JP2005043580A - 熱硬化性感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【目的】熱硬化性及び保存安定性に優れ、更に感度良好な硬化物を与える感光性組成物、これを用いた画像形成材料、画像形成材及び画像形成方法を提供する。
【構成】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、更に所望によりエポキシ硬化触媒（Ｅ）を、溶媒を除く有機成分の０．１重量％以下の割合で含有することを特徴とする熱硬化性感光性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
（Ｄ）光重合開始能を有し、且つ（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその光硬化物の熱硬化を誘起させる化合物
【構成】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、更に所望によりエポキシ硬化触媒（Ｅ）を、溶媒を除く有機成分の０．１重量％以下の割合で含有することを特徴とする熱硬化性感光性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
（Ｄ）光重合開始能を有し、且つ（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその光硬化物の熱硬化を誘起させる化合物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多分野に有用な、新規な感光性材料に関するものであり、更に詳しくは、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等用のソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に有用なエネルギー線硬化型の感光性材料、これを用いた画像形成材料及び画像の形成方法に関するものである。特に本発明は、青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な感光性組成物、それを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板では、回路の永久保護皮膜としてレジストが広く用いられている。レジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に形成される皮膜で、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。現在プリント配線板用のレジストとしては、高精度、高密度、環境問題への配慮の観点から、液状のレジストインキが使用されている。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させたエネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤であるジシアンジアミドを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この感光性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基とエポキシ化合物の反応が室温でも進行するために、長時間インキを放置したり、塗膜乾燥時間を長くすると、感度の低下、未露光部に現像むらが発生する等の問題がある。また、インターポーザー配線板等、高密度の配線板には、平滑な感光性層を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストが強く望まれているが、ドライフィルムの感光性層中にはエポキシ化合物とエポキシ硬化剤が高濃度で共存するため、感光性樹脂液より更に経時安定性が低く、感度低下や未露光部における現像むら等の問題が発生しやすかった。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目され、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の波長のものが知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。また、このような技術動向から、レーザー露光用のソルダーレジスト及びソルダードライフィルムが強く求められている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法に用いるには、未だ感度が必ずしも充分とは言えない。又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、これらのレーザーはその出力が他の可視領域の光を発するものに比して低いこともあって、これに対応する感光性組成物の感度は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
また、光重合性感光性組成物の感度等の改良を目的として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物を付加させた変性エポキシアクリレート樹脂を含有させた感光性組成物を、ドライフィルムレジスト材として基板上に積層するか、又はこの組成物を含有する塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を、高圧水銀灯、可視レーザー、赤外レーザー、青紫レーザー等で露光し現像処理する画像形成方法が知られている（例えば、特許文献２〜４等参照）。しかしながら、この感光性組成物もレーザー露光用のレジストとしての感光性と耐熱性がまだ不十分である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献２】
特開平５−２０４１５０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４７７６７号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２８６１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱硬化性及び保存安定性に優れ、更に感度良好な熱硬化性感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させてなるエネルギー線硬化性樹脂、エチレン性不飽和化合物、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、エポキシ硬化剤を含有させないか、又は含有量を少量にとどめ、かつ光重合能及び熱硬化能を有する化合物を含有させることにより所期の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、更に所望によりエポキシ硬化触媒（Ｅ）を、溶媒を除く有機成分の０．１重量％以下の割合で含有することを特徴とする熱硬化性感光性組成物、これを用いた画像形成材料、画像形成材及び画像形成方法に存する。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
（Ｄ）光重合開始能を有し、且つ（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその光硬化物の熱硬化を誘起させる化合物
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。なお、以下で述べる「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
本発明の熱硬化性感光性組成物（以下、「感光性組成物」と略す）を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｄ）成分の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。感光性組成物は、この（Ａ）成分を含むことにより光照射による硬化が十分に進行し、優れた耐薬品性、耐熱性及び耐アルカリ性を有する塗膜が形成される。
【００１２】
（Ａ）成分は、例えばクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００１３】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１４】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
また、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、及び前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。更には、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜２５の整数であるが、１〜１０，特に１〜４であるのが好ましい。ｍは１、２、又は３である。〕
【００１９】
これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物からなるウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも好ましいのは、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。この化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有る化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２２】
ここで、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｉ）の分子量は、通常は５００〜２００，０００であるが、１，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。一般にウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、１分子中のウレタン結合の数は６個以上、特に８個以上であるのが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基の数も６個以上、特に８個以上であるのが好ましい。
【００２３】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、特に好ましいのは、下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【００２５】
【化２】
【００２６】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示す。なおＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよい。ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【００２７】
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００２８】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕で示されるものが、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基で示されるものが、又、Ｒｄとしては下記式で示されるものが、それぞれ特に好ましい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００３１】
又、上記以外のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。またエチレン性不飽和基の架橋速度を高めるため、又は、高屈折率の高分子架橋物質を得るために、エチレン性不飽和化合物に含まれるエーテル結合基を５硫化リンなどを用いて硫化してチオエーテル結合基に変えた化合物等も挙げられる。更にまた、エチレン性不飽和化合物の架橋により形成された膜の強度と耐熱性の向上を目的として、エチレン性不飽和化合物にシリカゾルを置換基として導入させた化合物を使用することもできる。エチレン性不飽和化合物にシリカゾルを置換基として導入する方法としては、例えば特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の水酸基を有する単官能ないし多官能の（メタ）アクリレート化合物と、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等の粒子径が５〜３０ｎｍのシリカゾルとを、シアノ基を有するトリメトキシシラン又はトリエトキシシランタイプのシランカップリング剤を用いて結合させたもの、具体的には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと「ＩＰＡ−ＳＴ」をシアノプロピルトリメトキシシランにより結合させた化合物（ＤＰＰＡ−Ｓｉ）、多官能の（メタ）アクリレート化合物と上記シリカゾルとを、メルカプト基を有するトリメトキシシラン又はトリエトキシシランタイプのカップリング剤により結合させたものなどが挙げられる。
【００３２】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
本発明においては、上記の各種のエチレン性不飽和化合物の中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でもエステル（メタ）アクリレート類が好ましい。またエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００３３】
上記のエチレン性不飽和化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、またいくつかを併用してもよい。溶媒を除く感光性組成物中の有機成分に占めるエチレン性不飽和化合物（Ａ）の使用量は１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ａ）の使用量が１重量％以下では光硬化性が不十分となり、他方７０重量％を超えるとタック性が不十分になる傾向がある。
【００３４】
（Ｂ）エポキシ化合物
本発明の感光性組成物に使用される（Ｂ）エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等であって、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。感光性組成物は、このエポキシ化合物（Ｂ）を含有することにより、感光層を形成する際の密着性、耐熱性等の特性が向上する。エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
【００３５】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ及びその樹脂化合物；フルオレンビスフェノール型エポキシ及びその樹脂；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ及びその樹脂化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型エポキシ及びその樹脂化合物；ビフェノール型エポキシ、ビキシレノール型エポキシ等のビフェノール型エポキシ及びその樹脂化合物；フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、キシレノールノボラック型エポキシ等のノボラック型エポキシ及びその樹脂化合物；トリスフェノールメタン型エポキシ等の多官能エポキシ及びその樹脂化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環骨格のエポキシ及びその樹脂化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、分子量５００〜１０，０００程度のものが特に好ましく、またエポキシ当量としては、９０〜６００ｇ／当量の範囲にある化合物が特に好ましい。
【００３６】
具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００（１０） 、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；フルオレンビフェニルグリシジルエーテルおよびそのエポキシ樹脂（フルオレンビフェニルグリシジル樹脂）；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）の臭素化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等、が挙げられる。また、溶解性、熱硬化速度向上、膜強度向上のため、上記にあげたエポキシ樹脂のかわりにジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノールグリシジルエーテル、ビフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールＦグリシジルエーテルなど、エポキシ樹脂を構成する単体（モノマー）成分にあたる低分子エポキシ化合物を用いることも出来る。更には、これら樹脂または単量体エポキシ化合物の芳香族環を部分あるいは完全水添した化合物、また、室温での安定化を高める目的で、エポキシ基を通常の１，２−エポキシ基から、１，３−および１，４−エポキシ基に変更したものも使用することが出来る。更に、エポキシの硬化速度向上等のために、５硫化リンなどでエーテル酸素に硫化処理を施してエピスフィド基に変更することも可能である。例えば１，３−エポキシ基を有する化合物としては、ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエンス Ａ２９巻，１０号，９１５頁（１９９２年）、同Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁（１９９３年）、同Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁（１９９３年）、特許第２９０２２６９号、同第３０１４２５１号、同第３４０３３５４号、同第３１６１５８３号、特開平９−１９４５７３号、特開２００１−２２８６１０号各公報等に記載されている単官能又は多官能のオキセタン化合物を挙げることができる。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができ、中でもオキセタン残基を２個有するオキセタン化合物が特に好ましい。
【００３７】
これらエポキシ化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、またいくつかを併用してもよい。なお、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に占めるエポキシ化合物（Ｂ）の使用量は、所望の塗膜特性に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜７０重量％であり、特に５〜５０重量％が好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）の量が１重量％以下では感光性材料の熱硬化性が不十分となり、他方７０重量部を超えると感度低下、現像性時の抜け不良など画像形成性が不十分になる傾向がある。
【００３８】
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性組成物を構成する（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「プレポリマー」と略す）は、エポキシ樹脂にそのエポキシ基とα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してα，β−不飽和基が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸又はその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加された化合物である。好ましくは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、１分子中にα，β−不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）の反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得られるプレポリマーが挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物（ａ）としては、ソルダーレジストの製造に慣用されているものから適宜選択することができる。具体的には、前述のエポキシ化合物（Ｂ）の項に記載した化合物が挙げられる。
不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等を挙げることができる。
【００４０】
１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
プレポリマーの合成は、先ず上記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のエポキシ基とカルボキシル基を反応させる。これらの化合物はエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、化合物（ｂ）及び（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．２当量となるように反応させるのが好ましい。（ｂ）及び（ｃ）のカルボキシル基の合計量が０．８当量未満であると、これを用いて得られたプレポリマーを含む感光性組成物の安定性が不十分となり、また１．２当量を超えると硬化性が不十分となる傾向がある。化合物（ｂ）と（ｃ）の割合は、モル比で９：１〜８：２が好ましい。化合物（ａ）、（ｂ）及びＣの反応は１００〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００４２】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応物と反応させる多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、等の飽和もしくは不飽和カルボン酸無水物が、現像性、タック性の面から好適である。中でもコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸の無水物等が特に好ましい。多塩基酸無水物（ｄ）は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．３〜１当量反応させるのが好ましい。多塩基酸無水物（ｃ）の量が０．３当量未満であると現像性が不十分となり、また１当量を越えると安定性が不十分となる。多塩基酸無水物（ｄ）との反応は６０〜１２０℃で行われるのが好ましい。
【００４３】
プレポリマーの合成に際しては、例えば得られるプレポリマーが常温で液状である場合等は無溶媒で反応させることも可能であるが、反応系の粘度を調整し、混合を十分にして伝熱を改良すること等を目的として、溶媒を用いて反応を行うのが好ましい。ここで用いることのできる溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル化合物等のエステル類、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種以上を混合して使用することもでき、溶媒の用量は、例えばプレポリマー１００重量部に対して好ましくは５〜１０００重量部である。
【００４４】
また上記プレポリマーの合成反応の際には、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤や、例えば、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩を必要に応じて使用することができる。かくして得られるプレポリマーは、プレポリマー１ｇ当たりの酸価が４５〜１７０ｍｇＫＯＨであることが好ましい。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分になる傾向があり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐溶剤性が不十分になる傾向がある。
【００４５】
尚、本発明においては、（Ｃ）成分のプレポリマー以外のアルカリ可溶性樹脂を更に含有していてもよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中でも、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００４６】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４７】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００４８】
またカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも好適であり、具体的には、例えば、上記のカルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。これらの側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂の１ｇ当たりの酸価は４５〜１７０ｍｇＫＯＨであることが好ましい。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分になる傾向があり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐溶剤性が不十分になる傾向がある。
【００４９】
成分（Ｃ）の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より低いと感度低下を起し、反対に７０重量％より高いと現像時の地汚れの問題を発生させる。
【００５０】
（Ｄ）光重合開始能を有し、且つ（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその硬化物の熱硬化を誘起させる化合物
成分（Ｄ）は、それ単独で光重合開始能を有すると同時に、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその光硬化物の熱硬化を誘起させる化合物である。このような化合物は、光開始能を有する、すなわち、光により直接又は光増感により分解し、ラジカル、酸、塩基などの活性剤を生成し、エチレン不飽和化合物あるいはエポキシ化合物の光架橋を誘起させるとともに、この光分解により生成する活性剤および／又は光架橋反応により生成する他種の活性剤が、高温加熱処理において（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の熱架橋反応を誘起、加速し、高い耐熱性を有する熱硬化感光性画像を形成させる機能を有する化合物から選択し選ぶことが出来る。
【００５１】
光によりラジカルを発生させる化合物としては、後述する（Ｇ）成分の光重合開始剤、酸を発生させる化合物としては特願２００２−２９４６２２号に記載のハロゲン置換アルカン、ハロメチル化Ｓ−トリアジン誘導体、オニウム塩類、スルホン化合物等、また、塩基を発生させる化合物としては特開平７−３０６５３２号公報、特開平４−１６２０４０号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５５，５９１９（１９９０）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ３，Ｎｏ．３，４１９（１９９０）等に記載されているものをあげることが出来、その中から選択し用いることが出来る。
【００５２】
本発明においては、係る（Ｄ）成分として、４０℃以下において、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物の感光性を変化させることなく、安定であるもの（以下、「感光性塗布液保存安定性」と略す）が好ましい。感光性塗布液保存安定性評価は、例えば後述する実施例の感光性塗布液保存安定性評価に記載した方法により評価可能である。
【００５３】
本発明において（Ｄ）成分として好ましいのは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のジアルキルアミノアルキルアセトフェノン化合物、又はジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等のチタノセン化合物が挙げられる。チタノセン化合物の中でも、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物がより好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分の化合物は、単独或いは２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分の化合物の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対し０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。（Ｄ）成分の化合物の量が０．１重量％以下では、得られる感光性材料の光硬化性が不十分となり、他方２０重量％を超えるとタック性が不十分になる傾向がある。
【００５５】
本発明の感光性組成物は、更に所望により、（Ｅ）エポキシ硬化触媒を、溶媒を除く有機成分の０．１重量％以下の割合で含有する。エポキシ硬化触媒としては、係る感光性組成物を加熱する際の硬化反応性を高めるために使用され、エポキシ硬化能を有するものであれば特に制限はされない。具体的には、無水マレイン酸、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；２，４，６−トリアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が挙げられ、本発明において好ましいのは−ＮＨ−基を含有する化合物である。中でもジシアンジアミドと２，４，６−トリ−アミノ−Ｓ−トリアジンが好ましい。
【００５６】
上記のエポキシ硬化触媒（Ｅ）は、単独或いは２種以上組み合わせて用いることができる。エポキシ硬化触媒（Ｅ）の使用量は、好ましくは、０．０１〜０．１重量％である。エポキシ硬化触媒（Ｄ）の量が０．１重量％を超えると、得られる感光性材料の経時安定性が不十分となる。またエポキシ硬化触媒（Ｅ）を含有しない場合、保存安定性は良好であるが、熱硬化性が劣る傾向となる。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、前記（Ｄ）成分の化合物、また必要に応じて併用する後述の（Ｇ）成分にエネルギーを伝え、ラジカルを発生させて光重合を誘起する目的で、紫外〜青紫領域の光、特には３５０〜４２０ｎｍの青紫領域の光に分光感度の極大ピークを有する増感色素（Ｆ）を含有することが好ましい。係る増感色素（Ｆ）としては、例えば、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられ、中でもジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００５８】
ジアルキルアミノベンゼン系化合物の中でも、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００５９】
ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化４】
【００６１】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ８、及びＲ７とＲ９とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００６２】
ここで、式（ＩＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ２とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが特に好ましく、中でも、Ｒ２とＲ３とＲ４とＲ５、及び／又は、Ｒ６とＲ７とＲ８とＲ９がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、又は係るテトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環がとりわけ好ましい。
【００６３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化５】
【００６５】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＶ）で表されるものが特に好ましい。
【００６６】
【化６】
【００６７】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、及びＲ１１とＲ１３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００６８】
ここで、式（ＩＶ）中のＲ１０及びＲ１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ１０とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、特にＲ１０とＲ１１とＲ１２とＲ１３がジュロリジン環を形成しているのが好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、又は係るテトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環がとりわけ好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００６９】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化７】
【００７１】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物以外で、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミニフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミニフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００７２】
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化８】
【００７４】
〔式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１４とＲ１６、及びＲ１５とＲ１７とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ１８は１価基又は水素原子を示し、Ｒ１９は１価基を示す。〕
【００７５】
ここで、式（Ｖ）のＲ１４及びＲ１５のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ１６及びＲ１７がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ１８及びＲ１９の１価基としては、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ１８としては水素原子が、またＲ１９としてはアリール基が好ましい。
【００７６】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
【００７７】
【化９】
【００７８】
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２０とＲ２２、及びＲ２１とＲ２３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ２５は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は水素原子を示す。〕
【００７９】
ここで、式（ＶＩ）中のＲ２０、Ｒ２１、及びＲ２４のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２５がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ２２及びＲ２３は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ２５としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００８０】
上述の増感色素（Ｆ）の中でも、本発明においては、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式（Ｖ）で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式（ＶＩ）で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【００８１】
上記の好ましい増感色素を選択することにより、３５０〜４２０ｎｍの光強度密度 ５×１０３Ｗ／ｃｍ２から１×１０３Ｗ／ｃｍ２の青紫領域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを前述の（Ｄ）成分化合物又は必要に応じて併用する後述の（Ｇ）成分に伝え、活性ラジカルを発生させることができる。
成分（Ｆ）の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１５〜１０重量％である。０．０１重量％より低いと感度低下を起し、反対に２０重量％より高いと現像時の地汚れの問題を発生させる。
【００８２】
又、本発明の感光性組成物には、感度と画像形成性を高める目的で、（Ｇ）成分として熱硬化作用を有さない光重合開始剤を使用することができる。成分（Ｇ）は、光照射で直接あるいは前記（Ｆ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；オルソ位又はパラ位に複素環基、ベンゾイル基、エステル基などの少なくとも１つの電子吸引性基等で置換されたヒドロキシベンゼン類；特開２００２−２８１２７３号公報の詳細説明中に記載のヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、（ｐ−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；有機硼素酸塩；及び有機過酸化物等が挙げられる。中でも、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から特に好ましいのはヘキサアリールビイミダゾール系化合物であり、また、光照射後の熱硬化処理による基板に対する密着性の面から特に好ましいのは、電子吸引性基が置換されたヒドロキシベンゼン類である。
【００８３】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。また、電子吸引性基が置換されたヒドロキシベンゼン類としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ジ−ターシャルブチルフェニル−３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。
【００８４】
成分（Ｇ）の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して０．１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。０．１重量％より低いと感度を向上させる目的を十分に達成することができず、反対に２０重量％より高くなると現像時の地汚れの問題を発生させる。
【００８５】
又、本発明の感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に重合加速剤成分を含有することができる。重合加速剤としては、下記（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）で表されるアミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が好ましい。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
〔式（ＶＩＩａ） 及び（ＶＩＩｂ） 中、Ｒ２６は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ２８及びＲ２９は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ３０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｓは０〜１０の整数である。〕
【００８８】
また、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等の多官能チオール化合物類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等も好ましい重合加速剤として使用することができる。これらの中では、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体がより好ましい。
【００８９】
本発明の感光性組成物において、重合加速剤の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、１〜１０重量％であるのが更に好ましい。
又、本発明の感光性組成物は、後述する塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性組成物において、前記成分の界面活性剤の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。
更に、本発明の感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００９１】
更に、後述する露光後の膜に耐熱性や耐薬品性等を付与することを目的として、例えば特開平２−１８２３７８号公報に記載されているような、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸又はその誘導体と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミンとがアミド結合を形成して得られ、酸官能基又はエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体、及びそれを熱重合させて得られるポリイミド、又は特開平９−２４４２２６号公報等に記載されている熱重合性のメラミン誘導体等を含有させることもできる。
【００９２】
上記のポリイミド前駆体又はポリイミドは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。ポリイミド前駆体又はポリイミドの使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対し０〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましい。ポリイミド前駆体又はポリイミドの量が１重量％以下では感光性材料の強度向上効果が不十分となってこの成分を添加した目的が十分達成されず、他方５０重量％を超えると画像形成が不十分になる傾向がある。
【００９３】
熱重合性のメラミン誘導体としては、官能基としてメチロール基、それのアルコキシ構造であるアルコキシメチル基、その他アセトキシメチル基等を少なくとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製、サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイアナミッド（株）製、サイメル１１００シリーズ（３）等）〕等のメラミン誘導体や、その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。これらの内、得られる画像形成材料の保存性を考慮した場合、アルコキシメチル基を有するメラミン誘導体が好ましく、中でもメチロール基及びアルコキシメチル基の合計数に対するアルコキシメチル基の数の割合が７０％以上であるメラミン誘導体が好ましい。特に好ましくは、前記割合が８０％以上であるメラミン誘導体である。係るメラミン誘導体は、メラミンに特定量のホルムアルデヒド及びアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法に準じて得ることができる。得られたメラミン誘導体における前記アルコキシメチル基の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。前記アルコキシメチル基を構成するアルコキシ基は、炭素数１〜８のものが好ましい。また係るメラミン誘導体の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対し０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００９４】
本発明の感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００９５】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像の高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００９６】
又、本発明の感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が５０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。尚、この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ２ 以上である。
【００９７】
又、本発明の感光性組成物は、前記Ｓ４１０ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲を超えると、感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００９８】
又、本発明の感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１を超えるのが好ましい。この比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲以下では、感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００９９】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【０１００】
本発明に係る感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、このようにして形成された感光性組成物層表面を必要に応じて被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材タイプの感光性画像形成材料とすることができる。そしてこの画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明に係る感光性組成物の層が形成された感光性画像形成材とすることができる。この画像形成材は、その感光性組成物層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法に好適に用いられる。
【０１０１】
ドライフィルムレジスト材タイプの画像形成材料に用いられる仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであるときには、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【０１０２】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１０３】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１０４】
又、ドライフィルムレジストタイプの画像形成材料の場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１０５】
本発明に係る画像形成材は、被加工基板上に形成されている感光性組成物層をレーザー光により走査露光し、現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとして、エッチング加工、又はメッキ加工等することにより、その基板表面に回路や電極等のパターンが形成される。基板の材質としては、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものでもよいが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；紙、ガラス、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物；ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属又は酸化インジウム、酸化銅、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が好ましく用いられる。
【０１０６】
感光性組成物塗布液を被加工基板に直接塗布し、乾燥させて本発明に係る画像形成材を作製した場合は、被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、感光性組成物上にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液を塗布、乾燥により形成した保護層を設けてもよい。
【０１０７】
露光方法は特に限定されないが、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等を使用した画像マスク密着露光を行うか、ＨｅＮレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー走査露光を行う。特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源を用いた走査露光が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１０８】
又、その走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１０９】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１１０】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１１１】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１１２】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その用紙をこえない限り、以下の実施例に限定させるものではない。
なお、得られた感光性画像形成材料及び形成材の各評価は、以下の方法に従った。
【０１１４】
＜露光感度＞
得られた感光性画像形成材料の感光性組成物層を、直径７ｃｍのアルミ回転シリンダー状に固定、毎分１０から１００回転まで回転数を変化させながら中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の１．５倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０１１５】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１１６】
＜Ｓ４１０ ，Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ，Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１７】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．１超過。
【０１１８】
＜Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１以下。
【０１１９】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２０】
＜熱硬化性評価＞
４０℃で３日間放置した画像形成材料を、画像形成に必要な最小露光量で画像露光した後、１５０℃で３０分間加熱処理した。次いで、感光性画像上に１ｍｍ間隔１００個の升目状になるようにカッターで切り傷をつけた。この感光性画像表面にフラックス（タムラ化研社製）を塗布した。続いて、本試料を２８０℃ソルダー浴に３０秒浸漬した後、室温戻す操作を６回繰り返す耐熱性テストを行った。本テスト後の感光性画像上にニチバン社製テープを貼り付け、本テープを剥離し、カッター傷をつけた感光性の支持体状からの剥離の程度を観測、感光性画像の熱硬化性を以下の基準で評価した。
Ａ：１００個の升目のうち、剥離がまったく観測されなかった
Ｂ：１００個の升目のうち、剥離したものが１から５個未満であった。
Ｃ：１００個の升目のうち、剥離したものが５個以上１０個未満。
Ｄ：１００個の升目のうち、剥離したもの１０個以上。
【０１２１】
＜画像形成材料の保存安定性評価＞
画像形成材料を４０℃で３日間放置した後、露光感度測定と同様の評価を行った。４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下を以下の基準で評価した。
Ａ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下がまったく見られなかった。
Ｂ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が１〜１０％であった。
Ｃ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下１０％より高く３０％以下であった。
Ｄ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下３０％より高かった。
【０１２２】
＜感光性塗布液保存安定性評価＞
感光性塗布溶液を４０℃にて３日間放置した後、露光感度測定と同様の評価を行った。４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下を以下の基準で評価した。
Ａ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下がまったく見られなかった。
Ｂ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が１〜１０％であった。
Ｃ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が１０％より高く３０％以下であった。
Ｄ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が３０％より高かった。
【０１２３】
実施例１
下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、この塗布液をアプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させた。このようにして形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、感光性画像形成材料を作製した。
【０１２４】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ）；２０重量部
（Ｂ）エポキシ化合物
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００，ジャパンエポキシレジン社製 １８０Ｓ７０）；３０重量部
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
下記の構造を有するクレゾールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物樹脂（酸価１００ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０００）；５０重量部
【０１２５】
【化１１】
【０１２６】
下記の構造を有するビスフェノールＦ型エポキシアクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物樹脂（カヤラッドＺＦＲ−１１２２（日本化薬製），酸価１００ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量 ４０００）；５０重量部
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
（Ｄ）光重合能を有し熱硬化を誘起させる化合物
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン；１２重量部
（Ｆ）下記式で表される増感色素；０．６重量部
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】
（Ｇ）光重合開始剤
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；４重量部
その他の添加剤
タルク；１０重量部
硫酸バリウム；２０重量部
フタロシアニンブルー；２重量部
ポリイミド樹脂に厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせた銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨した後、水洗し、空気流中で乾燥させた。次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、上記で得られた感光性画像形成材料を、その被覆フィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【０１３１】
得られた感光性画像形成材料の［露光感度］は、１１ｍＪ／ｃｍ２ であった。［分光感度の極大ピーク］は、約４１０ｎｍであった。［Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）］は１３ｍＪ／ｃｍ２ で、［Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ］及び［Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ］は共にＡであった。［黄色灯下でのセーフライト性］は、Ａであった。また、［画像形成材料の保存安定性評価］、［熱硬化性評価］及び［感光性塗布液保存安定性評価］も、共にＡであった。
また、画像形成材料を画像露光せずに直接熱硬化性評価を行ったところ、感光性組成物層が溶融しマット上に変形するともに、多数のピンホールが発生した。
一方、画像露光した画像形成材料は、熱硬化性評価後においても、感光性層の表面は平滑で、感光性材料製作時と同様の光沢面を保持していた。
【０１３２】
実施例２
実施例１において（Ｆ）成分の増感色素を、下記式で表される増感色素０．６重量部に変更し、且つ、（Ｃ）成分をクレゾールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物１００重量部のみとしたこと以外は同様にして評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１８ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＢ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
実施例３
実施例１において（Ｆ）成分の増感色素を、下記式で表される増感色素０．６重量部、
【０１３５】
【化１５】
【０１３６】
（Ｃ）成分を下記式で表される重合性不飽和基とカルボン酸基を含有するフルオレンビスフェノールエポキシ樹脂（酸価 ７０ ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量２，０００）３０重量部、
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
（Ａ）成分のＤＰＨＡを３０重量部にそれぞれ変更する以外は同様にして評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１８ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＢ、感光性塗布液保存安定性評価はＡあった。
【０１３９】
実施例４
実施例１において（Ｆ）成分の増感色素を、下記式で表される増感色素
０．６重量部に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、レーザー
露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１８ｍＪ／ｃ
ｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下で
のセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価は
Ａ、熱硬化性評価はＢ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
実施例５
実施例１において（Ｇ）成分の光開始剤を、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕２重量部に変更した以外同様にして評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１８ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、２２ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４２】
実施例６
実施例１において、（Ｅ）成分としてジシアンジアミドを０．０１重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１０ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１４ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＢ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４３】
実施例７
実施例１において、（Ｅ）成分として２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンを０．０１重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１１ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１４ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＢ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４４】
実施例８
実施例１において、（Ｂ）成分のクレゾ−ル・ノボラック型エポキシ化合物の添加量を１５重量部とし、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステルを１５重量部追加、（Ａ）成分のＤＰＨＡの代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ分散オルガノシリカゾル）をシアノプロピルトリメトキシシランにより結合させた化合物（ＤＰＰＡ−Ｓｉ）を２０重量部、ラジカル発生剤として（ｐ−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロテトラフルオロボレートを３重量部、熱架橋剤としてサイメル３００（メトキシメチルメラミン系、メトキシ化率９０％以上、三井サイアナミッド社製）を５重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、８ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１０ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４５】
比較例１
実施例１において（Ｂ）成分のクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）成分の２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンを除いた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１７ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡであったが、熱硬化性評価はＤ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４６】
比較例２
実施例１において（Ｄ）成分の２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンを除いた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１１ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１５ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＤ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４７】
比較例３
実施例１において（Ｄ）成分の２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、及び（Ｇ）成分の２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを除いた以外は同様に評価を行ったところ、画像が形成されなかった。
【０１４８】
比較例４
実施例１において、更に（Ｅ）成分であるジシアンジアミドを０．５重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１１ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１４ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＤ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＣであった。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性感光性組成物は、熱硬化性及び保存安定性に優れ、またその硬化物は感度良好であり、各種電子部品の絶縁樹脂層、特にソルダーレジスト用の絶縁樹脂層として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は多分野に有用な、新規な感光性材料に関するものであり、更に詳しくは、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等用のソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に有用なエネルギー線硬化型の感光性材料、これを用いた画像形成材料及び画像の形成方法に関するものである。特に本発明は、青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な感光性組成物、それを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板では、回路の永久保護皮膜としてレジストが広く用いられている。レジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に形成される皮膜で、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。現在プリント配線板用のレジストとしては、高精度、高密度、環境問題への配慮の観点から、液状のレジストインキが使用されている。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させたエネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤であるジシアンジアミドを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この感光性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基とエポキシ化合物の反応が室温でも進行するために、長時間インキを放置したり、塗膜乾燥時間を長くすると、感度の低下、未露光部に現像むらが発生する等の問題がある。また、インターポーザー配線板等、高密度の配線板には、平滑な感光性層を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストが強く望まれているが、ドライフィルムの感光性層中にはエポキシ化合物とエポキシ硬化剤が高濃度で共存するため、感光性樹脂液より更に経時安定性が低く、感度低下や未露光部における現像むら等の問題が発生しやすかった。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目され、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の波長のものが知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。また、このような技術動向から、レーザー露光用のソルダーレジスト及びソルダードライフィルムが強く求められている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法に用いるには、未だ感度が必ずしも充分とは言えない。又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、これらのレーザーはその出力が他の可視領域の光を発するものに比して低いこともあって、これに対応する感光性組成物の感度は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
また、光重合性感光性組成物の感度等の改良を目的として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物を付加させた変性エポキシアクリレート樹脂を含有させた感光性組成物を、ドライフィルムレジスト材として基板上に積層するか、又はこの組成物を含有する塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を、高圧水銀灯、可視レーザー、赤外レーザー、青紫レーザー等で露光し現像処理する画像形成方法が知られている（例えば、特許文献２〜４等参照）。しかしながら、この感光性組成物もレーザー露光用のレジストとしての感光性と耐熱性がまだ不十分である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献２】
特開平５−２０４１５０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４７７６７号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２８６１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱硬化性及び保存安定性に優れ、更に感度良好な熱硬化性感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させてなるエネルギー線硬化性樹脂、エチレン性不飽和化合物、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、エポキシ硬化剤を含有させないか、又は含有量を少量にとどめ、かつ光重合能及び熱硬化能を有する化合物を含有させることにより所期の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、更に所望によりエポキシ硬化触媒（Ｅ）を、溶媒を除く有機成分の０．１重量％以下の割合で含有することを特徴とする熱硬化性感光性組成物、これを用いた画像形成材料、画像形成材及び画像形成方法に存する。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
（Ｄ）光重合開始能を有し、且つ（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその光硬化物の熱硬化を誘起させる化合物
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。なお、以下で述べる「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
本発明の熱硬化性感光性組成物（以下、「感光性組成物」と略す）を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｄ）成分の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。感光性組成物は、この（Ａ）成分を含むことにより光照射による硬化が十分に進行し、優れた耐薬品性、耐熱性及び耐アルカリ性を有する塗膜が形成される。
【００１２】
（Ａ）成分は、例えばクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００１３】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１４】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
また、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、及び前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。更には、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜２５の整数であるが、１〜１０，特に１〜４であるのが好ましい。ｍは１、２、又は３である。〕
【００１９】
これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物からなるウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも好ましいのは、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。この化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有る化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２２】
ここで、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｉ）の分子量は、通常は５００〜２００，０００であるが、１，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。一般にウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、１分子中のウレタン結合の数は６個以上、特に８個以上であるのが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基の数も６個以上、特に８個以上であるのが好ましい。
【００２３】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、特に好ましいのは、下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【００２５】
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示す。なおＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよい。ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【００２７】
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００２８】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕で示されるものが、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基で示されるものが、又、Ｒｄとしては下記式で示されるものが、それぞれ特に好ましい。
【００２９】
【化３】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００３１】
又、上記以外のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。またエチレン性不飽和基の架橋速度を高めるため、又は、高屈折率の高分子架橋物質を得るために、エチレン性不飽和化合物に含まれるエーテル結合基を５硫化リンなどを用いて硫化してチオエーテル結合基に変えた化合物等も挙げられる。更にまた、エチレン性不飽和化合物の架橋により形成された膜の強度と耐熱性の向上を目的として、エチレン性不飽和化合物にシリカゾルを置換基として導入させた化合物を使用することもできる。エチレン性不飽和化合物にシリカゾルを置換基として導入する方法としては、例えば特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の水酸基を有する単官能ないし多官能の（メタ）アクリレート化合物と、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等の粒子径が５〜３０ｎｍのシリカゾルとを、シアノ基を有するトリメトキシシラン又はトリエトキシシランタイプのシランカップリング剤を用いて結合させたもの、具体的には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと「ＩＰＡ−ＳＴ」をシアノプロピルトリメトキシシランにより結合させた化合物（ＤＰＰＡ−Ｓｉ）、多官能の（メタ）アクリレート化合物と上記シリカゾルとを、メルカプト基を有するトリメトキシシラン又はトリエトキシシランタイプのカップリング剤により結合させたものなどが挙げられる。
【００３２】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
本発明においては、上記の各種のエチレン性不飽和化合物の中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でもエステル（メタ）アクリレート類が好ましい。またエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００３３】
上記のエチレン性不飽和化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、またいくつかを併用してもよい。溶媒を除く感光性組成物中の有機成分に占めるエチレン性不飽和化合物（Ａ）の使用量は１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ａ）の使用量が１重量％以下では光硬化性が不十分となり、他方７０重量％を超えるとタック性が不十分になる傾向がある。
【００３４】
（Ｂ）エポキシ化合物
本発明の感光性組成物に使用される（Ｂ）エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等であって、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。感光性組成物は、このエポキシ化合物（Ｂ）を含有することにより、感光層を形成する際の密着性、耐熱性等の特性が向上する。エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
【００３５】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ及びその樹脂化合物；フルオレンビスフェノール型エポキシ及びその樹脂；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ及びその樹脂化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型エポキシ及びその樹脂化合物；ビフェノール型エポキシ、ビキシレノール型エポキシ等のビフェノール型エポキシ及びその樹脂化合物；フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、キシレノールノボラック型エポキシ等のノボラック型エポキシ及びその樹脂化合物；トリスフェノールメタン型エポキシ等の多官能エポキシ及びその樹脂化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環骨格のエポキシ及びその樹脂化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、分子量５００〜１０，０００程度のものが特に好ましく、またエポキシ当量としては、９０〜６００ｇ／当量の範囲にある化合物が特に好ましい。
【００３６】
具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００（１０） 、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；フルオレンビフェニルグリシジルエーテルおよびそのエポキシ樹脂（フルオレンビフェニルグリシジル樹脂）；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）の臭素化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等、が挙げられる。また、溶解性、熱硬化速度向上、膜強度向上のため、上記にあげたエポキシ樹脂のかわりにジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノールグリシジルエーテル、ビフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールＦグリシジルエーテルなど、エポキシ樹脂を構成する単体（モノマー）成分にあたる低分子エポキシ化合物を用いることも出来る。更には、これら樹脂または単量体エポキシ化合物の芳香族環を部分あるいは完全水添した化合物、また、室温での安定化を高める目的で、エポキシ基を通常の１，２−エポキシ基から、１，３−および１，４−エポキシ基に変更したものも使用することが出来る。更に、エポキシの硬化速度向上等のために、５硫化リンなどでエーテル酸素に硫化処理を施してエピスフィド基に変更することも可能である。例えば１，３−エポキシ基を有する化合物としては、ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエンス Ａ２９巻，１０号，９１５頁（１９９２年）、同Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁（１９９３年）、同Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁（１９９３年）、特許第２９０２２６９号、同第３０１４２５１号、同第３４０３３５４号、同第３１６１５８３号、特開平９−１９４５７３号、特開２００１−２２８６１０号各公報等に記載されている単官能又は多官能のオキセタン化合物を挙げることができる。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができ、中でもオキセタン残基を２個有するオキセタン化合物が特に好ましい。
【００３７】
これらエポキシ化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、またいくつかを併用してもよい。なお、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に占めるエポキシ化合物（Ｂ）の使用量は、所望の塗膜特性に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜７０重量％であり、特に５〜５０重量％が好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）の量が１重量％以下では感光性材料の熱硬化性が不十分となり、他方７０重量部を超えると感度低下、現像性時の抜け不良など画像形成性が不十分になる傾向がある。
【００３８】
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性組成物を構成する（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「プレポリマー」と略す）は、エポキシ樹脂にそのエポキシ基とα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してα，β−不飽和基が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸又はその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加された化合物である。好ましくは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、１分子中にα，β−不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）の反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得られるプレポリマーが挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物（ａ）としては、ソルダーレジストの製造に慣用されているものから適宜選択することができる。具体的には、前述のエポキシ化合物（Ｂ）の項に記載した化合物が挙げられる。
不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等を挙げることができる。
【００４０】
１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
プレポリマーの合成は、先ず上記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のエポキシ基とカルボキシル基を反応させる。これらの化合物はエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、化合物（ｂ）及び（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．２当量となるように反応させるのが好ましい。（ｂ）及び（ｃ）のカルボキシル基の合計量が０．８当量未満であると、これを用いて得られたプレポリマーを含む感光性組成物の安定性が不十分となり、また１．２当量を超えると硬化性が不十分となる傾向がある。化合物（ｂ）と（ｃ）の割合は、モル比で９：１〜８：２が好ましい。化合物（ａ）、（ｂ）及びＣの反応は１００〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００４２】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応物と反応させる多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、等の飽和もしくは不飽和カルボン酸無水物が、現像性、タック性の面から好適である。中でもコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸の無水物等が特に好ましい。多塩基酸無水物（ｄ）は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．３〜１当量反応させるのが好ましい。多塩基酸無水物（ｃ）の量が０．３当量未満であると現像性が不十分となり、また１当量を越えると安定性が不十分となる。多塩基酸無水物（ｄ）との反応は６０〜１２０℃で行われるのが好ましい。
【００４３】
プレポリマーの合成に際しては、例えば得られるプレポリマーが常温で液状である場合等は無溶媒で反応させることも可能であるが、反応系の粘度を調整し、混合を十分にして伝熱を改良すること等を目的として、溶媒を用いて反応を行うのが好ましい。ここで用いることのできる溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル化合物等のエステル類、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種以上を混合して使用することもでき、溶媒の用量は、例えばプレポリマー１００重量部に対して好ましくは５〜１０００重量部である。
【００４４】
また上記プレポリマーの合成反応の際には、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤や、例えば、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩を必要に応じて使用することができる。かくして得られるプレポリマーは、プレポリマー１ｇ当たりの酸価が４５〜１７０ｍｇＫＯＨであることが好ましい。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分になる傾向があり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐溶剤性が不十分になる傾向がある。
【００４５】
尚、本発明においては、（Ｃ）成分のプレポリマー以外のアルカリ可溶性樹脂を更に含有していてもよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中でも、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００４６】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４７】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００４８】
またカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも好適であり、具体的には、例えば、上記のカルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。これらの側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂の１ｇ当たりの酸価は４５〜１７０ｍｇＫＯＨであることが好ましい。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分になる傾向があり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐溶剤性が不十分になる傾向がある。
【００４９】
成分（Ｃ）の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より低いと感度低下を起し、反対に７０重量％より高いと現像時の地汚れの問題を発生させる。
【００５０】
（Ｄ）光重合開始能を有し、且つ（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその硬化物の熱硬化を誘起させる化合物
成分（Ｄ）は、それ単独で光重合開始能を有すると同時に、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその光硬化物の熱硬化を誘起させる化合物である。このような化合物は、光開始能を有する、すなわち、光により直接又は光増感により分解し、ラジカル、酸、塩基などの活性剤を生成し、エチレン不飽和化合物あるいはエポキシ化合物の光架橋を誘起させるとともに、この光分解により生成する活性剤および／又は光架橋反応により生成する他種の活性剤が、高温加熱処理において（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物の熱架橋反応を誘起、加速し、高い耐熱性を有する熱硬化感光性画像を形成させる機能を有する化合物から選択し選ぶことが出来る。
【００５１】
光によりラジカルを発生させる化合物としては、後述する（Ｇ）成分の光重合開始剤、酸を発生させる化合物としては特願２００２−２９４６２２号に記載のハロゲン置換アルカン、ハロメチル化Ｓ−トリアジン誘導体、オニウム塩類、スルホン化合物等、また、塩基を発生させる化合物としては特開平７−３０６５３２号公報、特開平４−１６２０４０号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５５，５９１９（１９９０）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ３，Ｎｏ．３，４１９（１９９０）等に記載されているものをあげることが出来、その中から選択し用いることが出来る。
【００５２】
本発明においては、係る（Ｄ）成分として、４０℃以下において、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物の感光性を変化させることなく、安定であるもの（以下、「感光性塗布液保存安定性」と略す）が好ましい。感光性塗布液保存安定性評価は、例えば後述する実施例の感光性塗布液保存安定性評価に記載した方法により評価可能である。
【００５３】
本発明において（Ｄ）成分として好ましいのは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のジアルキルアミノアルキルアセトフェノン化合物、又はジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等のチタノセン化合物が挙げられる。チタノセン化合物の中でも、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物がより好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分の化合物は、単独或いは２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分の化合物の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対し０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。（Ｄ）成分の化合物の量が０．１重量％以下では、得られる感光性材料の光硬化性が不十分となり、他方２０重量％を超えるとタック性が不十分になる傾向がある。
【００５５】
本発明の感光性組成物は、更に所望により、（Ｅ）エポキシ硬化触媒を、溶媒を除く有機成分の０．１重量％以下の割合で含有する。エポキシ硬化触媒としては、係る感光性組成物を加熱する際の硬化反応性を高めるために使用され、エポキシ硬化能を有するものであれば特に制限はされない。具体的には、無水マレイン酸、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；２，４，６−トリアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が挙げられ、本発明において好ましいのは−ＮＨ−基を含有する化合物である。中でもジシアンジアミドと２，４，６−トリ−アミノ−Ｓ−トリアジンが好ましい。
【００５６】
上記のエポキシ硬化触媒（Ｅ）は、単独或いは２種以上組み合わせて用いることができる。エポキシ硬化触媒（Ｅ）の使用量は、好ましくは、０．０１〜０．１重量％である。エポキシ硬化触媒（Ｄ）の量が０．１重量％を超えると、得られる感光性材料の経時安定性が不十分となる。またエポキシ硬化触媒（Ｅ）を含有しない場合、保存安定性は良好であるが、熱硬化性が劣る傾向となる。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、前記（Ｄ）成分の化合物、また必要に応じて併用する後述の（Ｇ）成分にエネルギーを伝え、ラジカルを発生させて光重合を誘起する目的で、紫外〜青紫領域の光、特には３５０〜４２０ｎｍの青紫領域の光に分光感度の極大ピークを有する増感色素（Ｆ）を含有することが好ましい。係る増感色素（Ｆ）としては、例えば、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられ、中でもジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００５８】
ジアルキルアミノベンゼン系化合物の中でも、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００５９】
ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化４】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ８、及びＲ７とＲ９とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００６２】
ここで、式（ＩＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ２とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ６とＲ８、又はＲ７とＲ９が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが特に好ましく、中でも、Ｒ２とＲ３とＲ４とＲ５、及び／又は、Ｒ６とＲ７とＲ８とＲ９がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、又は係るテトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環がとりわけ好ましい。
【００６３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化５】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＶ）で表されるものが特に好ましい。
【００６６】
【化６】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、及びＲ１１とＲ１３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００６８】
ここで、式（ＩＶ）中のＲ１０及びＲ１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ１０とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、特にＲ１０とＲ１１とＲ１２とＲ１３がジュロリジン環を形成しているのが好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、又は係るテトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環がとりわけ好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００６９】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化７】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物以外で、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミニフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミニフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００７２】
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化８】
〔式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１４とＲ１６、及びＲ１５とＲ１７とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ１８は１価基又は水素原子を示し、Ｒ１９は１価基を示す。〕
【００７５】
ここで、式（Ｖ）のＲ１４及びＲ１５のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ１６及びＲ１７がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ１８及びＲ１９の１価基としては、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ１８としては水素原子が、またＲ１９としてはアリール基が好ましい。
【００７６】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
【００７７】
【化９】
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２０とＲ２２、及びＲ２１とＲ２３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ２５は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は水素原子を示す。〕
【００７９】
ここで、式（ＶＩ）中のＲ２０、Ｒ２１、及びＲ２４のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２５がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ２２及びＲ２３は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ２５としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００８０】
上述の増感色素（Ｆ）の中でも、本発明においては、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式（Ｖ）で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式（ＶＩ）で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【００８１】
上記の好ましい増感色素を選択することにより、３５０〜４２０ｎｍの光強度密度 ５×１０３Ｗ／ｃｍ２から１×１０３Ｗ／ｃｍ２の青紫領域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを前述の（Ｄ）成分化合物又は必要に応じて併用する後述の（Ｇ）成分に伝え、活性ラジカルを発生させることができる。
成分（Ｆ）の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１５〜１０重量％である。０．０１重量％より低いと感度低下を起し、反対に２０重量％より高いと現像時の地汚れの問題を発生させる。
【００８２】
又、本発明の感光性組成物には、感度と画像形成性を高める目的で、（Ｇ）成分として熱硬化作用を有さない光重合開始剤を使用することができる。成分（Ｇ）は、光照射で直接あるいは前記（Ｆ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；オルソ位又はパラ位に複素環基、ベンゾイル基、エステル基などの少なくとも１つの電子吸引性基等で置換されたヒドロキシベンゼン類；特開２００２−２８１２７３号公報の詳細説明中に記載のヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、（ｐ−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；有機硼素酸塩；及び有機過酸化物等が挙げられる。中でも、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から特に好ましいのはヘキサアリールビイミダゾール系化合物であり、また、光照射後の熱硬化処理による基板に対する密着性の面から特に好ましいのは、電子吸引性基が置換されたヒドロキシベンゼン類である。
【００８３】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。また、電子吸引性基が置換されたヒドロキシベンゼン類としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ジ−ターシャルブチルフェニル−３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。
【００８４】
成分（Ｇ）の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して０．１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。０．１重量％より低いと感度を向上させる目的を十分に達成することができず、反対に２０重量％より高くなると現像時の地汚れの問題を発生させる。
【００８５】
又、本発明の感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に重合加速剤成分を含有することができる。重合加速剤としては、下記（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）で表されるアミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が好ましい。
【００８６】
【化１０】
〔式（ＶＩＩａ） 及び（ＶＩＩｂ） 中、Ｒ２６は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ２８及びＲ２９は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ３０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｓは０〜１０の整数である。〕
【００８８】
また、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等の多官能チオール化合物類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等も好ましい重合加速剤として使用することができる。これらの中では、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体がより好ましい。
【００８９】
本発明の感光性組成物において、重合加速剤の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、１〜１０重量％であるのが更に好ましい。
又、本発明の感光性組成物は、後述する塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性組成物において、前記成分の界面活性剤の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。
更に、本発明の感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００９１】
更に、後述する露光後の膜に耐熱性や耐薬品性等を付与することを目的として、例えば特開平２−１８２３７８号公報に記載されているような、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸又はその誘導体と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミンとがアミド結合を形成して得られ、酸官能基又はエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体、及びそれを熱重合させて得られるポリイミド、又は特開平９−２４４２２６号公報等に記載されている熱重合性のメラミン誘導体等を含有させることもできる。
【００９２】
上記のポリイミド前駆体又はポリイミドは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。ポリイミド前駆体又はポリイミドの使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対し０〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましい。ポリイミド前駆体又はポリイミドの量が１重量％以下では感光性材料の強度向上効果が不十分となってこの成分を添加した目的が十分達成されず、他方５０重量％を超えると画像形成が不十分になる傾向がある。
【００９３】
熱重合性のメラミン誘導体としては、官能基としてメチロール基、それのアルコキシ構造であるアルコキシメチル基、その他アセトキシメチル基等を少なくとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製、サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイアナミッド（株）製、サイメル１１００シリーズ（３）等）〕等のメラミン誘導体や、その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。これらの内、得られる画像形成材料の保存性を考慮した場合、アルコキシメチル基を有するメラミン誘導体が好ましく、中でもメチロール基及びアルコキシメチル基の合計数に対するアルコキシメチル基の数の割合が７０％以上であるメラミン誘導体が好ましい。特に好ましくは、前記割合が８０％以上であるメラミン誘導体である。係るメラミン誘導体は、メラミンに特定量のホルムアルデヒド及びアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法に準じて得ることができる。得られたメラミン誘導体における前記アルコキシメチル基の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。前記アルコキシメチル基を構成するアルコキシ基は、炭素数１〜８のものが好ましい。また係るメラミン誘導体の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対し０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００９４】
本発明の感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００９５】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像の高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００９６】
又、本発明の感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が５０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。尚、この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ２ 以上である。
【００９７】
又、本発明の感光性組成物は、前記Ｓ４１０ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲を超えると、感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００９８】
又、本発明の感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１を超えるのが好ましい。この比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲以下では、感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００９９】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【０１００】
本発明に係る感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、このようにして形成された感光性組成物層表面を必要に応じて被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材タイプの感光性画像形成材料とすることができる。そしてこの画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明に係る感光性組成物の層が形成された感光性画像形成材とすることができる。この画像形成材は、その感光性組成物層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法に好適に用いられる。
【０１０１】
ドライフィルムレジスト材タイプの画像形成材料に用いられる仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであるときには、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【０１０２】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用量は、溶媒を除く感光性組成物の有機成分に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１０３】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１０４】
又、ドライフィルムレジストタイプの画像形成材料の場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１０５】
本発明に係る画像形成材は、被加工基板上に形成されている感光性組成物層をレーザー光により走査露光し、現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとして、エッチング加工、又はメッキ加工等することにより、その基板表面に回路や電極等のパターンが形成される。基板の材質としては、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものでもよいが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；紙、ガラス、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物；ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属又は酸化インジウム、酸化銅、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が好ましく用いられる。
【０１０６】
感光性組成物塗布液を被加工基板に直接塗布し、乾燥させて本発明に係る画像形成材を作製した場合は、被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、感光性組成物上にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液を塗布、乾燥により形成した保護層を設けてもよい。
【０１０７】
露光方法は特に限定されないが、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等を使用した画像マスク密着露光を行うか、ＨｅＮレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー走査露光を行う。特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源を用いた走査露光が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１０８】
又、その走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１０９】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１１０】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１１１】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１１２】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その用紙をこえない限り、以下の実施例に限定させるものではない。
なお、得られた感光性画像形成材料及び形成材の各評価は、以下の方法に従った。
【０１１４】
＜露光感度＞
得られた感光性画像形成材料の感光性組成物層を、直径７ｃｍのアルミ回転シリンダー状に固定、毎分１０から１００回転まで回転数を変化させながら中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の１．５倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０１１５】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１１６】
＜Ｓ４１０ ，Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ，Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１７】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．１超過。
【０１１８】
＜Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１以下。
【０１１９】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２０】
＜熱硬化性評価＞
４０℃で３日間放置した画像形成材料を、画像形成に必要な最小露光量で画像露光した後、１５０℃で３０分間加熱処理した。次いで、感光性画像上に１ｍｍ間隔１００個の升目状になるようにカッターで切り傷をつけた。この感光性画像表面にフラックス（タムラ化研社製）を塗布した。続いて、本試料を２８０℃ソルダー浴に３０秒浸漬した後、室温戻す操作を６回繰り返す耐熱性テストを行った。本テスト後の感光性画像上にニチバン社製テープを貼り付け、本テープを剥離し、カッター傷をつけた感光性の支持体状からの剥離の程度を観測、感光性画像の熱硬化性を以下の基準で評価した。
Ａ：１００個の升目のうち、剥離がまったく観測されなかった
Ｂ：１００個の升目のうち、剥離したものが１から５個未満であった。
Ｃ：１００個の升目のうち、剥離したものが５個以上１０個未満。
Ｄ：１００個の升目のうち、剥離したもの１０個以上。
【０１２１】
＜画像形成材料の保存安定性評価＞
画像形成材料を４０℃で３日間放置した後、露光感度測定と同様の評価を行った。４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下を以下の基準で評価した。
Ａ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下がまったく見られなかった。
Ｂ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が１〜１０％であった。
Ｃ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下１０％より高く３０％以下であった。
Ｄ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下３０％より高かった。
【０１２２】
＜感光性塗布液保存安定性評価＞
感光性塗布溶液を４０℃にて３日間放置した後、露光感度測定と同様の評価を行った。４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下を以下の基準で評価した。
Ａ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下がまったく見られなかった。
Ｂ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が１〜１０％であった。
Ｃ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が１０％より高く３０％以下であった。
Ｄ：４０℃保存前画像形成材料の感度に対する保存後画像形成材料の感度の低下が３０％より高かった。
【０１２３】
実施例１
下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、この塗布液をアプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させた。このようにして形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、感光性画像形成材料を作製した。
【０１２４】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （ＤＰＨＡ）；２０重量部
（Ｂ）エポキシ化合物
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００，ジャパンエポキシレジン社製 １８０Ｓ７０）；３０重量部
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
下記の構造を有するクレゾールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物樹脂（酸価１００ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０００）；５０重量部
【０１２５】
【化１１】
下記の構造を有するビスフェノールＦ型エポキシアクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物樹脂（カヤラッドＺＦＲ−１１２２（日本化薬製），酸価１００ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量 ４０００）；５０重量部
【０１２７】
【化１２】
（Ｄ）光重合能を有し熱硬化を誘起させる化合物
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン；１２重量部
（Ｆ）下記式で表される増感色素；０．６重量部
【０１２９】
【化１３】
（Ｇ）光重合開始剤
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；４重量部
その他の添加剤
タルク；１０重量部
硫酸バリウム；２０重量部
フタロシアニンブルー；２重量部
ポリイミド樹脂に厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせた銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨した後、水洗し、空気流中で乾燥させた。次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、上記で得られた感光性画像形成材料を、その被覆フィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【０１３１】
得られた感光性画像形成材料の［露光感度］は、１１ｍＪ／ｃｍ２ であった。［分光感度の極大ピーク］は、約４１０ｎｍであった。［Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）］は１３ｍＪ／ｃｍ２ で、［Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ］及び［Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ］は共にＡであった。［黄色灯下でのセーフライト性］は、Ａであった。また、［画像形成材料の保存安定性評価］、［熱硬化性評価］及び［感光性塗布液保存安定性評価］も、共にＡであった。
また、画像形成材料を画像露光せずに直接熱硬化性評価を行ったところ、感光性組成物層が溶融しマット上に変形するともに、多数のピンホールが発生した。
一方、画像露光した画像形成材料は、熱硬化性評価後においても、感光性層の表面は平滑で、感光性材料製作時と同様の光沢面を保持していた。
【０１３２】
実施例２
実施例１において（Ｆ）成分の増感色素を、下記式で表される増感色素０．６重量部に変更し、且つ、（Ｃ）成分をクレゾールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物１００重量部のみとしたこと以外は同様にして評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１８ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＢ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１３３】
【化１４】
実施例３
実施例１において（Ｆ）成分の増感色素を、下記式で表される増感色素０．６重量部、
【０１３５】
【化１５】
（Ｃ）成分を下記式で表される重合性不飽和基とカルボン酸基を含有するフルオレンビスフェノールエポキシ樹脂（酸価 ７０ ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量２，０００）３０重量部、
【０１３７】
【化１６】
（Ａ）成分のＤＰＨＡを３０重量部にそれぞれ変更する以外は同様にして評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１８ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＢ、感光性塗布液保存安定性評価はＡあった。
【０１３９】
実施例４
実施例１において（Ｆ）成分の増感色素を、下記式で表される増感色素
０．６重量部に変更した以外は同様にして評価を行ったところ、レーザー
露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１８ｍＪ／ｃ
ｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下で
のセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価は
Ａ、熱硬化性評価はＢ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４０】
【化１７】
実施例５
実施例１において（Ｇ）成分の光開始剤を、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕２重量部に変更した以外同様にして評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１８ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、２２ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４２】
実施例６
実施例１において、（Ｅ）成分としてジシアンジアミドを０．０１重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１０ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１４ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＢ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４３】
実施例７
実施例１において、（Ｅ）成分として２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンを０．０１重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１１ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１４ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＢ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４４】
実施例８
実施例１において、（Ｂ）成分のクレゾ−ル・ノボラック型エポキシ化合物の添加量を１５重量部とし、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステルを１５重量部追加、（Ａ）成分のＤＰＨＡの代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ分散オルガノシリカゾル）をシアノプロピルトリメトキシシランにより結合させた化合物（ＤＰＰＡ−Ｓｉ）を２０重量部、ラジカル発生剤として（ｐ−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロテトラフルオロボレートを３重量部、熱架橋剤としてサイメル３００（メトキシメチルメラミン系、メトキシ化率９０％以上、三井サイアナミッド社製）を５重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、８ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１０ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕の評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４５】
比較例１
実施例１において（Ｂ）成分のクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）成分の２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンを除いた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１３ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１７ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡであったが、熱硬化性評価はＤ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４６】
比較例２
実施例１において（Ｄ）成分の２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンを除いた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１１ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１５ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＡ、熱硬化性評価はＤ、感光性塗布液保存安定性評価はＡであった。
【０１４７】
比較例３
実施例１において（Ｄ）成分の２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、及び（Ｇ）成分の２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを除いた以外は同様に評価を行ったところ、画像が形成されなかった。
【０１４８】
比較例４
実施例１において、更に（Ｅ）成分であるジシアンジアミドを０．５重量部含有させた以外は同様に評価を行ったところ、レーザー露光感度は、１１ｍＪ／ｃｍ２ 、また、４１０ｎｍの感度は、１４ｍＪ／ｃｍ２ 、〔Ｓ４１０／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕評価は共にＡ、黄色灯下でのセーフライト性はＡであった。また、画像形成材料の保存安定性評価はＤ、熱硬化性評価はＡ、感光性塗布液保存安定性評価はＣであった。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性感光性組成物は、熱硬化性及び保存安定性に優れ、またその硬化物は感度良好であり、各種電子部品の絶縁樹脂層、特にソルダーレジスト用の絶縁樹脂層として有用である。
Claims (14)
- 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなり、更に所望によりエポキシ硬化触媒（Ｅ）を、溶媒を除く有機成分の０．１重量％以下の割合で含有することを特徴とする熱硬化性感光性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
（Ｄ）光重合開始能を有し、且つ（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物及び／又はその光硬化物の熱硬化を誘起させる化合物 - エポキシ硬化触媒（Ｅ）が−ＮＨ−基含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性感光性組成物。
- エポキシ硬化触媒（Ｅ）がジシアジアミド又は２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性感光性組成物。
- 光重合開始能を有し、且つ熱硬化を誘起させる化合物（Ｄ）がジアルキルアミノアルキルアセトフェノン化合物又はチタノセン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性感光性組成物。
- 上記成分に加えて、更に紫外〜青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性感光性組成物。
- 紫外〜青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素（Ｆ）がジアルキルアミノベンゼン系化合物であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性感光性組成物。
- 上記成分に加えて、更に光重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性感光性組成物。
- 光重合開始剤（Ｇ）がヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性感光性組成物。
- 上記成分に加えて、更に有機塗布溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性感光性組成物。
- 仮支持フィルムと、その上に形成されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性感光性組成物の層とを有することを特徴とする熱硬化性感光性画像形成材料。
- 被加工基板上に、請求項１０に記載の熱硬化性感光性画像形成材料が、その熱硬化性感光性組成物層と基板とが接触するように積層されてなることを特徴とする熱硬化性感光性画像形成材。
- 被加工基板上に積層された熱硬化性感光性組成物層の厚さが、５μｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の熱硬化性感光性画像形成材。
- 熱硬化性感光性組成物がソルダーレジストであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の熱硬化性感光性画像形成材。
- 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性感光性画像形成材の熱硬化性感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
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2003
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