CN108241253B - 碱显影型阻焊剂组合物、其干膜、和固化物以及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱显影型阻焊剂组合物、其干膜、和固化物以及印刷电路板，该碱显影型阻焊剂组合物除了具有良好的与基材的密合性、弯折性及伸长率以外，在黑色阻焊剂的情况下，可以降低其固化物的L*值。本发明的碱显影型阻焊剂组合物的特征在于，其包含(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂、(B)结晶性芴型环氧化合物、(C)着色剂、(D)填料。一种印刷电路板，其具有使用该碱显影型阻焊剂组合物得到的固化物。

Description

碱显影型阻焊剂组合物、其干膜、和固化物以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及碱显影型阻焊剂组合物、其干膜、和固化物以及印刷电路板。

背景技术

印刷电路板在基材上形成有导体电路图案，在导体电路的焊盘部通过焊接搭载有电子部件，在焊盘部以外的电路部分被覆有阻焊膜，以对导体进行保护。另外，印刷电路板的制造中所用的阻焊剂不仅在焊接工序时保护无关的配线，而且有时还作为镀覆处理时的镀覆保护层使用。此外，阻焊剂还起到印刷电路板的永久保护膜的作用。因此，对于阻焊剂，要求与基材的密合性、弯折性、伸长率等各种特性。

另外，对于印刷电路板来说，为了实现高密度化而一味追求微细化(精细化)、多层化和单板化，安装方式也向表面安装技术(SMT)变化。因此，对于阻焊剂来说，精细化、高分辨力、高精度、高可靠性的要求也正在提高。

作为形成这样的阻焊剂的图案的技术，正在使用能够正确地形成微细图案的光刻法，特别是从环境方面等考虑，碱显影型的光刻法正在成为主流。

另外，近年来，多使用柔性印刷电路板(FPC)。柔性印刷电路板需要阻焊剂具有挠性。

作为现有技术，例如专利文献1中公开了一种碱显影型的光固化性·热固化性树脂组合物，其中，作为组合物的必要成分，组合含有光敏性预聚物和二缩水甘油醚型的环氧化合物，该光敏性预聚物可溶于稀碱水溶液，其是通过使具有双酚型树脂骨架的环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行酯化反应而进行丙烯酸改性、进而加成酸酐而得到的，该二缩水甘油醚型的环氧化合物在1分子中具有2个环氧基。根据专利文献1，得到具有挠性和焊料耐热性的固化膜。

但是，近年来，对于阻焊剂的要求愈发严格，由专利文献1的碱显影型的光固化性·热固化性树脂组合物构成的固化膜的与基材、特别是柔性基材的密合性、弯折性、伸长率不能说是充分的。

另外，为了使各种印刷电路板的导体图案的对比度难以看到，关于阻焊剂的色调，对于黑色的深色调阻焊剂的要求增加。以往，黑色阻焊剂使用了炭黑系颜料。对于为了提高黑色度而使黑色着色剂含量提高的现有的黑色阻焊剂而言，与基材的密合性、弯折性、伸长率不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-54434号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明是为了解决上述现有技术的问题而进行的，其主要目的在于提供一种碱显影型阻焊剂组合物、其干膜、和固化物以及印刷电路板，该碱显影型阻焊剂组合物除了具有与基材、特别是柔性基材的良好的密合性、弯折性及伸长率以外，在黑色阻焊剂的情况下，可以降低其固化物的L*值。需要说明的是，本发明中，将表示亮度的指数L*值作为黑色度的指标。

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在本发明的碱显影型阻焊剂组合物中组合使用具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂和结晶性芴型环氧化合物，从而与基材、特别是柔性基材的密合性、弯折性及伸长率优异，与现有的黑色光致抗蚀剂相比，可抑制黑色着色剂的用量，同时可得到同等或更高的黑色度，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种碱显影型阻焊剂组合物，其特征在于，其包含(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂、(B)结晶性芴型环氧化合物、(C)着色剂、(D)填料。

对于本发明的碱显影型阻焊剂组合物来说，在一个方式中，上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂的数均分子量为1000～2000。

对于本发明的碱显影型阻焊剂组合物来说，在一个方式中，上述(C)着色剂为炭黑。

对于本发明的碱显影型阻焊剂组合物来说，在一个方式中，上述(B)结晶性芴型环氧化合物相对于上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份为5质量份～20质量份。

对于本发明的碱显影型阻焊剂组合物来说，在一个方式中，上述(D)填料相对于上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份为30质量份～60质量份。

对于本发明的碱显影型阻焊剂组合物来说，在一个方式中，上述(D)填料为选自硫酸钡和磷系填料中的1种以上。

另外，本发明涉及一种干膜，其特征在于，其具有将碱显影型阻焊剂组合物涂布于载体膜上并使其干燥而得到的树脂层。

此外，本发明涉及一种固化物，其特征在于，其是使将上述碱显影型阻焊剂组合物涂布于基材上并使其干燥而得到的干燥涂膜、或上述干膜的树脂层固化而得到的。

对于本发明的固化物来说，在一个方式中，L*值为28以下。

本发明涉及一种印刷电路板，其特征在于，其具有上述固化物。

对于本发明的印刷电路板来说，在一个方式中，印刷电路板为柔性印刷电路板。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种碱显影型阻焊剂组合物、其干膜、和固化物以及印刷电路板，该碱显影型阻焊剂组合物除了具有与基材、特别是柔性基材的良好的密合性、弯折性及伸长率以外，在黑色阻焊剂的情况下，可以降低其固化物的L*值。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

<(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂>

本发明的碱显影型阻焊剂组合物中包含的(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂包含：含有至少1个氨基甲酸酯键的重复单元；和含有至少1个羧基的重复单元。通过包含(A)成分，得到与基材、特别是柔性基材的密合性良好的干膜。以下示出(A)成分的具体例。

(1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的、具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂。

(2)在通过使脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的聚氨酯树脂的末端使酸酐反应而成的、具有氨基甲酸酯骨架的含末端羧基树脂。

(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应得到的、具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂。

(4)在上述(1)或(3)的树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而使末端(甲基)丙烯酰化的具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂。

(5)在上述(1)或(3)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而使末端(甲基)丙烯酰化的具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂。

本发明的(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂的数均分子量为1000～2000、更优选为1300～1600。若本发明的(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂的数均分子量低于1000，则与基材、特别是柔性基材的密合性不足，若高于2000，则耐热性不足。

另外，作为上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂的市售品，可以举出UXE-3000(日本化药社制)。

需要说明的是，(A)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

<(B)结晶性芴型环氧化合物>

本发明的碱显影型阻焊剂组合物中包含的(B)结晶性芴型环氧化合物是为了在与上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂一同使用时提高与基材的密合性、弯折性及伸长率而添加的。另外，若在黑色阻焊剂中使用结晶性芴型环氧化合物，则由于具有透明性高的骨架，因而固化时成分熔融、表面的状态发生变化，从而可以使其固化物的L*值降低。(B)结晶性芴型环氧化合物只要是具有芴骨架的环氧化合物即可，从上述所期望的特性的方面出发，可以适当地选择各种芴型环氧化合物。其中，优选为将联苯芴结构作为基本结构且1分子中具有2个环氧基的2官能的环氧化合物。

另外，作为上述(B)结晶性芴型环氧化合物的市售品，可以举出TR-FR201(TRONLY社制)、OGSOL(大阪瓦斯化学社制)等。

上述(B)结晶性芴型环氧化合物的含量相对于上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份为5质量份～20质量份。(B)结晶性芴型环氧化合物的混配量小于5质量份的情况下，密合性降低，另外在超过20质量份的情况下，伸长率、弯折性降低。

需要说明的是，(B)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

<(C)着色剂>

本发明的碱显影型阻焊剂组合物可以根据需要含有(C)着色剂。作为(C)着色剂，可以举出黑色着色剂、蓝色着色剂、红色着色剂等。

具体地说，作为本发明中使用的黑色着色剂，可以使用公知惯用的黑色着色剂。作为黑色着色剂，可以举出例如三菱化学社制造的炭黑M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100等炭黑。这些颜料单独或适当组合使用。

作为本发明中使用的蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系可以使用分类为颜料(Pigment)的化合物，具体可以举出下述物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述物质以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。

作为本发明中使用的红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。

对上述(C)着色剂的混配比例没有特别限制，相对于上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份，优选为7质量份～15质量份的比例是充分的。

<(D)填料>

对于本发明的碱显影型阻焊剂组合物来说，为了提高其涂膜的物理强度等，可以根据需要混配(D)填料。作为这样的(D)填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，可以举出例如二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿棉、硅酸铝、硅酸钙、锌白、含磷填料等，特别优选使用硫酸钡、磷系填料。它们可以单独或将2种以上进行混配。

相对于上述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份，这些填料的混配量优选为60质量份以下、更优选为30质量份～60质量份。

<其它添加成分>

另外，为了进一步降低固化物的L*值，除了(B)结晶性芴型环氧化合物的以外，还可以合用其它公知的结晶性环氧化合物，作为这样的环氧化合物，可以举出例如具有联苯结构、苯撑结构、硫化物结构等的环氧化合物。其中，优选二官能的结晶性环氧树脂，作为具体的市售品，可以举出TEPIC(日产化学社制造)等杂环式环氧树脂、YX-4000(油化シェルエポキシ社制造)等联二甲苯酚型环氧树脂、YDC-1312、YSLV-120TE、YSLV-90CR(东都化成制造)等，可以将它们中的1种或2种以上组合使用。需要说明的是，上述其它结晶性环氧化合物是指不包括(B)结晶性芴型环氧化合物的物质。

另外，本发明的碱显影型阻焊剂组合物可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出Ciba Specialty Chemicals社制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。

此外，可以在上述光聚合引发剂的混配范围内混配光引发助剂。作为光引发助剂，可以举出叔胺化合物或二苯甲酮化合物。具体而言，可以举出乙醇胺类；4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达社制造NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学社制造EAB)等二烷基氨基二苯甲酮；4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药社制造KAYACURE EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics社制造Quantacure DMB)、4-二甲氨基苯甲酸(N-丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics社制造Quantacure BEA)、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药社制造KAYACURE DMBI)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyyk社制造Esolol 507)等。这些公知惯用的叔胺化合物可以单独或以2种以上的混合物的形式使用。

另外，本发明的碱显影型阻焊剂组合物优选含有热固化催化剂。具体而言，可以举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；以及作为市售品的例如四国化成工业社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO社制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等，它们可以单独或将2种以上混合使用。另外，还可以使用还作为密合性赋予剂发挥作用的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂发挥作用的化合物与上述热固化催化剂一并使用。

另外，本发明的碱显影型阻焊剂组合物可以合用在常温下为固态(或者超高粘性)的环氧树脂。粘度的调整、成型时的流动性的调整容易。作为固态(或者超高粘性)的环氧树脂，可以举出例如Epiclon 1050、Epiclon 1051、Epiclon 3050(以上为DIC株式会社制造)、1001、1002、1003(以上为三菱化学株式会社制造)、YD-011、YD-012(以上为新日铁化学株式会社制造)等双酚A型环氧树脂、YDF-2001、YDF-2004(新日铁化学株式会社制造)等双酚F型环氧树脂、YDB-400(新日铁化学株式会社制造)、EPICLON152、153(DIC株式会社制造)等溴化双酚A型环氧树脂、EXA-1514(DIC株式会社制造)等双酚S型环氧树脂、N-770、775(DIC株式会社制造)、EPPN-201H、RE-306(日本化药株式会社制造)、152、154(三菱化学株式会社制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、EOCN-102S、103S、104S(日本化药株式会社制造)、YDCN-701、702、703、704(新日铁化学株式会社制造)、N-660、670、680(DIC株式会社制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、157S70(三菱化学株式会社制造)、N-865(DIC株式会社制造)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂、NC-3000(日本化药株式会社制造)等联苯型环氧树脂、HP-4032、HP-4710(以上为DIC株式会社制造)等萘型环氧树脂、NC-7000L(日本化药株式会社制造)、HP-7200(DIC株式会社制造)、XD-1000(日本化药株式会社制造)等苯酚芳烷基型环氧树脂、EPPN-501H、502H(日本化药株式会社制造)、1031S(三菱化学株式会社制造)等三苯基甲烷型环氧树脂等。

本发明的碱显影型阻焊剂组合物可以含有(甲基)丙烯酸类单体。(甲基)丙烯酸类单体是指分子中具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸类单体可利用活性能量射线照射帮助具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂的光固化。

此外，为了组合物的制备、或用于涂布到基材或载体膜的粘度调整，本发明的碱显影型阻焊剂组合物可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地说，为：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。

此外，在本发明的碱显影型阻焊剂组合物中也可以混配在电子材料领域中公知惯用的其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗老化剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、其它着色剂、光引发助剂、敏化剂、固化促进剂、防粘剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。

<干膜、固化物、印刷电路板>

本发明的碱显影型阻焊剂组合物可以为干膜的形态，该干膜具备载体膜(支撑体)、和形成于该载体膜上的将上述碱显影型阻焊剂组合物涂布干燥而成的树脂层。此外，也可以为涂布和/或渗入玻璃布、玻璃和芳酰胺无纺布等片状纤维质基材并半固化而成的预浸片。

在干膜化时，用上述有机溶剂稀释本发明的碱显影型阻焊剂组合物而调整为适当的粘度，利用逗号涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆向涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等以均匀的厚度涂布至载体膜上，通常在50℃～130℃的温度下干燥1分钟～30分钟，从而可以得到树脂层。关于涂布膜厚没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计在10μm～150μm、优选在10μm～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，使用塑料膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等塑料膜。对载体膜的厚度没有特别限制，通常在10μm～150μm的范围内适当选择。

在载体膜上涂布本发明的碱显影型阻焊剂组合物并干燥、形成树脂层后，进而为了防止该树脂层的表面附着灰尘等，优选在树脂层的表面层积可剥离的覆盖膜。

作为可剥离的覆盖膜，可以使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等，只要剥离覆盖膜时树脂层与覆盖膜的粘接力小于树脂层与载体膜的粘接力即可。

本发明的碱显影型阻焊剂组合物例如利用上述有机溶剂调整为适合于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布至基材上，在约60℃～130℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此可以形成无粘性的涂膜。另外，利用层压装置等按照干膜的树脂层与基材接触的方式粘贴到基材上，之后剥下载体膜，由此可以形成树脂层。

作为上述基材，除了预先形成电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，可以举出使用了利用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板；以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等。

在涂布本发明的碱显影型阻焊剂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流加热炉等(使用具备基于蒸气的空气加热方式的热源的设备，使干燥机内的热风对流接触的方法；和利用喷嘴喷射到支撑体的方式)进行。

对于本发明的碱显影型阻焊剂组合物和干膜的树脂层来说，例如通过加热至约100℃～180℃的温度而使其热固化，从而可以形成焊料耐热性、与基材的密合性及柔软性、耐溶剂性优异、铅笔硬度高的固化皮膜(固化物)。

并且，本发明的固化物的L*值例如为30以下、优选为23～28。

另外，本发明的碱显影型阻焊剂组合物适合用于在印刷电路板上形成固化皮膜，更适合用于形成永久被膜，进而适合用于形成阻焊膜或覆盖层。

实施例

下面，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，下文中，只要不特别声明则“份”和“％”为质量基准。

实施例1～6、比较例1、2

按照表1所示的比例(质量份)混配表1所示的各种成分，利用搅拌机进行预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出碱显影型阻焊剂组合物。

<性能评价>

<固化物的L*值的测定>

使用涂布器在作为基材的聚酰亚胺(Duponts制造KAPTON100H)上涂布上述碱显影型阻焊剂组合物，在80℃干燥30分钟，曝光(700mJ/cm²)后在150℃热固化60分钟，得到具有固化膜的聚酰亚胺片。

对于所得到的固化膜，利用分光测色计(Konica Minolta制造CM-2600d)测定了亨特色度系统L*值。

◎：与比较例2的L*值之差为10以上

〇：与比较例2的L*值之差小于10且为7以上

△；与比较例2的L*值之差小于7且为5以上

×：与比较例2的L*值之差小于5

<密合性>

对于与上述同样得到的具有固化膜的聚酰亚胺片，根据十字切割试验(JISK5600-5-6)确认了固化膜的剥离状态。

〇：固化膜无剥离

×：固化膜有剥离

<弯折性>

对于与上述同样得到的具有固化膜的聚酰亚胺片，使固化膜面为外侧而实施了180°的弯折，之后确认固化膜面的破裂和剥离，评价了不发生破裂和剥离的弯折次数。

〇：弯折次数2

△：弯折次数1

×：弯折次数0

<伸长率>

从与上述同样得到的聚酰亚胺片剥离固化膜，使用伸长率(拉伸断裂伸长率)：拉伸试验机(岛津制作作所社制造EZ-SX)，根据JIS K 7127以拉伸速度1.0mm/分钟、23℃的条件进行测定。

〇：3％以上

×：小于3％

表1

*1：氨基甲酸酯型含羧基树脂：日本化药社制造UXE-3000(固体成分80％)

*2：甲酚酚醛清漆型含羧基树脂

(甲酚酚醛清漆型含羧基树脂的合成例)

向二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC社制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和对苯二酚1.5g，在100℃加热搅拌，均匀溶解。

接下来，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃并反应2小时后，升温至120℃进一步进行12小时反应。向所得到的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃进行4小时反应，冷却而得到光敏性的含羧基树脂溶液。如此得到的树脂溶液的固体成分为65％，固体成分的酸值为89mgKOH/g。

*3：日产化学工业社制造TEPIC

*4：三菱化学社制造YX-4000

*5：TRONLY社制造TR-FR201

*6：日本化药社制造XD-1000

*7：三菱化学社制造MA-100

*8：大日本油墨化学社制造ファーストケンブルー5380

*9：Ciba Specialty Chemicals社制造Red A2BN

*10：BASF Japan社制造、Irgacure369

*11：日本化药社制造己内酯改性丙烯酸酯

*12：堺化学工业社制造硫酸钡

由表1所示的结果可知，实施例1、2的碱显影型阻焊剂组合物中通过组合使用具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂和结晶性芴型环氧化合物，从而可得到低L*值，与基材的密合性、弯折性及伸长率也优异。此外，通过在实施例3～5的碱显影型阻焊剂组合物中进一步混配结晶性芴型环氧化合物以外的结晶性环氧化合物，从而与基材的密合性、弯折性及伸长率优异，使L*值进一步降低。与上述实施例3同样地，实施例6同时混配结晶性芴型环氧化合物和其以外的结晶性环氧化合物，并合用黑色着色剂、蓝色着色剂和红色着色剂作为着色剂而得到，因此与现有的黑色光致抗蚀剂相比可抑制黑色着色剂的用量，同时还可以期待黑色度同等或更高以及分辨力的提高。

另一方面，在比较例1中，未使用结晶性芴型环氧化合物，而将具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂和现有技术中的结晶性环氧化合物组合使用，但弯折性及伸长率均差。另外，将实施例1和比较例1进行比较，比较例1的炭黑的含量为实施例1的2倍，但其L*值与实施例1相同。由该结果可知，本发明的碱显影型阻焊剂组合物在抑制黑色着色剂的用量的同时，得到了同等或更高的黑色度。比较例2未使用结晶性环氧化合物，L*值非常高，与基材的密合性、弯折性及伸长率均差。

工业实用性

本发明的碱显影型阻焊剂组合物或其干膜可以有利地用于印刷电路板的制造中使用的阻焊剂或层间绝缘膜等保护膜或绝缘层、或者液晶显示屏的背光源或信息显示用的显示屏等中使用的电致发光面板的背面电极用保护膜、移动电话、钟表、汽车音响等的显示面板的保护膜、IC或超LSI封装材料等中。

Claims (4)

1.一种柔性印刷电路板，其具有将碱显影型黑色阻焊剂组合物涂布至聚酰亚胺片并使其固化而得到的固化膜，所述碱显影型黑色阻焊剂组合物是包含(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂、(B)结晶性芴型环氧化合物、(C)着色剂、(D)填料的碱显影型黑色阻焊剂组合物，其特征在于，

所述(B)结晶性芴型环氧化合物为以联苯芴结构作为基本结构且1分子中具有2个环氧基的2官能的环氧化合物，

除所述(B)结晶性芴型环氧化合物之外，所述碱显影型黑色阻焊剂组合物包含选自杂环式环氧树脂和联二甲苯酚型环氧树脂的1种或2种、和作为固态环氧树脂的苯酚芳烷基型环氧树脂，

所述(C)着色剂包含炭黑，

所述(C)着色剂的混配比例相对于所述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份为7质量份～15质量份，

所述(D)填料的混配量相对于所述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份为30质量份～60质量份，

(D)填料为硫酸钡。

2.如权利要求1所述的柔性印刷电路板，其特征在于，所述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂的数均分子量为1000～2000。

3.如权利要求1或2所述的柔性印刷电路板，其特征在于，所述(C)着色剂为炭黑。

4.如权利要求1或2所述的柔性印刷电路板，其特征在于，所述(B)结晶性芴型环氧化合物相对于所述(A)具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂100质量份为5质量份～20质量份。