KR101073792B1

KR101073792B1 - 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101073792B1
Application number: KR1020100025117A
Authority: KR
Inventors: 도우꼬 시이나; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2011-10-13
Also published as: JP2010224168A; KR20100106235A; JP5377020B2; CN102636954A; CN102636954B; TWI398458B; CN101846882B; TW201105695A; CN101846882A

Abstract

본 발명은, 건조 도막의 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 불용분의 조대 입자에 의한 파인 피치 회로의 단선을 방지할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명에 따르면, (A) 에폭시 수지, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 조성물이며, 상기 에폭시 수지 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된, 연화점 40 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 180 내지 300인 적어도 1종의 에폭시 수지 (A-2)의 혼합물이며, 상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 비율이 (A-1)<(A-2)인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
<화학식 1>

(식 중, R은 H 또는 CH₃을 나타냄)

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판{PHOTOCURABLE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}

본 발명은, 희알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광경화되는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용하여 형성된 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

종래, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트로서 대량 사용되었다. 솔더 레지스트는, 인쇄 배선판의 표층 회로의 보호를 목적으로 사용되고 있으며, 높은 땜납 내열성과 전기 절연성이 요구된다. 또한, 최근에는 인쇄 배선판의 고밀도화가 현저하며, 그 회로는 최소 라인 10 ㎛, 스페이스 10 ㎛라는 점에서 종래보다 높은 절연 신뢰성이 요구되고 있다.

종래의 알칼리 현상형 솔더 레지스트는, 산 변성 에폭시아크릴레이트와 광중합 개시제, 반응성 희석제, 에폭시 수지, 충전재로 구성되어 있다. 이들 성분 중에서도 특히 에폭시 수지는, 내열성, 전기 특성, 밀착성을 향상시키는 중요한 역할을 담당하고 있다. 특히 에폭시 수지 중에서도, 결정성의 에폭시 수지는 특이한 내열성, 광 특성의 관점에서 중요한 성분이다(특허 문헌 1 참조).

그러나, 최근의 인쇄 기판의 고밀도화에 따라, 파인 패턴 회로간에서 불용성의 물질(무기 충전재나 결정성 에폭시 수지 등)이 입자로 존재하며, 회로간의 쇼트를 일으키는 원인이 되었다. 또한, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 다양한 회로 패턴을 형성한 기판 상에 라미네이트하여 인쇄 회로 기판을 제작하는 공정에서는, 불용성 물질의 입자가 라미네이트 불량의 원인이 되며, 특히 고도의 막 두께 제어를 필요로 하는 파인 패턴 기판 제작의 수율이 저하되는 원인도 되었다. 그 때문에, 솔더 레지스트의 제조시에 각종 분산 처리를 행하거나, 불용 성분의 조대 입자의 제거를 위해 여과를 행하고 있지만, 결정성 에폭시 수지의 대부분이 유기 용제나 다른 수지와 친화성을 갖고 있으며, 분산 공정의 온도 변화에 의해 부분적으로 용해되고, 재결정되어 조대 입자가 된다. 또한, 여과할 때에도 온도를 낮추어야만 하며, 고점도의 조성물을 얻는 것이 곤란하였다.

일본 특허 공개 (평)1-141904호 공보(특허 청구의 범위)

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 건조 도막의 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 불용분의 조대 입자에 의한 파인 피치 회로의 단선을 방지할 수 있는 솔더 레지스트 등의 경화 피막 형성용의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 이러한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성 및 평활성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, (A) 에폭시 수지, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 조성물이며, 상기 에폭시 수지 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된, 연화점 40 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 180 내지 300인 적어도 1종의 에폭시 수지 (A-2)의 혼합물이며, 상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 비율이 (A-1)<(A-2)인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

(식 중, R은 H 또는 CH₃을 나타냄)

바람직한 양태에서, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)는 산가 40 내지 120 mgKOH/g을 갖고, 그의 100 질량부에 대하여 (A-1)과 (A-2)의 혼합물은 20 내지 60 질량부이며, 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 단량체 (E)를 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름이나, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 이 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 광경화 및/또는 열경화하여 얻어지는 경화물, 특히 구리 상에서 광경화하여 얻어지는 경화물이나, 패턴상으로 광경화하여 얻어지는 경화물도 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화물, 특히 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 패턴상으로 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판도 제공된다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 조성물이며, 상기 에폭시 수지 (A)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된, 연화점 40 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 180 내지 300인 적어도 1종의 에폭시 수지 (A-2)의 혼합물이며, 상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 비율이 (A-1)<(A-2)인 것을 특징으로 하기 때문에, 에폭시 수지 혼합물의 결정화에 대한 시간 경과에 따른 안정성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 파인 패턴간의 절연 신뢰성이 높은 경화 피막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막 형성에 유리하게 적용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물의 특징은, (A) 에폭시 수지, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 조성물이며, 상기 에폭시 수지 (A)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된, 연화점 40 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 180 내지 300인 적어도 1종의 에폭시 수지 (A-2)의 혼합물이며, 상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 비율이 (A-1)<(A-2)인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들의 연구에 따르면, (A) 성분 중, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)은 에폭시 수지로서 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 파인 패턴간의 절연 신뢰성이 우수하기 때문에 중요한 성분인 반면, 수지 성분이나 유기 용제 중에서 높은 결정성을 갖기 때문에, 온도 변화 등의 요인에 의해 쉽게 재결정이 발생하고, 혼합물 중에서 입자가 조대화되고, 회로간의 쇼트를 일으키는 원인이 되고 있다. 또한, 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을, 다양한 회로 패턴을 형성한 기판 상에 라미네이트하여 인쇄 회로 기판을 제작하는 공정에서는, 발생한 조대 입자가 라미네이트 불량의 원인이 되고, 특히 고도의 막 두께 제어를 필요로 하는 파인 패턴 기판 제작의 수율이 저하되는 원인도 되었다.

따라서, 본 발명자들은 예의 연구를 진행시킨 결과, 에폭시 수지 (A)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된, 연화점 40 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 180 내지 300인 적어도 1종의 에폭시 수지 (A-2)의 혼합물이며, 이 배합 비율을 (A-1)<(A-2)로 하고, 교반, 혼련, 가열 등의 방법으로 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)의 입자를 미소화 또는 용해시킨 혼합물의 경우, 내열성, 무전해 금 도금 내성이 우수하고, 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)에 기인하는 조대 입자의 발생을 방지할 수 있기 때문에 회로간의 쇼트를 방지할 수 있고, 우수한 전기 절연성을 갖고, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 라미네이트할 때의 라미네이트 불량을 방지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

이하, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지 (A) 중, 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)로서는, 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX4000, YX4000K, YX4000H, YX4000HK, YL6121, YL6121H, YL6640, YL6677(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

이어서, 상기 에폭시 수지 (A) 중, 연화점 40 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 180 내지 300인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 비페놀 노볼락형 에폭시 수지 (A-2)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER834, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피크론 860, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-134, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.337 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER157S, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피크론 N-865(모두 상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 니혼 가야꾸사 제조의 NC-3000, NC-3000H, NC-3000L, NC-3100(상품명) 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 배합 비율은, (A-1)<(A-2)이다. (A-1)의 배합 비율이 (A-2)의 배합 비율을 초과한 경우 (A-1)의 조성물로의 용해성이 낮아지고 혼합물의 결정화에 대한 시간 경과에 따른 안정성이 낮아진다.

상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 배합량은, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부, 바람직하게는 20 내지 60 질량부의 범위가 적당하다. 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 배합량이 상기 범위보다 지나치게 많으면, 알칼리 현상성이 저하되고, 해상성 불량이나 현상 잔사가 발생하기 쉬워진다. 한편, 10 질량부 미만인 경우, 얻어지는 경화 도막의 땜납 내열성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 에폭시 수지 (A-1) 및 (A-2)와 조합하여 기타 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 기타 에폭시 수지로서는, 공지 관용의 에폭시 수지를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050, 에피크론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JERYL903, DIC사 제조의 에피크론 152, 에피크론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미칼사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피크론 N-730, 에피크론 N-770, 에피크론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 니혼 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피크론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 JER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미칼사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 니혼 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 기타 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 전체의 사용량을 100 몰％로 했을 때 75 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 75 몰％를 초과하여 사용한 경우, 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)에서 유래하는 특성이 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 기타 에폭시 수지의 보다 바람직한 사용량은 50 몰％ 이하이다.

상기 카르복실기 함유 수지 (B)로서는, 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B')가 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 단량체 (E)를 병용할 필요가 있다.

카르복실기 함유 수지 (B)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것이어도 상관 없음)이 바람직하다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(7) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 상기 (1) 내지 (8)의 수지에 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)는 골격ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어 지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 저하되는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되어 현상시에 막 감소가 발생하며, 해상도가 크게 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있으며, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량은 전체 조성물 중에 20 내지 80 질량％, 바람직하게는 30 내지 60 질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이들 카르복실기 함유 수지 (B)는 상기 열거한 것으로 한정하지 않고 사용할 수 있으며 1종으로 또는 복수종 혼합하여도 사용할 수 있다.

광중합 개시제 (C)로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1), 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2), 또는/및 하기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 (C3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,

R²는, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,

R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고,

R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단, R⁷ 및 R⁸ 중 하나는 R'-C(=O)-기(여기서, R'는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)

상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,

R¹⁰, R¹²는, 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,

R¹¹은, 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)

(식 중, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,

R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,

M은, O, S 또는 NH를 나타내고,

m 및 p는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)

상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 중에서도, 상기 화학식 5로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 화학식 6으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02, 아데카사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제 (C)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 광중합 개시제 (C)의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (C)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위가 바람직하다.

그 이외에 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.

아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.

안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.

티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.

케탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.

벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

3급 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.

상기한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 적당하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮다는 점에서 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 ㎚의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 상기 에폭시 수지 이외에 추가로 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열경화성 성분 (D)이다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (D-1), 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (D-2) 등을 들 수 있다.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (D-1)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (D-2)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기 1 당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위가 적당하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 잔존하고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되지 않으며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수도 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들의 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (B) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 사용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 단량체 (E)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실기 함유 수지 (B)를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 단량체 (E)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 착색제 (F)를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색 (F-1), 청색 (F-2), 녹색 (F-3), 황색 (F-4) 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체로의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제 (F-1):

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

청색 착색제 (F-2):

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제 (F-3):

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제 (F-4):

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 주황색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제 (F)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 충전재의 배합량은 바람직하게는 조성물 전체량의 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％의 비율이다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아져 도포, 성형성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제에 의해 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기와, 상기 에폭시 수지 (A)또는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)가 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컴벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

이하와 같이 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용하여도 상관없다.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포ㆍ건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.

드라이 필름은, 캐리어 필름, 솔더 레지스트층, 필요에 따라 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.

캐리어 필름으로서는, 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.

솔더 레지스트층은, 알칼리 현상성 광경화성 열경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다.

커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 바람직하다.

드라이 필름을 사용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 중첩하여 라미네이터 등을 사용하여 접합하고, 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 언제 박리하여도 상관없다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

합성예 1(카르복실기 함유 수지의 합성)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ의 분리 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g 및 솔벤트 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열ㆍ교반하여 용해하였다. 이어서, 일단 60 ℃까지 냉각하고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 첨가하여 100 ℃에서 12 시간 동안 반응시켜, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산 무수물 241.7 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하여 6 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000, 고형분 농도 65 ％의 감광성 카르복실기 함유 수지의 용액을 얻었다. 이하, 이 감광성 카르복실기 함유 수지의 용액을 B1 바니시로 칭한다.

합성예 2(카르복실기 함유 수지의 합성)

에폭시 당량 800, 연화점 79 ℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부를 용해시킨 후, 교반하에 70 ℃에서 98.5 ％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후 추가로 70 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 이어서, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 30 ％ NaOH 10부를 더 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 290, 연화점 62 ℃의 에폭시 수지 (A-0) 370부를 얻었다.

이어서, 얻어진 에폭시 수지 (A-0) 2900부(10 당량), 아크릴산 720부(10 당량), 메틸히드로퀴논 2.8부, 카르비톨아세테이트 1950부를 투입하고, 90 ℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 반응액을 60 ℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 16.7부를 투입하여 100 ℃로 가열하고, 약 32 시간 동안 반응하여 산가가 1.0 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이어서, 이것에 숙신산 무수물 786부(7.86 몰), 카르비톨아세테이트 423부를 투입하고, 95 ℃로 가열하여 약 6 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라, 고형분의 산가가 100 mgKOH/g인 고형분 농도 65 ％의 감광성 카르복실기 함유 수지의 용액을 얻었다. 이하, 이 감광성 카르복실기 함유 수지의 용액을 B2 바니시로 칭한다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3

표 1에 기재된 다양한 성분을 각 배합예에 나타낸 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 밀봉 용기에 넣어 100 ℃의 열풍 순환식 건조기로 60분간 가열하였다. 얻어진 조성물이 완전히 용해 상태인 것을 확인한 후, 교반기로 교반하여 실온에서 2 시간 동안 방치하고, 실온으로 되돌아간 것을 확인한 후, 이 혼합액을 5 ㎛ 필터를 사용하여 여과하여 A액을 얻었다. 얻어진 A액을 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의해 입도 측정을 행하여 분산도를 평가한 바, 5 ㎛ 이하였다. 이 A액을 5 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의해 입도 측정을 행하여 분산도를 평가하였다.

분산도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 (A-1)과 (A-2)의 에폭시 수지를 사용한 실시예 1 내지 5 및 A-1 성분을 사용하지 않은 비교예 3에서는 분산도가 5 ㎛ 이하인 것에 비해, (A-1)과 (A-2)의 에폭시 수지를 본 발명에서 규정하는 비율로 사용하지 않은 비교예 1, 2에서는 모두 A-1 성분이 원인이라고 생각되는 조대 입자가 발생하였으며, 분산도가 대폭 저하되었다.

실시예 6

상기 배합예 1-4의 DPHA 대신에 카야래드(KAYARAD) TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 니혼 가야꾸(주) 제조)를 20부 사용하여 A액을 조정하고, 실시예 4와 동일하게 분산도의 평가를 행한 바, 분산도는 5 ㎛ 이하였다.

실시예 7

상기 배합예 1-4의 DPHA 대신에 NK 에스테르 A-DCP(디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 20부 사용하여 A액을 조정하고, 실시예 4와 동일하게 분산도의 평가를 행한 바, 분산도는 5 ㎛ 이하였다.

실시예 8

상기 배합예 1-4의 DPHA 대신에 아로닉스 M-350(트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 도아 고세이(주) 제조)을 20부 사용하여 A액을 조정하고, 실시예 4와 동일하게 분산도의 평가를 행한 바, 분산도는 5 ㎛ 이하였다.

실시예 9

상기 배합예 1-4의 DPHA 대신에 TMPTMA(트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 20부 사용하여 A액을 조정하고, 실시예 4와 동일하게 분산도의 평가를 행한 바, 분산도는 5 ㎛ 이하였다.

실시예 10

상기 배합예 1-4의 DPHA 대신에 NK 에스테르 BPE-500(에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)을 20부 사용하여 A액을 조정하고, 실시예 4와 동일하게 분산도의 평가를 행한 바, 분산도는 5 ㎛ 이하였다.

실시예 11 내지 13 및 비교예 4

상기 합성예의 카르복실기 함유 수지 용액 B1 바니시를 사용하여, 표 3의 배합예 2에 나타낸 다양한 성분 중 황산바륨 슬러리 이외의 것을 표 3에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하였다. 이어서, 이 조성물에 황산바륨 슬러리를 표 3에 나타낸 비율(질량부)로 첨가하여 교반기로 교반하였다. 이 조성물을 5 ㎛ 필터를 사용하여 여과하여 B액을 조정하였다. 얻어진 B액을 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의해 입도 측정을 행하여 분산도를 평가한 바, 5 ㎛ 이하였다. 이어서, 이 조성물을 5 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의해 입도 측정을 행하여 분산도를 평가한 바, 5 ㎛ 이하였다.

이어서, 표 4의 배합예 3에 나타낸 다양한 성분을 표 4에 나타낸 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 C액을 조정하였다. 얻어진 C액을 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의해 입도 측정을 행하여 분산도를 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.

<건조 도막 위의 조대 입자>

배합예 2의 B액과 배합예 3의 C액을 각각 혼합한 후, 교반기로 혼합하여 광경화성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 광경화성 열경화성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석하여 교반기로 충분히 교반한 후, 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의해 입도 측정을 행하여 분산도를 평가한 바, C액의 분산도는 15 ㎛ 이하였음에도 불구하고, 5 ㎛ 이하였다. 이것은 C액의 5 ㎛ 이상의 조대 입자가 B액과 혼합했을 때 용해되었기 때문이라고 생각된다. 이어서, 이 액을 어플리케이터로 건조 후 도막이 50 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이(주) 제조 FB-50: 16 ㎛)에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시키고, 15 ℃에서 24 시간 동안 방냉시켰다. 이 판을 광학 현미경으로 관찰하고, 결정상 조대 입자의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 결정상 조대 입자 없음.

△: 다소 결정의 발생이 관찰됨.

×: 결정상 조대 입자 다수 발생.

<건조 도막의 라미네이트성>

패턴 형성한 동박 기판을 버프 연마한 후, 상기에서 관찰한 건조 도막을 진공 라미네이터((주)메이끼 세이사꾸쇼 제조 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 라미네이트하여, 미노광된 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광된 기판)을 얻었다.

이 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 판정 기준을 이용하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

○: 라미네이트 후의 면 상태는 평활함.

△: 라미네이트 불량에 의해 일부에 요철 발생.

×: 라미네이트 불량에 의해 전면에 요철이 발생.

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 (A-1)과 (A-2)의 에폭시 수지를 사용한 실시예 11 내지 13의 경우, B액과 C액을 혼합하여 얻어진 광경화성 열경화성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석하여 교반기로 충분히 교반한 경우, 조대 입자는 모두 용해되었으며, 건조 후 24 시간이 경과하여도 건조 도막에는 A-1 성분이 원인이라고 생각되는 조대 입자가 발생하지 않았다. 또한, 이 도막을 라미네이트하여도 평활성이 얻어졌다. 그에 비해 비교예 4의 경우에는, 메틸에틸케톤으로 희석, 교반한 후에는 조대 입자가 모두 용해되었지만, 건조 방치 후에는 A-1 성분이 원인이라고 생각되는 조대 입자가 발생하여, 라미네이트 후의 기판 위 도막도 불균일해졌다.

실시예 14

배합예 2의 B1 바니시 대신에 B2 바니시 155부를 사용하여 B액을 조정하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 드라이 필름의 제작, 면 상태의 평가를 실시하였다. 결과는 실시예 11과 동일하였다.

실시예 15

배합예 2의 B1 바니시 대신에 사이클로머-P(ACA) Z250(다이셀 사이텍사 제조 카르복실기 함유 수지, 고형분 45 질량％) 222부를 사용하여 B액을 조정하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 드라이 필름의 제작, 면 상태의 평가를 실시하였다. 결과는 실시예 11과 동일하였다.

실시예 16 내지 20, 비교예 5 내지 7

표 6의 배합예 4에 나타낸 다양한 성분을 배합예 4에 나타낸 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 D액을 조정하였다. 얻어진 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.

실시예 21, 비교예 8

표 7의 배합예 5에 나타낸 다양한 성분을 배합예 5에 나타낸 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 E액을 조정하였다. 얻어진 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.

이어서, 상기 A액, E액과 D액을 표 8에 나타낸 조합으로 혼합한 후, 교반기로 교반하여 광경화성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, A액, E액은 제조 후, 15 ℃에서 7일간 방치한 후의 것을 사용하였다.

성능 평가:

<건조 도막 위의 조대 입자>

상기 실시예 16 내지 21 및 비교예 5 내지 8의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 어플리케이터로 건조 후 도막이 50 ㎛가 되도록 유리판에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜 실온에서 24 시간 동안 방냉시켰다. 이 판을 광학 현미경으로 관찰하고, 결정상 조대 입자의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 결정상 조대 입자 없음.

△: 다소 결정의 발생이 관찰됨.

×: 결정상 조대 입자 다수 발생

<최적 노광량>

상기 실시예 16 내지 21 및 비교예 5 내지 8의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

특성 시험:

상기 각 실시예 16 내지 21 및 비교예 5 내지 8의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉한다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 10초간 침지를 6회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.

△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.

×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.

<무전해 금 도금 내성>

시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링 후 육안에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금 침투의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 침투, 박리가 관찰되지 않음.

○: 도금 후에 조금 침투가 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.

△: 도금 후에 매우 조금 침투가 관찰되고, 테이프 필링 후에 박리도 관찰됨.

×: 도금 후에 박리가 있음.

<전기 특성>

동박 기판 대신에 라인/스페이스=20/20 ㎛의 빗형 전극 패턴을 사용하여 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 이 빗형 전극 10 피스에 DC 10 V의 바이어스 전압을 인가하고, 130 ℃, 85 ％R.H.로 절연 저항값을 조 내에서 측정하였다. 측정 중, 저항값이 10⁴ Ω 이하가 된 빗형 전극을 쇼트로 판정하고, 100 시간 후에 쇼트되지 않은 빗형 전극의 수를 계산하였다.

실시예 22

<드라이 필름 제작>

실시예 16의 광경화성 열경화성 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이(주) 제조 FB-50: 16 ㎛)에 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조시켜 드라이 필름을 얻었다.

<기판 제작>

패턴 형성된 동박 기판을 버프 연마한 후, 상기 방법으로 제작한 드라이 필름을 진공 라미네이터((주)메이끼 세이사꾸쇼 제조 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 라미네이트하여, 미노광된 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광된 기판)을 얻었다.

얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상기 시험 방법 및 평가 방법으로 각 평가 시험을 행하였다.

상기 각 평가 시험의 결과를 표 9에 나타낸다.

상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 16 내지 22의 경우, 비교예 5 내지 8에 비해 건조 도막 상에 조대 입자를 발생시키지 않고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 특성이 우수하였다.

한편, A-2 성분을 충분히 포함하지 않는 비교예 5의 경우, 결정상의 조대 입자의 감소가 관찰되었지만, 완전히 재결정의 발생을 방지할 수는 없었다. 또한, 비교예 6 및 8의 경우, 조대 입자가 다수 발생한 것이 원인이라고 생각되는 전기 특성의 저하가 관찰되었다. 비교예 7에서는 조대 입자는 발생하지 않았지만, 땜납 내열성, 전기 특성의 저하가 관찰되었다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 조성물이며, 상기 에폭시 수지 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 2관능 비페닐 에폭시 수지 (A-1)과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된, 연화점 40 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 180 내지 300인 적어도 1종의 에폭시 수지 (A-2)의 혼합물이며, 상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 비율이 (A-1)<(A-2)인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물.
<화학식 1>

(식 중, R은 H 또는 CH₃을 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)가 용해시킨 상태로 혼합한 것임을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)가 산가 40 내지 120 mgKOH/g을 갖고, 그의 100 질량부에 대하여 상기 에폭시 수지 (A-1)과 (A-2)의 혼합물이 20 내지 60 질량부인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (E) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 액상의 감광성 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트 형성용인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조시켜 얻어지는 드라이 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 기재 상에 라미네이트하여 얻어지는 건조 도막을 광경화 및/또는 열경화하여 얻어지는 경화물.
제7항에 기재된 경화물을 갖는 인쇄 배선판.