KR20210148171A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

말레이미드계 단량체에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경화성 수지의 상용성을 향상시켜, 신뢰성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물 등을 제공한다. (A) 하기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지, (B) 열경화성 수지, 및 (C) 상기 (A) 성분과 다른 아크릴계 공중합 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합량의 합계 100질량부당, 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 등이다.

(식 (1) 중, R₀은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, 식 (2) 중, R₁은 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다.)

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품

본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조에 있어서의 솔더 레지스트 등의 영구 피막의 형성에, 일반적으로 경화성 수지 조성물이 채용되고 있다. 이러한 경화성 수지 조성물로서 드라이 필름형의 조성물이나 액상의 조성물이 개발되어 있다. 또한, 경화성 수지 조성물은 감광성을 부여하고, 사진법(포토리소그래피)의 원리를 응용함으로써 미세 가공이 가능하다. 근년에는, 환경 대책의 점에서 희박한 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 알칼리 현상형이 주류로 되어 있다.

상기와 같은 경화성 수지 조성물에 있어서는, 혼합 상태에 편중이 있으면 신뢰성 등의 물성이 손상된다는 문제가 있다. 따라서, 경화성 수지 조성물에 배합되는 성분에 대하여는, 다른 각 성분과 상용성이 우수한 성분을 사용하는 것이 바람직한데, 상용성이 낮은 성분을 사용하는 경우에는, 상용성을 향상시키는 것이 가능한 상용화제를 배합하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2012-52025호 공보

종래, 말레이미드 화합물을 배합함으로써 경화물의 열 물성의 향상이 행해졌다. 그러나, 말레이미드계 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체에 이르러서는, 다른 수지 성분과 상용성이 나빠서, 물성 저하에 의한 신뢰성의 저하 등의 다양한 문제가 발생하고 있다.

본 발명자들도, 말레이미드계 단량체에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체인 경화성 공중합 수지를 배합함으로써, 열 물성을 향상시켜 신뢰성을 향상시키는 것에 착안하였지만, 상기와 같이 다른 수지 성분과의 상용성의 문제가 있기 때문에 신뢰성을 향상시키는 것이 곤란하였다.

여기에서 본 발명의 목적은, 말레이미드계 단량체에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지의 상용성을 향상시켜, 신뢰성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적의 실현을 위해 예의 검토한 결과, 특정량의 아크릴계 공중합 화합물을 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 적어도 하기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지, (B) 열경화성 수지, 및 (C) 상기 (A) 성분과 다른 아크릴계 공중합 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합량의 합계 100질량부당, 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 것이다.

(식 (1) 중, R₀은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, 식 (2) 중, R₁은 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다. 또한, 1가의 유기기란 탄소 원자를 갖는 1가의 기를 의미한다.)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 100 내지 200,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이 베이스 폴리머인 중합체 100질량％ 중, 말레이미드계 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 60질량％, 불포화 카르복실산 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 40질량％, 불포화 카르복실산에스테르 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 40질량％를 필수 단위로서 함유하고, 상기 베이스 폴리머인 중합체가 갖는 카르복실기에 대하여, 해당 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 반응시켜 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 말레이미드계 단량체에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지의 상용성을 향상시켜, 신뢰성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 적어도 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위와, 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 칭함), (B) 열경화성 수지(이하, 「(B) 성분」이라고도 칭함), 및 (C) 상기 (A) 성분과 다른 아크릴계 공중합 화합물(이하, 「(C) 성분」이라고도 칭함)을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합량의 합계 100질량부당, 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 것이다. (C) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 상용성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 또한 감광성의 조성으로 한 경우에는, 광 특성의 불균일이 억제되어 해상성이나 현상성이 우수하다. (C) 성분의 배합량이 5질량부를 초과하면, 상용성은 향상되지만, 신뢰성이나 감광성의 조성인 경우에는 해상성이 손상된다.

이하에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

[(A) 경화성 공중합 수지]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 하기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지를 함유한다.

(식 (1) 중, R₀은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, 식 (2) 중의 R₁은, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다. 또한, 1가의 유기기란 탄소 원자를 갖는 1가의 기를 의미한다.)

(A) 성분은 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지인 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지여도 된다. (A) 성분이 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 병용하거나, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광반응성 모노머를 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화기로서는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다. (A) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 식 (1) 중, R₀이 취할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 페닐기; 히드록시페닐기; 2-메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기 등의 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기; 2-메톡시페닐기 등의 탄소수 7 내지 30의 알콕시아릴기; 벤질기 등의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기; 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 할로겐화아릴기; N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]기 등의 탄소수 1 내지 30의 알콕시실릴알킬기; 도데세닐기, 옥타데세닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 알케닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

R₀이 취할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기는 탄소수 20 이하, 탄소수 15 이하, 탄소수 10 이하 또는 탄소수 7 이하일 수 있다.

상기 식 (1) 중, R₀은 탄소수 1 내지 30의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기인 것이 바람직하고, 페닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기 또는 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (2) 중, R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 7의 알케닐기 또는 카르복실기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

(A) 경화성 공중합 수지는, 상기 식 (1)에 나타내는 말레이미드계 단량체 유래의 구성 단위 및 상기 식 (2)에 나타내는 불포화 카르복실산 단량체 유래의 구성 단위를 필수 단위로서 갖는 것이다. 또한, (A) 경화성 공중합 수지는 필요에 따라서 불포화 카르복실산에스테르 단량체 유래의 구성 단위 등을 갖고 있어도 되고, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 반응시켜 이루어지는 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위는 말레이미드계 단량체, 즉 말레이미드 또는 말레이미드 유도체에서 유래하는 반복 단위이다. 상기 식 (2)에 나타내는 불포화 카르복실산 단량체 유래의 구성 단위는 에스테르 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기 말레이미드 또는 말레이미드 유도체(이하, 「말레이미드계 단량체」라고도 칭함)로서는, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐메틸말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레이미드, N-옥타데세닐말레이미드, N-도데세닐말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(1-히드록시페닐)말레이미드 등의 N-치환 말레이미드나 비치환 말레이미드를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 내열성 향상 효과가 크고, 공중합성이 양호하고, 또한 입수하기 쉽다는 점에서 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등이 바람직하고, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드가 보다 바람직하고, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드가 가장 바람직하다.

또한, N-페닐말레이미드와 N-벤질말레이미드를 병용하는 것도 바람직하다. 병용하는 경우의 N-페닐말레이미드와 N-벤질말레이미드의 바람직한 비율은, 질량비로 99:1 내지 1:99이다.

말레이미드계 단량체(말레이미드계 단량체 단위)는 (A) 경화성 공중합 수지 100질량％ 중, 바꾸어 말하면 중합체(베이스 폴리머)를 구성하는 전체 단량체 성분(베이스 폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위 100질량％) 중 10 내지 60질량％인 것이 바람직하다.

(A) 경화성 공중합 수지는 바람직하게는 주쇄 100질량％ 중, 식 (1)로 나타내는 말레이미드계 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 60질량％, 식 (2)로 나타내는 불포화 카르복실산 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 40질량％를 포함하고, 필요에 따라서 불포화 카르복실산에스테르 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 40질량％를 포함해도 되고, 측쇄에 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 결합(에틸렌성 불포화기)을 갖고 있어도 된다.

또한, 이하에 있어서, 단량체 단위라는 기재는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 나타내고, 당해 단량체 중의 중합성 탄소-탄소 이중 결합(C=C)이 단결합(C-C)으로 된 구조 단위를 의미한다. 예를 들어 말레이미드계 단량체 단위란, 말레이미드계 단량체를 공중합 또는 그라프트 중합한 경우의, 말레이미드계 단량체 유래의 구성 단위를 의미한다.

본 발명의 (A) 경화성 공중합 수지는 적어도 (B) 열경화성 수지와 열경화 반응 가능하면 되지만, (A) 성분이 서로 광경화 반응 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 경화성 공중합 수지는 말레이미드계 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 불포화 카르복실산에스테르 단량체 등을 라디칼 중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

불포화 카르복실산(단량체)에 대하여 설명한다. 알칼리 현상에 필요한 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 도입하고, 게다가 경화물의 특성을 우수한 것으로 하기 위해서, 단량체로서 에스테르 결합을 갖지 않는 불포화 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화물의 특성이 우수한 점에서 (메타)아크릴산이 바람직하다. 또한, 기타 양태로서, 카르복실기와 함께 또는 카르복실기 대신에, 다른 산기를 도입해도 된다. 다른 산기로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등 알카리수와 중화 반응하는 관능기를 들 수 있고, 이들 중 1종만을 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 이하의 기재에 있어서, 카르복실기에 대한 기재는 상기 다른 산기에도 적합하다.

이어서, 불포화 카르복실산에스테르 단량체에 대하여 설명한다. 불포화 카르복실산에스테르 단량체는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 티올기 등의 열가교성기를 갖는 것이 바람직하고, (B) 열경화성 수지와 반응하여 경화물 특성이 향상된다. 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2,3-디히드록시프로필 등의 (디)히드록시알킬(메타)아크릴레이트나, 2-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 히드록시피발릴(메타)아크릴아미드, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드 등의 히드록시알킬(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴로일계 단량체를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용 가능하다. 그 중에서도 공중합성의 점에서, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.

또한, 불포화 카르복실산에스테르 단량체는, 상기 예시된 단량체의 수산기(히드록시기)를 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중 적어도 1종으로 변경한 것이어도 된다. 즉, 카르복시알킬(메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, 티오알킬(메타)아크릴레이트여도 된다.

본 발명에서는 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 중합체(베이스 폴리머)를 얻을 때에 다른 공중합 가능한 단량체 성분을 사용해도 된다.

이러한 단량체 성분의 구체예로서는, 방향족계 단량체; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 비닐에스테르 모노머; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 단량체; n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르나 대응하는 알킬비닐(티오)에테르; 무수 말레산 등의 산 무수물기 함유 단량체 혹은 이것을 알코올류 등에 의해 산 무수물기를 개환 변성시킨 단량체나 상기한 것 이외의 불포화 염기산; N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등의 N-비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 말레이미드계 단량체와의 공중합성이 양호하며, 경화물의 특성도 우수하다는 점에서, 에스테르 결합을 갖지 않는 방향족계 단량체가 바람직하다. 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 전기 특성이 우수하고, 저렴한 점에서 스티렌이 가장 바람직하다.

(A) 경화성 공중합 수지에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 도입할 때에는, 예를 들어 중합체(베이스 폴리머)가 갖는 카르복실기에 대하여, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시켜 라디칼 중합성을 부여하여, 라디칼 중합성 중합체를 얻는다.

카르복실기 등의 산기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 글리시딜기, 옥사졸리닐기, 이소시아네이트기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 (메타)아크릴로일기인 것이 바람직하다. 구체적인 단량체로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

(A) 경화성 공중합 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우, 이중 결합 당량이 600 내지 4000g/eq.가 되도록, 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 결합 도입 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이중 결합 당량은 광경화성이나 경화물의 물성과 관련되어 있으며, 상기 범위로 함으로써 내열성이나 강도, 가요성 등의 물성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 또한, 광경화성과 알칼리 현상성이 양립되는 밸런스가 잡힌 감광성 수지가 얻어진다. 이중 결합 당량의 보다 바람직한 범위는 700 내지 3000g/eq.이며, 더욱 바람직하게는 800 내지 2500g/eq.이다.

(A) 경화성 공중합 수지의 산가는 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 또한 160mgKOH/g 이하가 바람직하고, 155mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. (A) 경화성 공중합 수지의 산가를 30mgKOH/g 이상으로 함으로써 양호한 알칼리 현상성을 발현하기 쉬워진다. (A) 경화성 공중합 수지의 산가가 160mgKOH/g 이하이면 알칼리 현상액에 의해 노광 부분이 침식되기 어려워지고, 또한 경화물의 내수성이나 내습성이 향상된다.

(A) 경화성 공중합 수지의 중량 평균 분자량 Mw의 적합 범위는 알칼리 현상성, 경화 도막 물성, 내열성 등을 고려하면, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함)에 의해 측정하였을 때의 값으로서, 폴리스티렌 환산값으로 1,000 내지 100,000이 바람직하다.

(A) 경화성 공중합 수지의 배합량은 경화성 수지 조성물의 고형분 전체량 중 1 내지 50질량％이다.

(알칼리 가용성 수지)

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 추가로 (A) 성분 이외의 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는 알칼리 가용성기를 갖는 수지이면 되고, 알칼리 가용성기로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 어느 1종이다. 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서 현상성이 우수하기 때문에 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되지만, 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

(A) 성분 이외의 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 하나의 알코올성 수산기와 하나의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에 1 분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

상기 (A) 성분 이외의 카르복실기 함유 수지의 산가는 30 내지 150mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 50 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상이면, 알칼리 현상이 용이해지고, 한편 150mgKOH/g 이하이면 정상적인 경화물 패턴의 묘화가 용이해지므로 바람직하다.

또한, 상기 (A) 성분 이외의 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라서 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하고, 현상 시에 막 감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정할 수 있다.

이들 (A) 성분 이외의 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것에 한정되지 않고 사용할 수 있고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 상기 카르복실기 함유 수지 (10), (11)과 같은 페놀 화합물을 출발 원료로 사용하여 합성되는 카르복실기 함유 수지는 HAST 내성, PCT 내성이 우수하기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.

(A) 성분 이외의 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 질량비로 (A) 성분:(A) 성분 이외의 카르복실기 함유 수지=0.5:9.5 내지 9.5:0.5인 것이 바람직하고, (A) 성분이 혼재함으로써 유리 전이 온도 등의 열 물성의 향상이 부여된다.

[(B) 열경화성 수지]

본 발명의 경화성 수지 조성물은 (B) 열경화성 수지를 함유한다. 열경화성 수지에 의해, 경화물의 내열성이 향상되고, 또한 하지와의 밀착성이 향상된다. 열경화성 수지로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지가 바람직하고, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. (B) 열경화성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 에폭시 화합물이어도 된다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지; 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 에폭시 당량이 300g/eq. 이하인 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서, 폴리이소시아네이트 화합물을 배합할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌이소시아네트 다이머 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 그리고 먼저 열거된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀계 블록제; 락탐계 블록제; 활성 메틸렌계 블록제; 알코올계 블록제; 옥심계 블록제; 머캅탄계 블록제; 산아미드계 블록제; 이미드계 블록제; 아민계 블록제; 이미다졸계 블록제; 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

(B) 열경화성 수지의 배합량은, 예를 들어 조성물의 고형분 전체량 중 1 내지 50질량％이다.

[(C) 상기 (A) 성분과 다른 아크릴계 공중합 화합물]

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (C) 성분을 함유한다. (C) 성분으로서는, 폴리(메타)아크릴레이트, 변성 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 빅케미·재팬사제의 BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380N, BYK-381, BYK-392, BYK-394, BYK-3440, BYK-3550, BYK-SILCLEAN3700, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, 구스모토 가가꾸사제의 OX-880EF, OX-881, OX-883, OX-883HF, OX-77EF, OX-710, 1970, 230, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, 교에샤 가가꾸사제의 폴리플로우 No.7, 폴리플로우 No.50E, 폴리플로우 No.50EHF, 폴리플로우 No.54N, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.77, 폴리플로우 No.85, 폴리플로우 No.85HF, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.90D-50, 폴리플로우 No.95, 폴리플로우 PW-95, 폴리플로우 No.99C 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (C) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

(C) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 100 내지 200,000인 것이 바람직하다. 100 이상이면 상용성이 보다 양호하고, 200,000 이하이면 해상성에 영향을 주지 않는다. 더욱 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 상용성의 향상 효과가 높아지기 때문에, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7,000 이상이면, 상용성과 해상성이 모두 양호해진다.

(C) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합량의 합계 100질량부당 바람직하게는 0.05 내지 4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4질량부이다. (C) 성분의 배합량이 상기 0.05 내지 4.5질량부의 범위이면, 해상성과 냉열 충격 내성 등의 물성이 모두 양호해진다.

(광반응 개시제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 광반응 개시제를 함유할 수 있다. 광반응 개시제는 광 조사에 의해 조성물을 경화할 수 있는 것이면 되고, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제 및 광 조사에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 중 어느 1종이 바람직하다. 또한, 광반응 개시제는 광 조사에 의해 라디칼과 염기의 양쪽을 발생하는 화합물이어도 물론 된다. 광 조사란, 파장 350 내지 450nm의 범위의 활성 에너지선을 조사하는 것을 말한다.

광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-피르-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광 염기 발생제는 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열됨으로써, 열경화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노 화합물, N-포르밀화 방향족 아미노 화합물, N-아실화 방향족 아미노 화합물, 니트로벤질카르바메이트 화합물, 알콕시벤질카르바메이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 밖에도, 광 염기 발생제로서는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

기타 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸N,N'-디에틸카르바메이트(9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate)), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트(guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트(1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate)) 등을 사용할 수도 있다.

또한, 전술한 광중합 개시제의 일부의 물질이 광 염기 발생제로서도 기능한다. 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제가 바람직하다.

광반응 개시제의 배합량은, 예를 들어 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 30질량％이다.

(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 감광성 모노머인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 모노머 등을 사용할 수 있고, 라디칼 중합성의 모노머나 양이온 중합성의 모노머여도 된다.

상기 감광성 모노머로서, 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온에서 액상인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 조성물의 광반응성을 높이는 목적 외에도, 조성물을 각종 도포 방법에 적합한 점도로 조정하거나, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 돕는 역할도 행한다.

감광성 모노머의 이중 결합 당량은 400g/eq. 이하인 것이 바람직하다.

광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광중합성 비닐 모노머로서는 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(단, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 제외함)의 배합량은, 조성물의 고형분 전체량 중에 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

(무기 필러)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 필러를 함유해도 된다. 무기 필러는 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 무기 필러, 예를 들어 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 노이부르크 규토, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화철, 비섬유상 유리, 하이드로탈사이트, 미네랄 울, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 아연화 등의 무기 필러를 사용할 수 있다. 그 중에서도 비중이 작고 경화물 중에 고충전할 수 있어 고강도화가 용이하기 때문에 실리카가 바람직하다.

무기 필러는 표면 처리된 무기 필러(「표면 처리 무기 필러」라고도 호칭함)인 것이 바람직하고, 무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입 가능한 표면 처리가 실시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서 경화성 반응기란, (A) 경화성 공중합 수지나 (B) 열경화성 수지 등의 경화성 화합물과 경화 반응하는 기라면 특별히 한정되지 않고, 광경화성 반응기여도 되고 열경화성 반응기여도 된다. 광경화성 반응기로서는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있고, 열경화성 반응기로서는, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 이미노기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법을 사용하여 도입하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하면 된다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 또한, 경화성 반응기를 갖지 않는 표면 처리된 무기 필러로서는, 예를 들어 실리카-알루미나 표면 처리, 티타네이트계 커플링제 처리, 알루미네이트계 커플링제 처리, 유기 처리가 된 무기 필러 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리로서, 규소의 수화산화물, 알루미늄의 수화산화물, 지르코늄의 수화산화물, 아연의 수화산화물, 티타늄의 수화산화물 등으로 무기 필러를 피복해도 된다.

무기 필러의 평균 입경은 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경이 작은 경우, 응집되기 쉽지만, 본 발명에 있어서는 상기와 같이 무기 필러 입자를 피복함으로써 분산성이 우수하고, 응집되기 어렵다. 또한, 노광 파장보다 작은 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 노광 시의 할레이션을 억제하는 관점에서 0.25㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 무기 필러의 평균 입경은 1차 입자의 입경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입경도 포함한 평균 입경(D50)이며, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 마이크로트랙·벨사제의 Microtrac MT3300EXII를 들 수 있다.

무기 필러는 평균 입경을 조정해도 되고, 예를 들어 비즈 밀이나 제트 밀로 예비 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러는 슬러리 상태로 배합되는 것이 바람직하고, 슬러리 상태로 배합함으로써 고분산화가 용이하고, 응집을 방지하여, 취급이 용이해진다.

무기 필러는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 필러의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중에 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 무기 필러는 배합량이 많을수록 경화물의 물성의 향상, 예를 들어 저CTE화, 내휨성, 내열성을 부여할 수 있지만, 무기 필러에 의한 광산란은 할레이션의 원인이 된다.

본 발명에 있어서는 (A) 성분의 경화성 수지를 사용함으로써, 종래의 경화성 수지보다 열 물성의 향상을 부여할 수 있는 점에서 무기 필러의 배합량은 적어도 되고, 예를 들어 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 무기 필러의 배합량이 조성물의 고형분 전체량 중에 20질량％ 이하인 경우, 특히 할레이션이 발생하기 어려워 양호한 해상성이 얻어진다.

(경화 촉진제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다. 또한, 금속계 경화 촉진제를 사용해도 되고, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서는, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 경화 촉진제와 병용한다. 경화 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

경화 촉진제의 배합량은, 예를 들어 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 30질량％이다.

(경화제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물, 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 말레이미드기를 갖는 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

경화제의 배합량은, 예를 들어 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 30질량％이다.

(엘라스토머)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 엘라스토머를 포함함으로써 탄성률을 낮출 수 있으므로, 경화 시의 응력을 완화하고, 냉열 내충격성을 향상시킬 수 있다. 엘라스토머로서는 공지된 엘라스토머를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에스테르계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성시킨 수지 등도 사용할 수 있다. 또한 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 예를 들어 상품명으로서는, R-45HT, Poly bd HTP-9(이상, 이데미쯔 고산사제), 에폴리드 PB3600(다이셀 가가꾸 고교사제), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스사제), 타프셀렌(스미토모 가가꾸사제), Ricon 130 등의 Ricon 시리즈(사토머사제), 하이트렐(도레이·듀퐁사제), 펠프렌(도요보사제), 에스펠 1612, 1620(히다치 가세이사제) 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

엘라스토머의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중에 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하다.

열가소성 수지의 배합량은, 예를 들어 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 10질량％이다.

(착색제)

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색, 백색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 저감 그리고 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 착색제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

착색제의 배합량은, 예를 들어 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 10질량％이다.

(유기 용제)

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 조제나 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(기타 임의 성분)

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 광개시 보조제, 증감제, 유기 필러, 열가소성 수지, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열경화성 수지 조성물, 광경화성 열경화성 수지 조성물, 감광성 열경화성 수지 조성물 중 어느 것이어도 된다. 또한, 알칼리 현상형이어도 되고, 네가티브형이어도 되고 포지티브형이어도 된다. 구체예로서는, 열경화성 수지 조성물, 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 용제 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 팽윤 박리형 열경화성 수지 조성물, 용해 박리형 열경화성 수지 조성물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 함유하는 임의 성분은 경화성이나 용도에 맞추어, 공지 관용의 성분을 선택하면 된다.

예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 (광중합 개시제를 포함하지 않는) 열경화성 수지 조성물인 경우, 열경화성 수지를 함유한다. 또한, 경화제를 함유해도 된다. 열경화성 수지의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 1 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 경화제의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 광경화성 열경화성 수지 조성물인 경우, 광경화성 수지와 열경화성 수지와 광반응 개시제를 함유한다. 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 분자 중에 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 상기 감광성 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 광경화성 수지로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 등의 폴리머를 사용할 수 있다. 알칼리 현상형으로 하는 경우에는, 광경화성 수지가 알칼리 가용성 수지여도 되고, 또한 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 알칼리 가용성 수지의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 5 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 1 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 광경화성 수지(광경화성인 알칼리 가용성 수지를 제외함)의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 1 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 광반응 개시제의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 중 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용해도 되고 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 되고 2액성 이상이어도 된다.

본 발명의 드라이 필름은 캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시킴으로써 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 추가로 수지층의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하여, 그 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 된다. 알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물의 경우를 예로 하면, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기판 상에 딥 코팅법, 플로 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조의 수지층을 형성한다. 또한, 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기판과 접촉하도록 기판 상에 접합시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 기판 상에 수지층을 형성한다.

상기 기판으로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에도, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에도 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다. 회로에는 전처리가 실시되어 있어도 되고, 예를 들어 시코쿠 가세이사제의 GliCAP, 맥크사제의 New Organic AP(Adhesion promoter), 아토텍 재팬사제의 Nova Bond 등으로 전처리를 실시하고, 솔더 레지스트 등의 경화 피막과의 밀착성 등을 향상시키거나, 방청제로 전처리를 실시해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

프린트 배선판 상에 수지층을 형성 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다. 또한, 경화물에 활성 에너지선을 조사 후 가열 경화(예를 들어, 100 내지 220℃), 혹은 가열 경화 후 활성 에너지선을 조사 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450nm의 범위에서 활성 에너지선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 기판과 비접촉인 마스크리스 노광으로서 투영 렌즈를 사용한 투영 노광기나 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/cm², 바람직하게는 20 내지 800mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 전자 부품에 경화막을 형성하기 위해서, 특히는 프린트 배선판 상에 경화막을 형성하기 위해서 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는 영구 피막을 형성하기 위해서 사용되고, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해서 사용된다. 또한, 고도의 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판, 특히 FC-BGA용의 영구 피막(특히 솔더 레지스트)의 형성에 적합하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

[알칼리 가용성 수지의 합성]

(합성예 1: 적어도 상기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지 A-1)

반응조로서의 냉각관 구비 세퍼러블 플라스크에 카르비톨아세테이트 81.5부를 투입하고, 질소 치환한 후, 80℃로 승온시켰다. 한편, 적하조 1에 N-페닐말레이미드를 30부, 카르비톨아세테이트를 120부 혼합한 것, 적하조 2에 스티렌을 29부, 메타아크릴산2-히드록시에틸을 20부 혼합한 것, 적하조 3에 아크릴산을 21부, 카르비톨아세테이트를 10.6부 혼합한 것, 적하조 4에 중합 개시제로서 루페록스 11(상품명; 아르케마 요시토미사제, t-부틸퍼옥시피발레이트를 70％ 함유하는 탄화수소 용액)을 10부, 카르비톨아세테이트를 21.2부 혼합한 것을 각각 투입하였다. 반응 온도를 80℃로 유지하면서, 적하조 1, 2, 4로부터 3시간, 적하조 3으로부터 2.5시간에 걸쳐 적하를 행하였다. 적하 종료 후로부터 추가로 80℃에서 30분, 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 온도를 95℃로 승온하고, 1.5시간 반응을 계속하여 라디칼 중합성 이중 결합 도입 반응 전의 중합체 용액을 얻었다.

이어서, 이 중합체 용액에 글리시딜메타크릴레이트를 9.9부, 카르비톨아세테이트를 7.4부, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.7부, 중합 금지제로서 안테지 W-400(가와구치 가가꾸 고교사제)을 0.2부 첨가하고, 질소와 산소의 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 115℃에서 반응시켜 감광성의 라디칼 중합성 중합체 A-1의 용액을 얻었다.

얻어진 감광성의 라디칼 중합성 중합체 A-1의 용액에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 불휘발분 32.0％, 고형분 산가는 121mgKOH/g이었다.

(합성예 2: 알칼리 가용성의 감광성 수지 R-1)

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와 고분시사제, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 도입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm²로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가된 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여, 불휘발분 65％, 고형물의 산가 80mgKOH/g의 카르복실기 함유 감광성 수지 R-1의 용액을 얻었다.

(합성예 3: 알칼리 가용성의 감광성 수지 R-2)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 A 456부, 물 228부, 37％ 포르말린 649부를 투입하고, 40℃ 이하의 온도를 유지하고, 25％ 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가하고, 첨가 종료 후 50℃에서 10시간 반응하였다. 반응 종료 후 40℃까지 냉각시키고, 40℃ 이하를 유지하면서 37.5％ 인산 수용액으로 pH 4까지 중화하였다. 그 후 정치하고 수층을 분리하였다. 분리 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 증류수 500부로 3회 세정하고, 50℃ 이하의 온도에서 감압 하에 물, 용매 등을 제거하였다. 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해시켜, 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 1230부를 얻었다.

얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액의 일부를 진공 건조기 중 실온에서 건조시킨 바, 고형분이 55.2％였다.

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 50℃에서 균일하게 용해시켰다. 균일하게 용해시킨 후 50℃ 이하의 온도에서 감압 하에 메탄올을 제거하였다. 그 후 옥살산 8부를 첨가하고, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하여, 노볼락 수지 A를 550부 얻었다.

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락 수지 A 130부, 50％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 다음에 가열 승온하고, 150℃, 8kg/cm²로 프로필렌옥사이드 60부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0kg/cm²가 될 때까지 약 4시간을 계속한 후, 실온까지 냉각시켰다. 이 반응 용액에 3.3부의 36％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨으로 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기가가 189g/eq.인 노볼락 수지 A의 프로필렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락 수지 A의 프로필렌옥사이드 부가물 189부, 아크릴산 36부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 140부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 교반하고, 115℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 5％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 후, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여, 고형분 67％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 구비된 4구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 322부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110℃로 가열하고, 테트라히드로 무수 프탈산 60부를 첨가하여 4시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성의 카르복실기 함유 수지 R-2의 용액은 불휘발분 70％, 고형분 산가 81mgKOH/g이었다.

[필러의 조제]

(조제예 1: 표면 처리된 실리카의 용제 분산품 F-1)

구상 실리카(덴카사제 SFP-20M, 평균 입경: 400nm) 60g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 38g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503) 2g을 균일 분산시켜, 실리카의 용제 분산품 F-1을 얻었다.

(조제예 2: 표면 처리된 실리카의 용제 분산품 F-2)

구상 실리카(덴카사제 SFP-20M, 평균 입경: 400nm) 60g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 38g과, 아미노기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-603) 2g을 균일 분산시켜, 실리카의 용제 분산품 F-2를 얻었다.

(조제예 3: 바륨의 용제 분산품 F-3)

황산바륨(사까이 가가꾸사제 B-30, 평균 입경: 300nm) 60g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 35g과, 습윤 분산제 5g을 균일 분산시켜, 바륨의 용제 분산품 F-3을 얻었다.

[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4]

상기 수지 용액(바니시)을, 표에 나타내는 각종 성분을 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 비즈 밀로 분산시켜 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중의 비율(질량부)은 고형분량이다. 또한, 상기 필러 분산체는 10㎛의 필터를 통과시킨 후, 고형분 환산으로 표에 나타내는 양을 배합하였다.

<드라이 필름의 제작>

상기와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물에 메틸에틸케톤 300g을 첨가하여 희석하고, 교반기로 15분간 교반하여 도공액을 얻었다. 도공액을 3㎛의 필터에 통과시킨 후, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(캐리어 필름: 유니티카사제 엔블릿 PTH-25) 상에 도포하고, 통상 80℃의 온도에서 15분간 건조하여, 두께 20㎛의 수지층을 형성하였다. 이어서, 수지층 상에 2축 연신 폴리프로필렌 필름(커버 필름: 후타무라사제 OPP-FOA)을 접합시켜 드라이 필름을 제작하였다.

<상용성>

각 조성물을 교반하였을 때 상용성이 나쁜 조성은, 요변성을 측정하면 상용성이 좋은 것과 비교하여 상승이 확인된다. 측정은 콘플레이트형 점도계(도끼 산교사제 TV-30)를 사용하여, 25℃에서 회전 속도를 5rpm, 50rpm으로 하여 점도 η5, η50을 측정하고, 요변성 인덱스(TI=η5/η50)를 구하였다.

◎: TI값 1.0 이상 1.5 미만

○: TI값 1.5 이상 1.6 미만

△: TI값 1.6 이상 1.8 미만

×: TI값 1.8 이상 2.0 미만

<라미네이트성>

동장 적층판에 전처리로서, 맥크사제 CZ-8101 처리로 1.0㎛ 상당의 에칭 처리를 행하였다. 이어서, 각 실시예 및 비교예의 드라이 필름을 진공 라미네이터(CVP-600: 닛코 머티리얼사제)를 사용하여 100℃의 제1 챔버에서 진공압 3hPa, 배큠 시간 30초의 조건 하로 라미네이트한 후, 프레스압 0.5MPa, 프레스 시간 30초의 조건으로 프레스를 행하여 평가 기판을 얻었다. 그 후, DI 노광기로 스텝 태블릿(41단)에서 10단이 얻어지는 노광량으로 전체면 노광 후, PET 필름을 박리하여 현상하고, 외관을 눈으로 보아 확인하였다.

◎: 외관 불균일 없고 균일한 도막이 얻어졌다.

△: 외관 불균일이 있는 도막이 얻어졌다.

×: 외관 불균일이 있고, 부분적으로 표면에 현상 대미지가 확인되었다.

<현상성>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름을 진공 라미네이터(CVP-600: 닛코 머티리얼사제)를 사용하여 100℃의 제1 챔버에서 진공압 3hPa, 배큠 시간 30초의 조건 하로 라미네이트한 후, 프레스압 0.5MPa, 프레스 시간 30초의 조건으로 프레스를 행하여 평가 기판을 얻었다.

1시간 방치 후, PET 필름을 박리하고, 현상(1질량％ Na₂CO₃, 30℃, 0.2MPa)을 행하였을 때, 경화 도막이 끝까지 용해될 때까지 소요되는 시간을 측정하였다. 이 시간이 빠른 쪽이 현상성이 좋고, 기재 상에 남는 문제가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

◎: 5 내지 30초 이내

○: 31 내지 60초 이내

×: 61초 이상

<해상성>

상기와 마찬가지의 드라이 필름을 라미네이트 후, DI 노광기로 스텝 태블릿(41단)에서 10단이 얻어지는 노광량으로 50㎛의 댐 패턴을 노광 후, PET 필름을 박리하고, 현상(1질량％ Na₂CO₃, 30℃, 0.2MPa)을 90초로 행하여, 수지층의 패턴을 형성하였다. 계속해서, 고압 수은등을 구비한 UV 컨베이어 로에서 1J/cm²의 노광량으로 수지층에 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 수지층을 완전 경화시켜 패턴 경화막을 갖는 평가 기판을 제작하고, 감광성 경화 도막의 측장을 행하였다.

◎: Top 50㎛의 스트레이트 댐이 형성되었다.

○: Top 50㎛이지만, Bottom이 2 내지 5％의 끌림이 확인되었다.

△: Top 50㎛이지만, Bottom이 5％ 이상 삽입되는 언더컷이 발생하였다.

×: Top 50㎛의 댐 형성이 불가능.

<냉열 충격 내성>

L/S=200㎛/200㎛, 도체 두께 25㎛의 패턴이 형성된 BT 기판을 CZ8101 처리하고, 각 드라이 필름을 상기 조건으로 라미네이트하고, 노광, 현상(실시예 7만 현상 없음), UV로 열경화하여 평가 기판을 제작하였다. 이 기판을 -65℃와 175℃ 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고, 1500cycle까지 평가하였을 때의 도체 회로 시에 발생하는 크랙을 확인하였다.

◎: 1500cycle까지 크랙의 발생 없음.

○: 1000 내지 1500cycle에서 크랙이 발생하였다.

△: 500 내지 1000cycle에서 크랙이 발생하였다.

×: 500cycle까지 크랙이 발생하였다.

<절연 신뢰성>

L/S=15/15인 평가 기판을 CZ8101 처리한 것에, 마찬가지로 각 드라이 필름을 상기 조건으로 라미네이트, 노광, UV로 열경화하여 평가 기판을 얻었다. 이 기판을 175℃의 고온에 소정 시간 노출시킨 후, 전극을 연결하고, 전압 5V의 조건에서, 전기 절연성이 1×10⁶Ω 이하로 저하될 때까지의 시간을 측정하였다.

◎: 1500시간 이상

○: 1000시간 이상 1500시간 미만

△: 500시간 이상 1000시간 미만

×: 500시간 미만

A-1: 상기에서 합성한 감광성 수지 A-1(중량 평균 분자량 20,000)

R-1: 상기에서 합성한 감광성 수지 R-1(중량 평균 분자량 9,000)

R-2: 상기에서 합성한 감광성 수지 R-2(중량 평균 분자량 15,000)

D-1: IGM Resins사제 OmniradTPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)

E-1: 닛본 가야꾸사제 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)

B-1: 닛본 가야꾸사제 NC-6000(2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판의 글리시딜에테르 화합물)

B-2: 닛본 가야꾸사제 NC-3000H(비페놀노볼락형 에폭시 수지)

착색제 1: 프탈로시아닌 블루

촉진제 1: DICY(디시안디아미드)

촉진제 2: 멜라민

F-1: 상기에서 조제한, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리한 실리카의 용제 분산품 F-1(표 중의 양은 고형분량)

F-2: 상기에서 조제한, 아미노기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리한 실리카의 용제 분산품 F-2(표 중의 양은 고형분량)

F-3: 상기에서 조제한, 바륨(사까이 가가꾸 고교사제 B-30, 실리카알루미나 표면 처리된 황산바륨)의 용제 분산품 F-3(표 중의 양은 고형분량)

C-1: 빅케미 재팬사제 BYK-350(중량 평균 분자량 20,000)

C-2: 교에샤 가가꾸사제 폴리플로우 No.95(중량 평균 분자량 20,000)

C-3: 빅케미 재팬사제 BYK-3440(중량 평균 분자량 10,000)

상용화제: 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(분자량 240)

상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 경화성 수지 조성물은 (A) 성분의 경화성 공중합 수지의 상용성을 향상시켜, 신뢰성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 6의 감광성의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 해상성이나 현상성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

1. (A) 적어도 하기 식 (1)로 표시되는 제1 반복 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 반복 단위를 갖는 경화성 공중합 수지,
   (B) 열경화성 수지, 및
   (C) 상기 (A) 성분과 다른 아크릴계 공중합 화합물
   을 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
   상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합량의 합계 100질량부당, 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
   

   

   
   (식 (1) 중, R₀은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, 식 (2) 중, R₁은 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다. 또한, 1가의 유기기란 탄소 원자를 갖는 1가의 기를 의미한다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 100 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합 개시제, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 베이스 폴리머인 중합체 100질량％ 중, 말레이미드계 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 60질량％, 불포화 카르복실산 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 40질량％, 불포화 카르복실산에스테르 단량체 유래의 구성 단위 10 내지 40질량％를 필수 단위로서 함유하고, 상기 베이스 폴리머인 중합체가 갖는 카르복실기에 대하여, 해당 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 반응시켜 이루어지는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제5항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
7. 제6항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.