KR20180089520A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)와, 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 포함하는 유기 필러(E)와, 멜라민 및 멜라민 유도체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 멜라민 화합물(F)를 함유한다. 드라이 필름은 감광성 수지 조성물의 건조물이다. 프린트 배선판은, 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층간 절연층 또는 솔더 레지스트층을 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층간 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 솔더 레지스트층을 포함하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기 절연성의 층을 형성하기 위해 전기 절연성의 수지 조성물이 사용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 예를 들면 감광성 수지 조성물이다.
감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 크랙의 발생을 억제하고 물리적 강도를 올리기 위해, 감광성 수지 조성물에 유기 필러를 배합하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 일본특허 제5564144호(이하 「특허문헌 1」이라고 함)에서는, 유기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 감광성 수지 조성물에 유기 필러를 첨가하는 것만으로는, 경화성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 유기 필러의 첨가에 의해, 도금층의 밀착성 등의 각종 특성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 카르복실기 함유 수지, 광 중합 개시제 및 유기 필러를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 표면이 실리카로 피복된 유기 필러를 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물에서는, 유기 필러의 표면을 실리카로 피복하는 것에 의해, 수지 조성물로부터 얻어지는 층의 전기 특성을 개선하고, 층의 강도를 높이려고 하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 표면이 실리카로 피복된 유기 필러를 사용하지 않으면 안된다. 유기 필러를 함유하고, 현상성, 칙소성, 내도금성, 절연 신뢰성 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻는 것은 용이하지 않다.
본 발명의 목적은 현상성, 칙소성, 내도금성, 절연 신뢰성 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층간 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 솔더 레지스트층을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)와, 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 포함하는 유기 필러(E)와, 멜라민 및 멜라민 유도체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 멜라민 화합물(F)를 함유한다.
본 발명의 일 태양에 관한 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물이다.
본 발명의 일 태양에 관한 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층간 절연층을 포함한다.
본 발명의 일 태양에 관한 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 솔더 레지스트층을 포함한다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 현상성, 칙소성, 내도금성, 절연 신뢰성 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층간 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 솔더 레지스트층을 포함하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[도 1] 도 1a 내지 도 1e는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내는 단면도(斷面圖)이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)와, 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 포함하는 유기 필러(E)와, 멜라민 및 멜라민 유도체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 멜라민 화합물(F)를 함유한다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 광반응성을 갖는다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A)는 감광성 수지 조성물에 감광성, 구체적으로는 자외선 경화성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 방향환을 포함하는 것에 의해, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)는 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격 및 안트라센 골격 중 어느 하나의 다환(多環) 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격 및 안트라센 골격 중 어느 하나의 다환 방향환을 포함하는 것에 의해, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에, 보다 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A)는, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 비스페놀플루오렌 골격을 포함하는 것에 의해, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에, 더 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는 하기 설명의, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)을 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A1)은, 예를 들면 하기 식(1)로 나타내는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 함유하는 카르본산(a2)과의 반응물인 중간체와, 산무수물(a3)의 반응물이다. 식(1)에 있어서, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐이다.
카르복실기 함유 수지(A1)은 하기 식(1)로 나타내는 비스페놀플루오렌 골격(S1)을 가지는 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 함유하는 카르본산(a2)를 반응시키고, 그것에 의해 얻어진 중간체와 산무수물(a3)을 반응시킴으로써 합성된다.
Figure pct00001
식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐이다. 즉, 식(1)에 있어서의 R1∼R8의 각각은 수소여도 되지만, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐이어도 된다. 왜냐하면, 방향환에 있어서의 수소가 저분자량의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되어도, 카르복실기 함유 수지(A1)의 물성에 악영향은 없고, 오히려 카르복실기 함유 수지(A1)을 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 또는 난연성이 향상되는 경우도 있기 때문이다.
카르복실기 함유 수지(A1)이 에폭시 화합물(a1)에 유래하는 식(1)로 나타내는 비스페놀플루오렌 골격을 가짐으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)이 산무수물(a3)에 유래하는 카르복실기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물에 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)은, 예를 들면 하기 설명과 같이 하여 합성될 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A1)을 합성하기 위해서는, 먼저 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기[식(2) 참조] 중 적어도 일부와, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 함유하는 카르본산(a2)를 반응시킴으로써, 중간체를 합성한다. 중간체의 합성은 제1 반응으로 규정된다. 중간체는, 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응에 의해 생긴 하기 식(3)으로 나타내는 구조(S3)을 갖는다. 즉, 중간체는 구조(S3) 중에, 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응에 의해 생긴 2급 수산기를 갖는다. 식(3)에 있어서, A는 카르본산 잔기이다. 상기 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
다음에, 중간체 중의 2급 수산기와 산무수물(a3)을 반응시킨다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지(A1)을 합성할 수 있다. 중간체와 산무수물(a3)의 반응은 제2 반응으로 규정된다. 산무수물(a3)은 산일무수물 및 산이무수물을 함유할 수 있다. 산일무수물이란 1분자 내에서의 2개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다. 산이무수물이란, 1분자 내에서의 4개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다.
산무수물(a3)은 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1) 중 적어도 하나를 함유해도 된다. 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 식(1)로 나타내는 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 하기 식 (4)에 나타내는 구조(S4)를 갖는다.
구조(S4)는 중간체의 구조(S3) 중의 2급 수산기와, 산일무수물(a3-1)에 있어서의 산무수물기가 반응함으로써 생성된다. 식(4)에 있어서, A는 카르본산 잔기이고, B는 산일무수물 잔기이다. 상기 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00004
산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 식(1)에 나타내는 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 하기 식 (5)에 나타내는 구조(S5)를 갖는다.
구조(S5)는 산이무수물(a3-2) 중의 2개 산무수물기와, 중간체에 있어서의 2개의 2급 수산기가 각각 반응함으로써 생성된다. 즉, 구조(S5)는, 2개의 2급 수산기끼리를 산이무수물(a3-2)가 가교함으로써 생성된다. 그리고, 중간체에 하나의 분자 중에 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 가교되는 경우가 있을 수 있다. 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 가교되면, 분자량이 증대한다. 식(5)에 있어서, A는 카르본산 잔기이고, D는 산이무수물 잔기이다. 상기 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00005
중간체 중의 2급 수산기와 산무수물(a3)을 반응시켜 카르복실기 함유 수지(A1)을 얻을 수 있다. 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 중간체 중의 2급 수산기 중 일부와 산이무수물(a3-2)를 반응시키고, 중간체 중의 2급 수산기 중 별도의 일부와 산일무수물(a3-1)을 반응시킨다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지(A1)을 합성할 수 있다. 이 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 구조(S4)와, 구조(S5)를 갖는다.
카르복실기 함유 수지(A1)이 하기 식(6)으로 나타내는 구조(S6)을 더 가지는 경우도 있을 수 있다. 구조(S6)은, 산이무수물(a3-2) 중의 2개의 산무수물기 중 하나만이, 중간체에 있어서의 2급 수산기와 반응함으로써 생성된다. 식(6)에 있어서, A는 카르본산 잔기이고, D는 산이무수물 잔기이다. 상기 A는 불포화기 함유 카르본산 잔기를 포함한다.
Figure pct00006
중간체의 합성 시에 에폭시 화합물(a1) 중 에폭시기의 일부가 미반응인채로 잔존하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 식(2)로 나타내는 구조(S2), 즉 에폭시기를 가지는 경우가 있을 수 있다. 또한, 중간체에서의 구조(S3)의 일부가 미반응인채로 잔존하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 구조(S3)을 가지는 경우 있을 수 있다.
산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건을 최적화함으로써, 카르복실기 함유 수지(A1) 중의 구조(S2) 및 구조(S6)의 수를 저감시키고, 또는, 카르복실기 함유 수지(A1)로부터 구조(S2) 및 구조(S6)을 거의 없애고 있다.
상기와 같이, 카르복실기 함유 수지(A1)은 비스페놀플루오렌 골격(S1)을 가지고, 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우에는 구조(S4)를 가지고, 산무수물이 산이무수물(a3-2)를 함유하는 경우에는 구조(S5)를 가질 수 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 구조(S2)와 구조(S3) 중 적어도 1종을 가질 수가 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 구조(S2)와, 구조(S6) 중 적어도 1종을 가질 수가 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산일무수물(a3-1)과 산이무수물(a3-2)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)은 구조(S2)와, 구조(S3)과, 구조(S6) 중 적어도 1종을 가질 수가 있다.
또한, 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급 수산기를 가지는 경우, 즉 예를 들면, 후술하는 식(7)에 있어서 n=1 이상인 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A1)은 에폭시 화합물(a1) 중 2급 수산기와 산무수물(a3)이 반응함으로써 생성되는 구조를 가질 수도 있다.
그리고, 전술한 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조는 기술 상식에 기초하여 합리적으로 유추되고 있고, 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조를 분석에 의해 특정하는 것은 현실에서는 불가능하다. 그 이유는 다음과 같다. 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급 수산기를 가지는 경우[예를 들면, 식(7)에 있어서 n이 1 이상인 경우]에는, 에폭시 화합물(a1) 중 2급 수산기의 수에 의해 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조가 크게 변화되어 버린다. 또한, 중간체와 산이무수물(a3-2)가 반응할 때는, 전술한 바와 같이 중간체의 하나의 분자 중에 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 산이무수물(a3-2)로 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급 수산기끼리가 산이무수물(a3-2)로 가교되는 경우가 있을 수 있다. 그러므로, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 수지(A1)은, 서로 구조가 상이한 복수의 분자를 포함하고, 카르복실기 함유 수지(A1)을 분석해도 그 구조를 특별히 지정할 수 없다.
카르복실기 함유 수지(A1)은, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)에 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으므로, 광반응성을 갖는다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A1)은 감광성 수지 조성물에 감광성(구체적으로는 자외선 경화성)을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)은 산무수물(a3)에 유래하는 카르복실기를 가지고 있으므로, 감광성 수지 조성물에, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다. 또한, 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은 산이무수물(a3-2)에 의한 가교의 수에 의존한다. 그러므로, 산가와 분자량이 적절하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)을 얻을 수 있다. 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 산이무수물(a3-2) 및 산일무수물(a3-1)의 양, 및 산이무수물(a3-2)에 대한 산일무수물(a3-1)의 양을 제어함으로써, 원하는 분자량 및 산가의 카르복실기 함유 수지(A1)를 용이하게 얻을 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 700∼10000의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 이상이면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성(tack property)이 더욱 억제되고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성이 더욱 향상된다. 또한, 중량 평균 분자량이 10000 이하이면, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 중량 평균 분자량은 900∼8000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 1000∼5000의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 고형분 산가는 60∼140mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성이 특히 향상된다. 고형분 산가는 보다 바람직하게는 80∼135mgKOH/g의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 90∼130mgKOH/g의 범위 내이다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.0∼4.8의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화물의 양호한 절연 신뢰성 및 내도금성(예를 들면, 무전해 니켈/금 도금 처리 시의 백화 내성)을 확보하면서, 감광성 수지 조성물에 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.1∼4.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼2.8의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 다분산도는 카르복실기 함유 수지(A1)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비의 값(Mw/Mn)이다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·투과·크로마트그래피에 의한 분자량 측정 결과로부터 산출된다. 겔·투과·크로마트그래피에서의 분자량 측정은, 예를 들면 다음의 조건 하에서 행할 수 있다.
GPC장치 : 쇼와 덴코샤(Showa Denko K.K.）제조 SHODEX SYSTEM 11
컬럼 : SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개 직렬
이동상 : THF
유량 : 1ml/분
컬럼 온도 : 45℃
검출기 : RI
환산 : 폴리스티렌
카르복실기 함유 수지(A1)의 원료, 및 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
에폭시 화합물(a1)은 예를 들면 하기 식(7)로 나타내는 구조(S7)을 갖는다. 식(7) 중 n은, 예를 들면 0∼20의 범위 내의 수이다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량을 적절한 값으로 하기 위해서는, n의 평균은 0∼1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. n의 평균이 0∼1의 범위 내이면, 특히 산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)를 함유하는 경우, 산이무수물(a3-2)의 부가에 의한 과잉한 분자량의 증대가 억제되기 쉬워진다.
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카르본산(a2)는 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 함유한다. 카르본산(a2)는 불포화기 함유 카르본산(a2-1)만을 함유해도 된다. 또는, 카르본산(a2)는 불포화기 함유 카르본산(a2-1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 함유해도 된다.
불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 하나만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)은 아크릴산을 함유한다.
카르본산(a2)는 다염기산(a2-2)를 함유해도 된다. 다염기산(a2-2)는 1분자 내에 있어서 2개 이상의 수소 원자가 금속 원자와 치환 가능한 산이다. 다염기산(a2-2)는 카르복실기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 및 다염기산(a2-2)의 양쪽과 반응한다. 에폭시 화합물(a1)의 2개의 분자 중에 존재하는 에폭시기를 다염기산(a2-1)이 가교함으로써, 분자량의 증대를 얻을 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 더욱 제어하고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다염기산(a2-2)는 디카르본산을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다염기산(a2-2)가 4-시클로헥센-1,2-디카르본산을 함유한다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)를 반응시킴에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 카르본산(a2)를 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 상기 반응성 용액을 상법(常法)에 의해 보다 바람직하게는 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃의 온도에서 반응시킴으로써, 중간체를 얻을 수 있다. 용제는 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 및 디알킬글리콜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 열중합 금지제는 예를 들면 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유한다. 촉매는 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀 및 트리페닐스티빈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)를 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)에 있어서의 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응이 특히 촉진되고, 95% 이상, 또는 97% 이상, 또는 거의 100%의 반응율[전화율(轉化率)]을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S3)을 가지는 중간체가 높은 수율로 얻어진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)를 반응시킬 때의 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 카르본산(a2)의 양은 0.5∼1.2몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 감광성과 안정성을 가지는 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 동일한 관점에서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5∼1.2몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.8∼1.2몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또는, 카르본산(a2)가 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 함유하는 경우에는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5∼0.95몰의 범위 내이어도 된다. 또한, 카르본산(a2)이 다염기산(a2-2)를 함유하는 경우, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 다염기산(a2-2)의 양은 0.025∼0.25몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 우수한 감광성과 안정성을 가지는 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)를 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 불포화기의 부가 중합 반응이 억제되므로, 중간체의 분자량 증대 및 중간체의 용액의 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 최종 생성물인 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 착색을 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중간체는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기와 카르본산(a2)의 카르복실기의 반응으로 생성된 수산기를 포함한다.
산일무수물(s3-1)은 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다. 산일무수물(a3-1)은 디카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산일무수물(a3-1)은 예를 들면 프탈산무수물, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 메틸나딘산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물, 숙신산무수물, 메틸숙신산무수물, 말레산무수물, 시트라콘산무수물, 글루타르산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물, 및 이타콘산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히 산일무수물(a3-1)이 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 산무수물(a3)이 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A1)이 구조(S4)를 가지고, 식(4)에 있어서의 B가 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 더욱 억제하고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산일무수물(a3-1) 전체에 대한 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산의 양은 20∼100 몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100 몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하지만, 이들 범위에 한정되지 않는다.
산이무수물(a3-2)은 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다. 산이무수물(a3-2)는 테트라카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산이무수물(a3-2)은 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물, 벤조페논테트라카르본산이무수물, 메틸시클로헥센테트라카르본산이무수물, 테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 에틸렌테트라카르본산이무수물, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 글리세린비스안히드로트리멜리테이트 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르본산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 산이무수물(a3-2)가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 식(5) 및 식(6)에 있어서의 D가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 더욱 억제하고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산이무수물(a3-2) 전체에 대한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물의 양은 20∼100 몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100 몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하지만, 이들 범위에 한정되지 않는다.
중간체와 산무수물(a3)을 반응시킴에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중간체의 용제 용액에 산무수물(a3)을 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 상법에 의해 보다 바람직하게는 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃의 온도에서 반응시킴으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)을 얻을 수 있다. 용제, 촉매 및 중합 금지제로서는 적절한 것을 사용할 수 있고, 중간체의 합성 시에 사용한 용제, 촉매 및 중합 금지제를 그대로 사용할 수도 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 중간체와 산무수물(a3)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간체에 있어서의 2급 수산기와 산무수물(a3)의 반응이 특히 촉진되고, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 거의 100%의 반응율(전화율)을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S4) 및 구조(S5) 중 적어도 한쪽의 구조를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)이 높은 수율로 얻어진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
산무수물(a3)이 산이무수물(a3-2)와 산일무수물(a3-1)을 함유하는 경우, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여, 산이무수물(a3-2)의 양은 0.05∼0.24몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여, 산일무수물(a3-1)의 양은 0.3∼0.7몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 산가와 분자량이 적절하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)을 용이하게 얻을 수 있다.
중간체와 산무수물(a3)을 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 생성되는 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량 증대가 억제됨으로써, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1)만 또는 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지만을 함유해도 되고, 카르복실기 함유 수지(A1)와 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지를 함유해도 된다. 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지는, 비스페놀플루오렌 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지[이하, 카르복실기 함유 수지(A2)라고도 함]를 함유한다.
카르복실기 함유 수지(A2)는 예를 들면 카르복실기를 가지고 광중합성을 갖지 않는 화합물[이하, (A2-1) 성분이라고 함]을 함유할 수 있다. (A2-1) 성분은 예를 들면 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등과 이염기산무수물과의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 또는 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의, 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A2)는 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물[이하, (A2-2) 성분이라고 함]을 함유해도 된다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A2)는 (A2-2) 성분만을 함유해도 된다. (A2-2) 성분은 예를 들면 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(x1)과 에틸렌성 불포화 화합물(x2)의 반응물인 중간체와, 다가 카르본산 및 그 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(x3)과의 반응물인 수지[제1 수지(x)라고 함]를 함유한다. 제1 수지(x)는 예를 들면 에폭시 화합물(x1) 중 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(x2) 중 카르복실기를 반응시켜 얻어진 중간체에 화합물(x3)을 부가시켜 얻을 수 있다. 에폭시 화합물(x1)은 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 등의 적절한 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 특히 에폭시 화합물(x1)은 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(x1)은 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 되고, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 된다. 이 경우, 에폭시 화합물(x1)의 주쇄에 방향족환이 포함되므로, 감광성 수지 조성물의 경화물이 예를 들면 과망간산칼륨 등을 함유하는 산화제에 의해, 현저하게 부식되는 정도를 저감할 수 있다. 에폭시 화합물(x1)은 에틸렌성 불포화 화합물(z)의 중합체를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 화합물(z) 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물(z1)을 함유하고, 또는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 에폭시기를 갖지 않는 화합물(z2)를 더 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(x2)는 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(x3)은 예를 들면 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등의 다가 카르본산과, 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 특히, 화합물(x3)은 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 카르본산을 함유하는 것이 바람직하다.
(A2-2) 성분은 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 반응물인 수지[제2 수지(y)라고 함]를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 제2 수지(y)는, 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 화합물을 함유한다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 또는 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의 화합물을 함유한다. 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1)만, 카르복실기 함유 수지(A2)만, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)와 카르복실기 함유 수지(A2)를 함유한다. 카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1)을 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량% 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 택성을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의, 알카리성 수용액에 의한 현상성을 확보할 수 있다.
불포화 화합물(B)는 감광성 수지 조성물에 광경화성을 부여할 수 있다. 불포화 화합물(B)는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
특히 불포화 화합물(B)는 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막을 노광·현상하는 경우의 해상성이 향상되고, 또한 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 3관능의 화합물은 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)는 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트[구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조의 품번 라이트에스테르 P-1M 및 라이트에스테르 P-2M], 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트[구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤(Daihachi Kogyo Co., Ltd.) 제조의 품번 MR-260], 및 쇼와 고분시 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.）제조의 HFA 시리즈[구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA-6003 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003 및 HFA-6127 등]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)는 프리폴리머를 함유해도 된다. 프리폴리머는 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시키고 나서 에틸렌성 불포화기를 부가하여 얻어지는 프리폴리머, 및 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류는 예를 들면 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
광 중합 개시제(C)는 예를 들면 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)을 함유한다. 즉, 감광성 수지 조성물은 예를 들면 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)을 함유한다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 노광하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 높은 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
또한, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)은 경화물의 전기 절연성을 저해하기 어렵다. 그러므로, 감광성 수지 조성물을 노광 경화함으로써, 전기적 절연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 이 경화물은 예를 들면 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층으로서 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)은 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 특히, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)이 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)이 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다.
광 중합 개시제(C)는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 더하여 히드록시케톤계 광 중합 개시제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물은 히드록시케톤계 광 중합 개시제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 히드록시케톤계 광 중합 개시제(C2)를 함유하지 않는 경우와 비교하여, 감광성 수지 조성물에 더 높은 감광성을 부여할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 자외선을 조사(照射)하여 경화시키는 경우, 도막을 그 표면으로부터 심부에 걸쳐 충분히 경화시키는 것이 가능해진다. 히드록시케톤계 광 중합 개시제(C2)로서는, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)과 히드록시케톤계 광 중합 개시제(C2)의 질량비는 1:0.01∼1:10의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 표면 부근의 경화성과 심부의 경화성을, 밸런스 양호하게 향상시킬 수 있다. 여기에서, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E)를 함유하는 것에 의해, 유기 필러(E)가 노광 시에 감광성 수지 조성물 내에서 광 산란을 발생시키는 경우가 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에서 양호한 현상성이 얻어지지 않는 문제가 생길 가능성이 있다. 이와 같은 관점에서, 해상성을 향상시켜 양호한 현상성을 감광성 수지 조성물에서 얻기 위해, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)과 히드록시케톤계 광 중합 개시제(C2)의 질량비는 1:0.01∼1:1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
광 중합 개시제(C)는 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)을 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물이 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1) 및 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)을 함유하고, 또는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1), 히드록시케톤계 광 중합 개시제(C2) 및 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 부분적으로 노광하고 나서 현상하는 경우, 노광되지 않는 부분의 경화가 억제되므로, 해상성이 특히 높아진다. 그러므로, 매우 미세한 패턴의 감광성 수지 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물로부터 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 제작하고, 또한 이 층간 절연층에 스루홀(through hole)을 위한 소경(小徑)의 구멍을 포트리소그래피법으로 형성하는 경우(도 1 참조), 소경의 구멍을 정밀하고 또한 용이하게 형성할 수 있다. 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)은 예를 들면 비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)의 양은 0.5∼20 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)의 양이 0.5 질량% 이상이면, 해상성이 특히 높아진다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)의 양이 20 질량% 이하이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 전기 절연성을, 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)이 저해하기 어렵다. 동일한 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논의 양은 0.5∼20 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기에서, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E)를 함유하는 것에 의해, 유기 필러(E)가 노광 시에 감광성 수지 조성물 내에서 광 산란을 발생시키는 경우가 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에서 양호한 현상성이 얻어지지 않는 문제가 생길 가능성이 있다. 이와 같은 관점에서, 양호한 해상성을 감광성 수지 조성물에서 얻기 위해, 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제(C3)의 양은, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 대하여 1∼18 질량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 비스(디에틸아미노)벤조페논의 양은, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 대하여 1∼18 질량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물은 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물은 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제(C)와 함께, p-디메틸벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제나 증감제 등을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 가시광 노광용 광 중합 개시제 및 근적외선 노광용 광 중합 개시제 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제(C)와 함께, 레이저 노광용 증감제인 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 카르보시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등을 함유해도 된다.
에폭시 화합물(D)는 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다. 에폭시 화합물(D)는 결정성 에폭시 수지(D1)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 필러(E1)이 카르복실기를 가지므로, 유기 필러(E1)로 결정성 에폭시 수지(D1)의 상용성을 향상시키고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 결정성 에폭시 수지(D1)의 재결정화를 방지할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물(D)는 비정성(非晶性) 에폭시 수지(D2)를 더 함유해도 된다. 여기서 「결정성 에폭시 수지」는 융점을 가지는 에폭시 수지이고, 「비정성 에폭시 수지」는 융점을 갖지 않는 에폭시 수지이다.
결정성 에폭시 수지(D1)은 예를 들면 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지[구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL CORPORATION) 제조의 품명 YDC-1312], 비페닐형 결정성 에폭시 수지[구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 품명 YX-4000], 디페닐에테르형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-80XY), 테트라키스페놀에탄형 결정성 에폭시 수지[구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제조의 품번 GTR-1800], 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지[구체예로서 구조(S7)을 가지는 에폭시 수지]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
결정성 에폭시 수지(D1)은 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도 변화가 반복되는 중에, 경화물에 크랙이 더 발생하기 어렵게 할 수 있다.
결정성 에폭시 수지(D1)은 150∼300g/eq의 에폭시 당량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량은 1그램 당량의 에폭시기를 함유하는 결정성 에폭시 수지(D1)의 그램 중량이다. 결정성 에폭시 수지(D1)은 융점을 갖는다. 결정성 에폭시 수지(D1)의 융점으로서는 예를 들면 70∼180℃를 들 수 있다.
특히, 에폭시 화합물(D)는 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지(D1-1)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지(D1-1)은 예를 들면 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX-4000), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 및 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80XY), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지[구체예로서 구조(S7)을 가지는 에폭시 수지]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
비정성 에폭시 수지(D2)는 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지[구체예로서 이데미쓰 고산 가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.）제조의 품번 ADAMANTATE X-E-201], 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YL7175-500 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE), 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지[구체예로서 가부시키가이샤 가네카(Kaneka Corporation) 제조의 품번 MX-156], 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 MX-136), 및 고무 입자 함유 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 가네에이스 MX-130)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물(D)는 인 함유 에폭시 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지는 결정성 에폭시 수지(D1)에 함유되어도 되고, 또는 비정성 에폭시 수지(D2)에 함유되어도 된다. 인 함유 에폭시 수지는 예를 들면 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-9726 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 에포토토 FX-305 등이다.
유기 필러(E)는 감광성 수지 조성물에 칙소성을 부여할 수 있다. 유기 필러(E)는 유기 필러(E1)을 포함한다. 유기 필러(E1)은 카르복실기를 갖는다. 이 카르복실기 중, 일부의 카르복실기는 유기 필러(E1)의 표면에서 노출되어 있으면 된다.
유기 필러(E1)은 감광성 수지 조성물 중에서 높은 상용성을 가지고, 보다 강한 칙소성을 감광성 수지 조성물에 부여할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 필러(E1)의 카르복실기는 열경화 시에, 감광성 수지 조성물 중의 에폭시 화합물[예를 들면, 에폭시 화합물(D)]과 반응할 수 있다. 이에 의해, 열경화 후의 경화물은 그 내부에서 균일하게 분산된 유기 필러(E1)을 함유할 수 있다. 또한, 경화물의 표면을 조화(粗化)하는 단계에서 유기 필러(E1)의 미반응의 카르복실기를 변성시킬 수도 있다. 즉, 경화물에 함유되는 유기 필러(E1) 중 경화물의 표면 부근에 위치하는 유기 필러(E1)이 경화물의 표면을 조화하는 단계에서 변질되기 쉬워진다. 이와 같이 하여 변질된 유기 필러(E1)은 경화물에 조면(粗面)을 부여할 때, 경화물로부터 제거되기 쉬워진다. 이에 의해, 경화물의 표면에 조면을 부여하여 경화물과 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E1)을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 유동성에 기인하는 도막의 불균일성을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성된 층의 막 두께를 쉽게 균일하게 할 수 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물은 레올로지 컨트롤제를 함유하지 않아도 된다.
유기 필러(E1)의 카르복실기는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 카르본산 모노머를 중합 또는 가교시킴으로써, 그 생성물의 측쇄로서 형성된다. 상기 카르본산 모노머는 카르복실기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는다. 유기 필러(E1)은 감광성 수지 조성물의 칙소성을 높이기 위해, 감광성 수지 조성물의 안정성(특히 보존 안정성)을 향상시킨다. 또한, 유기 필러(E1)은 카르복실기를 가지므로, 경화물의 현상성을 향상시키고, 또한 결정성 에폭시 수지의 상용성을 향상시켜 감광성 수지 조성물 중에서의 결정화를 방지할 수 있다. 유기 필러(E1)의 카르복실기 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 필러(E1)의 산가가 산-염기 적정에 의한 산가로 1∼60mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 1mgKOH/g보다 작으면 감광성 수지 조성물의 안정성 및 경화물의 현상성이 저하될 우려가 있다. 산가가 60mgKOH/g보다 크면 경화물의 내습신뢰성이 저하될 우려가 있다. 유기 필러(E1)의 산가는 3∼40mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
유기 필러(E1)은 수산기를 가지는 것도 바람직하다. 이 수산기 중, 일부의 수산기가 유기 필러(E1)의 표면에서 노출되어 있으면 된다. 이와 같이, 유기 필러(E1)이 수산기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성이 더욱 향상된다.
유기 필러(E1)은 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하로 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 효율적으로 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하로 됨으로써, 경화물에 형성되는 조면의 거칠기를 미세하게 할 수 있다. 이에 의해, 경화물의 표면적이 증가하는 것에 따라 앵커 효과가 커져 조면과 상기 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경은 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, D50으로서 측정된다. 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 0.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 경화물에 형성되는 조면의 거칠기를 특히 미세하게 할 수 있다. 덧붙여, 노광 시의 산란을 감광성 수지 조성물 중에서 억제할 수 있고, 이에 의해 감광성 수지 조성물의 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
유기 필러(E1)은 감광성 수지 조성물 중에 있어서 최대 입자 직경이 1.0㎛ 미만으로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 0.5㎛ 미만으로 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다. 최대 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, D50으로서 측정된다. 또는, 최대 입자 직경은 경화물을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰함으로써 측정된다. 유기 필러(E1)은 감광성 수지 조성물 중에 있어서 응집하는 경우가 있지만(예를 들면, 2차 입자를 형성할 수 있음), 그 경우, 최대 입자 직경은 응집 후의 입자의 사이즈를 의미한다. 분산 상태에서의 유기 필러(E1)의 최대 입자 직경이 상기의 범위이면, 경화물에 형성되는 조면의 거칠기를 더 미세하게 할 수 있다. 덧붙여, 노광 시의 산란이 감광성 수지 조성물 중에서 억제되고, 이에 의해 감광성 수지 조성물의 해상성이 더욱 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 안정성이 향상된다. 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, 유기 필러(E1)이 0.5㎛ 이하인 입자 직경으로 분산되어 있는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 입자의 응집이 일어난 경우, 최대 입자 직경은 통상 평균 1차 입자 직경보다 크다.
유기 필러(E1)은 고무 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 필러(E1)은 고무 성분만을 함유하는 것이 바람직하다. 고무 성분은 감광성 수지 조성물의 경화물에 유연성을 부여할 수 있다. 고무 성분은 수지에 의해 구성될 수 있다. 고무 성분은 가교 아크릴 고무, 가교 NBR, 가교 MBS 및 가교 SBR로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고무 성분이 감광성 수지 조성물의 경화물에 우수한 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 경화물의 표면에 보다 적절한 조면을 부여할 수 있다. 여기에서 고무 성분은, 상기 중합체를 구성하는 모노머를 공중합시킬 때 형성되는 가교 구조를 포함한다. NBR은 일반적으로 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 니트릴 고무로 분류된다. MBS는 일반적으로 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 스티렌의 3성분으로 구성되는 공중합체이고, 부타디엔계 고무로 분류된다. SBR은 일반적으로 스티렌과 부타디엔의 공중합체이고, 스티렌 고무로 분류된다. 유기 필러(E1)의 구체예로서, JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-91-MEK, JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-32-MEK, JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XSK-500 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러(E1) 중, XER-91-MEK는 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기를 가지는 가교 고무(NBR)이고, 이 가교 고무의 함유 비율 15 중량%의 메틸에틸케톤 분산액으로 제공되고, 그 산가가 10.0mgKOH/g이다. XER-32-MEK는 카르복실기 변성 수소화 니트릴 고무의 폴리머(선형 입자)를, 분산액 전량에 대하여 함유량 17 중량%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산시킨 분산액이다. 또한, XSK-500은 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기 및 수산기를 가지는 가교 고무(SBR)이고, 이 가교 고무의 함유 비율 15 중량%의 메틸에틸케톤 분산액으로 제공된다. 이와 같이, 유기 필러(E1)은 분산액으로 감광성 수지 조성물에 배합되어도 된다. 즉, 고무 성분은 분산액으로 감광성 수지 조성물에 배합될 수 있다. 또한, 유기 필러(E1)의 구체예로서, 상기 외에 JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-92 등을 들 수 있다.
유기 필러(E1)은 고무 성분 이외의 입자 성분을 함유해도 된다. 이 경우, 유기 필러(E1)은 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 미립자 및 카르복실기를 가지는 셀룰로오스 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자 성분을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 미립자는, 비(非)가교 스티렌·아크릴 수지 미립자 및 가교 스티렌·아크릴 수지 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자 성분을 함유할 수 있다. 비가교 스티렌·아크릴 수지 미립자의 구체예로서, 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤(Nipponpaint Industrial Coatings Co., LTD.) 제조의 품번 FS-201(평균 1차 입자 직경 0.5㎛)을 들 수 있다. 가교 스티렌·아크릴 수지 미립자의 구체예로서, 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤 제조의, 품번 MG-351(평균 1차 입자 직경 1.0㎛) 및 품번 BGK-001(평균 1차 입자 직경 1.0㎛)을 들 수 있다. 또한, 유기 필러(E1)은 상기의 고무 성분, 아크릴 수지 미립자, 및 셀룰로오스 미립자로부터 선택되는 입자 성분 이외의 입자 성분을 함유해도 된다. 이 경우, 유기 필러(E1)은 카르복실기를 가지는 입자 성분을 함유할 수 있다. 즉, 상기 카르복실기를 가지는 입자 성분은 고무 성분, 아크릴 수지 미립자 및 셀룰로오스 미립자로 선택되는 입자 성분과 상이해도 된다.
유기 필러(E)는 상기 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러를 더 포함해도 된다. 상기 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러는 카르복실기를 갖지 않아도 된다. 상기 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러는, 평균 1차 입자 직경이 1㎛보다 크면 된다. 다만, 칙소성을 효율적으로 얻는 관점, 경화물에 조면을 부여하는 관점 및 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물은 상기 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러를 포함하지 않아도 된다.
유기 필러(E)는 유기 필러(E1)만, 또는 유기 필러(E1)와 유기 필러(E1) 이외의 유기 필러를 함유해도 된다. 유기 필러(E)는 유기 필러(E1)을 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물에 조면을 더 부여하기 쉬워진다. 이에 의해, 경화물과 도금층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
멜라민 화합물(F)는 멜라민 및 멜라민 유도체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 감광성 수지 조성물이 멜라민을 함유하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 경화물과 구리 등의 금속 사이의 밀착성이 높아진다. 그러므로, 프린트 배선판용 절연 재료로서 특히 적절한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내도금성, 즉 무전해 니켈/금 도금 처리 시의 백화 내성이 향상된다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 경화물을 예를 들면, 과망간산칼륨을 함유하는 산화제에 의해 현저하게 부식시키는 정도를 저감할 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물이 멜라민 화합물(F)를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물 표면을 도금 처리의 전(前)공정에서 조화할 때, 상기 경화물을 함유하는 층의 두께를 얇게 하기 어렵게 할 수 있다. 이와 같이 하여 상기 경화물에 조면을 부여함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물과, 구리나 금 등으로 이루어지는 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 종래, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층에 도금층을 형성하는 경우, 도금 처리의 전공정에서 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면을, 예를 들면 과망간산칼륨을 함유하는 산화제로 조화하는 경우가 있었다. 그 때, 상기 경화물의 층을 상기 산화제로 처리하면, 경화물층의 표면이 과도하게 부식되고, 이 층의 두께가 얇아지는 경우가 있었다. 카르복실기 함유 수지는 상기 산화제에 대하여 비교적 높은 내성을 갖지만, 상기 카르복실기 함유 수지를 감광성 수지 조성물이 함유해도, 경화물층의 두께가 상기 산화제로 과도하게 얇아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 카르복실기 함유 수지는 감광성 수지 조성물의 현상성을 저하시키는 경우가 있었다. 현상성을 향상시키기 위해, 카르복실기 함유 수지의 분자량을 작게 하면, 경화물층의 상기 산화제에 대한 내성이 저하되어 버려, 상기 산화제에 의해 경화물층의 두께가 더 얇아져 버리는 것을 알았다. 그러므로, 종래에는 경화물과 도금층의 밀착성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물의 경화물층의 표면을 상기 산화제로 적당하게 조화시키는 것이 곤란하였다. 그래서, 본 실시형태에서는 이들 문제점을 해결하기 위해, 유기 필러(E)와 멜라민 화합물(F)를 함유하게 한 것이다.
이와 같이, 감광성 수지 조성물이 멜라민 화합물(F)과 유기 필러(E)의 양쪽을 함유하는 것에 의해, 현상성, 칙소성, 내도금성, 절연 신뢰성 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 경화물에 적당한 조면을 부여할 수 있고, 또한 경화물과 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도금 처리의 전공정에서 경화물에 조면을 부여할 때, 감광성 수지 조성물로 형성된 층의 막 두께를 과도하게 얇게 하기 어렵게 할 수 있다.
본 실시형태에서는, 멜라민 화합물(F)가 멜라민만을 함유해도 되고, 멜라민 유도체만을 함유해도 되고, 멜라민 및 멜라민 유도체를 함유해도 된다. 멜라민은 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진이고, 일반적으로 시판되고 있는 화합물로부터 입수 가능하다. 또한, 멜라민 유도체는 그 1분자 중에 하나의 트리아진환과, 아미노기를 가지는 화합물이면 된다. 멜라민 유도체로서는 예를 들면 구아나민; 아세토구아나민; 벤조구아나민; 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체; 및 멜라민-테트라히드로프탈산염 등의 멜라민과 산무수물의 반응물을 들 수 있다. 멜라민 유도체의 보다 상세한 구체예로서, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤(Shikoku Chemicals Corporation)의 제품명 VD-1, 제품명 VD-2, 제품명 VD-3을 들 수 있다. 멜라민 유도체는 그 1분자 중에 하나의 트리아진환과, 2개 이상의 아미노기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 2개 이상의 아미노기 중, 적어도 하나는 -NH2의 기를 포함하지 않는 치환기이다. 즉, 멜라민 유도체는 멜라민을 함유하지 않는다. 이와 같은 경우, 감광성 수지 조성물 중에 분산되어 있는 멜라민 유도체가, 예를 들면 도금층이나 코어재의 도체 배선에 포함되고, 또한 감광성 수지 조성물과의 접촉면에 위치하는 금속 원소와 배위 결합한다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 금속 원소로서 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈을 들 수 있다.
멜라민 화합물(F)는 감광성 수지 조성물에 대하여 용해 가능해도 된다. 또는 멜라민 화합물(F)가 감광성 수지 조성물에 대하여 난용해인 경우, 평균 입자 직경이 20㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이하의 멜라민 화합물(F)가 감광성 수지 조성물 중에서 분산되는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중에 멜라민 화합물(F)가 균일하게 분산되어 있는 것에 의해, 멜라민 화합물(F)는 상기 금속 원소와 더 배위 결합하기 쉬워진다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 멜라민 화합물(F)는 예를 들면 멜라민 또는 멜라민 유도체가 바니시 중에 분산된 멜라민 분산 바니시로서 사용되어도 된다. 멜라민 화합물(F)의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상으로 할 수 있다. 그리고, 멜라민 화합물(F)의 평균 입자 직경은, 멜라민 화합물(F)를 미경화의 감광성 수지 조성물 중에서 분산시킨 상태에서 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, D50으로서 측정된다.
커플링제(G)는 커플링제(G1)을 포함한다. 커플링제(G1)은 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코니아 원자로부터 선택되는 원자를 함유한다. 커플링제(G1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 더 함유한다. 커플링제(G1)은 알콕시기를 2개 이상 함유해도 되고, 아실옥시기를 2개 이상 함유해도 되고, 알콕시드를 2개 이상 함유해도 된다. 또한, 커플링제(G1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 다른 관능기를 2개 이상 함유해도 된다. 커플링제(G1)은, 카르복실기 함유 수지(A) 및 유기 필러(E1)에 함유되는 카르복실기와의 반응 또는 상호 작용에 의해, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성을 높이기 위해, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성(특히 보존 안정성)을 향상시킨다. 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기는 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코니아 원자로부터 선택되는 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
커플링제(G1)이 규소 원자를 함유하는 경우, 커플링제(G1)로서는 예를 들면 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴클로로디메틸실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 11-펜타플루오로페녹시운데실트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 11-아지도운데실트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
커플링제(G1)이 알루미늄 원자를 함유하는 경우, 커플링제(G1)로서는 예를 들면 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
커플링제(G1)이 티탄 원자를 함유하는 경우, 커플링제(G1)로서는 예를 들면 이소프로필트리스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트티타네이트), 테트라(2-2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제(G1)이 지르코니아 원자를 함유하는 경우, 커플링제(G1)로서는 예를 들면 지르코늄테트라노말프로폭시드, 지르코늄테트라노말부톡시드 등을 들 수 있다.
커플링제(G1)은 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제(G1)이 규소 원자를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성이 효율적으로 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성이 더욱 향상된다. 커플링제(G1)은 실란 커플링제이면 된다.
커플링제(G1)은 메톡시기, 에톡시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 메톡시기 및 에톡시기는 알콕시기로 분류된다. 또한, 아세톡시기는 아실옥시기로 분류된다. 커플링제(G1)은 메톡시기만을 함유해도 되고, 에톡시기만을 함유해도 되고, 아세톡시기만을 함유해도 된다. 또한, 커플링제(G1)은 메톡시기, 에톡시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 다른 관능기를 함유해도 된다. 커플링제(G1)이 메톡시기, 에톡시기 및 아세톡시기로부터 선택되는 관능기를 함유함으로써, 유기 필러(E1)와 커플링제(G1)의 반응성이 향상되고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 응집이 보다 생기기 어려워진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 양호한 해상성을 얻을 수 있다.
커플링제(G1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개에서 4개 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제(G1)은 알콕시기를 2개에서 4개 함유해도 되고, 아실옥시기를 2개에서 4개 함유해도 되고, 알콕시드를 2개에서 4개 함유해도 된다. 예를 들면 커플링제(G1)은 메톡시기를 2개에서 4개 함유해도 되고, 에톡시기를 2개에서 4개 함유해도 되고, 아세톡시기를 2개에서 4개 함유해도 된다. 또한, 커플링제(G1)은 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 상이한 관능기를 2개에서 4개 함유해도 된다. 커플링제(G1)이 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개에서 4개 함유함으로써, 유기 필러(E1)와 커플링제(G1)의 반응에 의한 과잉한 가교 반응을 억제할 수 있고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성을 향상시키고, 또한 겔화를 억제할 수 있다.
커플링제(G1)은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 및 술피드기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제(G1)이 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 및 술피드기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유함으로써, 유기 필러(E1)에 포함되는 카르복실기와 반응할 수 있고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성이 더욱 효율적으로 향상된다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 칙소성, 안정성 및 해상성이 더욱 향상된다.
커플링제(G1)이 아미노기를 함유하는 경우, 아미노기는 예를 들면 아미노알킬기로 도입된다. 또한, 커플링제(G1)이 에폭시기를 함유하는 경우, 에폭시기는 예를 들면 글리시독시기로 도입된다. 커플링제(G1)이 비닐기를 함유하는 경우, 비닐기는 예를 들면 규소 원자에 직접 결합한다. 커플링제(G1)이 아미노기, 에폭시기, 또는 비닐기를 함유함으로써, 유기 필러(E1)와의 반응성이 높아지고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 분산성이 더욱 효율적으로 향상된다. 커플링제(G1)이 에폭시기 또는 비닐기를 가지는 것이 바람직하다. 커플링제(G1)이 에폭시기 또는 비닐기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물의 선간 절연성이 높아지고, 안정성이 더욱 향상된다.
커플링제(G)는 상기 커플링제(G1) 이외의 커플링제를 더 포함해도 된다. 상기 커플링제(G1) 이외의 커플링제는 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코니아 원자로부터 선택되는 원자를 함유하지 않아도 된다. 상기 커플링제(G1) 이외의 커플링제는 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 함유하지 않아도 된다. 다만, 유기 필러(E1)의 분산성을 효율적으로 얻는 관점, 또한 감광성 수지 조성물의 칙소성 및 안정성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물은 상기 커플링제(G1) 이외의 커플링제를 함유하지 않아도 된다.
커플링제(G)는 커플링제(G1)만, 또는 커플링제(G1)와 커플링제(G1) 이외의 커플링제를 함유한다. 커플링제(G)는 커플링제(G1)을 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E)의 분산성을 특히 향상시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제는 감광성 수지 조성물의 액상화 또는 바니시화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성의 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는 예를 들면 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분기, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈[마루젠 세키유 가가쿠 가부시키가이샤(Maruzen Petrochemical CO., LTD.) 제조], 소르벳소 시리즈(엑손·케미칼사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르류; 디프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜 알킬에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 및 디알킬글리콜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 성분의 양은, 감광성 수지 조성물이 광경화성을 가지고 알카리성 용액으로 현상 가능하도록 적절하게 조정된다.
감광성 수지 조성물의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 수지(A)의 양은 5∼85 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼75 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 30∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 수지(A1)의 양은 5∼85 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼75 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 30∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 양은 1∼50 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼45 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 21∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 광 중합 개시제(C)의 양은 0.1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼25 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(D)의 양에 관해서는, 에폭시 화합물(D)에 포함되는 에폭시기의 당량 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.7∼2.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7∼2.3의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼2.0의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또한, 결정성 에폭시 수지(D1)에 포함되는 에폭시기의 당량 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.1∼2.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2∼1.9의 범위 내이면 보다 바람직하고, 0.3∼1.5의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또는, 결정성 에폭시 수지(D1)에 포함되는 에폭시기의 당량 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.7∼2.5의 범위 내로 되어도 된다.
유기 필러(E)의 함유량은 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 1∼40 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 유기 필러(E)의 함유량이 상기 범위로 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 높아지고, 안정성이 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 표면을 적절하게 조화할 수 있고, 이에 의해, 경화물의 조면과 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 유기 필러(E)의 함유량은 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 5∼20 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10∼17 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 필러(E1)의 함유량은 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 1∼40 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 유기 필러(E1)의 함유량이 상기 범위로 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 높아지고, 안정성이 효과적으로 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 표면을 보다 적절하게 조화할 수 있다. 유기 필러(E1)의 함유량은 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 5∼20 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10∼17 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 고무 성분의 함유량은 카르복실기 함유 수지(A)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 1∼40 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼20 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10∼17 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 멜라민 화합물(F)의 양은 0.1∼10 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 커플링제(G)를 함유하는 경우, 커플링제(G)의 함유량은 유기 필러(E)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0.01∼7 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 커플링제(G)의 함유량이 상기 범위로 됨으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E)의 응집을 방지하고, 분산성이 향상된다. 커플링제(G)의 함유량은 유기 필러(E)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0.05∼5 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 커플링제(G1)의 함유량은 유기 필러(E1)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0.01∼7 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 커플링제(G1)의 함유량이 상기 범위로 됨으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E1)의 응집을 효율적으로 방지하고, 분산성이 효과적으로 향상된다. 커플링제(G1)의 함유량은, 유기 필러(E1)의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0.05∼5 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 양은 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 신속하게 유기 용제가 휘산하여 없어지도록, 즉 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지 조성물 전체적으로 대한 유기 용제의 양은, 0∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제가 바람직한 비율은 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 도포 방법에 의해 비율이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 고형분량이란 감광성 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량이다.
본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 감광성 수지 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은 무기 필러를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 막의 경화 수축이 저감된다. 무기 필러는 예를 들면 황산바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 하이드로탈사이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 함유할 수 있다. 무기 필러가 산화티탄, 산화아연 등의 백색 재료를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 상기 백색 재료로 백색화시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 무기 필러의 비율은 적절하게 설정되지만, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0∼300 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에서는 무기 필러로서의 미분 실리카를 함유하지 않아도 된다. 미분 실리카는 칙소성을 부여하지만, 절연 신뢰성을 저하시키는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물은 유기 필러(E1)에 의해 우수한 칙소성이 부여된다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)에 의해 특히 우수한 절연 신뢰성이 부여된다.
감광성 수지 조성물은 카프롤락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 몰포린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록 이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 상기 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물(D)을 경화시키기 위한 경화제를 함유해도 된다. 경화제는 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1- (2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 히드라지드, 세바스산 히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품은 예를 들면 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤(San-Apro Ltd.) 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그 염)이다.
감광성 수지 조성물은 멜라민 화합물(F) 이외의 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제로서는 예를 들면 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 레올로지 컨트롤제를 함유해도 된다. 레올로지 컨트롤제에 의해, 감광성 수지 조성물의 점성이 호적화되기 쉬워진다. 레올로지 컨트롤제로서는 예를 들면, 우레아 변성 중 극성 폴리아마이드[빅케미·재팬 가부시키가이샤(BYK Japan KK) 제조의 품번 BYK-430, BYK-431], 폴리히드록시카르본산아미드(
빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-405), 변성 우레아(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-410, BYK-411, BYK-420), 고분자 우레아 유도체(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-415), 우레아 변성 우레탄(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-425), 폴리우레탄(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-428), 피마자유 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 벤토나이트, 실리카, 실리카겔, 카올린, 클레이를 들 수 있다. 다만, 감광성 수지 조성물은, 유기 필러(E1)에 의해 보다 바람직하게 점성이 호적화될 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물은 레올로지 컨트롤제를 함유하지 않아도 된다.
감광성 수지 조성물은 경화촉진제; 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 할레이션(halation) 방지제; 난연제 ;소포제; 산화 방지제; 계면활성제; 안료; 및 고분자 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 아민 화합물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 전기 절연성이 손상되기 어렵다. 특히, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 아민 화합물의 양은 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면 3본롤, 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련되는 것에 의해, 감광성 수지 조성물이 조제될 수 있다. 감광성 수지 조성물의 원료에 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등이 함유되는 경우에는, 원료 중 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외하는 부분을 먼저 혼련하고, 얻어진 혼합물에 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 가하여 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제해도 된다.
보존 안정성 등을 고려하여, 감광성 수지 조성물의 성분 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 성분의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 즉, 감광성 수지 조성물은 제1제와 제2제를 포함해도 된다. 이 경우, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 성분 중, 불포화 화합물(B), 유기 용제의 일부 및 열경화성 성분을 사전에 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판용 전기 절연성 재료에 적합하다. 특히 감광성 수지 조성물은 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기 절연성의 층의 재료에 적합하다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 두께 25㎛의 피막이라도 탄산나트륨 수용액에서 현상 가능한 성질을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 충분히 두꺼운 전기 절연성의 층을 감광성 수지 조성물로부터 포트리소그래피법으로 제작하는 것이 가능하므로, 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판에 있어서의 층간 절연층, 솔더 레지스트층 등을 제작하기 위해 널리 적용 가능하다. 물론, 감광성 수지 조성물로부터 두께 25㎛보다 얇은 전기 절연성의 층을 제작할 수도 있다.
두께 25㎛의 피막이 탄산나트륨 수용액에서 현상 가능한지 여부는, 다음의 방법으로 확인할 수 있다. 적당한 기재(基材) 상에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 습윤 도막을 형성하고, 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막을 형성한다. 이 피막에 자외선을 투과하는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막에 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 노광을 행한다. 노광 후에, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하고 나서, 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하는 처리를 행한다. 상기 처리 후에 피막을 관찰한 결과, 피막에 있어서의 비노광부에 대응하는 부분이 제거되어 잔사가 인지되지 않는 경우에, 두께 25㎛의 피막이 탄산나트륨 수용액에서 현상 가능한 것으로 판단할 수 있다. 그리고, 다른 두께(예를 들면, 30㎛)의 피막에 대해서도, 마찬가지로 탄산나트륨 수용액에서의 현상이 가능한지 여부를 확인할 수 있다.
이하에, 본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물로 형성된 층간 절연층을 포함하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를, 도 1a로부터 도 1e를 참조하여 설명한다. 본 방법에서는, 층간 절연층에 포트리소그래피법으로 스루 홀을 형성한다.
먼저, 도 1a에 나타낸 바와 같이 코어재(1)를 준비한다. 코어재(1)는 예를 들면, 적어도 하나의 절연층(2)과 적어도 하나의 도체 배선(3)을 포함한다. 코어재(1)의 일면 상에 설치되어 있는 도체 배선(3)을 이하, 제1 도체 배선(3)이라고 한다. 도 1b에 나타낸 바와 같이, 코어재(1)의 일면 상에 감광성 수지 조성물로부터 피막(4)을 형성한다. 피막(4)의 형성 방법은 예를 들면 도포법과 드라이 필름법이 있다.
도포법에서는, 예를 들면 코어재(1) 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 습윤 도막을 형성한다. 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 공지의 방법, 예를 들면 침지법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 계속해서, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위해, 예를 들면 60∼120℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시키고, 이에 의해 피막(4)을 얻을 수 있다.
드라이 필름법에서는, 먼저 폴리에스테르 등에 의해 생긴 적절한 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고 나서 건조함으로써, 지지체 상에 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름을 형성한다. 이에 의해, 드라이 필름과, 드라이 필름을 지지하는 지지체를 포함하는 적층체(지지체 부착 드라이 필름)가 얻어진다. 이 적층체에 있어서의 드라이 필름을 코어재(1)에 겹치고 나서, 드라이 필름과 코어재(1)에 압력을 가하고, 계속해서 지지체를 드라이 필름으로부터 박리함으로써, 드라이 필름을 지지체 상으로부터 코어재(1) 상으로 전사한다. 이에 의해, 코어재(1) 상에 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)이 형성된다.
피막(4)을 노광함으로써 도 1c에 나타낸 바와 같이 피막(4)을 부분적으로 경화시킨다. 그러므로, 예를 들면 네거티브 마스크를 피막(4)에 대고 나서, 피막(4)에 자외선을 조사한다. 네거티브 마스크는, 자외선을 투과시키는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 구비하고, 비노광부는 스루 홀(10)의 위치와 합치하는 위치에 형성된다. 네거티브 마스크는 예를 들면 마스크 필름, 건판 등의 포토 툴이다. 자외선의 광원은 예를 들면 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, LED, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법은 네거티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이어도 된다. 예를 들면, 광원으로부터 발생하는 자외선을 피막(4)의 노광해야 할 부분에만 조사하는 직접 회화법으로 피막(4)을 노광해도 된다. 직접 회화법에 적용되는 광원은 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚) 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 드라이 필름법에서는, 적층체에 있어서의 드라이 필름을 코어재(1)에 겹치고 나서, 지지체를 박리하지 않고, 지지체를 통하여 자외선을 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)에 조사함으로써 피막(4)을 노광하고, 계속해서 현상 처리 전에 피막(4)으로부터 지지체를 박리해도 된다.
계속해서, 피막(4)에 현상 처리를 행함으로써, 도 1c에 나타내는 피막(4)의 노광되어 있지 않은 부분(5)을 제거하고, 이에 의해, 도 1d에 나타낸 바와 같이 스루 홀(10)이 형성되는 위치에 구멍(6)을 형성한다. 현상 처리에서는, 감광성 수지 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액은 예를 들면 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액, 또는 유기 아민이다. 알카리성 수용액은 보다 구체적으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 염화수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 알카리성 수용액 중의 용매는 물만이어도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기 용매와의 혼합물이어도 된다. 유기 아민은 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
현상액은 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액인 것이 바람직하고, 탄산나트륨 수용액인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 작업 환경의 향상 및 폐기물 처리의 부담 경감을 달성할 수 있다.
계속해서, 피막(4)을 가열함으로써 경화시킨다. 가열의 조건은 예를 들면 가열 온도 120∼200℃의 범위 내, 가열 시간 30∼120분간의 범위 내이다. 이와 같이 하여 피막(4)을 열경화시키면, 층간 절연층(7)의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중 한쪽 또는 양쪽에서, 피막(4)에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 피막(4)의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
층간 절연층(7)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼50㎛의 범위 내이면 된다.
이상에 의해, 코어재(1) 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층간 절연층(7)이 설치된다. 이 층간 절연층(7) 상에 애디티브법 등의 공지의 방법으로, 제2 도체 배선(8) 및 홀 도금(9)을 설치할 수 있다. 이에 의해, 도 1e에 나타낸 바와 같이, 제1 도체 배선(3), 제2 도체 배선(8), 제1 도체 배선(3)과 제2 도체 배선(8) 사이에 개재하는 층간 절연층(7), 및 제1 도체 배선(3)과 제2 도체 배선(8)을 전기적으로 접속하는 스루 홀(10)을 포함하는 프린트 배선판(11)을 얻을 수 있다. 그리고, 도 1e에 있어서, 홀 도금(9)은 구멍(6)의 내면을 덮는 통형(筒形)의 형상을 갖지만, 구멍(6)의 내측 전체에 홀 도금(9)이 충전되어 있어도 된다.
또한, 도 1e와 같은 홀 도금(9)을 설치하기 전에, 구멍(6)의 내측면 전체와 층간 절연층(7)의 외표면 일부를 조화할 수 있다. 이와 같이 하여, 층간 절연층(7)의 외표면 일부와, 구멍(6)의 내측면을 조화함으로써 코어재(1)와 홀 도금(9)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
층간 절연층(7) 외표면의 일부와 구멍(6)의 내측면 전체를 조화하는 데 있어서, 산화제를 사용한 일반적인 디스미어 처리와 동일한 순서로 행할 수 있다. 예를 들면, 층간 절연층(7)의 외표면에 산화제를 접촉시켜 층간 절연층(7)에 조면을 부여한다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 플라즈마 처리, UV 처리나 오존 처리 등의 경화물에 조면을 부여하는 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
상기 산화제는 디스미어액으로서 입수 가능한 산화제여도 된다. 예를 들면, 시판되고 있는 디스미어용 팽윤액과 디스미어액에 의해, 산화제가 구성될 수 있다. 이와 같은 산화제는 예를 들면 과망간산나트륨이나 과망간산칼륨의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 과망간산염을 함유할 수 있다.
홀 도금(9)을 형성하는 데에 있어서, 조화된 외표면의 일부와, 구멍(6)의 내측면에 무전해 금속 도금 처리를 실시하여 초기 배선을 형성할 수 있다. 그 후, 전해 금속 도금 처리로 초기 배선에 전해질 도금액 중의 금속을 석출시킴으로써 홀 도금(9)을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 포함하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 코어재를 준비한다. 코어재는 예를 들면 적어도 하나의 절연층과 적어도 하나의 도체 배선을 포함한다. 코어재의 도체 배선이 설치되어 있는 면 상에, 감광성 수지 조성물로부터 피막을 형성한다. 피막의 형성 방법으로서, 도포법과 드라이 필름법을 들 수 있다. 도포법과 드라이 필름법으로서는, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 피막을 노광함으로써 부분적으로 경화시킨다. 노광 방법도, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 계속해서, 피막에 현상 처리를 행함으로써, 피막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하고, 이로써, 코어재 상에 피막의 노광된 부분이 잔존한다. 계속해서, 코어재 상의 피막을 가열함으로써 열경화시킨다. 현상 방법 및 가열 방법도, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 필요에 따라, 가열 전과 가열 후의 한쪽 또는 양쪽에서, 피막에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 피막의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
솔더 레지스트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼50㎛의 범위 내이며 된다.
이상에 의해, 코어재 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층이 설치된다. 이에 의해, 절연층과 그 위의 도체 배선을 포함하는 코어재, 및 코어재에 있어서의 도체 배선이 설치되어 있는 면을 부분적으로 덮는 솔더 레지스트층을 포함하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 그리고, 솔더 레지스트층에는 상기 층간 절연층과 마찬가지로 조면이 부여되어도 된다. 이에 의해, 솔더 레지스트층과, 도체 배선이나 땜납 등을 구성하는 금속 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 건조물을 함유하는 드라이 필름으로부터, 또는 감광성 수지 조성물의 도막으로부터, 솔더 레지스트층이나 층간 절연층 등의 전기 절연성층을 특히 양호하게 형성할 수 있다. 이 전기 절연성층에 조면을 부여함으로써, 전기 절연성 층과 상기 금속 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<실시예>
[카르복실기 함유 수지의 합성]
<합성예 A-1∼합성예 A-4, 및 합성예 B-1∼합성예 B-3>
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 표 1 중의 「제1 반응」란에 나타내는 원료 성분을 가하여, 이들을 에어 버블링 하에서 교반함으로써 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 4구 플라스크 내에서 에어 버블링 하에서 교반하면서, 「제1 반응」란의 「반응 조건」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이에 의해, 중간체의 용액을 조제하였다.
계속해서, 4구 플라스크 내의 중간체의 용액에 표 1의 「제2 반응」란에 나타내는 원료 성분을 투입하고, 에어 버블링 하에서 4구 플라스크 내의 용액을 교반하면서 「제2 반응」란의 「반응 조건(1)」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 계속해서, 합성예 B-1∼합성예 B-3을 제외하고, 에어 버블링 하에서 4구 플라스크 내의 용액을 교반하면서 「제2 반응」란의 「반응 조건(2)」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액을 얻었다. 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량, 및 산가는 표 1에 나타내는 바와 같다. 합성예 A-1∼합성예 A-4에 대해서는, 카르복실기 함유 수지의 다분산도(Mw/Mn) 및 성분간의 몰비도 표 1에 나타내고 있다.
그리고, 표 1 중의 (a1)란에 나타내는 성분의 상세는 다음과 같다.
·에폭시 화합물 1 : 식(7)로 나타내고, 식(7) 중의 R1∼R8이 모두 수소인 에폭시 당량 250g/eq의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물
·에폭시 화합물 2 : 식(7)로 나타내고, 식(7) 중의 R1 및 R5가 모두 메틸기, R2∼R4 및 R6∼R8이 모두 수소인 에폭시 당량 279g/eq의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물
또한, 표 1 중의 (g1)란에 나타내는 성분의 상세는 다음과 같다.
·에폭시 화합물 3 : 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 NC-3000-H, 에폭시 당량 288g/eq)
·에폭시 화합물 4 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YDC-700-5, 에폭시 당량 203g/eq)
·에폭시 화합물 5 : 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 jER001, 에폭시 당량 472g/eq)
또한, 표 1 중의 (a2) 또는 (g2)란에 나타내는 성분의 상세는 다음과 같다.
·ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트 : 도아 고세이 가부시키가이샤(Toagosei Company, Limited) 제조, 상품명 아로닉스 M-5300(수평균 분자량 290)
[표 1]
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[감광성 수지 조성물의 조제]
실시예 1∼실시예 12, 비교예 1∼비교예 3의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 다음과 같이 조제하였다. 나중에 게시하는 표 2∼표 4의 「조성」란에 나타내는 성분의 일부를 3본롤로 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 플라스크 내로 옮겨 나중에 게시하는 표 2∼표 4에 나타내는 전성분을 교반 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물을 제작할 때, 멜라민 화합물(F)를 감광성 수지 조성물 중에서 균일하게 분산시켰다.
실시예 13∼실시예 32, 비교예 4∼비교예 8의 감광성 수지 조성물에 대해서는 다음과 같이 조제하였다. 나중에 게시하는 표 5, 표 6 및 표 7의 「조성」란에 나타내는 성분을 플라스크 내에서 교반 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물은 구멍 직경 30㎛의 필터로 가압 여과하였다.
비교예 9의 감광성 수지 조성물에 대해서는 다음과 같이 조제하였다. 나중에 게시하는 표 7의 「조성」란에 나타내는 카르복실기 함유 수지에 65% 용액과 커플링제를 플라스크 내에서 교반하면서, 그 외의 성분의 일부를 3본롤로 혼련하고 나서 플라스크에 가하고, 이어서, 그 외 성분의 나머지 모두를 추가하여 플라스크 내에서 교반 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물은 구멍 직경 30㎛의 필터로 가압 여과하였다.
실시예 33∼실시예 46, 비교예 10∼비교예 14의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 다음과 같이 조제하였다. 나중에 게시하는 표 8 및 표 9의 「조성」란에 나타내는 성분을 혼합하여 3본롤로 혼련하고 나서 플라스크 내에서 교반 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 감광성 수지 조성물은 구멍 직경 5㎛의 필터로 가압 여과하였다.
그리고, 표 2∼표 9에 나타내는 성분의 상세는 다음과 같다.
·불포화 화합물(TMPTA) : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
·불포화 화합물(DPCA) : ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 KAYARAD DPCA-20)
·광 중합 개시제(TPO) : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF사 제조, 품번 Irgacure TPO)
·광 중합 개시제(IC819) : 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조, 품번 Irgacure 819)
·광 중합 개시제(IC184) : 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제조, 품번 Irgacure 184)
·광 중합 개시제(IC1173) : 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF사 제조, 품번 Irgacure 1173)
·광 중합 개시제(EAB) : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
·광 중합 개시제(IC907) : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사 제조, 품번 Irgacure 907)
·결정성 에폭시 수지(YX4000) : 비페닐형 결정성 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YX-4000, 융점 105℃, 에폭시 당량 187g/eq)
·결정성 에폭시 수지(YSLV80XY) : 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-80XY, 융점 75∼85℃, 192g/eq)
·비정성 에폭시 수지(EXA4816) : 비정성 에폭시 수지의 용액; 장쇄 탄소쇄 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 제조, 품번 EPICLON EXA-4816, 액상 수지, 에폭시 당량 410g/eq)를 고형분 90%로 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 용해한 용액(고형분 90% 환산의 에폭시 당량은 455.56g/eq)
·비정성 에폭시 수지(NC3000) : 비정성 에폭시 수지의 용액; 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000, 연화점 53∼63℃, 에폭시 당량 280g/eq)를 고형분 80%로 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 용해한 용액(고형분 80% 환산의 에폭시 당량은 350g/eq)
·유기 필러(XER-91): 카르복실기를 가지는 유기 필러의 분산액; 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 가교 고무(NBR)을 분산액 전량에 대하여 함유량 15 중량%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산시킨 분산액(JSR 가부시키가이샤 제조, 품번 XER-91-MEK, 산가 10.0mgKOH/g)
·유기 필러(XER-32) : 카르복실기를 가지는 유기 필러의 분산액; 카르복실기 변성 수소화 니트릴 고무(NBR)의 폴리머(선형 입자)를, 분산액 전량에 대하여 함유량 17 중량%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산시킨 분산액(JSR 가부시키가이샤 제조, 품번 XER-32-MEK)
·유기 필러(XSK-500) : 카르복실기 및 수산기를 가지는 유기 필러의 분산액; 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 가교 고무(SBR)을 분산액 전량에 대하여 함유량 15 중량%로, 메틸에틸케톤 중에서 분산시킨 분산액(JSR 가부시키가이샤 제조, 품번 XSK-500)
·유기 필러(NBR-powder) : 에폭시기를 가지는 유기 필러; 파우더형으로 평균 1차 입자 직경 0.3㎛의 글리시딜 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무
·미분 실리카 : 가부시키가이샤 도쿠야마(Tokuyama Corporation) 제조, 품번 MT-10
·멜라민 : 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조, 미분 멜라민; 감광성 수지 조성물 중에서 평균 입자 직경 8㎛로 분산
·멜라민 유도체 : 멜라민과 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산의 반응물인 멜라민-테트라히드로프탈산염; 감광성 수지 조성물 중에서 평균 입자 직경 6㎛로 분산
·멜라민 분산 바니시: 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 미분 멜라민의 분산 바니시. 미분 멜라민 1.5부, 및 불포화 화합물 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3.5부를 비즈 밀에 의해 분산
·커플링제(GP-TMS) : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
·커플링제(TEOS) : 테트라에톡시실란
·커플링제(MTMS) : 메틸트리메톡시실란
·커플링제(AEAP-MDMS) : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란
·커플링제(VL-TMS) : 비닐트리메톡시실란
·산화 방지제 : 힌더드 페놀계 산화 방지제, BASF사 제조, 품번 IRGANOX 1010
·계면활성제 : DIC 제조, 품번 메가팍 F-477
·레올로지 컨트롤제 : 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조, 품번 BYK-430
·착색제(BY-mix) : 컬러 인덱스 Pigment Blue 15:3과, 컬러 인덱스 Pigment Yellow 147을, 중량비로 1:2.5의 비율로 합계 15 중량% 함유하는 색 안료 분산 바니시
·착색제(Blue) : 프탈로시아닌 블루
·소포제 : 신에츠 실리콘(Shin-Etsu silicone) 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66
·용제(EDGAC) : 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트
·용제(MEK) : 메틸에틸케톤
[드라이 필름의 제작]
실시예 및 비교예에 대하여, 다음의 방법에 의해 드라이 필름을 제작하였다. 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 드라이 필름을 형성하였다. 두께 25㎛와, 두께 30㎛의 2종류의 드라이 필름을 제작하였다.
[테스트피스의 제작]
<실시예 1∼실시예 32, 실시예 44 및 비교예 1∼비교예 9>
실시예 1∼실시예 32, 실시예 44 및 비교예 1∼비교예 9에 대해서는, 다음과 같이 드라이 필름을 사용하여, 드라이 필름법에 의해 테스트피스를 제작하였다.
두께 17.5㎛의 동박을 포함하는 유리 에폭시 구리장 적층판(FR-4타입)을 준비하였다. 상기 유리 에폭시 구리장 적층판에 서브트랙티브법에 의해 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 50㎛/50㎛인 빗형 전극을 형성하고, 이에 의해 프린트 배선판 (코어재)을 얻었다. 상기 프린트 배선판의 도체 배선에 있어서의 두께 1㎛ 정도의 표면 부분을, 에칭제[멕 가부시키가이샤(MEC COMPANY LTD.) 제조의 유기산계 마이크로 에칭제, 품번 CZ-8100]로 용해 제거하는 것에 의해, 도체 배선을 조화하였다. 상기 프린트 배선판의 일면 전체면에 상기 드라이 필름을 진공 라미네이터로 가열 라미네이트 하였다. 가열 라미네이트의 조건은 0.5MPa, 80℃, 1분간으로 하였다. 이에 의해, 프린트 배선판 상에 드라이 필름으로 이루어지는 피막을 형성하였다. 상기 피막에, 직경 50㎛ 또는 60㎛의 원형 형상을 포함하는 패턴을 가지는 비노광부를 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막에 250mJ/㎠(실시예 44 이외), 또는 500mJ/㎠(실시예 44)의 조건으로 자외선을 조사하여 노광을 행하였다. 실시예 1∼실시예 12, 실시예 44 및 비교예 1∼비교예 3에서는, 상기 원형 형상의 직경을 50㎛로 하고, 실시예 13∼실시예 32 및 비교예 4∼비교예 9에서는, 상기 원형 형상의 직경을 60㎛로 하였다. 노광 후, 현상 전에 드라이 필름(피막)으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리하였다. 필름 박리 후, 노광 후의 피막에 현상 처리를 실시하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 계속해서 피막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 피막을 세정하였다. 이에 의해, 피막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하여, 피막에 구멍을 형성하였다. 계속해서, 다음과 같이 추가의 자외선 조사 및 가열을 행하였다. 실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 3에서는, 피막에 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사한 후, 피막을 160℃에서 60분간 가열하였다. 또한, 실시예 13∼실시예 32 및 비교예 4∼비교예 9에서는, 피막에 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사한 후, 피막을 180℃에서 60분간 가열하였다. 또한, 실시예 44에서는, 피막을 160℃에서 60분간 가열한 후, 피막에 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하였다. 이에 의해, 프린트 배선판(코어재) 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물(드라이 필름의 경화물이라고도 할 수 있음)로 이루어지는 층을 형성하였다. 이에 의해, 테스트피스를 얻었다.
<실시예 33∼43,45, 46 및 비교예 10∼14>
실시예 33∼실시예 43, 실시예 45, 실시예 46 및 비교예 10∼비교예 14에 대해서는, 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포법에 의해 테스트피스를 제작하였다.
두께 17.5㎛의 동박을 포함하는 유리 에폭시 구리장 적층판(FR-4타입)을 준비하였다. 상기 유리 에폭시 구리장 적층판에 서브트랙티브법에 의해 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 50㎛/50㎛인 빗형 전극을 형성하고, 이에 의해 프린트 배선판 (코어재)을 얻었다. 상기 프린트 배선판의 도체 배선에 있어서의 두께 1㎛ 정도의 표면 부분을, 에칭제(멕 가부시키가이샤 제조의 유기산계 마이크로 에칭제, 품번 CZ-8100)로 용해 제거하는 것에 의해, 도체 배선을 조화하였다. 상기 프린트 배선판의 일면 전체면에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포함으로써, 습윤 도막을 형성하였다. 상기 습윤 도막을 80℃에서 40분 가열하여 예비 건조함으로써, 막 두께 25㎛의 피막을 형성하였다. 상기 피막에, 직경 50㎛의 원형 형상을 포함하는 패턴을 가지는 비노광부를 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막에 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 노광을 행하였다. 노광 후의 피막에 현상 처리를 실시하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 계속해서 피막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 피막을 세정하였다. 이에 의해, 피막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하여, 피막에 구멍을 형성하였다. 계속해서 피막을 160℃에서 60분간 가열하고 나서, 피막에 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하였다. 이에 의해, 프린트 배선판(코어재) 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하였다. 이에 의해, 테스트피스를 얻었다.
[평가 시험 1]
실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 3의 각각의 테스트피스를 하기 순서로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다. 그리고, 하기 (1-1)∼ (1-6)은, 두께 25㎛의 드라이 필름으로 형성된 피막을 가지는 테스트피스에서 평가하였다. 하기 (1-7) 및 (1-8)은, 두께 30㎛의 드라이 필름으로 형성된 피막을 가지는 테스트피스에서 평가하였다.
(1-1) 현상성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기 현상 처리 후의 프린트 배선판의 비노광부를 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
양호 : 노광되어 있지 않은 피막이 모두 제거되어 있음
부적 : 노광되어 있지 않은 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존함
(1-2) 해상성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 경화물로 이루어지는 층에 형성된 구멍을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 구멍의 바닥 직경이 40㎛ 이상임
B : 구멍의 바닥 직경이 25㎛ 이상 40㎛ 미만임
C : 구멍의 바닥 직경이 25㎛ 미만임
D : 명확한 구멍이 형성되지 않음
(1-3) 내도금성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스의 도체 배선에 있어서의 외부에 노출되는 부분 상에, 시판되고 있는 무전해 니켈 도금욕을 이용하여 니켈 도금층을 형성하고 나서, 시판되고 있는 무전해 도금욕을 이용하여 금 도금층을 형성하였다. 이에 의해, 니켈 도금층 및 금 도금층으로 이루어지는 금속층을 형성하였다. 경화물로 이루어지는 층 및 금속층을 육안으로 관찰하였다. 또한, 경화물로 이루어지는 층에 대하여 셀로판 점착 테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 경화물로 이루어지는 층 및 금속층의 외관에 이상(異常)은 인지되지 않고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
B : 경화물로 이루어지는 층에 변색이 인지되었으나, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
C : 경화물로 이루어지는 층의 부상(浮上)이 인지되고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리가 생겼음
(1-4) 선간 절연성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 도체 배선(빗형 전극)에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 121℃, 97% R.H.의 시험 환경 하에 100시간 폭로하였다. 상기 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 빗형 전극간의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 시험 개시 시부터 100시간 경과하는 동안, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지함
B: 시험 개시 시부터 80시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 100시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 됨
C : 시험 개시 시부터 80시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 됨
(1-5) 층간 절연성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 경화물로 이루어지는 층 위에 도전 테이프를 부착하였다. 상기 도전 테이프에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 85℃, 85% R.H.의 시험 환경 하에서 2000시간 폭로하였다. 상기 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 도체 배선과 도전 테이프 사이의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 시험 개시 시부터 2000시간 경과하는 동안, 전기 저항값이 항상 108Ω 이상을 유지함
B : 시험 개시 시부터 1000시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 108Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 2000시간 경과하기 전에 전기 저항값이 108Ω 미만으로 됨
C : 시험 개시 시부터 1000시간 경과하기 전에 전기 저항값이 108Ω 미만으로 됨
(1-6) PCT(프레셔 쿠커 시험)
각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 121℃, 100% R.H.의 환경 하에서 100시간 방치한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 경화물로 이루어지는 층에 이상은 보이지 않았음
B : 경화물로 이루어지는 층에 변색이 보였음
C : 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 보이고, 일부 팽창이 발생하였음
(1-7) 조화 내성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 경화물로 이루어지는 층의 외표면을, 도금 처리 전의 전공정에서 일반적인 디스미어 처리에 기초한 하기 순서로 조화시켰다. 디스미어용 팽윤액으로서 시판되고 있는 팽윤액[아토텍 재팬(주)(Atotech Japan K.K.) 제조의 스웰링·딥·시큐리건스 P]을 사용하여 팽윤 처리를 60℃에서 5분간 행하고, 경화물의 표면을 팽윤시켰다. 그리고, 이 팽윤된 표면에 대하여 탕세(湯洗)를 행하였다. 계속해서 과망간산칼륨을 함유하고, 디스미어액으로서 시판되고 있는 산화제[아토텍 재팬(주) 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP]를 사용하여 조화 처리를 80℃에서 10분간 행하고, 탕세 후의 표면을 조화하였다. 이와 같이 조화된 표면에 대하여 탕세를 행하고, 또한, 이 경화물 표면에 있어서의 디스미어액의 잔사를 중화액[아토텍 재팬(주) 제조의 리덕션 솔루션·시큐리건스 P]을 사용하여 40℃에서 5분간 제거하였다. 그리고, 중화 후의 경화물 표면을 수세하였다. 이와 같이 하여 조면이 부여된 피막(감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층)의 막 두께를 측정하고, 디스미어액에 대한 경화물 조화 내성을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 조화에 의한 막 두께의 감소가 5㎛ 미만임
B : 조화에 의한 막 두께의 감소가 5㎛ 이상, 10㎛ 미만임
C : 조화에 의한 막 두께의 감소가 10㎛ 이상임
(1-8) 구리 도금층의 밀착성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 경화물로 이루어지는 층에 상기 (1-7)의 방법으로 조면을 부여한 후, 시판되고 있는 약액(藥液)을 사용하여 테스트피스의 조면에 무전해 구리 도금 처리로 초기 배선을 형성하였다. 이 초기 배선이 설치된 테스트피스를 150℃에서 1시간 가열하였다. 또한, 전해 구리 도금 처리에 의해, 2A/d㎡의 전류 밀도 하에서 시판되고 있는 약액으로부터 초기 배선에 두께 33㎛의 구리를 직접 석출시켰다. 계속해서 구리를 석출시킨 테스트피스를 180℃에서 30분간 가열하여 구리 도금층을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 구리 도금층과, 테스트피스에 있어서의 경화물의 밀착성을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다. 여기에서, 무전해 구리 도금 처리 후 및 전해 구리 도금 처리 후의 양쪽의 가열 시에 테스트피스에 블리스터가 확인되지 않는 경우, 구리 도금층과 경화물의 밀착 강도를 다음의 순서로 평가하였다. 상기 밀착 강도는 JIS-C6481에 준거하여 측정되었다.
A : 무전해 구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인되지 않고, 전해 구리 도금 처리 후의 가열 시에도 블리스터가 확인되지 않았고, 또한, 구리의 밀착 강도는 0.4kN/m 이상이었음
B : 무전해 구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인되지 않고, 전해 구리 도금 처리 후의 가열 시에도 블리스터가 확인되지 않았고, 또한, 구리의 밀착 강도는 0.4kN/m 미만이었음
C : 무전해 구리 도금 처리 후의 가열 시, 또는 전해 구리 도금 처리 후의 가열 시에 블리스터가 확인되었음
실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 3의 평가 결과를 하기 표 2∼표 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
[평가 시험 2]
실시예 13∼실시예 32 및 비교예 4∼비교예 9의 각각의 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 테스트피스를 하기 순서로 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 5, 표 6 및 표 7에 나타낸다. 그리고, (2-5)∼(2-12)는, 두께 30㎛의 드라이 필름으로 형성된 피막을 가지는 테스트피스에서 평가하였다.
(2-1) 분산성
각 실시예 및 비교예에 대하여, 감광성 수지 조성물의 입도 분포를 마이크로 트랙·벨 가부시키가이샤(MicrotracBEL Corp.) 제조의 MT3300EXII로 계측하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 입도 분포 측정에 의해, 최대 입자 직경이 0.5㎛ 이하였음
B : 입도 분포 측정에 의해, 최대 입자 직경이 0.5㎛보다 크고, 1.0㎛ 이하였음
C : 입도 분포 측정에 의해, 최대 입자 직경이 1.0㎛보다 크고, 20㎛ 이하였음
D : 입도 분포 측정에 의해, 최대 입자 직경이 20㎛보다 컸음
다만, 실시예 13∼실시예 32는 착색제 및 멜라민의 영향을 받으므로, 표 5∼표 7의 실시예 13∼실시예 32의 조성에 있어서 착색제 및 멜라민 분산 바니시를 배합하지 않는 조성물을 조제하고, 그 조성물을 실시예 13∼실시예 32의 평가로서 입도 분포를 계측하였다.
(2-2) 안정성
각 실시예 및 비교예에 대하여, 감광성 수지 조성물을 냉장고(4℃)에 1주간 보존한 후, 감광성 수지 조성물을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 감광성 수지 조성물 중의 성분의 분리는 생기지 않고, 균일한 상태를 유지하고 있었음
B : 감광성 수지 조성물에 약간의 탁함이 보였으나, 침전물은 보이지 않았음
C : 감광성 수지 조성물 중의 성분에 분리가 생기고, 침전물이 보였음
(2-3) 도막 균일성
각 실시예 및 비교예에 대하여, 필름 상에 형성한 두께 30㎛의 드라이 필름을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 응집물 및 보이드(거품)은 관찰되지 않고, 표면 상태는 균일함
B : 응집물 및/또는 보이드(거품)이 약간 관찰되었음
C : 응집물 및/또는 보이드(거품)이 많이 관찰되고, 표면 상태는 균일하지 않거나, 또는, 균일한 막 두께가 얻어지지 않았음
(2-4) 현상성
각 실시예 및 비교예에 대하여, 프린트 배선판의 일면 전체면에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포함으로써, 습윤 도막을 형성하였다. 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 또는 60분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막을 형성하였다. 상기 피막에 노광하지 않고 현상 처리를 실시하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하고 나서, 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 처리 후의 프린트 배선판을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 습윤 도막의 가열 시간이 40분, 60분 중 어느 쪽의 경우라도, 피막이 모두 제거되어 있음
B : 습윤 도막의 가열 시간이 40분인 경우에는 피막이 모두 제거되었으나, 60분에서는 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존하였음
C : 습윤 도막의 가열 시간이 40분, 60분 중 어느 쪽의 경우라도, 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존하였음
(2-5) 해상성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 경화물로 이루어지는 층에 형성된 구멍을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 구멍의 바닥 직경이 50㎛ 이상임
B : 구멍의 바닥 직경이 50㎛ 이상 53㎛ 미만임
C : 구멍의 바닥 직경이 40㎛ 이상 50㎛ 미만임
D : 구멍의 바닥 직경이 40㎛ 미만이고, 또는 명확한 구멍이 형성되지 않음
(2-6) 내도금성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스 도체 배선에 있어서의 외부에 노출되는 부분 위에, 시판되고 있는 무전해 니켈 도금욕을 이용하여 니켈 도금층을 형성하고 나서, 시판되고 있는 무전해 도금욕을 이용하여 도금층을 형성하였다. 이에 의해, 니켈 도금층 및 금 도금층으로 이루어지는 금속층을 형성하였다. 경화물로 이루어지는 층 및 금속층을 육안으로 관찰하였다. 또한, 경화물로 이루어지는 층에 대하여 셀로판 점착 테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 경화물로 이루어지는 층 및 금속층의 외관에 이상은 인지되지 않고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
B : 경화물로 이루어지는 층에 변색이 인지되었으나, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
C : 경화물로 이루어지는 층의 부상이 인지되고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리가 생겼음
(2-7) 선간 절연성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 도체 배선(빗형 전극)에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 121℃, 97% R.H.의 시험 환경 하에서 120시간 폭로하였다. 상기 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 빗형 전극간의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 시험 개시 시부터 120시간 경과하는 동안, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였음
B : 시험 개시 시부터 100시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 120시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
C : 시험 개시 시부터 80시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 100시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
D : 시험 개시 시부터 80시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
(2-8) 층간 절연성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 경화물로 이루어지는 층 위에 도전 테이프를 부착하였다. 상기 도전 테이프에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 121℃, 97% R.H.의 시험 환경 하에서 60시간 폭로하였다. 상기 시험 환경 하에 있어서의 경화물로 이루어지는 층의 도체 배선과 도전 테이프 사이의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 시험 개시 시부터 60시간 경과하는 동안, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였음
B : 시험 개시 시부터 45시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 60시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
C : 시험 개시 시부터 45시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
(2-9) PCT(프레셔 쿠커 시험)
각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 121℃, 100% R.H.의 환경 하에서 100시간 방치한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 경화물로 이루어지는 층에 이상은 보이지 않았음
B : 경화물로 이루어지는 층에 변색이 보였음
C : 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 보이고, 일부 팽창이 발생하였음
(2-10) 냉열 사이클 내성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 온도 변화시키고, -65℃에서 10분(저온 조건)과, 150℃에서 10분(고온 조건)을 경과한 것을 1사이클로 하여, 750사이클 및 1000사이클의 온도 사이클 시험을 행하였다. 그 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 다음 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 1000사이클에서 크랙이 보이지 않았음
B : 750사이클에서 크랙이 보이지 않았으나, 1000사이클에서 크랙이 보였음
C : 750사이클에서 크랙이 보였음
(2-11) 조화 내성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기 「평가 시험 1」의 (1-7)과 동일한 시험 및 평가를 행하였다.
(2-12) 구리 도금층의 밀착성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기 「평가 시험 1」의 (1-8)과 동일한 시험 및 평가를 행하였다.
실시예 13∼실시예 32 및 비교예 4∼비교예 9의 평가 결과를 하기 표 5, 표 6 및 표 7에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00012
[표 6]
Figure pct00013
[표 7]
Figure pct00014
[평가 시험 3]
실시예 33∼실시예 46 및 비교예 10∼비교예 14의 각각의 감광성 수지 조성물 및 테스트피스를 하기 순서로 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 8 및 표 9에 나타낸다. 그리고, 실시예 44는, 두께 25㎛의 드라이 필름으로 형성된 피막을 가지는 테스트피스에서 평가하였다.
(3-1) 도막 균일성
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 막 두께 50㎛에 도포하고 나서, 60℃에서 20분 가열한 후, 80℃에서 40분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 건조 도막을 형성하였다. 도막을 관찰하고, 외관을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
양호 : 도막에 불균일이 보이지 않고, 균일함
부적 : 도막에 불균일이 보임
(3-2) 택성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스 제작 시에, 피막의 노광 후에 피막으로부터 네거티브 마스크를 떼어낼 때의 피막 택성 정도를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A : 피막으로부터 네거티브 마스크를 떼어낼 때 저항이 느껴지지 않고, 네거티브 마스크를 떼어낸 후의 피막에는 부착 자국이 인지되지 않음
B : 피막으로부터 네거티브 마스크를 떼어낼 때 저항이 느껴지고, 네거티브 마스크를 떼어낸 후의 피막에는 부착 자국이 인지되었음
C : 피막으로부터 네거티브 마스크를 떼어내는 것이 곤란하고, 억지로 네거티브 마스크를 떼어내면 피막이 파손되었음
그리고, 실시예 44에 대해서는, 드라이 필름으로부터 피막을 형성했기 때문에, 택성의 평가를 행하지 않는다.
(3-3) 현상성
각 실시예 및 비교예에 대하여, 프린트 배선판의 일면 전체면에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포함으로써, 습윤 도막을 형성하였다. 상기 습윤 도막을 80℃에서 40분 또는 60분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막을 형성하였다. 상기 피막에 노광하지 않고 현상 처리를 실시하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하고 나서, 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 처리 후의 프린트 배선판을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 습윤 도막의 가열 시간이 40분, 60분 중 어느 쪽의 경우라도, 피막이 모두 제거되어 있음
B : 습윤 도막의 가열 시간이 40분인 경우에는 피막이 모두 제거되었으나, 60분에서는 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존하였음
C : 습윤 도막의 가열 시간이 40분, 60분 중 어느 쪽의 경우라도, 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존하였음
실시예 44의 현상성에 대해서는 테스트피스 제작 시의 현상에 의해 판단하였다. 실시예 44는 테스트피스 제작 시의 노광 후의 현상 공정에서, 문제없이 현상할 수 있었다.
(3-4) 해상성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 경화물로 이루어지는 층에 형성된 구멍을 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 구멍의 바닥 직경이 40㎛ 이상임
B : 구멍의 바닥 직경이 25㎛ 이상 40㎛ 미만임
C : 구멍의 바닥 직경이 25㎛ 미만임
D : 명확한 구멍이 형성되지 않음
(3-5) 내도금성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스 도체 배선에 있어서의 외부에 노출되는 부분 위에, 시판되고 있는 무전해 니켈 도금욕을 이용하여 니켈 도금층을 형성하고 나서, 시판되고 있는 무전해 도금욕을 이용하여 도금층을 형성하였다. 이에 의해, 니켈 도금층 및 금 도금층으로 이루어지는 금속층을 형성하였다. 경화물로 이루어지는 층 및 금속층을 육안으로 관찰하였다. 또한, 경화물로 이루어지는 층에 대하여 셀로판 점착 테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A : 경화물로 이루어지는 층 및 금속층의 외관에 이상은 인지되지 않고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
B : 경화물로 이루어지는 층에 변색이 인지되었으나, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 생기지 않았음
C : 경화물로 이루어지는 층의 부상이 인지되고, 셀로판 점착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리가 생겼음
(3-6) 선간 절연성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 도체 배선(빗형 전극)에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 121℃, 97% R.H.의 시험 환경 하에서 150시간 폭로하였다. 상기 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 빗형 전극간의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 시험 개시 시부터 150시간 경과하는 동안, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였음
B : 시험 개시 시부터 120시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 150시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
C : 시험 개시로부터 60시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 120시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
D : 시험 개시 시부터 60시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
(3-7) 층간 절연성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 있어서의 경화물로 이루어지는 층 위에 도전 테이프를 부착하였다. 상기 도전 테이프에 DC100V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 121℃, 97% R.H.의 시험 환경 하에서 70시간 폭로하였다. 상기 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 도체 배선과 도전 테이프 사이의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 시험 개시 시부터 70시간 경과하는 동안, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였음
B : 시험 개시 시부터 55시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 70시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
C : 시험 개시 시부터 35시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였으나, 시험 개시 시부터 55시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
D : 시험 개시 시부터 35시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었음
(3-8) PCT(프레셔 쿠커 시험)
각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 121℃, 100% R.H.의 환경 하에서 100시간 방치한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 경화물로 이루어지는 층에 이상은 보이지 않았음
B : 경화물로 이루어지는 층에 변색이 보였음
C : 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 보이고, 일부 팽창이 발생하였음
(3-9) 냉열 사이클 내성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 온도 변화시키고, -65℃에서 10분(저온 조건)과, 150℃에서 10분(고온 조건)을 경과한 것을 1사이클로 하여, 500사이클 및 1000사이클의 온도 사이클 시험을 행하였다. 그 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A : 1000사이클로 크랙이 보이지 않았음
B : 500사이클에서 크랙이 보이지 않지만, 1000사이클에서 크랙이 보였음
C : 500사이클에서 크랙이 보였음
(3-10) 조화 내성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기 「평가 시험 1」의 (1-7)과 동일한 시험 및 평가를 행하였다.
(3-11) 구리 도금층의 밀착성
각 실시예 및 비교예의 테스트피스에 대하여, 상기 「평가 시험 1」의 (1-8)과 동일한 시험 및 평가를 행하였다.
실시예 33∼실시예 46 및 비교예 10∼비교예 14의 평가 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00015
[표 9]
Figure pct00016
이상의 실시형태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 제1 태양의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)와, 카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 포함하는 유기 필러(E)와, 멜라민 및 멜라민 유도체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 멜라민 화합물(F)를 함유한다.
본 발명의 제2 태양에 관한 감광성 수지 조성물은, 제1 태양에 있어서, 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하이다.
본 발명의 제3 태양에 관한 감광성 수지 조성물에서는, 제1 태양 또는 제2 태양에 있어서, 유기 필러(E1)은 고무 성분을 함유한다.
본 발명의 제4 태양에 관한 감광성 수지 조성물은, 제3 태양에 있어서, 고무 성분은 가교 아크릴 고무, 가교 NBR, 가교 MBS 및 가교 SBR의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다.
본 발명의 제5 태양에 관한 감광성 수지 조성물에서는, 제1 태양 내지 제4 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 광 중합 개시제(C)는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)을 함유한다.
본 발명의 제6 태양에 관한 감광성 수지 조성물은, 제5 태양에 있어서, 광 중합 개시제(C)는 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제를 더 함유한다.
본 발명의 제7 태양에 관한 감광성 수지 조성물에서는, 제1 태양 내지 제6 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A)는 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유한다.
본 발명의 제8 태양에 관한 감광성 수지 조성물에서는, 제1 태양 내지 제7 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A)는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유한다.
본 발명의 제9 태양에 관한 감광성 수지 조성물에서는, 제1 태양 내지 제8 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 에폭시 화합물(D)는 결정성 에폭시 수지(D1)을 함유한다.
본 발명의 제10 태양에 관한 감광성 수지 조성물은, 제1 태양 내지 제9 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 커플링제(G)를 더 함유하고, 커플링제(G)는 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코니아 원자로부터 선택되는 원자를 함유하고, 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 함유하는 커플링제(G1)을 더 함유한다.
본 발명의 제11 태양에 관한 감광성 수지 조성물에서는, 제10 태양에 있어서, 커플링제(G1)은 규소 원자를 함유한다.
본 발명의 제12 태양에 관한 감광성 수지 조성물에서는, 제11 태양에 있어서, 커플링제(G1)은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 및 술피드기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 더 함유한다.
본 발명의 제13 태양에 관한 드라이 필름은, 제1 태양 내지 제12 태양 중 어느 한 태양에 관한 감광성 수지 조성물의 건조물이다.
본 발명의 제14 태양에 관한 프린트 배선판은, 제1 태양 내지 제12 태양 중 어느 한 태양에 관한 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층간 절연층을 포함한다.
본 발명의 제15 태양에 관한 프린트 배선판은, 제1 태양 내지 제12 태양 중 어느 한 태양에 관한 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 솔더 레지스트층을 포함한다.

Claims (15)

  1. 카르복실기 함유 수지(A);
    에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B);
    광 중합 개시제(C);
    에폭시 화합물(D);
    카르복실기를 가지는 유기 필러(E1)을 포함하는 유기 필러(E); 및
    멜라민 및 멜라민 유도체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 멜라민 화합물(F)
    을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 필러(E1)의 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 필러(E1)은 고무 성분을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고무 성분은 가교 아크릴 고무, 가교 NBR, 가교 MBS 및 가교 SBR의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제(C)는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C1)을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제(C)는 벤조페논 골격을 가지는 광 중합 개시제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(D)는 결정성 에폭시 수지(D1)을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    커플링제(G)를 더 함유하고,
    상기 커플링제(G)는 규소 원자, 알루미늄 원자, 티탄 원자 및 지르코니아 원자로부터 선택되는 원자를 함유하고, 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시드로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 함유하는 커플링제(G1)을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 커플링제(G1)은 규소 원자를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 커플링제(G1)은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 및 술피드기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 건조물인 드라이 필름.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 층간 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 함유하는 솔더 레지스트층을 포함하는 프린트 배선판.
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