KR101930721B1

KR101930721B1 - 가접착용 적층체, 적층체 및 키트

Info

Publication number: KR101930721B1
Application number: KR1020177016792A
Authority: KR
Inventors: 유 이와이; 이치로 코야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-02-09
Publication date: 2018-12-19
Also published as: JP6434610B2; WO2016132962A1; JPWO2016132962A1; KR20170085578A

Abstract

박리성과, 평탄 연마성과, 휨 억제를 병립 가능한 가접착용 적층체, 적층체 및 키트를 제공한다. 경화성 조성물로 이루어지는 가접착층과, 블록 공중합체 및 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 이형층을 갖는 가접착용 적층체.

Description

가접착용 적층체, 적층체 및 키트{LAMINATED BODY FOR TEMPORARY ADHESION, LAMINATED BODY, AND KIT}

본 발명은, 가접착용 적층체, 적층체 및 키트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 장치 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있는, 가접착용 적층체, 적층체 및 키트에 관한 것이다.

IC(집적 회로)나 LSI(대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되고, 다이싱에 의하여 개편화(個片化)된다.

전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있다.

IC칩 내의 집적 회로로부터, IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하여, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적 회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 대응할 수 없다.

이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위 면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는, IC칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있으며, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.

디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.

예를 들면, 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착제에 의하여 일시적으로 고정(가접착)하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 디바이스 웨이퍼로부터 캐리어 기재를 탈리시키는 기술이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 스타이렌 폴리머와 실리콘계의 표면 개질제를 포함하는 층을 이용하여, 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 표면에 회로면을 갖고, 이면을 가공해야 할 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위한 웨이퍼 가공용 가접착제로서, 가접착제가, 웨이퍼의 표면에 박리 가능하게 접착된 열가소성 실록세인 결합 비함유의 중합체층 (A)로 이루어지는 제1 가접착층과, 제1 가접착층의 외주부를 제외한 중심부에만 적층되어, 열가소성 실록세인 중합체층 (B)로 이루어지는 제2 가접착층, 나아가서는 지지체에 접하여, 열경화성 변성 실록세인 중합체층 (C)로 이루어지는 제3 가접착층의 3층 구조를 갖고, 열가소성 실록세인 중합체층 (B)가 제외된 개소에 있어서 열가소성 실록세인 결합 비함유의 중합체층 (A)와 열경화성 변성 실록세인 중합체층 (C)의 각각의 외주부가 직접 접하고 있는 복합 가접착층을 구비한 웨이퍼 가공용 가접착제가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 미국 특허 공개공보 2013/0192754호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-243350호

디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착하는 경우에는, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 접착성이 양호함과 함께, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 가접착 상태를 용이하게 해제할 수 있는 특성이 요구되고 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착 후의 적층체를 가열 처리하면, 가접착층이 열유동하여 디바이스 웨이퍼에 휨이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 특히, 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에 가열 처리를 행하면, 박형화 후의 디바이스 웨이퍼에 휨이 발생하기 쉬웠다. 나아가서는, 디바이스 웨이퍼의 연마 시에 가접착층이 변형되기 쉽고, 그 결과, 디바이스 웨이퍼의 연마면에 미세한 요철이 발생하는 경우가 있었다. 또, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 박리성이 불충분했다.

또, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 박리성이 불충분했다. 또, 가접착제가 3층 구조를 갖고 있으며, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착시켜 적층체를 제작하기 위해서는 번잡한 공정을 거칠 필요가 있었다.

본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 박리성과, 평탄 연마성과, 휨 억제를 병립 가능한 가접착용 적층체, 적층체 및 키트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 경화성 조성물을 포함하는 가접착층과, 블록 공중합체 및 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 이형층을 갖는 가접착용 적층체를 사용하여, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착한바, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 경화성 조성물로 이루어지는 가접착층과, 블록 공중합체, 및 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 이형층을 갖는 가접착용 적층체.

<2> 불소 원자를 갖는 화합물이 (메트)아크릴계 중합체인, <1>에 기재된 가접착용 적층체.

<3> 블록 공중합체가 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 가접착용 적층체.

<4> 블록 공중합체가 엘라스토머인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.

<5> 블록 공중합체가 수소 첨가물인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.

<6> 블록 공중합체가, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 블록 공중합체인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.

<7> 불소 원자를 갖는 화합물이 친유기를 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.

<8> 경화성 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.

<9> 라디칼 중합성 화합물이 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물인, <8>에 기재된 가접착용 적층체.

<10> 경화성 조성물이 바인더를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.

<11> 경화성 조성물이 열경화성 조성물인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체의 편면 또는 양면에 기재를 갖는 적층체.

<13> 가접착용 적층체의 양면에 기재를 갖고, 기재의 한쪽이 캐리어 기재이며, 다른 쪽이 디바이스 웨이퍼인, <12>에 기재된 적층체.

<14> 가접착용 적층체의 한쪽의 면이 디바이스 웨이퍼의 표면에 접하고, 가접착용 적층체의 다른 쪽의 면이 캐리어 기재의 표면에 접해 있는, <13>에 기재된 적층체.

<15> 가접착용 적층체의 이형층이 디바이스 웨이퍼의 표면에 접해 있는, <14>에 기재된 적층체.

<16> 경화성 조성물을 포함하는 가접착층 형성용 조성물과, 블록 공중합체, 및 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 이형층 형성용 조성물을 포함하는 가접착용 적층체를 형성하기 위한 키트.

<17> 가접착용 적층체가 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 가접착용 적층체인, <16>에 기재된 키트.

본 발명에 의하면, 박리성과, 평탄 연마성과, 휨 억제를 병립 가능한 가접착용 적층체, 적층체 및 키트를 제공 가능하게 되었다.

도 1은 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 일 실시형태의 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, “알킬기”란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에 있어서의 “활성광선” 또는 “방사선”은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, “광”이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.

본 명세서에 있어서, “노광”이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극단 자외선(EUV) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.

본 명세서에 있어서, “(메트)아크릴레이트”는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, “(메트)아크릴”은, 아크릴 및 메타아크릴를 나타내며, “(메트)아크릴로일”은, “아크릴로일” 및 “메타크릴로일”을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

본 명세서에 있어서, “친유기”란, 친수성기를 포함하지 않는 관능기를 의미한다. 또, “친수성기”란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 관능기를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 점도는 B형 점도계를 이용하여 측정할 수 있으며, 점도의 측정 방법으로서는, B형 점도계(비스코리드 어드밴스, 펀지랩제)를 이용하여 점도 측정한 값을 이용하고 있다.

또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.

<가접착용 적층체>

본 발명의 가접착용 적층체는, 경화성 조성물을 포함하는 가접착층과, 블록 공중합체 및 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 이형층을 갖는다.

본 발명의 가접착용 적층체의 이형층은, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함함으로써, 우수한 박리성이 얻어진다. 특히 이형층이 블록 공중합체를 포함함으로써, 불소 원자를 갖는 화합물이 이형층 표면에 편재화하게 되어, 박리성을 높일 수 있다. 또, 이형층이 블록 공중합체를 더 포함함으로써, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 가접착을 해제 후의 디바이스 웨이퍼 등에 이형층이 부착되어 있어도, 디바이스 웨이퍼 등의 표면으로부터, 용이하게 기계 박리 등의 방법으로 이형층을 간단히 제거할 수 있어, 또한 세정 제거성도 우수하다.

또, 본 발명의 가접착용 적층체의 가접착층은, 경화성 조성물로 형성되므로, 경화 후에 있어서, 가열 시에 있어서의 유동 변형을 억제하는 것이 가능해졌다. 이로 인하여, 예를 들면 디바이스 웨이퍼를 연마한 후의 적층체를 가열 처리하는 경우 등에 있어서, 가열 시에 있어서의 가접착층의 유동 변형을 억제할 수 있어, 연마 후의 디바이스 웨이퍼에 있어서의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경화한 후에, 경도가 높은 가접착층을 형성할 수 있으므로, 디바이스 웨이퍼의 연마 시에 압력이 국소적으로 가해져도, 가접착층이 변형되기 어려워, 디바이스 웨이퍼의 평탄 연마성이 우수하다.

또, 가접착층이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물의 경화 시의 수축에 의하여, 휨이 발생하는 경우가 있지만, 이형층이 블록 공중합체를 포함함으로써, 블록 공중합체의 작용에 의하여 가접착층의 경화 수축에 의하여 발생하는 응력을 완화할 수 있어, 휨을 억제할 수도 있다.

이하, 본 발명의 가접착용 적층체에 대하여 구체적으로 설명한다.

<<이형층>>

본 발명의 가접착용 적층체의 이형층은, 블록 공중합체, 및 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 이형층을 갖는다. 이형층은, 가접착층의 편면에만 갖고 있어도 되고, 가접착층의 양면에 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, 가접착층의 편면에만 갖는 양태이다.

이형층의 막두께는 0.01~50μm가 바람직하다. 하한은 0.1μm 이상이 보다 바람직하고, 1.0μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 40μm 이하가 보다 바람직하고, 20μm 이하가 더 바람직하다. 이형층의 막두께가 상기 범위이면, 박리성, 디바이스 웨이퍼 표면의 세정성이 우수하고, 가열 시의 유동성을 억제할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다.

이형층은, 블록 공중합체와, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 조성물(이형층 형성용 조성물)을 이용하여 형성할 수 있다. 이하, 이형층 형성용 조성물에 대하여 설명한다.

<<<이형층 형성용 조성물>>>

<<<<블록 공중합체>>>>

이형층 형성용 조성물은 블록 공중합체를 함유한다. 블록 공중합체는, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 50~99.99질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 99.95질량% 이하가 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 함유량이 상기 범위이면, 우수한 박리성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는 세정 제거성도 우수하다.

블록 공중합체의 종류로서는, 특별히 한정은 없으며, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리유레테인계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체, 폴리아크릴계 공중합체, 실리콘계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 블록 공중합체는, 스타이렌과 다른 모노머의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 스타이렌 블록이란, 스타이렌 유래의 반복 단위로 이루어지는 유닛을 의미한다.

또, 블록 공중합체는 수소 첨가물이 바람직하다. 블록 공중합체가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 이형층의 세정 제거성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란 블록 공중합체가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.

본 발명에 있어서, 블록 공중합체는 엘라스토머가 바람직하다. 블록 공중합체로서 엘라스토머를 사용함으로써, 기재의 미세한 요철에도 추종하고, 적절한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 가접착용 적층체로 할 수 있다. 나아가서는, 박리성 및 세정 제거성을 향상시킬 수도 있다.

엘라스토머는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 엘라스토머란, 실온(20℃)에서 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 즉시 변형되고, 또한 외력을 제거했을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이라고 정의한다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000 이하가 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 캐리어 기재를 디바이스 웨이퍼로부터 박리 후, 디바이스 웨이퍼 및/또는 캐리어 기재에 잔존하는 엘라스토머 유래의 잔사를 제거할 때에도, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기재 등에 잔사가 남지 않는 등 이점이 있다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착층을 형성하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 원래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제거했을 때에, 단시간에 130% 이하로 되돌아오는 성질을 갖는 것이 바람직하다.

<<<<<폴리스타이렌계 블록 공중합체>>>>>

폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리스타이렌계 블록 공중합체에 있어서의, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량은 10~90질량%가 바람직하다. 박리성의 관점에서, 하한값은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 한층 더 바람직하며, 55질량% 이상으로 할 수도 있다. 상한은 85질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다.

폴리스타이렌계 블록 공중합체는, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 양말단이 스타이렌 블록인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양말단을, 스타이렌 블록(스타이렌 유래의 반복 단위로 이루어지는 유닛)으로 하면, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성이 높은 스타이렌 유래의 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌 유래의 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록인 것에 의하여, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 이들을 블록 공중합체로 하면, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리의 형상은 디바이스 웨이퍼의 표면의 요철의 발생의 억제에 기여한다고 생각된다.

또한, 본 명세서에 있어서 “스타이렌 유래의 반복 단위”란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.

폴리스타이렌계 블록 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들면 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 아사히 가세이제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR-815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR-860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(아론 가세이제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR0307, 카리플렉스 IR0310, 카리플렉스 IR0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152, 크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652, 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(Kraton제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(덴키 가가쿠 고교제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(스미토모 가가쿠제), 라발론 시리즈(미쓰비시 가가쿠제), 셉톤 1001, 셉톤 4033, 셉톤 2104, 셉톤 2007, 셉톤 2004, 셉톤 2063, 셉톤 HG252, 셉톤 8076, 셉톤 2002, 셉톤 1020, 셉톤 8104, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 4055, 셉톤 4044, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 8006, 셉톤 8004, 셉톤 8007, 셉톤 8104, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, 구라레제), 스미플렉스(스미토모 베이클라이트제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 바이닐 고교제) 등을 들 수 있다.

<<<<<폴리에스터계 블록 공중합체>>>>>

폴리에스터계 블록 공중합체로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 또는 그 유도체와, 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.

다이카복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

다이올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지방족 다이올, 지환식 다이올, 하기 구조식으로 나타나는 2가의 페놀 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 식 중, Y^DO는, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO₂- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합(단결합)을 나타낸다. R^DO1 및 R^DO2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. p^do1 및 p^do2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, n^do1은 0 또는 1을 나타낸다.

2가의 페놀의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메테인, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조신 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.

폴리에스터계 블록 공중합체는, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 멀티 블록 공중합체로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 하이트렐(듀폰-도레이제), 펠프렌(도요 보세키제), 프리말로이(미쓰비시 가가쿠제), 누벨란(데이진 가세이제), 에스펠 1612, 1620(히타치 가세이 고교제) 등을 들 수 있다.

<<<<<폴리올레핀계 블록 공중합체>>>>>

폴리올레핀계 블록 공중합체로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 탄소수 2~20의 비공액 다이엔과 α-올레핀의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카복시 변성 나이트릴 고무를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무, 뷰텐·α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.

<<<<<폴리유레테인계 블록 공중합체>>>>>

폴리유레테인계 블록 공중합체로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 저분자의 글라이콜 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 다이올 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

고분자(장쇄) 다이올로서는, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌·1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 다이올의 수평균 분자량은 500~10,000이 바람직하다.

저분자의 글라이콜로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 비스페놀 A 등의 단쇄 다이올을 이용할 수 있다. 단쇄 다이올의 수평균 분자량은 48~500이 바람직하다.

<<<<<폴리아마이드계 블록 공중합체>>>>>

폴리아마이드계 블록 공중합체로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드-6, 11, 12 등의 폴리아마이드를 하드 세그먼트에 이용하고, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터 및/또는 폴리에스터를 소프트 세그먼트에 이용한 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 블록 공중합체는, 폴리에터 블록 아마이드형, 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 크게 구별된다.

시판품으로서 UBE 폴리아마이드 엘라스토머, UBESTA XPA(우베 고산제), 다이아마이드(다이셀 에보닉제), PEBAX(ARKEMA제), 그릴론 ELX(엠스 케미 재팬제), 노바미드(미쓰비시 가가쿠제), 그릴럭스(도요보제), 폴리에터에스터아마이드 PA-200, PA-201, TPAE-12, TPAE-32, 폴리에스터아마이드 TPAE-617, TPAE-617C(T&K TOKA제) 등을 들 수 있다.

<<<<<폴리아크릴계 블록 공중합체>>>>>

폴리아크릴계 블록 공중합체로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터를 주성분으로 한 것이나, 아크릴산 에스터와, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등을 들 수 있다. 또한 상기 모노머와 아크릴로나이트릴이나 에틸렌 등의 가교점 모노머를 공중합하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

시판품으로서 구라리티 LA1114, 구라리티 LA2140e, 구라리티 LA2230, 구라리티 LA2250, 구라리티 LA3270, 구라리티 LA4285(구라레제)를 들 수 있다.

<<<<불소 원자를 갖는 화합물>>>>

이형층 형성용 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물(함불소 화합물이라고도 함)을 포함한다. 함불소 화합물은, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~20질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 0.05질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하며, 0.5질량% 이하가 가장 바람직하다. 함불소 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 우수한 박리성이 얻어지기 쉽다.

또, 함불소 화합물의 함유량은, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하며, 0.05 이상 0.5질량부 미만이 가장 바람직하다.

함불소 화합물로서는, 액체상의 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 액체상이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물로서, 예를 들면 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다.

함불소 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 한층 더 바람직하다. 함불소 화합물의 점도가 상기 범위이면, 이형층의 표면에 함불소 화합물이 편재하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이어도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 또, 올리고머 및/또는 폴리머와, 모노머와의 혼합물이어도 된다.

함불소 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 라디칼 중합체, 양이온 중합체, 음이온 중합체 등을 들 수 있으며, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 중합체가 특히 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체의 함불소 화합물을 이용함으로써, 이형층의 표면에 함불소 화합물이 편재화되기 쉬워 박리성이 우수하다는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 올리고머란, 중량 평균 분자량이 500 이상 2000 미만인 화합물이라고 정의한다. 또, 폴리머란, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 화합물이라고 정의한다.

함불소 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 가접착에 제공하는 기재의 처리 시에 변성하지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 기재를 처리한 후여도 액체상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃의 상태로부터 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 한층 더 바람직하다.

이와 같은 특성을 갖는 함불소 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 250℃의 가열에서 반응하는 기 전반을 가리키며, 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메타(아크릴)기, 에폭시기, 아이소사이아네이토기 등을 들 수 있다.

비열경화성 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머로 이루어지는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌옥사이드, 헥사플루오로프로펜옥사이드, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 클로로트라이플루오로에틸렌, 바이닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 수지 등을 들 수 있다.

비열경화성 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 합성할 수 있는 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴 공중합체가 바람직하다.

퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 공중합체는, 박리성의 관점에서 임의로 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터에 더하여, 공중합 성분을 선택할 수 있다. 공중합 성분을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면, 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로모-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 아크릴산, 카복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, p-카복실스타이렌, 및 이들 산기의 금속염, 암모늄염 화합물 등)을 들 수 있다. 박리성의 관점에서 특히, 탄소수 1~24의 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 메틸, 뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 (메트)아크릴레이트, 특히 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 아크릴레이트가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착용 적층체를 형성하기 쉽다. 또한, 10% 열질량 감소 온도란, 열중량 측정 장치에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정하여, 측정 전의 질량의 10%의 감소를 볼 수 있는 온도이다.

본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 친유기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 친유기로서는 알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.

알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다.

직쇄 알킬기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다.

분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다.

환상 알킬기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환상 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 가장 바람직하다.

직쇄 또는 분기 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.

환상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기, 피넨일기를 들 수 있다.

알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

방향족기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다.

방향족기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다.

방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.

함불소 화합물은, 친유기를 1종만 포함하는 화합물이어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 친유기는, 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 함불소 화합물은, 친유기만이 불소 원자를 포함하는 화합물이어도 된다. 또, 친유기 외에, 불소 원소를 포함하는 기(불소기라고도 함)를 더 갖는 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 친유기와 불소기를 포함하는 화합물이다.

함불소 화합물이 친유기와 불소기를 갖는 화합물인 경우, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 친유기는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

함불소 화합물은, 1분자 중에 친유기를 1개 이상 가지며, 2~100개 갖는 것이 바람직하고, 6~80개 갖는 것이 특히 바람직하다.

불소기로서는, 이미 알려진 불소기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 불소기 중, 친유기로서 기능하는 것은, 친유기에 포함되는 것으로 한다.

함불소 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 된다.

함불소 알킬렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬렌기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.

함불소 화합물은, 불소 원자의 함유율이 1~90질량%인 것이 바람직하고, 2~80질량%가 보다 바람직하며, 5~70질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상기 범위이면, 박리성이 우수하다.

불소 원자의 함유율은, “{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100”으로 정의된다.

함불소 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다. 비열경화성 화합물로서, 시판되고 있는 것으로서는, 테프론(등록 상표)(듀폰사), 테프젤(듀폰사), 플루온(아사히 글라스사), 헤일러(Solvay Solexis사), 하일러(Solvay Solexis사), 루미플론(아사히 글라스사), 아플라스(아사히 글라스사), 세프럴 소프트(센트럴 글라스사), 세프럴 코트(센트럴 글라스사) 등의 불소 수지, 바이톤(듀폰사), 칼레츠(듀폰사), SIFEL(신에쓰 가가쿠 고교사) 등의 상표명의 불소 고무, 크라이톡스(듀폰사), 폼블린(다이토쿠 테크사), 뎀넘(다이킨 고교사), 서프론(예를 들면, 서프론 S243 등, AGC 세이미 케미컬사제) 등의 퍼플루오로폴리에터오일을 비롯한 각종 불소 오일이나, 다이프리 FB962 등의 다이프리 FB 시리즈(다이킨 고교사), 메가팍 시리즈(DIC사) 등의 상표명의 불소 함유 이형제 등을 들 수 있다.

또, 친유기를 갖는 함불소 화합물로서 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 DIC제 메가팍 시리즈의 F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94나, 네오스제 프터젠트 시리즈의 710F, 710FM, 710FS, 710FL, 730FL, 730LM을 들 수 있다.

본 발명에서는, 함불소 화합물로서, 불소 함유 실레인 커플링제를 이용할 수도 있다. 불소 함유 실레인 커플링제는, 특히 불소 함유 알콕시실레인이 바람직하다. 시판품으로서는, 다이킨 고교제의 옵툴 DAC-HP, 옵툴 DSX를 들 수 있다.

<<<<산화 방지제>>>>

이형층 형성용 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF제 “IRGANOX 1010”, “IRGANOX 1330”, “IRGANOX 3114”, “IRGANOX 1035”, 스미토모 가가쿠제 “Sumilizer MDP-S”, “Sumilizer GA-80” 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠제 “Sumilizer TPM”, “Sumilizer TPS”, “Sumilizer TP-D” 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, BASF제 “Irgafos 168”, “Irgafos 38” 등을 들 수 있다.

퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.

산화 방지제는, IRGANOX 1010, IRGANOX 1330, 3,3’-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer TP-D가 바람직하고, IRGANOX 1010, IRGANOX 1330이 보다 바람직하며, IRGANOX 1010이 특히 바람직하다.

또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 의한 가접착용 적층체의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 25:75~75:25가 보다 바람직하다.

산화 방지제의 조합으로서는, IRGANOX 1010과 Sumilizer TP-D, IRGANOX 1330과 Sumilizer TP-D, 및 Sumilizer GA-80과 Sumilizer TP-D가 바람직하고, IRGANOX 1010과 Sumilizer TP-D, IRGANOX 1330과 Sumilizer TP-D가 보다 바람직하며, IRGANOX 1010과 Sumilizer TP-D가 특히 바람직하다.

산화 방지제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다. 산화 방지제의 분자량의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2000 미만으로 할 수 있다.

이형층 형성용 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~40.0질량%가 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.

산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<<계면활성제>>>>

이형층 형성용 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다.

계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.

비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.

이형층 형성용 조성물은, 계면활성제로서, 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이, 도포성의 관점에서 바람직하다. 일반적으로, 고점도의 조성물을 사용하면 균일한 두께로 도포하기 어려워지지만, 계면활성제를 함유함으로써, 균일한 두께로 도포하기 쉬워지기 때문에, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 또 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.

시판 중인 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, KP-301, KP-306, KP-109, KP-310, KP-310B, KP-323, KP-326, KP-341, KP-104, KP-110, KP-112, KP-360A, KP-361, KP-354, KP-355, KP-356, KP-357, KP-358, KP-359, KP-362, KP-365, KP-366, KP-368, KP-369, KP-330, KP-650, KP-651, KP-390, KP-391, KP-392(신에쓰 가가쿠 고교제)를 이용할 수 있다.

이형층 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~5.0질량%가 바람직하다. 하한은 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 3.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량% 이하가 더 바람직하다.

<<<<용제>>>>

이형층 형성용 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기 용제가 바람직하다.

유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 에스터류;

다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;

메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등의 케톤류;

톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소류;

리모넨, p-멘테인 등의 탄화 수소류 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, p-멘테인, γ-뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

이형층 형성용 조성물이 용제를 갖는 경우, 이형층 형성용 조성물의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.

용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 용제가 2종류 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<<다른 성분>>>>

이형층 형성용 조성물은, 블록 공중합체 및 함불소 화합물 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 열중합 개시제, 증감 색소, 연쇄 이동제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형층 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.

이형층 형성용 조성물로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우에는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.

또, 이형층 형성용 조성물에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 이형층 형성용 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 이형층 형성용 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 가접착제를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.

필터 여과 외, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.

<<가접착층>>

본 발명의 가접착용 적층체의 가접착층은, 경화성 조성물로 형성되므로, 가열 시에 있어서의 가접착층의 유동 변형을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 디바이스 웨이퍼를 연마한 후의 적층체를 가열 처리하는 경우 등에 있어서, 가열 시에 있어서의 가접착층의 유동 변형을 억제할 수 있어, 연마 후의 디바이스 웨이퍼에 있어서의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경도가 높은 가접착층을 형성할 수 있으므로, 디바이스 웨이퍼의 연마 시에 압력이 국소적으로 가해져도, 가접착층이 변형되기 어렵다. 그 결과, 우수한 평탄 연마성이 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서, 경화성 조성물이란, 열이나 광 등의 에너지를 조사함으로써, 중합성 화합물 등의 중합 반응이 진행되는 조성물을 의미한다.

가접착층의 막두께는 0.1~1000μm가 바람직하다. 하한은 0.5μm 이상이 보다 바람직하고, 1.0μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 500μm 이하가 보다 바람직하고, 100μm 이하가 더 바람직하다. 가접착층의 막두께가 상기 범위이면, 가접착용 적층체가 적당한 접착력을 갖고, 기재와의 접착성이 양호함과 함께, 기재의 표면으로부터, 가접착용 적층체를 용이하게 박리할 수 있다. 나아가서는, 휨 억제 및 평탄 연마성도 우수하다.

가접착층은, 경화 전(가접착 전)의 150℃에 있어서의 저장 탄성률(G’)이, 1,000~5,000,000Pa인 것이 바람직하고, 10,000~2,000,000Pa인 것이 보다 바람직하며, 100,000~1,000,000Pa인 것이 가장 바람직하다. 또 가접착층의, 경화 후(가접착 후)의 250℃에 있어서의 저장 탄성률(G’)이, 50,000~20,000,000Pa인 것이 바람직하고, 100,000~10,000,000Pa인 것이 보다 바람직하며, 400,000~1,000,000Pa인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이, 경화에 의하여 가접착층의 저장 탄성률이 변화됨으로써, 가접착 시에 기재 표면의 요철에 추종할 수 있으며, 경화 후(가접착 후)는, 250℃ 이상의 고온이어도 가접착층이 유동하지 않고, 기재끼리의 접착을 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 여기에서 말하는 저장 탄성률(G')은, 공지의 동적 점탄성 장치(예를 들면, Rheosol-G1000(유비엠제))를 이용하여 측정할 수 있고, 샘플 형상이 두께 1mm, 및 직경 20mm이며, 주파수 10Hz, 변형 0.1°의 전단 조건에 있어서, 5℃/분의 승온 속도로 온도 범위 50℃에서 300℃까지 승온했을 때의 저장 탄성률(G')을 의미한다.

가접착층은, 경화성 조성물을 포함하는 조성물(가접착층 형성용 조성물)을 이용하여 형성할 수 있다. 이하, 가접착층 형성용 조성물에 대하여 설명한다.

<<<가접착층 형성용 조성물>>>

<<<<경화성 조성물>>>>

본 발명에 있어서, 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

경화성 조성물은, 광경화성 조성물 및 열경화성 조성물 모두 바람직하게 이용할 수 있지만, 접착성, 휨 억제 및 평탄 연마성의 관점에서, 열경화성 조성물이 보다 바람직하다. 또, 경화성 조성물은, 경화성의 관점에서, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 조성물로서는, 예를 들면 60℃ 이상으로 가열하면 경화가 개시되는 조성물을 말한다.

중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~100질량%가 바람직하다. 하한은 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더 바람직하다.

<<<<<라디칼 중합성 화합물>>>>>

라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서, 라디칼에 의하여 중합 가능한 공지의 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은 통상 100 이상이다.

또, 올리고머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 올리고머라고도 함)은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 분자량으로서는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다. 라디칼 중합성기란, 활성광선, 방사선, 또는 라디칼의 작용에 의하여, 중합하는 것이 가능한 기이다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물은, 휨 억제의 관점에서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 함유하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 15개 이하로 할 수 있으며, 6개 이하로 할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또, 2관능 이하의 라디칼 중합성 화합물과 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다.

라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 0029~0037에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하며, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH ···(A)

(단, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로, H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다.

또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 0095~단락 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 0040에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다.

상기 외, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중의 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타나는 기를 나타낸다.

상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

라디칼 중합성 화합물로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머여도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터를 들 수 있으며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 다관능 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가(酸價)로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하다.

또, 라디칼 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머를 이용할 수도 있다.

카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (B)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.

일반식 (B)

[화학식 4]

(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이다.)

일반식 (C)

[화학식 5]

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, “*”는 결합손인 것을 나타낸다.)

일반식 (D)

[화학식 6]

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, “*”는 결합손인 것을 나타낸다.)

이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 일반식 (B)~(D)에 있어서 m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

[화학식 7]

일반식 (i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

일반식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.

일반식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.

일반식 (i) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

일반식 (ii) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

일반식 (i), (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, “예시 화합물 (a)~(f)”라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

일반식 (i), (ii)로 나타나는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한 라디칼 중합성 화합물로서 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.

라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 M-4G, NK 에스터 A-9300, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-TMMT, NK 에스터 A-DPH, NK 에스터 A-BPE-4, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이제), 블렘머 PME400(니치유제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 하기 (P-3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 식 중의 *는 연결손이다.

[화학식 10]

상기 부분 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 이들 라디칼 중합성 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 시판품으로서는, TAIC(등록 상표)(닛폰 가세이제) 등을 들 수 있다.

<<<<<에폭시기를 갖는 화합물>>>>>

본 발명에서는, 중합성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물이라고도 함)을 이용할 수도 있다.

에폭시 화합물은, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기의 수는, 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하다.

에폭시 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.

에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우에는, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 나아가서는 중량 평균 분자량이 2000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다.

에폭시 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 지방족 에폭시 화합물은, 직쇄 및/또는 분기의 탄소쇄와 에폭시기를 갖는 화합물로서, 탄소쇄에, 수소 원자 이외에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 염소 원자 등이 결합하고 있어도 된다.

에폭시 화합물의 시판품으로서는, 교에이샤 가가쿠제 에포라이트, 나가세 켐텍스제 데나콜 EX, 닛폰 가야쿠제 EOCN(예를 들면, EOCN 1020), EPPN, NC, BREN, GAN, GOT, AK, RE 등 시리즈, 미쓰비시 가가쿠제 에피코트, DIC제 에피클론, 닛산 가가쿠 고교제 테픽 등의 시리즈를 들 수 있다. 이들 중 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 일본 공개특허공보 2013-243350호의 단락 0040~0044에 기재된 에폭시기 함유 실록세인 중합체를 이용할 수도 있다.

<<<<광중합 개시제>>>>

경화성 조성물을 광경화하는 경우에는, 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, 아세토페논 화합물 또는 아실포스핀 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 특히 바람직하다.

옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01(BASF제), IRGACURE-OXE02(BASF제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 불소 원자를 갖는 옥심 개시제를 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 0345 단락에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF제) 등을 들 수 있다.

아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF제) 등을 들 수 있다.

또, 케톤 화합물의 시판품으로서는, 카야큐어-DETX(닛폰 가야쿠제)를 이용할 수도 있다.

광중합 개시제는, 일본 공개특허공보 2014-212292호의 단락 0096~0115에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

경화성 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 2.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하다.

<<<<열중합 개시제>>>>

경화성 조성물을 열경화하는 경우에는, 열중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제는, 통상 열라디칼 중합 개시제이며, 열라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 발생제를 이용할 수 있다.

열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다.

바람직한 열라디칼 중합 개시제로서는, 상술한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있지만, 열분해점이 바람직하게는 130℃~250℃, 보다 바람직하게는 150℃~220℃의 범위의 화합물을 사용할 수 있다.

열라디칼 중합 개시제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 케톡심에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-63554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

시판품으로는, 퍼큐밀 H, 퍼뷰틸 Z(니치유제), 비스(t-뷰틸설폰일)다이아조메테인(와코 준야쿠 고교제)을 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 경화성 조성물이, 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 특히, 경화 온도를 컨트롤할 수 있어, 고온 시(예를 들면, 100℃)에 있어서의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 경화성 조성물이 열라디칼 중합 개시제를 갖는 경우, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 접착제층의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.1~20질량%가 더 바람직하다.

열라디칼 중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 열라디칼 중합 개시제가 2종류 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<<<바인더>>>>

경화성 조성물은, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 가접착층은 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 바인더는 임의의 것을 사용할 수 있다. 바인더는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있으며, 블록 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체이면, 가열 프로세스 시의 가접착층의 유동을 억제할 수 있기 때문에, 가열 프로세스 시에 있어서도 접착을 유지할 수 있고, 또한 가열 프로세스 후여도 박리성이 변화되지 않는다는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 바인더란, 중합성기를 갖지 않는 폴리머를 의미한다. 또, 중합성기를 갖는 폴리머는 중합성 화합물로 한다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 들 수 있다.

바인더의 중량 평균 분자량은, 2,000~1,000,000이 바람직하고, 5,000~200,000이 보다 바람직하다.

바인더의 종류로서는, 특별히 한정은 없으며, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리유레테인계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체, 폴리아크릴계 공중합체, 실리콘계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 바인더는, 스타이렌과 다른 모노머의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.

또, 바인더는 블록 공중합체의 수소 첨가물이 바람직하다. 바인더가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 가접착층의 세정 제거성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란 블록 공중합체가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.

본 발명에 있어서, 바인더는 엘라스토머가 바람직하다.

블록 공중합체는, 상술한 이형층에서 설명한 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 즉, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리유레테인계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체, 폴리아크릴계 공중합체, 실리콘계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체 등을 사용할 수 있다.

또, 바인더는, 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터에터케톤 수지 등을 이용할 수도 있다.

<<<<<탄화 수소 수지>>>>>

탄화 수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.

탄화 수소 수지는, 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화 수소 수지이면, 측쇄로서 그 외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 탄화 수소 수지에, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지와 같이, 주쇄에 탄화 수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지에 포함되는 것이며, 이 경우, 주쇄에 탄화 수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.

상기 조건에 합치하는 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스터, 중합 로진, 중합 로진에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 폴리스타이렌-폴리올레핀 공중합체, 올레핀 폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 및 사이클로올레핀 폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 테트라사이클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.

탄화 수소 수지는, 그 중에서도, 터펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 바람직하고, 터펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 보다 바람직하며, 터펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 더 바람직하고, 터펜 수지, 로진, 사이클로올레핀 폴리머, 또는 올레핀 폴리머인 것이 특히 바람직하며, 사이클로올레핀 폴리머인 것이 특히 바람직하다.

사이클로올레핀 폴리머로서는, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공액 다이엔의 중합체, 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 사이클로올레핀 폴리머의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체, 및 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 적어도 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체를 들 수 있다. 또, 사이클로올레핀 폴리머의 다른 바람직한 예로서는, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체를 들 수 있다.

[화학식 11]

식 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R¹~R⁶은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X¹~X³, 및 Y¹~Y³은, 각각 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH₂)nCOOR¹¹, -(CH₂)nOCOR¹², -(CH₂)nNCO, -(CH₂)nNO₂, -(CH₂)nCN, -(CH₂)nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)nNR¹⁵R¹⁶, -(CH₂)nOZ, -(CH₂)nW, 또는 X¹과 Y¹, X²와 Y², 혹은 X³과 Y³으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁷을 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 각각 수소 원자, 또는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20의 탄화 수소기), Z는, 탄화 수소기, 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 SiR¹⁸ _pD₃ _-p(R¹⁸은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자를 나타내며, -OCOR¹⁸ 또는 -OR¹⁸을 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.

노보넨계 중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004/229157A1호 공보 혹은 WO2004/070463A1호 공보 등에 개시되어 있다. 노보넨계 중합체는, 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노보넨계 중합체는, 미쓰이 가가쿠로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 다른 예를 들면 APL8008T(Tg70℃), APL6013T(Tg125℃) 혹은 APL6015T(Tg145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱으로부터 TOPAS 8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한 Ferrania사로부터 Appear 3000이 발매되고 있다.

노보넨계 중합체의 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.

일반식 (III) 중, R⁵ 및 R⁶은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, X³ 및 Y³은 수소 원자인 것이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다. 이 노보넨계 중합체는, JSR로부터 아톤(Arton) G 혹은 아톤 F라는 상품명으로 발매되고 있으며, 또 닛폰 제온으로부터 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

<<<<<폴리카보네이트 수지>>>>>

폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (1) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (1)에 있어서의 Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 방향족기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 바람직하다.

이들 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 또, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

알콕시기로서는, 탄소수 2~30의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 2~20이 보다 바람직하고, 2~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.

아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000~80,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 용제에 대한 용해성, 내열성이 양호하다.

폴리카보네이트 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 PCZ-200, PCZ-300, PCZ-500, PCZ-800(미쓰비시 가스 가가쿠제), APEC 9379(바이엘제), 판라이트 L-1225LM(데이진제) 등을 들 수 있다.

<<<<<실록세인 중합체>>>>>

바인더는, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 실록세인 중합체를 이용할 수도 있다.

[화학식 13]

식 (1) 중, R¹~R⁴는 동일해도 되고 달라도 되는 탄소수 1~8의 알킬기 등의 1가 탄화 수소기를 나타낸다. m은 1~100의 정수이며, B는 양수, A는 0 또는 양수이다. X는 하기 식 (2)로 나타나는 2가의 유기기이다.

[화학식 14]

식 (2) 중, Z는, 이하의 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. R⁵, R⁶은 각각 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.

[화학식 15]

식 (1)에 있어서, R¹~R⁴의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있으며, m은, 바람직하게는 3~60, 보다 바람직하게는 8~40의 정수이다. 또, B/A는 0~20, 특히 0.5~5이다.

상기 실록세인 중합체의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-243350호의 단락 0038~0044의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

경화성 조성물이 바인더를 포함하는 경우, 바인더의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~99질량%가 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 엘라스토머는, 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다. 엘라스토머를 2종류 이상 사용한 경우에는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 바인더 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량은, 50~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 80~100질량%가 더 바람직하고, 90~100질량%가 한층 더 바람직하다. 또, 바인더는, 실질적으로 엘라스토머만이어도 된다. 또한, 바인더가, 실질적으로 엘라스토머만이라는 것은, 바인더 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량이, 99질량% 이상이 바람직하고, 99.9질량% 이상이 보다 바람직하며, 엘라스토머만으로 이루어지는 것이 한층 더 바람직하다.

또, 경화성 조성물은, 중합성 화합물과 바인더의 질량비가, 중합성 화합물:바인더=95:5~5:95가 바람직하고, 90:10~20:80이 보다 바람직하며, 85:15~30:70이 더 바람직하다. 중합성 화합물과 바인더의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 접착성, 박리성, 휨 억제, 및 평탄 연마성을 보다 양호하게 할 수 있다.

<<<<계면활성제>>>>

경화성 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

가접착층은, 계면활성제로서, 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이, 도포성의 관점에서 바람직하다. 일반적으로, 고점도의 조성물을 사용하면 균일한 두께로 도포하기 어려워지지만, 계면활성제를 함유함으로써, 균일한 두께로 도포하기 쉬워지기 때문에, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.

경화성 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~5.0질량%가 바람직하다. 하한은 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 3.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량% 이하가 더 바람직하다.

<<<<산화 방지제>>>>

경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 이형층 형성용 조성물에서 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 경화성 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하다. 하한은 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.

<<<<다른 성분>>>>

경화성 조성물은, 중합성 화합물 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 증감 색소, 연쇄 이동제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 경화성 조성물의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.

<<<<용제>>>>

경화성 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기 용제가 바람직하다. 용제의 구체예로서는, 이형층 형성용 조성물에서 설명한 용제를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 경화성 조성물의 용제의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 가장 바람직하다.

또, 가접착층 형성용 조성물은, 경화성 조성물 외에, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 가접착층 형성용 조성물이 용제를 갖는 경우, 가접착층 형성용 조성물의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가접착층 형성용 조성물의 전체 고형분 농도가 1~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가접착층 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.

가접착층 형성용 조성물로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법, 및 가접착층 형성용 조성물에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 이형층 형성용 조성물에 대하여 설명한 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

<이형층 형성용 조성물 및 가접착층 형성용 조성물의 조제 방법>

이형층 형성용 조성물 및 가접착층 형성용 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.

필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴, 어드밴텍 도요, 니혼 인테그리스제 또는 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

<키트>

다음으로, 본 발명의 가접착용 적층체를 형성하기 위한 키트에 대하여 설명한다.

본 발명의 키트는, 경화성 조성물을 포함하는 가접착층 형성용 조성물과, 블록 공중합체 및 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 이형층 형성용 조성물을 포함한다.

가접착층 형성용 조성물 및 이형층 형성용 조성물의 상세에 대해서는, 상기 가접착용 적층체에서 설명한 바와 동일하다.

<가접착용 적층체의 제조 방법>

본 발명의 가접착용 적층체의 제조 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 기재 상에 가접착층 형성용 조성물을 적용하여 가접착층을 형성하고, 가접착층의 표면에 이형층 형성용 조성물을 적용하여 이형층을 형성하여 제조하는 방법.

(2) 기재 상에 이형층 형성용 조성물을 적용하여 이형층을 형성하고, 이형층의 표면에 가접착층 형성용 조성물을 적용하여 가접착층을 형성하여 제조하는 방법.

(3) 기재를 2개 준비하여, 한쪽의 기재 상에 가접착층 형성용 조성물을 적용하여 가접착층을 형성하고, 다른 쪽의 기재 상에 이형층 형성용 조성물을 적용하여 이형층을 형성하며, 가접착층이 형성된 기재의 가접착층측의 면과, 이형층이 형성된 기재의 이형층측의 면을 압착하여 제조하는 방법.

가접착층 형성용 조성물의 적용 방법으로서, 스핀 코팅법, 스프레이법, 롤러 코팅법, 플로 코팅법, 닥터 코팅법, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다. 또, 슬릿 형상의 개구로부터 가접착층 형성용 조성물을 압력으로 압출하여, 지지체 상에 가접착층 형성용 조성물을 도포하는 방법이어도 된다.

가접착층 형성용 조성물의 적용량은, 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 건조 후의 가접착층의 평균 막두께가 0.1~1000μm가 되는 적용량이 바람직하다. 하한은 1.0μm 이상이 바람직하다. 상한은 300μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 가접착층의 평균 막두께는, 가접착층의 일 방향을 따른 단면에 있어서, 한쪽의 단부면으로부터 다른 쪽의 단부면을 향하여, 등간격으로 5개소의 장소에 있어서의 막두께를, 마이크로미터에 의하여 측정한 값의 평균값으로 정의한다. 또, 본 발명에 있어서, “가접착층의 일 방향을 따른 단면”이란, 가접착층이 다각형상인 경우에는 장변 방향에 직교하는 단면으로 한다. 또, 가접착층이 정사각형상인 경우에는, 어느 한쪽의 변에 직교하는 단면으로 한다. 또, 가접착층이 원형 또는 타원형인 경우에는, 무게 중심을 통과하는 단면으로 한다.

기재로서는, 드럼, 밴드 등을 들 수 있다. 또, 기재로서 이형 필름, 디바이스 웨이퍼, 캐리어 기재 등을 이용할 수도 있다.

캐리어 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 캐리어 기재로서 실리콘 기판을 사용하는 경우, 경화성 조성물로 이루어지는 가접착층은, 열경화성 조성물인 것이 바람직하다. 가접착층이 광경화성 조성물을 사용하는 경우에는, 광을 투과할 수 있는 유리 기판 등의 투명성을 갖는 지지체인 것이 바람직하다.

캐리어 기재의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300μm~100mm가 바람직하고, 300μm~10mm가 보다 바람직하다.

디바이스 웨이퍼로서는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.

디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, 다이오드, 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.

가접착층 형성용 조성물을 적용한 후에, 건조하는 것이 바람직하다. 건조 조건은, 예를 들면 60~180℃에서, 10~600초가 바람직하다. 건조 온도는 80~150℃가 보다 바람직하고, 100~120℃가 더 바람직하다. 건조 시간은 30~300초가 보다 바람직하고, 40~180초가 더 바람직하다. 건조는 2단계로 나누어 단계적으로 온도를 올려 실시해도 된다.

또, 상기 (1)의 제조 방법의 경우, 가접착층 형성용 조성물을 적용 후, 가접착층 형성용 조성물을 건조하지 않고, 이형층 형성용 조성물을 적용하여, 양자를 동시에 건조해도 된다.

또한, 건조는, 가접착층 형성용 조성물로부터 용제를 제거하기 위하여 행하는 처리이며, 가접착층 형성용 조성물에 포함되는 경화성 조성물이 경화하는 온도 미만에서 행하는 것이 바람직하다.

이형층 형성용 조성물의 적용 방법으로서, 스핀 코팅법, 스프레이법, 롤러 코팅법, 플로 코팅법, 닥터 코팅법, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.

이형층 형성용 조성물의 적용량은, 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 건조 후의 이형층의 평균 막두께가 0.01~50μm가 되는 적용량이 바람직하다. 하한은 0.1μm 이상이 바람직하다. 상한은 40μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하다.

이형층 형성용 조성물을 적용한 후에, 건조하는 것이 바람직하다. 건조 조건은, 예를 들면 50~250℃에서, 10~1000초가 바람직하다. 건조 온도는 90~220℃가 보다 바람직하고, 100~200℃가 더 바람직하다. 건조 시간은 20~600초가 보다 바람직하고, 30~300초가 더 바람직하다. 건조는 2단계로 나누어 단계적으로 온도를 올려 실시해도 된다.

또, 상기 (2)의 제조 방법의 경우, 이형층 형성용 조성물을 적용 후, 이형층 형성용 조성물을 건조하지 않고, 가접착층 형성용 조성물을 적용하여, 양자를 동시에 건조해도 된다.

상기 (1) 및 (2)의 방법에서는, 기재 상에 형성한 가접착용 적층체를 기재로부터 기계적으로 박리함으로써, 필름 형상의 가접착용 적층체를 얻을 수 있다.

이들 처리를 연속적으로 행함으로써, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 장척 필름의 길이는, 특별히 한정은 없지만, 하한은, 예를 들면 5000mm 이상이 바람직하고, 1000mm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 예를 들면 500000mm 이하가 바람직하고, 200000mm 이하가 보다 바람직하다.

또, (1) 및 (2)의 방법으로 얻어진 가접착용 적층체의 양면에 이형 필름(기재)을 첩합해도 된다. 가접착용 적층체의 편면 또는 양면에, 이형 필름을 첩합함으로써, 가접착용 적층체의 표면에 흠집이 나거나, 보관 중에 첩부되거나 하는 트러블을 방지할 수 있다. 이형 필름은, 사용할 때에 박리 제거할 수 있다.

또, 기재로서, 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기재를 이용한 경우에 있어서도, 가접착용 적층체를 지지체로부터 박리하지 않고 그대로 남겨도 된다.

<적층체>

다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.

본 발명의 적층체는, 상술한 본 발명의 가접착용 적층체와, 가접착용 적층체의 편면 또는 양면에 갖는 기재를 갖는 것이다. 기재로서는 이형 필름, 디바이스 웨이퍼, 캐리어 기재 등을 들 수 있다.

예를 들면, 기재로서, 캐리어 기재 또는 디바이스 웨이퍼를 이용함으로써, 접착성 기재로 할 수 있다. 접착성 기재는, 상술한 가접착용 적층체의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또, 기재 상에, 상술한 가접착용 적층체를 래미네이팅하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 가접착용 적층체를 진공 래미네이터에 세팅하고, 본 장치에서 가접착용 적층체를 기재 상에 위치시켜, 진공하에서, 가접착용 적층체와 기재를 접촉시켜, 롤러 등으로 압착하여 가접착용 적층체를 기재에 고정(적층)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기재에 고정된 가접착용 적층체는, 예를 들면 원 형상 등, 원하는 형상으로 컷팅해도 된다.

<디바이스 웨이퍼 부착 적층체>

다음으로, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 대하여 설명한다. 디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 상술한 본 발명의 가접착용 적층체를 가지며, 가접착용 적층체의 한쪽의 면이 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하고, 다른 쪽의 면이 캐리어 기재의 표면에 접하고 있다.

캐리어 기재, 디바이스 웨이퍼는, 상술한 것을 들 수 있다.

기계적 또는 화학적인 처리를 실시하기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 2000μm 이하가 바람직하고, 1500μm 이하가 보다 바람직하다.

기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박형화한 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하다.

디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 디바이스 웨이퍼 또는 캐리어 기재의 표면에 가접착층 형성용 조성물을 적용하여 가접착층을 형성하고, 다른 쪽의 기재 상에 이형층 형성용 조성물을 적용하여 이형층을 형성하며, 가접착층이 형성된 기재의 가접착층측의 면과, 이형층이 형성된 기재의 이형층측의 면을 압착하여 제조할 수 있다. 압착 조건은 압력 0.01~1MPa로 행하는 것이 바람직하다.

양자를 압착한 상태에서, 또는 압착한 후에 압력을 개방한 상태에서, 가열 또는 광 등을 조사함으로써, 가접착층이 경화하여, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착할 수 있다.

가접착층을 열경화하는 경우에는, 예를 들면 온도 150~250℃, 시간 1~120분의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

가접착층을 광경화하는 경우에는, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(i선이 특히 바람직하게) 이용된다. 조사량(노광량)은, 중합성 화합물의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm²가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 디바이스 웨이퍼의 표면에 이형층 형성용 조성물을 적용하여 이형층을 형성하고, 캐리어 기재의 표면에 가접착층 형성용 조성물을 적용하여 가접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 디바이스 웨이퍼측에 이형층을 형성함으로써, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착했을 때에 있어서, 가접착층이 디바이스면에 직접 접하기 어려워, 보다 우수한 박리성을 달성할 수 있다. 이로 인하여, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착한 후, 캐리어 기재를 디바이스 웨이퍼로부터 박리할 때에, 캐리어 기재와 가접착층을 적어도 포함하는 적층체가, 디바이스 웨이퍼로부터 박리되므로, 디바이스 웨이퍼측에는, 가접착층이 잔존하기 어려워, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 가접착을 해제한 후의, 디바이스 웨이퍼의 세정 등의 번거로움을 간략화할 수 있다.

디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 상술한 접착성 기재의, 가접착용 적층체가 형성된 측의 면과, 디바이스 웨이퍼 또는 캐리어 기재를 압착하여 제조할 수도 있다.

또, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 상술한 본 발명의 가접착용 적층체를 배치하고, 압착하여 제조할 수도 있다.

<반도체 장치의 제조 방법>

이하, 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 1과 함께 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

도 1(A)~(D)는, 각각 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 1(A), (B)), 캐리어 기재에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 1(C)), 디바이스 웨이퍼로부터 가접착용 적층체를 제거한 후의 상태(도 1(D))를 나타내는 개략 단면도이다.

도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12) 상에, 가접착층(11)을 형성하고, 디바이스 웨이퍼 상에 이형층(15)을 형성한다.

디바이스 웨이퍼(60)는, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다.

실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200~1200μm가 바람직하다. 디바이스 칩(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고, 높이는 10~100μm가 바람직하다.

이어서, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12) 상의 가접착층(11)과, 디바이스 웨이퍼 상의 이형층(15)을 압착시켜 가접착용 적층체(20)를 형성하고, 캐리어 기재(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다.

가접착용 적층체(20)는, 디바이스 칩(62)을 완전하게 덮고 있는 것이 바람직하고, 디바이스 칩의 높이가 Xμm, 가접착층(가접착막)의 두께가 Yμm인 경우, “X+100≥Y>X”의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

가접착용 적층체(20)가 디바이스 칩(62)을 완전하게 피복하고 있는 것은, 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고자 하는 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고자 하는 경우)에 유효하다.

즉, 디바이스 웨이퍼를 박형화할 때에 있어서, 복수의 디바이스 칩(62)을 가접착용 적층체(20)에 의하여 보호함으로써, 캐리어 기재(12)와의 접촉면에 있어서, 요철 형상을 거의 없애는 것이 가능하다. 따라서, 이와 같이 지지한 상태에서 박형화해도, 복수의 디바이스 칩(62)에서 유래하는 형상이, 박형 디바이스 웨이퍼의 이면(61b1)에 전사될 우려는 저감되고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.

이어서, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 그라인딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박형화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하고, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 평균 두께 500μm 미만인 것이 바람직하고, 1~200μm인 것이 보다 바람직함), 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.

또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박형화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61b1)으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다.

또, 기계적 또는 화학적인 처리에 있어서, 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 130℃~400℃가 바람직하고, 180℃~350℃가 보다 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 가접착층의 분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 캐리어 기재(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아무런 처리 없이 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다.

가접착용 적층체(20)에 박리액을 접촉시키고, 그 후 필요에 따라, 캐리어 기재(12)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이딩시킨 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수도 있다.

<박리액>

이하, 박리액에 대하여 상세하게 설명한다.

박리액으로서는, 물 및 용제(유기 용제)를 사용할 수 있다.

또, 박리액으로서는, 가접착층(11)을 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(에쏘 화학제) 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.

또한 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은 각각 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.

또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다. 또한 필요에 따라 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.

알칼리, 산 및 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 0170~0176의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

그리고, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 가접착용 적층체(20)를 제거함으로써, 박형 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다.

가접착용 적층체의 제거 방법은, 예를 들면 가접착용 적층체를 필름 형상인 채로 박리 제거(기계 박리)하는 방법, 가접착용 적층체를 박리액으로 팽윤시킨 후에 박리 제거하는 방법, 가접착용 적층체에 박리액을 분사하여 파괴 제거하는 방법, 가접착용 적층체를 박리액에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 가접착용 적층체를 활성광선, 방사선 또는 열의 조사에 의하여 분해, 기화시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 가접착용 적층체를 필름 형상인 채로 박리 제거하는 방법, 가접착용 적층체를 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 용제의 사용량 삭감의 관점에서, 필름 형상인 채로 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 캐리어 기재(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리할 때에, 가접착용 적층체(20)가, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)와 가접착용 적층체(20)의 계면에서 박리하는 경우에는, 상술한 가접착용 적층체(20)의 제거 처리는 생략할 수 있다.

캐리어 기재(12)를 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리한 후, 필요에 따라, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 갖는 반도체 장치를 제조한다.

또, 캐리어 기재에 가접착층의 잔사 등이 부착되어 있는 경우에는, 잔사를 제거함으로써, 캐리어 기재를 재생할 수 있다. 잔사를 제거하는 방법으로서는, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 캐리어 기재에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.

예를 들면, 캐리어 기재로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 황산, 염산, 불화 수소산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기 염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.

재생한 캐리어 기재를 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.

세정액은, pKa가 0 미만인 산(강산)과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 캐리어 기재 상의 가접착층의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.

과산화 수소로서는, 30질량% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 강산과 30질량% 과산화 수소수의 혼합비는, 질량비로 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, “부”, “%”는 질량 기준이다.

<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>

중량 평균 분자량은 이하의 방법으로 측정했다.

칼럼의 종류: TSK gel Super HZ HZM-M(도소제)과, TSK gel Super HZ 2000(도소제)과, TSK gel Super HZ 300(도소제)과, TSK gel Super HZ 4000(도소제)을 연결한 칼럼

전개 용제: 테트라하이드로퓨란

칼럼 온도: 40℃

유량: 0.35ml/분

주입량: 10μl

장치명: HLC-8220GPC(도소제)

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌

(시험예 1)

<가접착층 형성용 조성물의 조성>

·바인더: 표 1에 기재된 화합물과 첨가량

·중합성 화합물: 표 1에 기재된 화합물과 첨가량

·산화 방지제: IRGANOX 1010(BASF제) 0.05질량부

Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠제) 0.05질량부

·용제: 표 1에 기재된 화합물과 첨가량

·열라디칼 중합 개시제: 표 1에 기재된 화합물과 첨가량

또한, 가접착층 1~11 및 R1의 조성물은, 열경화성 조성물이다.

[표 1]

(A-1) PCZ-300(미쓰비시 가스 가가쿠제, 폴리카보네이트, MW=83,000)

(A-2) APEC 9379(바이엘제, 폴리카보네이트, MW=51,000)

(A-3) 셉톤 2104(구라레제, 폴리스타이렌계 엘라스토머, MW=73,000)

(A-4) 하기 M-1과 M-2와 M-3을 중합한 실록세인 중합체(일본 공개특허공보 2013-243350호의 단락 0070에 따라 합성, MW=45,000)

[화학식 16]

(B-1) NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 3관능 아크릴레이트, 라디칼 중합성 화합물)

(B-2) NK 에스터 A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 6관능 아크릴레이트, 라디칼 중합성 화합물)

(B-3) TAIC(닛폰 가세이제, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 라디칼 중합성 화합물)

(B-4) NK 에스터 A-BPE-4(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 2관능 아크릴레이트, 라디칼 중합성 화합물)

(B-5) EOCN-1020(닛폰 가야쿠, O-크레졸 노볼락 에폭시 수지)

(C-1): 사이클로펜탄온

(C-2): 아니솔

(C-3): 메시틸렌

(D-1): 퍼뷰틸 Z(tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 분해 온도(10시간 반감기 온도=104℃), 니치유제)

(D-2): 비스(t-뷰틸설폰일)다이아조메테인(와코 준야쿠 고교제)

<이형층 형성용 조성물>

·블록 공중합체: 표 2에 기재된 화합물과 첨가량

·이형 성분: 표 2에 기재된 화합물과 첨가량

·산화 방지제: IRGANOX 1010(BASF제) 1중량부

Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠제) 1중량부

·용제: 표 2에 기재된 화합물과 첨가량

[표 2]

(A'-1) 셉톤 2002(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=30질량%,)

(A'-2) 셉톤 2004(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=18질량%)

(A'-3) 셉톤 2006(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=35질량%)

(A'-4) 셉톤 4033(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=30질량%)

(A'-5) 셉톤 8004(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=31질량%)

(A'-6) 셉톤 8007(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=30질량%)

(A'-7) 크레이튼 G1650(크레이튼제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=30질량%)

(A'-8) 크레이튼 G1654(크레이튼제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=31질량%)

(A'-9) 셉톤 2104(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=65질량%)

(A'-10) 셉톤 8104(구라레제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=60질량%)

(A'-11) 터프텍 P2000(아사히 가세이제, 폴리스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량=67질량%)

(A'-12) 구라리티 LA4210e(구라레제, 아크릴계 블록 공중합체)

(RA'-1) 폴리스타이렌(Aldrich제)

(RA'-2) 에스타이렌 MS200(신닛테쓰 스미킨 가가쿠제, 스타이렌-메틸메타크릴레이트 공중합체)

(B'-1) 메가팍 F553(DIC제, 함불소 화합물, 친유기 함유, (메트)아크릴계 중합체)

(B'-2) 메가팍 F554(DIC제, 함불소 화합물, 친유기 함유, (메트)아크릴계 중합체)

(B'-3) 메가팍 F556(DIC제, 함불소 화합물, 친유기 함유, (메트)아크릴계 중합체)

(B'-4) 메가팍 F557(DIC제, 불소 원자 및 실리콘 원자 함유 화합물, 친유기 함유, (메트)아크릴계 중합체)

(B'-5) 메가팍 F559(DIC제, 함불소 화합물, 친유기 함유, (메트)아크릴계 중합체)

(B'-6) 프터젠트 710FL(가부시키가이샤 네오스제, 함불소 화합물, 친유기 함유)

(B'-7): 서프론 S243(불소 함유 에틸렌옥사이드 부가물, 친유기 불함 액체상 화합물, AGC 세이미 케미컬제)

(C'-1) 메시틸렌

(C'-2) PGEMA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)

(C'-3) p-멘테인

(C'-4) 톨루엔

(C'-5) 아니솔

<가접착용 적층체의 제조>

직경 100mm, 두께 525μm의 100mm Si 웨이퍼(제1 기재) 상에, 가접착층 형성용 조성물을 스핀 코트 도포하고, 100℃에서 1분 가열한 후, 추가로 150℃에서 5분 가열하고 건조하여, 가접착층을 형성했다.

다음으로, 직경 100mm, 두께 525μm의 100mm Si 웨이퍼(제2 기재) 상에, 이형층 형성용 조성물을 스핀 코트 도포하고, 110℃에서 3분 가열한 후, 추가로 190℃에서 3분 가열하고 건조하여, 이형층을 형성했다.

제1 기재 상의 가접착층과, 제2 기재 상의 이형층을, 진공하 190℃에서, 0.11MPa의 압력으로, 3분간 압착하고, 또한 N₂ 분위기하, 표 3에 기재된 경화 조건(경화 온도 및 경화 시간)으로 가열하여, 적층체를 제조했다.

얻어진 적층체의 가접착용 적층체를, C-SAM(초음파 현미경) 측정을 행하고, 보이드의 유무를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 접착성을 평가했다. 또, 이하의 방법으로 박리성을 평가했다.

또, 얻어진 적층체의 제2 기재를 35μm의 두께가 될 때까지 연마하고, 이하의 기준으로 평탄 연마성을 평가했다.

또, 제2 기재의 연마 후의 적층체를, 280℃에서 30분간 가열을 행하고, 이하의 기준으로 휨을 평가했다.

<접착성의 평가>

하기 표에 기재된 조건으로 제작된 적층체의 전단 접착력을, 인장 시험기(이마다제 디지털 포스 게이지, 모델: ZP-50N)를 이용하여, 250mm/분의 조건으로 접착제층의 면을 따른 방향으로 인장 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.

A: 웨이퍼가 분열될 정도로 강하게 접착되어 있었다.

B: 10N 초과 50N 이하의 힘으로 박리되었다.

C: 10N 이하의 힘으로 박리되었다.

<평탄 연마성의 평가>

제작한 적층체의 제2 기재를, 35μm의 두께가 될 때까지 연마했다. 제2 기재의 연마면을 육안으로 확인하여, 직경 1mm 이상의 오목부의 유무를 확인했다.

A: 오목부가 전혀 보이지 않는다.

B: 오목부가 조금 발생하지만, 허용할 수 있다.

C: 오목부가 대량으로 발생하여, 허용할 수 없다.

<휨의 평가>

제2 기재의 연마 후의 적층체를, 280℃에서 30분간 가열을 행하여 시험체를 제작했다.

제작한 시험체를, KLA-Tencor제 FLX-2320을 이용하여, 승온 속도 및 냉각 속도를 10℃/분으로 설정하고, 실온으로부터 200℃까지 가열 후, 실온까지 냉각하여, Bow값을 측정했다.

A: Bow값이 40μm 이하

B: Bow값이 40μm 초과 80μm 미만

C: Bow값이 80μm 이상

<박리성의 평가>

하기 표에 기재된 조건으로 제작된 적층체를, 250mm/분의 조건으로 적층체의 수직 방향(각 층의 적층 방향)으로 인장하여, 박리성을 확인했다. 또, 제작된 적층체를 250℃에서 30분 가열한 후에, 동일하게 250mm/분의 조건으로 적층체의 수직 방향으로 인장하여, 가열 프로세스 후의 박리성을 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.

A: 최대의 박리력이 20N 미만으로 박리할 수 있었다.

B: 최대의 박리력이 20N 이상 30N 미만으로 박리할 수 있었다.

C: 최대의 박리력이 30N 이상 50N 미만으로 박리할 수 있었다.

D: 최대의 박리력이 50N 이상 혹은 Si 웨이퍼가 파손되었다.

[표 3]

상기 결과로부터, 실시예는, 박리성과, 평탄 연마성과, 휨 억제를 병립할 수 있었다. 나아가서는, 접착성도 우수했다.

한편, 비교예는, 박리성, 평탄 연마성 및 휨 억제 중 어느 하나가 뒤떨어지는 것이었다.

(시험예 2)

<가접착층 형성용 조성물의 조성>

·바인더: 표 4에 기재된 화합물과 첨가량

·중합성 화합물: 표 4에 기재된 화합물과 첨가량

·산화 방지제: IRGANOX 1010(BASF제) 0.05질량부

Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠제) 0.05질량부

·광중합 개시제: 표 4에 기재된 화합물과 첨가량

·용제: 표 4에 기재된 화합물과 첨가량

또한, 가접착층 21~33의 조성물은 광경화성 조성물이다.

[표 4]

(A-2) APEC 9379(바이엘제, 폴리카보네이트, MW=51,000)

(C-1): 사이클로펜탄온

(C-2): 아니솔

(C-3): 메시틸렌

(D-3): IRGACURE-OXE02(BASF제)

(D-4): 카야큐어-DETX(닛폰 가야쿠제)

<가접착용 적층체의 제조>

직경 100mm, 두께 525μm의 100mm 유리 지지체(제1 기재) 상에, 가접착층 형성용 조성물을 스핀 코트 도포하고, 100℃에서 1분 가열한 후, 추가로 150℃에서 5분 가열하고 건조하여, 가접착층을 형성했다.

제1 기재 상의 가접착층과, 제2 기재 상의 이형층을, 진공하 190℃에서, 0.11MPa의 압력으로, 3분간 압착했다. 또한 유리 지지체측으로부터 표에 기재된 노광량으로 자외선 노광 장치(하마마쓰 포토닉스제 LC8)를 이용하여, 365nm의 파장으로 광조사를 행하여, 적층체를 제조했다.