CN115989456A - 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物和具有该固化物的电子部件 - Google Patents

光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物和具有该固化物的电子部件 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：保管性优异、且得到的干膜中针孔、回弹等不良情况被抑制、进一步电特性也优异的、光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、和具有该固化物的电子部件。[解决方案]一种光固化性热固化性树脂组合物、由该固化性组合物得到的固化物、具有该固化物的电子部件，所述光固化性热固化性树脂组合物组成为至少双组分体系的树脂组合物，其特征在于，所述光固化性热固化性树脂组合物含有：(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂、(C)光聚合引发剂、(D)感光性单体、(E)二氧化硅、(F)硫酸钡和有机溶剂，组成为至少双组分体系的树脂组合物以得到前述光固化性热固化性树脂组合物，前述(B)含羧基树脂、前述(D)感光性单体和前述(E)二氧化硅与前述(A)环氧树脂、前述(F)硫酸钡和前述(C)光聚合引发剂包含于不同的树脂组合物中，包含前述(C)光聚合引发剂的树脂组合物包含能溶解前述(C)光聚合引发剂的有机溶剂。

Description

光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物和具有该固化物的电子部件
技术领域
本发明涉及光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物和具有该固化物的电子部件。特别是本发明涉及：至少由双组分体系形成的光固化性热固化性树脂组合物、和适于印刷电路板的其固化物、例如阻焊剂、以及具有该固化物的电子部件。
背景技术
一直以来，印刷电路板上，作为电路板电路的保护材料使用有阻焊剂，要求高的耐焊接热性能和电绝缘性，作为该材料组合物的一例，例如可以举出碱显影型的光固化性热固化性树脂组合物。
作为这种光固化性热固化性树脂组合物的成分，主要含有具有羧基的感光性聚合物作为材料，但为了提高组合物固化后得到的固化物的耐焊接热性能，也有时还含有环氧树脂。然而，环氧树脂与具有羧基的感光性聚合物较容易反应，因此，在作为组合物的长期保存性上有课题。因此，通常逐渐使用如下方法：形成将容易反应的成分分别配混于不同的组合物中而得到的双组分体系，使用时将它们混合而制作光固化性热固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5688116号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，然而近年来，印刷电路板的高密度化显著，其电路最小为线宽10μm、线距10μm，要求高于以往的绝缘可靠性。由于该印刷电路板的高密度化而在精细图案电路之间不溶性的物质(无机填料、结晶性环氧树脂等)以颗粒存在，逐渐成为引起电路间的短路的原因。
另外，将双组分体系的光固化性热固化性树脂组合物涂布于载体膜上并干燥制作干膜时，将制作后保存一个月的双组分各自的树脂组合物混合后，涂布于载体膜时，由于认为分别在不同的容器中被保管的这些树脂组合物的保存期间产生的粗大颗粒，产生回弹、针孔等，在长期的保存稳定性上也有课题。
与此相对，例如上述专利文献1中着眼于光固化性热固化性树脂组合物的构成成分内、环氧树脂，公开了防止该粗大颗粒的发生的方案。
然而，如上述，印刷电路板的高密度化显著，光固化性热固化性树脂组合物中，要求更高的绝缘可靠性，要求抑制不仅环氧树脂所导致的粗大颗粒的发生而且抑制各种因素所导致的粗大颗粒的发生、电特性(HAST耐性)的进一步的改善。
另外，从确保库存的观点出发，期望得到如下长期的保存稳定性，即：即使制作各树脂组合物后且经过一个月的情况下，也抑制不仅环氧树脂所导致的粗大颗粒的发生而且各种因素所导致的粗大颗粒的发生、抑制干膜制作工序中的回弹、针孔的发生等。
因此，本发明的目的在于，提供：固化物的电特性(HAST耐性)优异、且长期的保存稳定性也良好、可以抑制干膜制作工序中的回弹、针孔的发生的组成为至少双组分体系的光固化性热固化性树脂组合物。
进一步本发明的目的在于，提供：使用这种碱显影型阻焊剂组合物从而得到的上述那样的各特性优异的干膜和固化物、以及由该干膜、固化物形成阻焊剂等固化覆膜而成的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现上述课题通过如下光固化性热固化性树脂组合物可以解决，所述光固化性热固化性树脂组合物组成为至少双组分体系，其特征在于，该光固化性热固化性树脂组合物含有：(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂、(C)光聚合引发剂、(D)感光性单体、(E)二氧化硅、(F)硫酸钡和有机溶剂，
组成为至少双组分体系的树脂组合物以得到前述光固化性热固化性树脂组合物，
前述(B)含羧基树脂、前述(D)感光性单体和前述(E)二氧化硅与前述(A)环氧树脂、前述(F)硫酸钡和前述(C)光聚合引发剂包含于不同的树脂组合物中，
包含前述(C)光聚合引发剂的树脂组合物包含能溶解前述(C)光聚合引发剂的有机溶剂，完成了本发明。
其中，本发明的优选方式涉及一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，作为前述(A)环氧树脂，含有在常温下为半固体或固体的环氧树脂、联苯型环氧树脂和酚醛清漆型这3种。
进而，优选的本发明的方式涉及一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有前述(A)环氧树脂的组合物具有4dPa·s以下的粘度，一级混合各树脂组合物得到的光固化性热固化性树脂组合物具有4dPa·s以下的粘度。
进而，更优选的本发明的方式涉及一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有前述(A)环氧树脂的组合物含有前述(C)光聚合引发剂和有机溶剂，相对于前述(C)光聚合引发剂的1质量份，含有3质量份以上的前述有机溶剂。
另外，本发明的另一方式涉及一种干膜，其通过将上述光固化性热固化性树脂组合物涂布于载体膜并干燥而得到，且膜厚为10μm～30μm。
本发明的进一步另外方式还涉及上述光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其用于阻焊剂的材料。
本发明的进一步另外方式涉及：一种固化物，其特征在于，其是将光固化性热固化性树脂组合物固化而得到的；一种固化物，其特征在于，其是将干膜的树脂层固化而得到的；一种电子部件，其特征在于，具有这些固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：将光固化性热固化性树脂组合物固化而得到的固化物的电特性(HAST耐性)优异、且各树脂组合物的长期的保存稳定性也良好、可以抑制干膜制作工序中的回弹、针孔的发生的组成为至少双组分体系的光固化性热固化性树脂组合物。
进一步根据本发明，可以提供：通过使用这种光固化性热固化性树脂组合物而得到的上述那样的各特性优异的干膜和固化物、以及由该干膜、固化物形成阻焊剂等的固化覆膜而成的印刷电路板等电子部件。
具体实施方式
本发明的光固化性热固化性树脂组合物优选由至少双组分体系的树脂组合物组成。例如可以举出：将一个树脂组合物作为主剂组合物、另一个树脂组合物作为固化剂组合物的双组分体系。该情况下，例如优选的是，作为主剂组合物，形成由(B)含羧基树脂、(D)感光性单体、(E)二氧化硅、和根据需要的有机溶剂构成的组成，作为固化剂组合物，形成由(A)环氧树脂、(C)光聚合引发剂、(F)硫酸钡和能溶解前述(C)光聚合引发剂的有机溶剂构成的组成。
此处，从防止保存期间中的化学反应的观点出发，优选(A)环氧树脂和(B)含羧基树脂、与(D)感光性单体和(C)光聚合引发剂分别包含于彼此不同的组合物。另外，由于担心产生各组合物的液体表面的分离(浮色/脱色)、所谓贝纳德元胞(Bénard cell)、破坏各组合物的液体表面的外观，因此，另外，(E)二氧化硅与(F)硫酸钡也优选分别包含于彼此不同的组合物中。
另外，如果使(B)含羧基树脂与(C)光聚合引发剂形成相同的组合物，则详细的机制不清楚，但有时产生该组合物的外观不良和粗大颗粒，因此，优选包含(B)含羧基树脂的组合物与(C)光聚合引发剂和用于溶解其的有机溶剂包含于不同的组合物中。
再进而，含有(A)环氧树脂的组合物具有4dPa·s以下的粘度，以及混合各树脂组合物得到的光固化性热固化性树脂组合物具有0.1dPa·s以上4dPa·s以下的粘度，从而可以抑制(A)环氧树脂的析出，故优选。需要说明的是，含有(A)环氧树脂的组合物的粘度如果为0.1dPa·s以上，则组合物的操作容易而优选。
以下，对构成本发明的光固化性热固化性树脂组合物的各成分进行说明。
[(A)环氧树脂]
(A)环氧树脂在光固化性热固化性树脂组合物作为热固化成分发挥功能，形成固化物。
作为这种(A)环氧树脂，可以使用在1分子中具有至少2个环氧基的公知常用的多官能环氧树脂。
(A)环氧树脂可以为液态，也可以为固体乃至半固体。
作为多官能环氧树脂，优选可以举出双酚A型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基的环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂、具有异氰脲环的环氧树脂等，但当然不限定于这些。
这些环氧树脂可以使用1种或组合2种以上而使用。
作为环氧树脂，对于在常温下为半固体或固体的环氧树脂、联苯型环氧树脂优选使用酚醛清漆型环氧树脂。通过并用这些环氧树脂，从而可以抑制形成干膜时的回弹和针孔的发生。另外，作为固体的环氧树脂，具有二环戊二烯骨架的环氧树脂为低吸水率，因此，电特性优异而特别优选。对于在常温下为半固体或固体的环氧树脂、联苯型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂的配混比率优选在常温下为半固体或固体的环氧树脂：联苯型环氧树脂：酚醛清漆型环氧树脂＝1：1：1.5、更优选1：1：2。
(A)成分中的“在常温下为固体或半固体的环氧树脂”也可以使用公知常用者。例如，作为在常温下为固体的环氧树脂，双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制jER1001)、双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制jER4004P)、萘型环氧树脂(DIC株式会社制HP-4700)、含萘骨架的多官能固体环氧树脂(日本化药株式会社制NC-7000)、三酚环氧树脂(日本化药株式会社制EPPN-502H)、含二环戊二烯骨架的多官能固体环氧树脂(DIC株式会社制Epiclon HP-7200)、含磷环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制TX0712)、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(日产化学工业株式会社制TEPIC)，作为在常温下为半固体的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制jER834)、萘型环氧树脂(DIC株式会社制HP-4032)等。
此处，本发明中在常温下为固体或半固体是指，在15℃下呈固体或半固体。固体或半固体的判定可以依据涉及危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附件第2“液态的确认方法”进行。
作为(A)成分中的联苯型环氧树脂，可以使用具有联苯骨架的公知常用的多官能环氧树脂。例如可以举出含联苯骨架的多官能固体环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000H、NC-3000)、联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制YX-4000、YL-6121HA)等。
作为(A)成分中的酚醛清漆型环氧树脂，可以举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制Epiclon N-690)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制Epiclon N-770、三菱化学株式会社制的jER152)等。
以上说明的(A)环氧树脂的含量相对于下述的(B)含羧基树脂的100质量份，优选大致30～60质量份的范围、更优选35～45质量份的范围。
[(B)含羧基树脂]
作为本发明中使用的(B)含羧基树脂，可以使用在分子中具有羧基、进一步不具有烯属不饱和基团(非感光性的)、或具有其的(感光性的)以往公知的各种含羧基树脂。
作为不具有烯属不饱和基团的含羧基树脂的具体例，可以举出以下的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应的含羧基聚氨酯树脂。
(2)利用二异氰酸酯与含羧基二元醇化合物的加聚反应的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(4)使2官能环氧树脂或2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应、在生成的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(5)使环氧树脂或氧杂环丁烷树脂开环、使生成的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(6)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到多元醇树脂等反应产物，使得到的多元醇树脂等反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
另外，作为具有烯属不饱和基团的含羧基树脂的具体例，可以举出以下的化合物(低聚物和聚合物，均可)。需要说明的是，含羧基树脂中的烯属不饱和键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
(7)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(8)利用二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、与含羧基二元醇化合物的加聚反应的羧基感光性聚氨酯树脂。
(9)上述(7)或(8)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(10)上述(8)或(9)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等、分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(11)使2官能或其以上的多官能(固体)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(12)使进一步用环氧氯丙烷环氧化了2官能(固体)环氧树脂的羟基的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(13)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应、在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯感光性树脂。
(14)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到多元醇树脂等反应产物，使得到的多元醇树脂等反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应、使得得到的反应产物进一步与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(15)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸7亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(16)在上述(3)、(7)～(15)的树脂上进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
这些(B)含羧基树脂也可以使用作为(7)～(16)所述以外者，可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。特别是含羧基树脂中，具有芳香环的树脂的分辨率优异，故优选。
上述(B)含羧基树脂无论是感光性、非感光性在主链/聚合物的侧链均具有多个羧基，因此，能够实现利用稀碱水溶液的显影。
另外，(B)含羧基树脂的酸值适当的是40～200mgKOH/g的范围，更优选45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值如果为这种范围内，则碱显影变得容易，利用显影液的曝光部的溶解被抑制，能够实现没有由显影液引起的溶解剥离的正常的图案的描绘而不会缩小线宽至所需以上。
另外，上述(B)含羧基树脂的质均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选2000～150000，进一步优选处于5000～100000的范围。质均分子量如果为这种范围内，则无粘性性能优异，曝光后的涂膜的耐湿性良好，分辨率、显影性、贮藏稳定性优异。
这种(B)含羧基树脂的含量在主剂组合物中优选30～70质量％、优选45～60质量％的范围。含羧基树脂的配混量如果为这种范围内，则固化涂膜强度不降低，不引起增稠、作业性的降低。
[含丙烯酰基树脂]
本发明中，作为丙烯酸酯系树脂，可以还含有含丙烯酰基树脂。本发明的含丙烯酰基树脂通过使用由双酚A或双酚F的多羟甲基体与酚类的缩合反应得到的、包含下述通式(I)的结构的分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)、即特定结构的酚醛清漆型酚醛树脂，从而改善固化前的墨组合物的干燥性，另外，将该树脂的酚性羟基的一部分或全部转化为具有醇性羟基的氧烷基，从而赋予挠性，其结果，在生成的氧烷基的末端羟基上进行丙烯酸和/或甲基丙烯酸(c)的加成，从而对侧链的末端赋予α,β-烯属不饱和基团，因此，反应性改善，以高水平获得耐热性与强韧性的均衡性，得到硬度、挠性优异、且耐水性、耐化学药品性等也优异的固化物。
Figure BDA0004094484910000101
(式(I)中，R1为-C(CH3)2-或-CH2-，R2表示碳数1～11的烃基，a表示0～3的整数，n表示1～2的整数，m表示1～10的整数。)
包含前述通式(I)的结构的分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)通过使双酚A或双酚F的多羟甲基体与酚类在酸性催化剂存在下进行缩合反应而得到。
作为酚类，可以使用苯酚、各种甲酚类、各种二甲苯酚类等烷基酚类、萘酚类，优选使用邻甲酚、2,6-二甲苯酚。另外，也可以将它们混合而使用。
对于环氧烷、环状碳酸酯等具有环状醚基的化合物(b)对于上述酚化合物(a)的加成比例，相对于每1当量酚化合物(a)的酚性羟基可以为0.5摩尔、优选0.8～3.0摩尔。为0.5～5.0摩尔的范围的情况下，得到的含丙烯酰基感光性树脂中，光固化性和干燥性优异。
这种含丙烯酰基树脂的含量在主剂组合物中优选5～20质量％、优选8～15质量％的范围。
[(C)光聚合引发剂]
作为(C)光聚合引发剂，例如可以举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；苯甲酸乙基-4-二甲基氨酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对-二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫化2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(C)光聚合引发剂的含量相对于(B)含羧基树脂100质量份，优选5～15质量份。5质量份以上的情况下，表面固化性变得良好，15质量份以下的情况下，不易产生晕影，得到良好的分辨率。
[(D)感光性单体]
能形成本发明的固化物的光固化性热固化性树脂组合物可以含有公知常用的感光性单体。(D)感光性单体例如可以为在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。这种(D)感光性单体有助于(包含烯属不饱和基团的情况下)基于活性能量射线照射的(B)含羧基树脂的光固化，使光固化性热固化性树脂组合物固化。
本发明中优选使用的(D)感光性单体例如可以举出α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、在新戊二醇上加成了环氧乙烷和环氧丙烷中的至少任1种而得到的二醇的二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氢化二环戊二烯基二丙烯酸酯、环己基二丙烯酸酯等具有环状结构的二丙烯酸酯、或者对应于它们的甲基丙烯酸酯单体等2官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、或者以它们的倍半硅氧烷改性物等为代表的多官能丙烯酸酯、或者对应于它们的甲基丙烯酸酯单体、3官能甲基丙烯酸酯酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、或它们的2种以上的组合等。
这种(D)感光性单体的含量相对于(B)含羧基树脂的总计100质量份(固体成分)，优选10～27质量份的范围、更优选15～20质量份的范围。
(D)感光性单体的含量如果为这种范围内，则光固化性热固化性树脂组合物具有充分的光固化性，显影时图案化变得更良好，粘性(指触干燥性)也变得良好。
[(E)二氧化硅]
本发明中，(E)二氧化硅双组分体系的情况下，优选作为填料包含于主剂组合物中。(E)二氧化硅由于其低吸湿性、低体积膨胀性优异，因此，适合用于本发明。
作为(E)二氧化硅，可以为非晶质或晶体，均可，另外，也可以为它们的混合物，但优选非晶质。
本发明中，从维持分散度等操作容易性的观点出发，(E)二氧化硅优选通常作为分散于溶剂的浆料使用。
[(F)硫酸钡]
本发明中，(F)硫酸钡也与上述(E)二氧化硅同样地作为填料发挥作用，但优选不同于(E)二氧化硅包含于固化剂组合物中而不是包含于主剂组合物。这是由于，担心破坏由产生贝纳德元胞等混合后的组合物得到的组合物涂膜的外观。本发明中，从维持分散度等操作容易性的观点出发，(F)硫酸钡优选通常作为分散于溶剂的浆料使用。
作为(E)二氧化硅和(F)硫酸钡，优选经表面处理而成者，更优选对它们的表面实施能导入固化性反应基团的表面处理。
此处，固化性反应基团是指：与(A)环氧树脂等、(B)含羧基树脂发生固化反应的基团，可以为光固化性反应基团，也可以为热固化性反应基团。作为光固化性反应基团，可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等，作为热固化性反应基团，可以举出环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。
对(E)二氧化硅和(F)硫酸钡的表面导入固化性反应基团的方法没有特别限定，可以使用公知常用的方法进行导入即可，可以用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。需要说明的是，作为经不具有固化性反应基团的表面处理的无机填料，例如可以举出二氧化硅-氧化铝表面处理、钛酸酯系偶联剂处理、铝酸盐系偶联剂处理、经有机处理的无机填料等。
作为(E)二氧化硅浆料的平均粒径(D50)，为2000nm以下、更优选1200nm以下。另外，其下限值以平均粒径(D50)计、优选0.1nm以上。
作为(F)硫酸钡浆料的平均粒径(D50)，为1000nm以下、更优选500nm以下。另外，其下限值以平均粒径(D50)计、优选0.1nm以上。
(E)二氧化硅和(F)硫酸钡的平均粒径越小，越抑制光照射时的漫反射，可以使固化物图案的微细加工容易。
平均粒径(D50)可以利用激光衍射式粒径分布测定装置和基于动态光散射法的测定装置而求出。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出MicrotracBEL Inc.制的MicrotracMT3300EXII，作为基于动态光散射法的测定装置，可以举出MicrotracBEL Inc.制的Nanotrac Wave II UT151。
(E)二氧化硅和(F)硫酸钡的含量在热偏移的抑制、能同时赋予高的分辨率、和良好的裂纹耐性之类的阻焊剂所需的特性的观点上、相对于本发明的光固化性热固化性树脂组合物的不挥发成分总量，分别更优选15质量％～30质量％。
[有机溶剂]
本发明中，为了制备光固化性热固化性树脂组合物、调节其粘度、或为了制备(E)二氧化硅的浆料或者(F)硫酸钡的浆料，可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂的例子，可以使用甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单醚(DPM)、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
这些有机溶剂可以单独使用、或组合2种以上而使用。
有机溶剂的含量相对于本发明的光固化性热固化性树脂组合物的主剂组合物，优选5质量％～25质量％的范围。需要说明的是，该有机溶剂的含量也包含(E)二氧化硅的浆料中的有机溶剂。
对于固化剂组合物，优选含有能溶解同一组合物中配混的(C)光聚合引发剂的有机溶剂、且相对于(C)光聚合引发剂的1质量份为3质量份以上的有机溶剂。能溶解(C)光聚合引发剂的有机溶剂是指，后述的“光聚合引发剂的溶解性的确认试验”的结果为“〇：在目视下未见光聚合引发剂的晶体”(参照表1)有机溶剂。通过选择使用这种有机溶剂，从而不产生(C)光聚合引发剂的晶体，因此，可以抑制粗大颗粒的发生。
表1记载的有机溶剂中，PMA和CA的混合后的光固化性热固化性树脂组合物的涂覆性、涂覆后的指触干燥性优异，因此，更优选使用PMA单独或PMA与CA的混合溶剂。
需要说明的是，有机溶剂的含量的上限可以根据该(C)光聚合引发剂的最大溶解量(参照下述表2)而适宜调整。对于表1-2～1-5中记载的Omnirad TPO H以外的光聚合引发剂，也可以同样地适宜调整。
[其他成分]
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，在不脱离本发明的目的的范围内，当然也可以根据需要配混进一步的添加剂作为其他成分。
作为这种成分，例如可以举出颜料和染料等着色料、热阻聚剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、光产碱剂、热塑性树脂、弹性体、有机填料、二氧化硅和硫酸钡以外的填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体、纤维素树脂等。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物的主剂组合物和固化剂组合物可以如下制备：将这些各成分以规定的量、例如用三辊磨等进行混合分散，从而可以制备。
[干膜]
本发明的光固化性热固化性树脂组合物优选进行干膜化而使用。
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是通过在载体膜上涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物并干燥而得到的。形成干膜时，首先，双组分体系的情况下，将该主剂组合物和固化剂组合物彼此充分混合，得到本发明的光固化性热固化性树脂组合物后，直接或者根据需要用有机溶剂进行稀释调整至适当的粘度后，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等，在载体膜上涂布为均匀的厚度。之后，使涂布后的组合物通常以50～130℃的温度干燥1～30分钟，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚，没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计、在10～150μm、优选20～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。
在载体膜上形成由本发明的光固化性热固化性树脂组合物形成的树脂层后，为了防止在树脂层的表面附着尘埃等，优选进一步在树脂层的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等。作为覆盖膜，只要在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接即可。
需要说明的是，本发明中，也可以在上述覆盖膜上涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物并干燥，从而形成树脂层，在其表面层叠载体膜。即，本发明中制造干膜时作为涂布本发明的固化性组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜，均可。
此处，将本发明的光固化性热固化性树脂组合物例如使用有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布在基材上后，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而也可以形成无粘性的树脂层。另外，将上述组合物涂布于载体膜或覆盖膜上并干燥而以薄膜的形式卷取成的干膜的情况下，利用层压机等以本发明的组合物的层与基材接触的方式贴合在基材上后，剥离载体膜，从而可以形成树脂层。
作为上述基材，除了预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
[固化物]
使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物形成固化物时，将该组合物涂布于基板上，使溶剂挥发干燥后，得到树脂层，对于得到的树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，利用接触式或非接触方式，通过形成有图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光、或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，利用碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)使未曝光部显影，从而形成抗蚀图案。进一步加热至约100～180℃的温度，进行热固化(后固化)，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化膜(固化物)。
形成上述固化物时的挥发干燥或热固化例如可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
另外，作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，最大波长可以处于350～410nm的范围。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为20～1000mJ/cm2、优选可以设为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
[电子部件]
另外，本发明还可以提供具有上述固化物的电子部件。
通过使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物，从而可以提供品质、耐久性和可靠性高的电子部件。
需要说明的是，本发明中电子部件是指，用于电子电路的部件，除印刷电路板、晶体管、发光二极管、激光二极管等有源部件之外，还包括电阻、电容器、电感、连接器等无源部件。
以下，根据实施例具体示出本发明的一方式，但当然不意图限定本申请权利要求所涉及的发明的范围。
另外，此外只要没有特别记载，所示的“份”和“％”就基于质量。
实施例
试验例1.光聚合引发剂的溶解性的确认
先于对于本发明的光固化性热固化性树脂组合物的各特性的实验，为了选择适合作为针对光聚合引发剂的有机溶剂，预先如下述进行确认5种光聚合引发剂对有机溶剂的溶解性的试验。
最初，进行用于确认针对各种有机溶剂的5种光聚合引发剂大致的溶解性的试验，作为之后的添加量的设定目标(表1-1～1-5)。
接着，在准备好的小瓶分别添加规定量的4种溶剂，进一步在该小瓶中添加光聚合引发剂(Omnirad TPO H)后，用手振荡进行搅拌，静置5分钟。之后，光以目视确认聚合引发剂的晶体的有无，未确认到晶体的情况下，进一步添加光聚合引发剂，进行利用手的搅拌，静置5分钟。重复该操作至确认晶体为止，最终放置5分钟后确认到晶体的情况下，结束光聚合引发剂的添加，将确认到晶体前的添加量作为光聚合引发剂Omnirad TPO H的最大添加量(表2)。
评价基准如下述。
〇：在目视下未见光聚合引发剂的晶体
×：在目视下可见光聚合引发剂的晶体(经时未溶解)
将结果示于下述表1-1～1-5和表2。
[表1]
表1-1.溶解性的评价(1-1)(单位:克)
Figure BDA0004094484910000191
[表2]
表1-2.溶解性的评价(1-2)(单位：克)
Figure BDA0004094484910000201
[表3]
表1-3.溶解性的评价(1-3)(单位：克)
Figure BDA0004094484910000202
[表4]
表1-4.溶解性的评价(1-4)(单位：克)
Figure BDA0004094484910000211
[表5]
表1-5.溶解性的评价(1-5)(单位：克)
Figure BDA0004094484910000212
[表6]
表2.溶解性的评价(2)(单位：克)
Figure BDA0004094484910000213
＊表1-1～1-5、表2中记载的光聚合引发剂、有机溶剂如以下所述。
·TPO：酰基氧化膦系光聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制Omnirad TPO H)(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
·907：α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(IGM Resins公司制Omnirad 907)(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)
·379：烷基苯酮系光聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制Omnirad 379EG)(2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1酮)
·784：二茂钛系光聚合引发剂(岳阳市金茂泰科技有限公司JMT-784)
·OXE02：肟酯系光聚合引发剂(BASF Japan株式会社制Irgacure OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟))
·PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
·CA(卡必醇乙酸酯)
·GBL(γ-丁内酯)
·MEK(甲乙酮)
[合成例1.含羧基树脂(B-1)的合成]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚A456份、水228份、37％福尔马林649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后以50℃反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持40℃以下边用37.5％磷酸水溶液中和至pH4。之后静置，分离水层。分离后添加甲基异丁基酮300份，使其均匀溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度且减压下去除水、溶剂等。使得到的多羟甲基化合物溶解于550份甲醇中，得到多羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。将得到的多羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下进行干燥，结果固体成分为55.2％。
投入得到的多羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃均匀溶解。均匀溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下将甲醇去除。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmHg的减压下去除馏出成分，得到酚醛清漆树脂A550份。进一步，在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入上述酚醛清漆树脂A 130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，进行搅拌的同时将体系内进行氮气置换，然后加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓慢地导入环氧乙烷45份并反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，在蒸发仪中进行脱溶剂，得到羟值为175g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物。其相对于每1当量酚性羟基、平均加成了环氧乙烷1摩尔。
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入如此得到的酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物175份、丙烯酸50份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲醚0.1份、甲苯130份，边吹入空气边进行搅拌，升温至115℃，边将由反应生成的水与甲苯作为共沸混合物蒸馏去除，边进一步反应4小时，然后冷却至室温。将得到的反应溶液用5％NaCl水溶液水洗，通过减压蒸馏去除将甲苯去除后，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分68％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入得到的丙烯酸酯树脂溶液312份、氢醌单甲醚0.1份、三苯基膦0.3份，将该混合物加热至110℃，加入四氢邻苯二甲酸酐45份，反应4小时，冷却后取出。如此得到的含羧基树脂(B-1)如下：不挥发成分72％、固体成分酸值65mgKOH/g。
[合成例2.含羧基树脂(B-2)的合成]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，导入甲酚酚醛清漆树脂(Aica Kogyo Co..Ltd.制Shonol CRG-951、OH当量:119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，进行搅拌的同时将体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢地滴加环氧丙烷63.8份，以125～132℃、0～4.8kg/cm2反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56份，中和氢氧化钾，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其相对于每1当量酚性羟基、平均加成了1.08摩尔环氧丙烷。
在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边以110℃反应12小时。由反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6份的水。之后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份中和，然后进行水洗。之后，在蒸发仪中将甲苯用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1份置换，且进行蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃反应6小时，冷却后取出。如此得到固体成分65％、固体成分的酸值87.7mgKOH/g的羧基树脂(B-2)。
[合成例3.含丙烯酰基树脂的合成]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚A 456份、水228份、37％福尔马林649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后以50℃反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持40℃以下边用37.5％磷酸水溶液中和至pH4。之后，静置，分离水层。分离后添加甲基异丁基酮300份，使其均匀溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度且减压下、去除水、溶剂等。使得到的多羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到多羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。将得到的多羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下进行干燥，结果固体成分为55.2％。
投入得到的多羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃均匀溶解。均匀溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下去除甲醇。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后在180℃、50mmHg的减压下去除馏出成分，得到酚醛清漆树脂A 550份。进一步，在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入上述酚醛清漆树脂A 130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，进行搅拌的同时将体系内进行氮气置换，然后加热升温，在150℃、8kg/cm2下缓慢地导入环氧乙烷45份并反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，在蒸发仪中进行脱溶剂，得到羟值为175g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物。其相对于每1当量酚性羟基、平均加成了1摩尔环氧乙烷。
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入如此得到的酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物175份、甲基丙烯酸75份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲醚0.1份、甲苯130份，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，边将由反应生成的水与甲苯作为共沸混合物蒸馏去除，边进一步反应4小时，然后冷却至室温。将得到的反应溶液用5％NaCl水溶液水洗，在减压蒸馏去除下将甲苯去除后，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分68％的含丙烯酰基树脂溶液。
(E)二氧化硅浆料的制备
将圆球状二氧化硅(Admatechs公司制SO-E2)700g、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)295g、湿润分散剂5g混合搅拌，在珠磨机中用0.5μm的氧化锆珠进行分散处理。重复该操作3次，用3μm过滤器过滤，制作(E)二氧化硅浆料。得到的二氧化硅浆料的平均粒径(D50)为1200nm以下。
(F)硫酸钡浆料的制备
将硫酸钡(堺化学工业株式会社制B-30)700g、作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)295g、湿润分散剂5g混合搅拌，与上述同样地在珠磨机中进行分散处理。重复该操作3次，用3μm过滤器过滤，制作(F)硫酸钡浆料。得到的硫酸钡浆料的平均粒径(D50)为500nm以下。
[实施例1～5和比较例1～3]
将下述表3和4所示的各成分以各配混量、在搅拌机中预先混合后，用三辊磨进行混炼，分别制备实施例1～5和比较例1～3的光固化性热固化性树脂组合物(由主剂组合物和固化剂组合物形成的双组分体系)。
[表7]
表3：实施例1～5和比较例1～3的固化性组合物的主剂组合物的成分和其配混量(单位：质量份)
Figure BDA0004094484910000261
[表8]
表4：实施例1～5和比较例1～3的固化性组合物的固化剂组合物的成分和其配混量(单位：质量份)
Figure BDA0004094484910000271
＊1依据合成例1
＊2依据合成例2
＊3依据合成例3
＊4C.I.Pigment red 149
＊5C.I.Pigment yellow 147
＊6铜酞菁蓝：
＊7炭黑：MA-100(三菱化学株式会社)
＊8三聚氰胺
＊9BYK-350(BYK Japan株式会社制)
＊10DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能丙烯酸类单体、日本化药株式会社制)
＊11LAROMER LR8863：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF Japan株式会社制)
＊12(E)二氧化硅浆料
＊13PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
＊14(F)硫酸钡浆料
＊15CA(卡必醇乙酸酯)
＊16Omnirad TPO H：酰基氧化膦系光聚合引发剂(IGM ResinsB.V.公司制)
＊17JMT784：二茂钛系光聚合引发剂(岳阳市金茂泰科技有限公司株式会社制)
＊18Quinopower QS-30：萘醌系阻聚剂(川崎化成工业株式会社制)
＊19PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
＊20GBL(γ-丁内酯)
＊21MEK(甲乙酮)
＊22二环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L；DIC株式会社制)
＊23BisA型环氧树脂(jER834；三菱化学株式会社制)
＊24联苯型环氧树脂
＊25酚醛清漆环氧树脂
对于得到的实施例1～5和比较例1～3的主剂组合物、固化剂组合物和混合它们得到的光固化性热固化性树脂组合物，进行了如下述的试验。
＜分散度(初始)、初始的粘度＞
在测定温度25℃和锥板转速5rpm/分钟下，测定实施例1～5和比较例1～3的各主剂组合物、固化剂组合物、和充分混合主剂组合物与固化剂组合物得到的光固化性热固化性树脂组合物的粘度、用锥板型粘度计(型号：TVE-33H、东京计器株式会社制)，将其数值作为初始的粘度。分散度通过使用了刮板细度仪(安田精机制作所制)的粒度测定测定，将其数值作为分散度(初始)。
将结果归纳于下述表5。
[表9]
表5：分散度(初始)：粘度(初始)(dPa·s))
Figure BDA0004094484910000291
＜分散度(经时)＞
对于实施例1～5和比较例1～3的各主剂组合物和固化剂组合物，根据使用了刮板细度仪(安田精机制作所制)的粒度测定测定在20℃下保管时和在5℃下保管时的、制备5天后、10天后、15天后、20天后和30天后的分散度，将其数值作为分散度(经时)。
评价基准如下述。
＜10μm：〇
＜12.5μm：△
＜20μm：×
将结果归纳于下述表6。
[表10]
表6：分散度(经时)
Figure BDA0004094484910000301
＜组合物的外观＞
对于实施例1～5和比较例1～3的各主剂组合物和固化剂组合物，以目视确认在20℃下保管时的、制备5天后、10天后、15天后、20天后和30天后的各组合物的表面。
评价基准如下述。
无表面的分离：○
有表面的分离：×
将结果归纳于下述表7。
[表11]
表7:各组合物的外观的经时稳定性
Figure BDA0004094484910000311
＜干膜的外观＞
将实施例1～5和比较例1～3的主剂组合物和固化剂组合物在20℃下保管，将5天后、10天后、15天后、20天后和30天后者分别混合得到光固化性热固化性树脂组合物，对于得到的光固化性热固化性树脂组合物，添加稀释溶剂，将粘度调整至4d·Ps。接着，用涂抹器将稀释后的光固化性热固化性树脂组合物涂布于PET薄膜，使得干燥后膜厚分别成为15μm和30μm，在热风循环干燥炉中干燥30分钟。之后，以光学显微镜20倍观察得到的涂膜的表面(30cm×30cm)，确认回弹和针孔的发生数。
评价基准如下述。
0个：○
1个以上且5个以下：△
超过5个且10个以下：×
将结果归纳于下述表8。
[表12]
表8:干膜形成时的回弹和针孔发生的评价
Figure BDA0004094484910000321
＜电特性＞
由混合实施例1～5和比较例1～3的主剂组合物和固化剂组合物得到的光固化性热固化性树脂组合物，代替铜箔基板，使用线宽/线距＝20/20μm的梳型电极图案，分别得到干膜。对于得到的干膜，进行真空加热层压，施加DC10V的偏压，在130℃/85％下测定绝缘电阻值成为10的4次幂Ω以下的时间。需要说明的是，算出使用过了测定数5件的平均时间。
评价基准如下述。
连接时间200小时以上且250小时以下：○
连接时间150小时以上且低于200小时：×
将结果归纳于下述表9。
[表13]
表9：电特性评价
Figure BDA0004094484910000322
由上述表中所示的结果可知，本发明的光固化性热固化性树脂组合物的电特性优异。可知，本发明的主剂组合物和固化剂组合物均从初始至保管30天后，使用了刮板细度仪的粒度测定结果均为＜10μm，也无粗大颗粒的发生，分散度、保存稳定性优异。
另外，可知，对于组合物的外观，直至保管30天后为止，主剂组合物和固化剂组合物均无表面的分离等问题，保存稳定性优异。
进一步，本发明的光固化性热固化性树脂组合物直至保管30天后为止干膜形成时也无回弹和针孔的发生，在这一点上保存稳定性优异。
另一方面，比较例1的主剂组合物含有(B)含羧基树脂和(C)光聚合引发剂，由于同时包含这些，因此，详细的机制不清楚，但与各实施例相比，可知，在分散度(经时)、组合物的外观的经时稳定性上较差。另外可知，比较例1的固化剂组合物含有(E)二氧化硅和(F)硫酸钡，因此，产生液体表面的分离(浮色/脱色)、所谓贝纳德元胞，破坏该组合物的液体表面的外观，经时稳定性差。
比较例2的主剂组合物含有(B)含羧基树脂和(C)光聚合引发剂，同时包含它们，因此，详细的机制不清楚，但与各实施例相比，在分散度(经时)、组合物的外观的经时稳定性上较差，进一步含有(E)二氧化硅和(F)硫酸钡，因此可知，产生所谓贝纳德元胞，与各实施例相比，在分散度(经时)、组合物的外观的经时稳定性上较差。
比较例3的主剂组合物不含有(E)二氧化硅，固化剂组合物仅含有(F)硫酸钡而不含有(E)二氧化硅的、即，在1个组合物中未并用两成分。另外，主剂组合物中，也未并用(B)含羧基树脂与(C)光聚合引发剂，因此，虽然没有分散度(经时)、组合物的外观的经时稳定性的问题，但是比较例3的主剂组合物和固化剂组合物的任意组合物中均不含有作为必须成分的(E)二氧化硅，因此，由其混合物得到的干膜形成时发生了回弹和针孔。因此表明，比较例3的电特性评价差，因此，未实施同一评价。
如上述，对于比较例1和2的主剂组合物、固化剂组合物，在各成分的组合上有问题，因此可知，分别经时地发生外观不良和粗大颗粒，对于由作为其混合物的各比较例的光固化性热固化性树脂组合物得到的干膜形成时的回弹等评价和电特性，与实施例相比，也明显差。

Claims (8)

1.一种光固化性热固化性树脂组合物，其组成为至少双组分体系的树脂组合物，其特征在于，该光固化性热固化性树脂组合物含有：(A)环氧树脂、(B)含羧基树脂、(C)光聚合引发剂、(D)感光性单体、(E)二氧化硅、(F)硫酸钡和有机溶剂，
组成为至少双组分体系的树脂组合物以得到所述光固化性热固化性树脂组合物，
所述(B)含羧基树脂、所述(D)感光性单体和所述(E)二氧化硅与所述(A)环氧树脂、所述(F)硫酸钡和所述(C)光聚合引发剂包含于不同的树脂组合物中，
包含所述(C)光聚合引发剂的树脂组合物包含能溶解所述(C)光聚合引发剂的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，作为所述(A)环氧树脂，含有在常温下为半固体或固体的环氧树脂、联苯型环氧树脂和酚醛清漆型这3种。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有所述(A)环氧树脂的树脂组合物具有4dPa·s以下的粘度，以及混合各树脂组合物得到的光固化性热固化性树脂组合物具有4dPa·s以下的粘度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有所述(A)环氧树脂的树脂组合物含有所述(C)光聚合引发剂和所述有机溶剂，相对于所述(C)光聚合引发剂的1质量份，含有3质量份以上的所述有机溶剂。
5.一种干膜，其通过将权利要求1～4中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布于载体膜并干燥而得到，且膜厚为10μm～30μm。
6.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物固化而得到的。
7.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求5所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求6或7所述的固化物。
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