおよび無機
充填剤を用いることによって、上記の目的を達成される
ことを見いだし本発明を完成したものである。即ち、本
発明は、（Ａ）エポキシアクリレート樹脂、（Ｂ）エポ
キシ樹脂、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促
進剤、（Ｆ）増感剤、（Ｃ）赤リンおよび（Ｈ）無機充
填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物に対して前記
（Ｇ）の赤リンを 0.5〜20重量％の割合で含有してなる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物の各成分につい
て説明する。

【０００７】本発明に用いる（Ａ）エポキシアクリレー
ト樹脂としては、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸
を反応させた反応生成物、或いはエポキシ樹脂に不飽和
モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付
加させた反応生成物であればよく、特に制限されるもの
ではなく広く使用することができる。ここで用いるエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポ
キシ樹脂等が挙げられ、ここで用いる不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、ソルビン酸等が挙げられ、またここで用いる多塩
基酸無水物としては、マレイン酸無水物等を挙げられ、
これらのエポキシアクリレート樹脂は、単独または 2種
以上混合して使用することができる。

【０００８】本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂として
は、分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有する化合
物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂等が挙げられ、特に制限されるものでは
なく広く使用することができる。これらのエポキシ樹脂
は、単独または 2種以上混合して使用することができ
る。

【０００９】本発明に用いる（Ｃ）希釈剤としては、分
子中に少なくとも 2個のエチレン結合を有する不飽和化
合物または有機溶剤等であればよく、特に制限されるも
のではなく広く使用することができる。そして不飽和化
合物と有機溶剤を併用することが望ましい。具体的な不
飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ヘキサンジオールアクリレート、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルイソフタ
レート等が挙げられ、これらは単独または 2種以上混合
して使用することができる。また、具体的な有機溶剤と
しては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコ
ールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類、石油ナフサ等が挙げ
られ、これらは単独または 2種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１０】本発明に用いる（Ｄ）硬化剤としては、通
常エポキシ樹脂の硬化に使用される化合物であればよく
特に制限されるものではない。具体的な硬化剤として、
アミン系としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン
等、フェノール樹脂系として、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノ
ボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独または 2種以
上混合して使用することができる。

【００１１】本発明に用いる（Ｅ）硬化促進剤として
は、通常エポキシ樹脂の硬化促進に使用される化合物で
あればよく特に制限されるものではない。具体的な硬化
促進剤として、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイ
ミダゾール、2-ペンタデシルイミダゾール、2-フェニル
イミダゾール、1-ベンジル−2-メチルイミダゾール、1-
シアノエチル−2-エチルイミダゾール等が挙げられ、こ
れらは単独または 2種以上混合して使用することができ
る。

【００１２】本発明に用いる（Ｆ）増感剤としては、通
常エポキシアクリレート樹脂の光硬化に使用されている
化合物であればよく、特に制限されるものではない。具
体的な増感剤として、例えば、ベンゾインエーテル系、
ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系、チ
オキサントン系のもの等が挙げられ、これらは単独また
は 2種以上混合して使用することができる。

【００１３】本発明に用いる（Ｇ）赤リンとしては、赤
リン単独、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化チタン等の無機化合物を分散もしくはコートした赤
リン、樹脂コートした赤リン等が挙げられ、これらは単
独または 2種以上混合して使用することができる。この
赤リンの配合割合は、樹脂組成物全体の 0.5〜20重量％
の割合で含有するように配合することが望ましい。配合
割合が 0.5重量％未満では、十分な難燃性および密着性
が得られず、また、20重量％を超えると電気特性が低下
し好ましくない。

【００１４】本発明に用いる（Ｈ）無機充填剤として、
特に制限されるものはなく、具体的なものとして、タル
ク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単
独または 2種以上混合して使用することができる。この
無機充填剤の配合割合、樹脂組成物全体の10〜50重量％
の割合で含有するように配合することが望ましい。配合
割合が10重量％未満では、十分な難燃性、耐熱性、耐湿
性が得られず、また、50重量％を超えると樹脂粘度が増
加し、塗布ムラやボイドが発生し、また厚さ不良となり
好ましくない。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エ
ポキシアクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）
希釈剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）増感
剤、（Ｇ）赤リンおよび（Ｈ）無機充填剤を必須成分と
するが、本発明の目的に反しない範囲において、必要に
応じて着色顔料、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、
その他の添加剤等を配合することができる。上述した各
成分を配合した三本ロール等で均一に混合して感光性樹
脂組成物を製造することができる。こうして得られた感
光性樹脂組成物は、プリント配線基板の層間絶縁やソル
ダーレジスト等として使用される。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン化
合物を含まないため燃焼時における有毒ガスである臭化
水素を発生させることがない。この感光性樹脂組成物を
プリント配線基板に所望の厚さに塗布した後、60〜80℃
で15〜60分間加熱乾燥して有機溶剤を揮散させる。次い
で紫外線を照射し必要部分を硬化させた後、有機溶剤も
しくは希アルカリ水溶液で未露光部を溶解除去し、熱硬
化させて樹脂被膜を形成することができる。

【００１６】

【発明の実施形態】次に、本発明を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。

【００１７】実施例１ エポキシアクリレート樹脂（ノボラック系Ｋ−４８Ｃ、
酸価63、固形分60重量％）100 部、エポキシ樹脂（ＣＮ
Ｅ２００ＥＬ、エポキシ当量200 ）40部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート10部、イルガーキュアー９
０７（チバガイギー社製、商品名） 8部、ジシアンジア
ミド 1部、2-エチル-4−メチルイミダゾール 0.25 部、
硫酸バリウム10部、水酸化アルミニウム10部、赤リン
（フェノール樹脂コート、赤リン含有量85重量％）25部
を混合し、さらに三本ロールミルで均一に混合して感光
性樹脂組成物を製造した。

【００１８】実施例２ エポキシアクリレート樹脂（ノボラック系Ｋ−４８Ｃ、
酸価63、固形分60重量％）100 部、エポキシ樹脂（ＣＮ
Ｅ２００ＥＬ、エポキシ当量 200）40部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート10部、イルガーキュアー９
０７（チバガイギー社製、商品名） 8部、ジシアンジア
ミド 1部、2-エチル-4−メチルイミダゾール 0.25 部、
硫酸バリウム10部、水酸化アルミニウム10部、赤リン
（フェノール樹脂コート、赤リン含有量85重量％）50部
を混合し、さらに三本ロールミルで均一に混合して感光
性樹脂組成物を製造した。

【００１９】実施例３ エポキシアクリレート樹脂（トリフェノールメタン系Ｔ
ＣＲ１０２５、酸価 103、固形分60重量％）100 部、エ
ポキシ樹脂（ＣＮＥ２００ＥＬ、エポキシ当量200 ）40
部、トリメチロールプロパンアクリレート10部、イルガ
ーキュアー９０７（チバガイギー社製、商品名） 8部、
ジシアンジアミド 1部、2-エチル-4−メチメルイミダゾ
ール 0.25 部、硫酸バリウム10部、水酸化アルミニウム
10部、赤リン（フェノール樹脂コート、赤リン含有量85
重量％）25部を混合し、さらに三本ロールミルで均一に
混合して感光性樹脂組成物を製造した。

【００２０】比較例１ エポキシアクリレート樹脂（ノボラック系Ｋ−４８Ｃ、
酸価63、固形分60重量％）100 部、臭素化エポキシ樹脂
（ＢＲＥＮ−Ｓエポキシ当量 285）60部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート10部、イルガーキュアー９
０７（チバガイギー社製、商品名）8 部、ジシアンジア
ミド 1部、2-エチル-4メチルイミダゾール 0.25 部、硫
酸バリウム10部、水酸化アルミニウム10部を混合し、さ
らに三本ロールミルで均一に混合して感光性樹脂組成物
を製造した。

【００２１】実施例１〜３および比較例で製造した感光
性樹脂組成物の溶液を、予め銅箔パターン形成した基板
に、スクリーン印刷により膜厚60μｍに塗布した。その
後、80℃の熱風循環式乾燥機で25分間乾燥させ、有機溶
剤を揮散させた後、所望のパターンマスクを通して露光
量 300ｍＪの紫外線照射し、1 ％炭酸ナトリウム（30
℃、スプレー圧 1.0ｋｇ／ｃｍ2 ）で60秒間現像を行っ
た。次いで150 ℃の熱風循環式乾燥機で60分間乾燥させ
樹脂被膜を得た。現像性および樹脂被膜の特性評価結果
を表１に示した。いずれも本発明が優れており、本発明
の効果を確認することができた。

【００２２】

【表１】 ＊1 ：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。 ＊2 ：現像を行った後未露光部の除去状態を評価した。 ◎印…完全に現像、○印…一部現像残有り、△印…全体的に現像残有り。 ＊3 ：ＪＩＳ−Ｄ−０２０２に準じて測定した。 ＊4 ：特に180 ℃、200 Ｈの条件で乾燥させた被膜について測定した。 ＊5 ：ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて測定した。 ＊6 ：下記したＡおよびＢの処理後、260 ℃は半田浴中に30秒間浸漬しフクレの 有無を評価した。◎印…フクレなし、△印…一部フクレ有り。Ａ処理：煮沸 4時 間処理、Ｂ処理：120 ℃，2 気圧の水蒸気中 2時間処理。 ＊7 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。

【００２３】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含
まないため、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、耐熱性、
耐湿性、密着性、難燃性に優れたものであり、プリント
配線基板用の層間絶縁やソルダーレジスト等に好適なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシアクリレート樹脂、
   （Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）硬化剤、
   （Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）増感剤、（Ｃ）赤リンおよび
   （Ｈ）無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物に
   対して前記（Ｇ）の赤リンを 0.5〜20重量％の割合で含
   有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。