KR101959770B1 - 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트 - Google Patents

가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트 Download PDF

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Abstract

기재를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 기재에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 접착층을 형성 가능한 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체 및 적층체를 제공한다.
이 가고정 접착제는, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 함유한다.

Description

가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트{TEMPORARY ADHESIVE, ADHESIVE FILM, ADHESIVE SUPPORT, LAMINATE, AND KIT}
본 발명은, 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 장치 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있는, 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트에 관한 것이다.
IC(집적회로)나 LSI(대규모 집적회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC 칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화(個片化)된다.
전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC 칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면방향에 있어서의 집적회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC 칩 내의 집적회로로부터, IC 칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC 칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하고, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC 칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 대응할 수 없다.
이상을 감안하여, IC 칩 내의 집적회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위 면적당의 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적회로의 다층화는, IC 칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC 칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면, 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있으며, IC 칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.
디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC 칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇으며, 이것을 기재(基材)로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순하게 이동시키는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한, 손상시키지 않고 지지하는 것은 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 표면에 디바이스가 마련된 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 지지체를 실리콘 접착제에 의하여 가접착하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 디바이스 웨이퍼를 천공하여 실리콘 관통 전극을 마련하며, 그 후, 디바이스 웨이퍼로부터 지지체를 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 디바이스 웨이퍼의 이면 연삭 시의 내연삭 저항, 이방성 드라이 에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금이나 에칭 시의 내약품성, 최종적인 지지체와의 순조로운 박리와 저피착체 오염성을 동시에 달성하는 것이 가능하다고 여겨지고 있다.
또, 웨이퍼의 지지 방법으로서는, 웨이퍼를 지지층 시스템에 의하여 지지하는 방법으로서, 웨이퍼와 지지층 시스템의 사이에, 플라즈마 퇴적법에 의하여 얻어지는 플라즈마 폴리머층을 분리층으로서 개장(介裝)시키고, 지지층 시스템과 분리층의 사이의 접착 결합을, 웨이퍼와 분리층의 사이의 접합 결합보다 커지도록 하여, 웨이퍼를 지지층 시스템으로부터 탈리시킬 때에, 웨이퍼가 분리층으로부터 용이하게 탈리되도록 구성한 기술도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또, 폴리에터설폰과 점성 부여제를 사용하여, 가접착을 행하고, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또, 카복실산류와 아민류로 이루어지는 혼합물에 의하여, 가접착을 행하고, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또, 셀룰로스 폴리머류 등으로 이루어지는 접합층을 가온한 상태에서, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 압착시킴으로써 접착시키고, 가온하여 횡방향으로 슬라이드함으로써 디바이스 웨이퍼를 지지체로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또, 신디오택틱 1,2-폴리뷰타다이엔과 광중합 개시제로 이루어지며, 방사선의 조사에 의하여 접착력이 변화되는 접착 필름이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 폴리카보네이트류로 이루어지는 접착제에 의하여, 지지체와 디바이스 웨이퍼를 가접착하여, 디바이스 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후, 조사선을 조사하고, 이어서, 가열함으로써, 처리가 완료된 디바이스 웨이퍼를 지지체로부터 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 7 참조).
또, 연화점이 다른 2층으로, 지지체와 디바이스 웨이퍼를 가접착하여, 디바이스 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후, 가온하여 가로 방향으로 슬라이드함으로써 지지체와 디바이스 웨이퍼를 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 8 참조).
또, 특허문헌 9에는, 사이클로올레핀 중합체와, 실리콘 구조, 불소화 알킬기 구조, 불소화 알켄일 구조 및 탄소수 8 이상의 알킬 구조 중 적어도 1종의 구조, 또한 폴리옥시알킬렌 구조, 인산기를 갖는 구조 및 설포기를 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 가고정재를 통하여, 지지체와 기재를 가고정하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 10에는, 주쇄의 구성 단위로서 스타이렌 단위를 포함하는 엘라스토머와, 왁스를 포함하는 접착제 조성물을 이용하여, 기판과 지지체를 접착하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-119427호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2009-528688호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-225814호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2011-052142호 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 2010-506406호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2007-045939호 특허문헌 7: 미국 특허공개공보 2011/0318938호 특허문헌 8: 미국 특허공보 2012/0034437호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2013-241568호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2014-34632호
그런데, 디바이스가 마련된 디바이스 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스면)과 지지체(캐리어 기판)를, 특허문헌 1 등으로 알려져 있는 접착제로 이루어지는 층을 개재하여 가접착하는 경우에는, 디바이스 웨이퍼를 안정적으로 지지할 수 있도록, 접착층에는 일정한 강도의 접착력이 요구된다.
이로 인하여, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면의 전체면과 지지체를 접착층을 개재하여 가접착하는 경우에 있어서는, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 강하면, 지지체로부터 디바이스 웨이퍼를 탈리시킬 때에, 디바이스가 파손되거나, 디바이스 웨이퍼로부터 디바이스가 탈리되어 버린다는 결함이 발생하기 쉽다.
또, 특허문헌 2와 같이, 웨이퍼와 지지층 시스템의 접착이 너무 강해지는 것을 억제하기 위하여, 웨이퍼와 지지층 시스템의 사이에, 분리층으로서의 플라즈마 폴리머층을, 플라즈마 퇴적법에 의하여 형성하는 방법은, (1) 통상, 플라즈마 퇴적법을 실시하기 위한 설비 코스트는 크고; (2) 플라즈마 퇴적법에 의한 층 형성은, 플라즈마 장치 내의 진공화나 모노머의 퇴적에 시간을 필요로 하며; 및 (3) 플라즈마 폴리머층으로 이루어지는 분리층을 마련해도, 가공에 이용되는 웨이퍼를 지지하는 경우에 있어서는, 웨이퍼와 분리층의 접착 결합을 충분한 것으로 하면서, 반면, 웨이퍼의 지지를 해제하는 경우에 있어서는, 웨이퍼가 용이하게 분리층으로부터 탈리되는 접착 결합으로 컨트롤하는 것은 용이하지 않은; 등의 문제가 있다.
또, 특허문헌 3, 4, 5에 기재된 바와 같이, 가열에 의하여 가접착을 해제하는 방법에서는, 지지체로부터 디바이스 웨이퍼를 탈리시킬 때에 디바이스가 파손되는 결함이 발생하기 쉽다.
또, 특허문헌 6, 7에 기재된 바와 같이, 조사선을 조사하여 가접착을 해제하는 방법에서는, 조사선을 투과하는 지지체를 사용할 필요가 있다.
또, 특허문헌 8에 기재된 바와 같이, 디바이스 웨이퍼측의 접합층의 연화점이 기판측의 접합층의 연화점보다 20℃ 이상 큰 경우는, 박리 후에 기판측의 접합층이 디바이스 웨이퍼측의 접합층에 전사되어, 디바이스 웨이퍼의 세정성이 저하되는 문제가 발생한다.
또, 특허문헌 9, 10에 개시된 방법으로 지지체와 디바이스 웨이퍼를 가고정한 경우, 박리성이 불충분했다. 이로 인하여, 디바이스 웨이퍼로부터 지지체를 탈리시킬 때에, 디바이스가 파손되거나, 디바이스가 박리되는 등의 우려가 있었다. 또, 특허문헌 10에서는, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 분리를 용이하게 행하는 것을 목적으로 하여, 두께 방향으로 관통하는 복수의 구멍이 마련된 지지체를 이용하거나 지지체와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 광을 흡수함으로써 변질되는 성질을 갖는 층(반응층)을 개재시키고 있지만, 이러한 방법에서는, 특수한 지지체를 사용할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 디바이스 웨이퍼 등의 기재에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리 등을 실시할 때에, 기재를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 기재에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 접착층을 형성 가능한 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 함유하는 가고정 접착제를 사용한바, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼와 지지체를 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼의 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 함유하는 가고정 접착제.
<2> 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 <1>에 기재된 가고정 접착제.
<3> 엘라스토머의, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 가고정 접착제.
<4> 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<5> 엘라스토머는 수소 첨가물인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<6> 엘라스토머는 블록 공중합체인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<7> 엘라스토머는, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<8> 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 초과 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<9> 엘라스토머 A와, 엘라스토머 B의 질량비가, 5:95~95:5인, <8>에 기재된 가고정 접착제.
<10> 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<11> 라디칼 중합성 화합물이, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물인, <10>에 기재된 가고정 접착제.
<12> 라디칼 중합성 화합물이, 하기 식 (P-1) 내지 (P-4)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 1종을 갖는, <10> 또는 <11>에 기재된 가고정 접착제; 단, 식 중의 *는 연결손이다.
[화학식 1]
Figure 112016111657923-pct00001
<13> 라디칼 중합성 화합물이, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<14> 가고정 접착제는, 반도체 장치 제조용 가고정 접착제인 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<15> 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층을 갖는 접착 필름.
<16> 접착층에 있어서의 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 농도가, 접착층의 어느 한쪽의 표면으로부터, 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역과, 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역에서 상이한, <15>에 기재된 접착 필름.
<17> 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물, 및 엘라스토머를 포함하는 접착층과, 지지체를 갖는 접착성 지지체.
<18> 접착층에 있어서의 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 농도는, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역이, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역보다 높게 되어 있는, <17>에 기재된 접착성 지지체.
<19> 기재와 지지체의 사이에, 적어도 1층 이상의 접착층 A를 갖고, 접착층 A는, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층 A1을 갖는, 적층체.
<20> 기재와 지지체의 사이에, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층 A1을 갖고, 접착층 A1이 기재 및 지지체에 접하고 있는, <19>에 기재된 적층체.
<21> 접착층 A는, 접착층 A1을 2층 이상 갖는, <19>에 기재된 적층체.
<22> 접착층 A는, 접착층 A1 이외의 접착층 A2를 더 갖는, <19>에 기재된 적층체.
<23> 접착층 A1이, 지지체 및 기재 중 적어도 한쪽에 접하고 있는, <21> 또는 <22>에 기재된 적층체.
<24> 지지체, 접착층 A1, 접착층 A2, 및 기재를 이 순으로 갖는, <22>에 기재된 적층체.
<25> 접착층 A가, 접착층 A2를 갖고, 접착층 A2가 엘라스토머를 포함하는, <22> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<26> 접착층 A의 적어도 1층은, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머를 포함하는, <19> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<27> 엘라스토머는 수소 첨가물인, <26>에 기재된 적층체.
<28> 엘라스토머는 블록 공중합체인, <26> 또는 <27>에 기재된 적층체.
<29> 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 초과 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 포함하는, <26> 내지 <28> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<30> 기재가, 디바이스 웨이퍼인 <19> 내지 <29> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<31> 지지체와 접착층 A의 박리 강도 A와, 접착층 A와 기재의 박리 강도 B가, 이하의 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키는 <19>에 기재된 적층체;
A＜B …식 (1)
B≤4N/cm …식 (2)
단, 박리 강도 A는, 기재를 고정하고, 지지체의 단부를 90˚ 방향으로, 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타내며, 박리 강도 B는, 기재를 고정하고, 접착층을 90˚ 방향으로 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타낸다.
<32> 기재로부터 지지체를 박리할 때에, 접착층 A가 기재와 접착층 A의 계면으로부터 박리되어, 기재의 접착층 A의 박리면 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 잔사가 부착되어 있거나, 혹은 접착층 A가 지지체와 접착층 A의 계면으로부터 박리되어, 지지체의 접착층 A의 박리면 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 잔사가 부착되어 있는, <19>에 기재된 적층체.
<33> 접착층 A의 막면의 면적이, 지지체의 기재면의 면적보다 작은, <19> 내지 <32> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<34> 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 기재의 기재면의 직경을 Dμm, 접착층 A의 막면의 직경을 Tμm로 했을 때, (C-200)≥T≥D를 충족시키는, <19> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<35> 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 기재의 기재면의 직경을 Dμm, 접착층 A의 지지체와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 접착층 A의 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, (C-200)≥TC＞TD≥D를 충족시키는, <19> 내지 <34> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<36> 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 가고정 접착제 A와, 열가소성 수지를 포함하는 가고정 접착제 B를 포함하는 키트.
본 발명에 의하면, 기재를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 기재에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 접착층을 형성 가능한 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제1 실시형태의 개략도이다.
도 4는 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제2 실시형태의 개략도이다.
도 5는 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제3 실시형태의 개략도이다.
도 6은 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM―H(도소(주)제, 6.0mm(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "친유기"란, 친수성기를 포함하지 않는 관능기를 의미한다. 또, "친수성기"란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 관능기를 의미한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.
<가고정 접착제>
본 발명의 가고정 접착제는, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물(이하, 불소계 액체상 화합물)과, 엘라스토머를 함유한다.
본 발명의 가고정 접착제에 의하면, 디바이스 웨이퍼 등의 기재에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리 등을 실시할 때에, 기재를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 기재에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 접착층을 형성 가능하다.
본 발명의 가고정 접착제는, 상술한 불소계 액체상 화합물을 포함하므로, 접착층의 표층에 불소계 액체상 화합물이 편재하기 쉽고, 접착층 표층에 있어서의 불소계 액체상 화합물의 농도를 높일 수 있다. 이로 인하여, 기재나 지지체에 대한 박리성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 또, 엘라스토머를 포함하므로, 지지체나 기재의 미세한 요철에도 추종하며 적절한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 이로 인하여, 접착성과 박리성을 양립할 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제는, 반도체 장치 제조용 가고정 접착제로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 가고정 접착제에 대하여 구체적으로 설명한다.
<<불소계 액체상 화합물>>
본 발명의 가고정 접착제는, 불소계 액체상 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서, 액체상이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물로서, 예를 들면, 25℃에서의 점도가, 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다.
불소계 액체상 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 더 바람직하다. 불소계 액체상 화합물의 점도가 상기 범위이면, 접착층의 표층에 불소계 액체상 화합물이 편재하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 불소계 액체상 화합물은, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이어도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 이러한 혼합물에는, 모노머를 더 포함하고 있어도 된다. 또, 불소계 액체상 화합물은, 모노머여도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면, 라디칼 중합체, 양이온 중합체, 음이온 중합체 등을 들 수 있으며, 어느 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 바이닐계 중합체가 특히 바람직하다.
불소계 액체상 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불소계 액체상 화합물은, 가접착에 이용하는 기재의 처리 시에 변성되지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 기재를 처리한 후에도 액체상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃의 상태로부터 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 더 바람직하다.
이와 같은 특성을 갖는 불소계 액체상 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 250℃의 가열에서 반응하는 기 전반을 가리키며, 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메타(아크릴)기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
또, 불소계 액체상 화합물은, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 접착층을 형성하기 쉽다. 또한, 질량 감소 온도란, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정한 값이다.
본 발명에서 이용하는 불소계 액체상 화합물은, 친유기를 함유한다. 친유기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 가장 바람직하다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.
사이클로알킬기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌 환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세타프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다.
방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 친유기를 1종만 포함하는 화합물이어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 친유기는, 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 불소계 액체상 화합물은, 친유기만이 불소 원자를 포함하는 화합물이어도 된다. 또, 친유기 외에, 불소 원소를 포함하는 기(불소기라고도 함)를 더 갖는 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 친유기와 불소기를 포함하는 화합물이다. 불소계 액체상 화합물이 친유기와 불소기를 갖는 화합물인 경우, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 되지만, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.
불소계 액체상 화합물은, 1분자 중에 친유기를 1개 이상 갖고, 2~100개 갖는 것이 바람직하며, 6~80개 갖는 것이 특히 바람직하다.
불소기로서는, 이미 알려진 불소기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 불소기 중, 친유기로서 기능하는 것은, 친유기에 포함되는 것으로 한다.
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 된다.
함불소 알킬렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬렌기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 불소 원자의 함유율이 1~90질량%인 것이 바람직하고, 2~80질량%가 보다 바람직하며, 5~70질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상기 범위이면, 박리성이 우수하다.
불소 원자의 함유율은, "{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100"으로 정의된다.
불소계 액체상 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, DIC사제 메가팍 시리즈의 F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94나, 네오스사제 프터젠트 시리즈의 710F, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM을 들 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제에 있어서의, 불소계 액체상 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 가고정 접착제의 질량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.02~5질량%가 보다 바람직하다. 하한은, 0.03질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 미만이 보다 바람직하다. 불소계 액체상 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다. 불소계 액체상 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 합계의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<엘라스토머>>
본 발명의 가고정 접착제는, 엘라스토머를 함유한다. 엘라스토머를 사용함으로써, 지지체나 기재의 미세한 요철에도 추종하며 적절한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 또, 기재로부터 지지체를 박리할 때에, 기재 등에 응력을 가하지 않고, 지지체를 기재로부터 박리할 수 있어, 기재 상의 디바이스 등의 파손이나 박리를 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 즉시 변형하고, 또한 외력을 제했을 때에는, 단시간에 본래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이라고 정의한다.
엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 가고정 접착제의, 용제에 대한 용해성이 우수한 것이 되어, 도포성이 향상된다. 또, 기재를 지지체로부터 박리 후, 잔존하는 접착층을 제거할 때에도, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 기재나 지지체에 잔사가 남지 않는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머로서는, 특별히 한정 없이, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있으며, 블록 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체이면, 가열 프로세스 시의 가고정 접착제의 유동을 억제할 수 있어, 가열 프로세스 시에 있어서도 접착을 유지할 수 있으며, 또 가열 프로세스 후에도 박리성이 변화하지 않는다는 효과를 기대할 수 있다.
엘라스토머의 종류로서는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머(폴리스타이렌계 엘라스토머), 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 엘라스토머가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물이 바람직하다. 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 또, 박리성 및 박리 후의 접착층의 세정 제거성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.
엘라스토머는, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 접착층을 형성하기 쉽다.
본 발명의 엘라스토머는, 원래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제했을 때에, 단시간에 130% 이하로 돌아오는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
<<<폴리스타이렌계 엘라스토머>>>
폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머에 있어서의, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량은 10~90질량%가 바람직하다. 박리성의 관점에서, 하한값은, 25질량% 이상이 바람직하고, 51질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 초과 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 병용함으로써, 우수한 박리성을 가지면서, 기재의 연마면의 평탄성(이하, 평탄 연마성이라고도 함)이 양호하고, 연마 후의 기재의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하에 의한 것이라고 추측할 수 있다.
즉, 엘라스토머 A는, 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 탄성을 갖는 접착층을 형성하기 쉽다. 이로 인하여, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 기재와 지지체의 적층체를 제조하고, 기재를 연마하여 박막화할 때에, 연마 시의 압력이 국소적으로 가해져도, 접착층이 탄성 변성하여 본래의 형상으로 되돌아오기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 또, 연마 후의 적층체를, 가열 처리하고, 그 후 냉각해도, 접착층에 의하여, 냉각 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기 엘라스토머 B는, 비교적 단단한 재료이기 때문에, 엘라스토머 B를 포함함으로써, 박리성이 우수한 접착층을 제조할 수 있다.
상기 엘라스토머 A는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 13~45질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15~40질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태이면, 보다 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 나아가서는, 연마 후의 기재의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
엘라스토머 A의 경도는, 20~82가 바람직하고, 60~79가 보다 바람직하다. 또한, 경도는, JIS K6253의 방법에 따라, 타입 A 듀로미터로 측정한 값이다.
상기 엘라스토머 B는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 55~90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 60~80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 박리성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
엘라스토머 B의 경도는, 83~100이 바람직하고, 90~99가 보다 바람직하다.
상기 엘라스토머 A와 상기 엘라스토머 B의 질량비는, 엘라스토머 A:엘라스토머 B=5:95~95:5가 바람직하고, 10:90~80:20이 보다 바람직하며, 15:85~60:40이 가장 바람직하다. 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌과 다른 수지의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양단을, 스타이렌의 블록 공중합체(스타이렌 유래의 반복 단위)로 하면, 열안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성이 높은 스타이렌 유래의 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌 유래의 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록인 것에 의하여, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 이들을 블록 공중합체로 하면, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리의 형상은 디바이스 웨이퍼의 기판 표면의 요철 발생의 억제에 기여한다고 생각된다. 그리고, 이와 같은 수지는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 폴리스타이렌계 엘라스토머는 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 불포화 이중 결합량으로서는, 가열 공정 후의 박리성의 관점에서, 폴리스타이렌계 엘라스토머 1g당, 15mmol 미만인 것이 바람직하고, 5mmol 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol 미만인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 불포화 이중 결합량은, 스타이렌 유래의 벤젠환 내의 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다. 불포화 이중 결합량은, 핵자기 공명(NMR) 측정에 의하여 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌 유래의 반복 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면, 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(아론 가세이제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR0307, 카리플렉스 IR0310, 카리플렉스 IR0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152, 크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652, 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(Kraton제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(덴키 가가쿠 고교(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(스미토모 가가쿠(주)제), 라발론 시리즈(미쓰비시 가가쿠(주)제), 셉톤 1001, 셉톤 8004, 셉톤 4033, 셉톤 2104, 셉톤 8007, 셉톤 2007, 셉톤 2004, 셉톤 2063, 셉톤 HG252, 셉톤 8076, 셉톤 2002, 셉톤 1020, 셉톤 8104, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 4055, 셉톤 4044, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 8006, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, 구라레제), 스미플렉스(스미토모 베이클라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 바이닐 고교제) 등을 들 수 있다.
<<<폴리에스터계 엘라스토머>>>
폴리에스터계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 또는 그 유도체와, 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
다이카복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
다이올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지방족 다이올, 지환식 다이올, 하기 구조식으로 나타나는 2가의 페놀 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016111657923-pct00002
상기 식 중, YDO는, 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소 원자수 4~8의 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO2- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합(단결합)을 나타낸다. RDO1 및 RDO2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타낸다. pdo1 및 pdo2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, ndo1은, 0 또는 1을 나타낸다.
폴리에스터계 엘라스토머의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메테인, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조신 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.
또, 폴리에스터계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 멀티 블록 공중합체로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 하이트렐(듀폰·도레이(주)제), 펠프렌(도요 보세키(주)제), 프리말로이(미쓰비시 가가쿠제), 누벨란(데이진 가세이제), 에스펠 1612, 1620(히타치 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
<<<폴리올레핀계 엘라스토머>>>
폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 또, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 탄소수 2~20의 비공액 다이엔과 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카복시 변성 나이트릴 고무를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무, 뷰텐·α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
시판품으로서, 밀라스토머(미쓰이 가가쿠(주)제), 써모런(미쓰비시 가가쿠제) EXACT(엑슨 가가쿠제), ENGAGE(다우 케미컬제), 에스폴렉스(스미토모 가가쿠제), Sarlink(도요보제), 뉴콘(니혼 폴리프로제), EXCELINK(JSR제) 등을 들 수 있다.
<<<폴리유레테인계 엘라스토머>>>
폴리유레테인계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 저분자의 글라이콜 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 다이올 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구조 단위를 포함하는 엘라스토머 등을 들 수 있다.
고분자(장쇄) 다이올로서는, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌·1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 다이올의 수평균 분자량은, 500~10,000이 바람직하다.
저분자의 글라이콜로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 비스페놀 A 등의 단쇄 다이올을 이용할 수 있다. 단쇄 다이올의 수평균 분자량은, 48~500이 바람직하다.
폴리유레테인계 엘라스토머의 시판품으로서는, PANDEX T-2185, T-2983N(DIC(주)제), 미락트란(일본 미락트란제), 엘라스톨란(BASF제), 레자민(다이니치 세이카 고교제), 펠레데인(다우·케미컬제), 아이언 러버(NOK사제), 모빌론(닛신보 케미컬제) 등을 들 수 있다.
<<<폴리아마이드계 엘라스토머>>>
폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드-6,11,12 등의 폴리아마이드를 하드 세그먼트에 이용하고, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터 및/또는 폴리에스터를 소프트 세그먼트에 이용한 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 엘라스토머는, 폴리에터 블록 아마이드형, 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 크게 나뉜다.
시판품으로서, UBE 폴리아마이드 엘라스토머, UBESTA XPA(우베 고산(주)제), 다이아마이드(다이셀 에보닉(주)제), PEBAX(ARKEMA사제), 그릴론 ELX(EMS 케미 재팬(주)제), 노바미드(미쓰비시 가가쿠(주)제), 그릴럭스(도요보제), 폴리에터에스터아마이드 PA-200, PA-201, TPAE-12, TPAE-32, 폴리에스터아마이드 TPAE-617, TPAE-617C((주) T&K TOKA제) 등을 들 수 있다.
<<<폴리아크릴계 엘라스토머>>>
폴리아크릴계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터를 주성분으로 한 것이나, 아크릴산 에스터와, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴로나이트릴이나 에틸렌 등의 가교점 모노머를 공중합하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
<<<실리콘계 엘라스토머>>>
실리콘계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 오가노폴리실록세인을 주성분으로 한 것으로, 폴리다이메틸실록세인계, 폴리메틸페닐실록세인계, 폴리다이페닐실록세인 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, KE 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
<<<그 외 엘라스토머>>>
본 발명에서는, 엘라스토머로서, 고무 변성한 에폭시 수지(에폭시계 엘라스토머)를 이용할 수 있다. 에폭시계 엘라스토머는, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실알데하이드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양 말단 카복실산 변성형 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 가고정 접착제에 있어서의, 엘라스토머의 함유량은, 용제를 제외한 가고정 접착제의 질량에 대하여, 50.00~99.99질량%가 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다.
또, 본 발명의 가고정 접착제에 있어서의, 엘라스토머는 복수 종류의 조합이어도 된다.
또, 본 발명의 가고정 접착제는, 불소계 액체상 화합물과 엘라스토머를, 질량비로, 불소계 액체상 화합물:엘라스토머=0.001:99.999~10:90.00이 바람직하고, 0.001:99.999~5:95.00이 보다 바람직하며, 0.010:99.99~5:95.00이 더 바람직하다.
<라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 가고정 접착제는, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 가고정 접착제를 이용함으로써, 가열 시에 있어서의 접착층의 유동 변형을 억제하기 쉽다. 이로 인하여, 예를 들면, 기재를 연마한 후의 적층체를 가열 처리하는 경우 등에 있어서, 가열 시에 있어서의 접착층의 유동 변형을 억제할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경도가 있는 접착층을 형성할 수 있으므로, 기재의 연마 시에 압력이 국소적으로 가해져도, 접착층이 변형되기 어렵고, 평탄 연마성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이며, 라디칼에 의하여 중합 가능한 공지의 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 이들의 혼합물 및 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은, 통상 100 이상이다.
또, 올리고머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 올리고머라고도 함)은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 분자량으로서는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 관능기 수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다. 라디칼 중합성기란, 활성광선, 방사선, 또는 라디칼의 작용에 의하여, 중합하는 것이 가능한 기이다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 휨 억제의 관점에서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 함유하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 15개 이하로 할 수 있고, 6개 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또, 2관능 이하의 라디칼 중합성 화합물과 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다.
라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 번호 0029~0037에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH …(A)
(단, R4 및 R5는, H 또는 CH3을 나타냄)
또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 번호 0040에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합된다.
[화학식 3]
Figure 112016111657923-pct00003
[화학식 4]
Figure 112016111657923-pct00004
일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중의 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재시키고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머여도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터를 들 수 있으며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머를 이용할 수도 있다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (B)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
일반식 (B)
[화학식 5]
Figure 112016111657923-pct00005
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이다.)
일반식 (C)
[화학식 6]
Figure 112016111657923-pct00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
일반식 (D)
[화학식 7]
Figure 112016111657923-pct00007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 일반식 (B)~(D)에 있어서 m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일식에 있어서 m=2, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016111657923-pct00008
일반식 (i) 및 (ii) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
일반식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
일반식 (i) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (ii) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합되는 형태가 바람직하다.
특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (i), (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016111657923-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016111657923-pct00010
일반식 (i), (ii)로 나타나는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머 류를 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 A-9300, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-TMMT, NK 에스터 A-DPH, NK 에스터 A-BPE-4, UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제), 브렘머 PME400(니치유(주)사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 식 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (P-3)로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 식 중의 *는 연결손이다.
[화학식 11]
Figure 112016111657923-pct00011
상기 부분 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 이들 라디칼 중합성 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우의 함유량은, 양호한 접착성, 평탄 연마성, 박리성, 휨의 관점에서, 용제를 제외한 가고정 접착제의 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 엘라스토머와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율은, 엘라스토머:라디칼 중합성 화합물=98:2~10:90이 바람직하고, 95:5~30:70이 보다 바람직하며, 90:10~50:50이 가장 바람직하다. 엘라스토머와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 접착성, 평탄 연마성, 박리성 및 휨 억제가 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
<<<산화 방지제>>>
본 발명의 가고정 접착제는, 가열 시의 산화에 의한 엘라스토머의 저분자화나 젤화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, 파라-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF(주)제 "IRGANOX1010", "IRGANOX1330", "IRGANOX3114", "IRGANOX1035", 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer MDP-S", "Sumilizer GA-80" 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3’-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer TPM", "Sumilizer TPS", "Sumilizer TP-D" 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, BASF(주)제 "Irgafos168", "Irgafos38" 등을 들 수 있다.
퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, 파라-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, IRGANOX1010, IRGANOX1330, 3,3’-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer TP-D가 바람직하고, IRGANOX1010, IRGANOX1330이 보다 바람직하며, IRGANOX1010이 특히 바람직하다.
또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 특히, 엘라스토머로서, 폴리스타이렌계 엘라스토머를 사용한 경우에 있어서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 의한 엘라스토머의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 25:75~75:25가 보다 바람직하다.
산화 방지제의 조합으로서는, IRGANOX1010과 Sumilizer TP-D, IRGANOX1330과 Sumilizer TP-D, 및 Sumilizer GA-80과 Sumilizer TP-D가 바람직하고, IRGANOX1010과 Sumilizer TP-D, IRGANOX1330과 Sumilizer TP-D가 보다 바람직하며, IRGANOX1010과 Sumilizer TP-D가 특히 바람직하다.
산화 방지제의 분자량은, 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.
가고정 접착제가 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하고, 0.005~10.0질량%가 보다 바람직하다.
산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
[그 외의 성분]
<<고분자 화합물>>
본 발명의 가고정 접착제는, 도포성을 조절하기 위하여, 필요에 따라 상술한 불소계 액체상 화합물 및 엘라스토머 이외의 고분자 화합물을 갖고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 도포성이란, 도포 후의 막두께의 균일성이나 도포 후의 막형성성을 말한다.
본 발명에 있어서는, 고분자 화합물은 임의의 것을 사용할 수 있다. 고분자 화합물은, 중합성기를 포함하지 않는 화합물이다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 10,000~1,000,000이 바람직하고, 50,000~500,000이 보다 바람직하며, 100,000~300,000이 더 바람직하다.
고분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 테플론(등록 상표), 폴리아마이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리아마이드이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 폴리이미드 수지가 바람직하고, 탄화 수소 수지가 보다 더 바람직하다. 고분자 화합물은 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄화 수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
탄화 수소 수지는, 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화 수소 수지이면, 측쇄로서 그 외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 탄화 수소 수지에, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지와 같이, 주쇄에 탄화 수소기 이외의 관능기가 직접 결합되는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지에 포함되는 것이며, 이 경우, 주쇄에 탄화 수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 조건에 합치하는 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진 에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진 에스터, 중합 로진, 중합 로진 에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지 등을 들 수 있다.
탄화 수소 수지는, 그 중에서도, 터펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진인 것이 바람직하고, 터펜 수지, 로진인 것이 보다 바람직하며, 터펜 수지, 로진인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 가고정 접착제가, 고분자 화합물을 갖는 경우, 고분자 화합물의 함유량은, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 고분자 화합물의 함유량의 상한은, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 가고정 접착제는, 불소계 액체상 화합물과 엘라스토머 이외의 고분자 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 할 수도 있다. "고분자 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다"란, 예를 들면, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여, 고분자 화합물의 함유량이 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 가고정 접착제는, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가고정 접착제를 도포에 의하여 접착층을 형성하는 경우에 있어서는, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 에스터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈, γ뷰티로락톤 등의 케톤류;
톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, 오쏘-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, 메타-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, 파라-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-오쏘-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-메타-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류;
리모넨, 파라-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등의 탄화 수소류 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, tert-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 파라-멘테인, γ뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
가고정 접착제가 용제를 갖는 경우, 가고정 접착제의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가고정 접착제의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 용제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 가고정 접착제는, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
가고정 접착제는, 계면활성제로서, 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이, 도포성의 관점에서 바람직하다. 일반적으로, 고점도의 가고정 접착제를 사용하면 균일한 두께로 도포하기 어려워지지만, 실리콘계 계면활성제를 함유함으로써, 균일한 두께로 도포하기 쉬워지기 때문에, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
시판 중인 실리콘계 계면활성제로서 예를 들면, KP-301, KP-306, KP-109, KP-310, KP-310B, KP-323, KP-326, KP-341, KP-104, KP-110, KP-112, KP-360A, KP-361, KP-354, KP-355, KP-356, KP-357, KP-358, KP-359, KP-362, KP-365, KP-366, KP-368, KP-369, KP-330, KP-650, KP-651, KP-390, KP-391, KP-392(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)를 이용할 수 있다.
가고정 접착제가 계면활성제를 갖는 경우, 가고정 접착제의 계면활성제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 더 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 특히 바람직하다. 계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명에 있어서의 가고정 접착제는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 경화제, 경화 촉매, 실레인 커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 가고정 접착제의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 가고정 접착제는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
가고정 접착제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수회 여과해도 되고, 복수회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 가고정 접착제에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 가고정 접착제를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하고, 가고정 접착제를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하며, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 가고정 접착제를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<가고정 접착제의 용도>
본 발명의 가고정 접착제는, 접착성 및 박리성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면, 디바이스 웨이퍼에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있고, 반도체 장치 제조용 가고정 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
<접착 필름>
다음으로, 본 발명의 접착 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 접착 필름은, 상술한 불소계 액체상 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층을 갖는다. 접착층은, 엘라스토머로서, 상술한 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 접착층은, 상술한 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 이 접착층은, 상술한 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은, 접착층의 표층에 불소계 액체상 화합물이 편재되어 있다. 이로 인하여, 박리성이 우수하다. 또, 접착층은 엘라스토머를 포함하므로, 지지체나 기재의 미세한 요철에도 추종하며 적절한 앵커 효과에 의하여, 우수한 접착성이 얻어진다. 이로 인하여, 접착성과 박리성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 접착 필름에 있어서, 접착층은, 불소계 액체상 화합물의 농도가, 접착층의 어느 한쪽의 표면으로부터, 접착층의 두께의 5%의 범위에 있어서의 영역과 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역에서 상이한 것이 바람직하다.
접착층에 있어서의 불소계 액체상 화합물의 농도는, 예를 들면, 에칭을 행하면서 X선 광전자 분광(ESCA) 측정을 행하는 방법이나, 경사 절삭과 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 측정을 조합하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은, 용제 함유율이, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착 필름의 용제 함유율은, 가스 크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름에 있어서, 접착층의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1~500μm가 바람직하고, 0.1~200μm가 보다 바람직하며, 10~200μm가 더 바람직하고, 50~200μm가 특히 바람직하다. 접착층의 평균 두께가 상기 범위이면, 평탄성이 우수한 접착 필름으로 하기 쉽다. 본 발명에 있어서, 접착층의 평균 두께는, 엘립소메트리에 의하여 5개소 측정한 개소의 평균값으로 정의한다.
본 발명의 접착 필름은, 접착층의 편면 또는 양면에, 이형층이 형성되어 있어도 된다.
이형층의 평균 두께는, 0.001~1μm가 바람직하고, 0.01~0.5μm가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 접착 필름이 적절한 접착력을 갖고, 기재나 지지체의 접착성이 양호함과 함께, 접착 필름을 기재나 지지체로부터 용이하게 박리시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 이형층의 평균 두께는, 엘립소메트리에 의하여 5개소 측정한 개소의 평균값으로 정의한다.
이형층은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 실레인 커플링제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이형층의 불소 함유율은, 30~80질량%가 바람직하고, 40~76질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 특히 바람직하다. 불소 함유율은, "{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100"으로 정의된다.
또, 이형층은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물을, 이형층의 전체 고형분에 대하여, 10~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하다.
이형층은, 내열성의 관점에서 불소 원자를 함유하는 3차원 가교물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소 함유 다관능 모노머·올리고머의 3차원 가교물, 또는 불소 함유 실레인 커플링제의 3차원 가교물이 바람직하고, 불소 함유 실레인 커플링제의 3차원 가교물이 특히 바람직하다. 불소 함유 실레인 커플링제로서는, 인체에 대한 위험성 및 금속 부식성이 낮은, 비할로젠계 실레인 커플링제가 바람직하고, 특히 불소 함유 알콕시실레인이 바람직하다. 시판품으로서는, 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DAC-HP, 옵툴 DSX를 들 수 있다. 또한, 할로젠계 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 불화 클로로실레인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층은, 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물을 함유할 수 있다.
비3차원 가교 구조란, 화합물 중에 가교 구조를 포함하지 않거나, 화합물 중의 전체 가교 구조에 대한 3차원 가교 구조를 형성하고 있는 가교 구조의 비율이, 5% 이하인 것을 말하며, 1% 이하가 바람직하다. 실질적으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머로 이루어지는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌옥사이드, 헥사플루오로프로펜옥사이드, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 클로로트라이플루오로에틸렌, 바이닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 수지 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 합성할 수 있는 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로서는, 구체적으로는 하기 식 (101)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (101)
[화학식 12]
Figure 112016111657923-pct00012
일반식 (101) 중, R101, R102, R103은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Y101은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기이다.
일반식 (101) 중, R101, R102, R103으로 나타나는 알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R101~R103으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Y101은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하며, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다.
Y101로서는, 2가의 직쇄상 구조의 지방족기인 것이 바람직하다.
Rf로 나타나는, 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬기는, 직쇄{예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등}이어도 되고, 분기 구조{예를 들면 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등}을 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 되고, 에터 결합(예를 들면 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 구체적으로는 하기 식 (102)로 나타나는 반복 단위를 갖는다.
식 (102)
[화학식 13]
Figure 112016111657923-pct00013
일반식 (102) 중, R101, R102, R103, Y101, Rf는 각각, 일반식 (101)과 동의이며, 바람직한 양태도 동의이다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지는, 박리성의 관점에서 임의로 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터에 추가하여, 공중합 성분을 선택할 수 있다. 공중합 성분을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류, (예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면, 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로모-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로 3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴아크릴산, 카복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 파라-카복실스타이렌, 및 이들 산기의 금속염, 암모늄염 화합물 등)을 들 수 있지만, 박리성의 관점에서 특히, 탄소수 1~24의 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 메틸, 뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 (메트)아크릴레이트, 특히 아크릴레이트가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물은, 시판되고 있는 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 테플론(등록 상표)(듀폰사), 테프젤(듀폰사), 플루온(아사히 글라스사), 헤일러(SolvaySolexis사), 하일러(SolvaySolexis사), 루미플론(아사히 글라스사), 아플라스(아사히 글라스사), 사이톱(아사히 글라스사), 세프럴 소프트(센트럴 글라스사), 세프럴 코트(센트럴 글라스사), 다이오닌(3M사) 등의 불소 수지, 바이톤(듀폰사), 칼레츠(듀폰사), SIFEL(신에쓰 가가쿠 고교사) 등의 상표명의 불소 고무, 크라이톡스(듀폰사), 폼브린(다이토쿠 테크사), 뎀넘(다이킨 고교사) 등의 퍼플루오로폴리에터 오일을 비롯한 각종 불소 오일이나, 다이프리 FB 시리즈(다이킨 고교사), 메가팍 시리즈(DIC사) 등의 상표명의 불소 함유 이형제 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 100000~2000인 것이 바람직하고, 50000~2000이 보다 바람직하며, 10000~2000인 것이 가장 바람직하다.
이형층의 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물의 함유량은, 양호한 박리성의 관점에서, 이형층의 전체 고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하고, 3~95질량%가 보다 바람직하며, 5~90질량%가 더 바람직하다.
이형층에 있어서의, 불소 원자를 포함하는 3차원 가교물과 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물의 비(질량비)는, 5:95~50:50이 바람직하고, 10:90~40:60이 보다 바람직하며, 15:85~30:70이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
이형층은, 이형 성분을 포함하는 조성물(이형층 형성용 조성물)을 이용하여 형성할 수 있다. 이형 성분은, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료가 바람직하다. 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로서는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 불소계 실레인 커플링제가 보다 바람직하다.
이형 성분의 함유량은, 양호한 박리성의 관점에서, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
<<<불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합성 모노머>>>
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합성 모노머는, 불소 원자 또는 규소 원자가 1분자 중에 1개 이상 포함되는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하고, 불소 원자가 1분자 중에 2개 이상 포함되는, 일반적으로 퍼플루오로기로 불리는 기를 갖고 있는 중합성 모노머인 것이 특히 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이며, 라디칼 중합성 관능기로서는, 특별히 제한 되지 않지만, 불포화기(에틸렌성 불포화 결합기 등)인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는, 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이로써, 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 고온에서의 프로세스를 거친 후의, 디바이스 웨이퍼로부터의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
<<<<불소 원자를 갖는 중합성 모노머>>>>
불소 원자를 갖는 중합성 모노머는, 공지의 모노머로부터 선택할 수 있으며, 중합성기를 갖는 모노머가 바람직하고, 불소계 실레인 커플링제가 보다 바람직하다. 중합성기로서는 예를 들면, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기(예를 들면 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등), 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기((메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐옥시기 등), 개환 중합 반응성기(에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸일기 등), 활성 수소 원자를 갖는 기(예를 들어 수산기, 카복실기, 아미노기, 카바모일기, 머캅토기, β-케토에스터기, 하이드로실릴기, 실란올기 등), 산무수물, 구핵제에 의하여 치환될 수 있는 기(활성 할로젠 원자, 설폰산 에스터 등) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머는, 이하의 일반식 (1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (I): Rf{-L-Y}n
(식 중, Rf는 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하고, 산소 원자 및 수소 원자 중 어느 것을 포함해도 되며, 쇄상 또는 환상의 n가의 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 중합성기를 나타낸다.)
상기 일반식 (I)에 있어서, Y는 중합성기이며, 예를 들면, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기(예를 들면, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등), 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기((메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐옥시기 등), 개환 중합 반응성기(에폭시기, 옥세탄일기, 옥사졸일기 등), 활성 수소 원자를 갖는 기(예를 들어 수산기, 카복실기, 아미노기, 카바모일기, 머캅토기, β-케토에스터기, 하이드로실릴기, 실란올기 등), 산무수물, 구핵제에 의하여 치환될 수 있는 기(활성 할로젠 원자, 설폰산 에스터 등) 등이 바람직하다.
보다 바람직하게는, Y는, 라디칼 중합성기를 나타내고, 반응성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 더 바람직하다. 구체적으로는, T는 하기 일반식 (9)로 나타나는 라디칼 중합성 관능기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112016111657923-pct00014
(일반식 (9) 중, R901~R903은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 점선은, L로 연결되는 기에 대한 결합을 나타낸다.)
알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R901~R903으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기, -O-, -S-, -CO-, -N(R)-, 및 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
L이 알킬렌기 또는 아릴렌기를 갖는 경우, 알킬렌기 및 아릴렌기는 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf는, 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하고, 산소 원자 및 수소 원자 중 어느 것을 포함해도 되며, 쇄상 또는 환상의 n가의 기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 선상 또는 분기상의 고분자 구조여도 된다.
이와 같은 불소 원자를 갖는 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2011-48358호의 단락 번호 0019~0033에 기재된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머는, 하기 구조식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
CH2=CR1COOR2Rf …구조식 (1)
(구조식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, -CpH2p-, -C(CpH2p+1)H-, -CH2C(CpH2p+1)H-, 또는 -CH2CH2O-를 나타낸다. Rf는, -CnF2n +1, -(CF2)nH, -CnF2n+1-CF3, -(CF2)pOCnH2nCiF2i +1, -(CF2)pOCmH2mCiF2iH, -N(CpH2p+1)COCnF2n +1, 또는 -N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1을 나타낸다. 단, p는 1~10의 정수, n은 1~16의 정수, m은 0~10의 정수, i는 0~16의 정수를 각각 나타낸다.)
CF2=CFORg …구조식 (2)
(구조식 (2) 중, Rg는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CHRg …구조식 (3)
(구조식 (3) 중, Rg는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2 …구조식 (4)
(구조식 (4) 중, R3 및 R4는, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R5 및 R6은, -CqH2q-, -C(CqH2q + 1)H-, -CH2C(CqH2q+1)H- 또는 -CH2CH2O-, Rj는 -CtF2t를 나타낸다. q는 1~10의 정수이며, t는 1~16의 정수이다.)
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2 …구조식 (5)
(구조식 (5) 중, R7 및 R8은, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. Rk는 -CyF2y+1이다. y는 1~16의 정수이다.)
구조식 (1)로 나타나는 모노머로서는, 예를 들면, CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2, CF3CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2, CF2(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2, CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2, C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2, CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2, H(CF2)8CH2OCOCH=CH2, H(CF2)4CH2OCOCH=CH2, H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
구조식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 플루오로알킬화 올레핀으로서는, 예를 들면, C3F7CH=CH2, C4F9CH=CH2, C10F21CH=CH2, C3F7OCF=CF2, C7F15OCF=CF2, C8F17OCF=CF2 등을 들 수 있다.
구조식 (4) 또는 (5)로 나타나는 모노머로서는, 예를 들면, CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2, CH2=CHCOOCH2(CF2)6CH2OCOCH=CH2, CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
또, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머로서는, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖는 올리고머도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (6), (7) 및 (10)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112016111657923-pct00015
식 (6) 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4 중의 적어도 하나는, 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.
식 (7) 중, R5, R6, R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y1은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (10) 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y2 및 Y3은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는, 불소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (6) 및 식 (7) 중의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬기는, 직쇄(예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 되고, 에터 결합(예를 들면, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
식 (10) 중의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬렌기는, 직쇄(예를 들면 -CF2CF2-, -CH2(CF2)4-, -CH2(CF2)8CF2-, -CH2CH2(CF2)4- 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF3)CF2-, -CH2CF(CF3)CF2-, -CH(CH3)CF2CF2-, -CH(CH3)(CF2)5CF2- 등)를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖는 연결기여도 되고, 에터 결합(예를 들면 -CH2OCH2CF2CF2-, -CH2CH2OCH2C4F8-, -CH2CH2OCH2CH2C8F16-, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-, 폴리퍼플루오로알킬렌에터쇄 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
식 (6), (7), (10) 중의 1가의 유기기는, 3~10가의 비금속 원자로 구성되는 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1개에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 구성되는 유기기를 들 수 있다.
보다 구체적인 예로서는, 하기의 구조가 단독 또는 복수 조합되어 구성되는 유기기를 들 수 있다.
1가의 유기기는, 또한 치환기를 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 설포나토기, 나이트로기, 사이아노기, 아미도기, 아미노기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 치환 옥시기, 치환 설폰일기, 치환 카보닐기, 치환 설핀일기, 설포기, 포스포노기, 포스포나토기, 실릴기, 복소환기 등을 들 수 있다. 또 유기기는, 에터 결합, 에스터 결합, 유레이도 결합을 포함하고 있어도 된다.
1가의 유기기는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기가 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 알켄일기, 탄소수 2~20의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프렌일기, 제란일기, 올레일기 등을 들 수 있다. 알카인일기는, 탄소수 3~10의 알카인일기인 것이 바람직하고, 에타인일기, 프로파길기, 트라이메틸실릴에타인일기 등을 들 수 있다. 아릴기는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로환기는, 탄소수 2~10의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 피리딘일기 등을 들 수 있다.
식 (6) 중의 R1, R2, R3, 및 R4, 식 (7) 중, R5, R6, R7, 식 (10) 중, R8, R9, R10, R11, R12, R13으로 나타나는 1가의 유기기로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R901~R903으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (7) 중의 Y1 및, 식 (10) 중의 Y2 및 Y3으로 나타나는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기의 구체예를 이하에 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합되고, 우측이 Rf에 결합된다.
L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L2: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L3: -CO-2가의 지방족기-O-CO-
L4: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L5: -2가의 지방족기-O-CO-
L6: -CO-NH-2가의 방향족기-O-CO-
L7: -CO-2가의 방향족기-O-CO-
L8: -2가의 방향족기-O-CO-
L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L19: -2가의 방향족기-2가의 지방족기
L20: -2가의 방향족기-2가의 지방족기-O-2가의 지방족기-
L21: -2가의 방향족기-2가의 지방족기-O-2가의 지방족기-O-
L22: -CO-O-2가의 지방족기-
L23: -CO-O-2가의 지방족기-O-
여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.
2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전체 반복 단위에 대하여, 2몰%~98몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (8)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112016111657923-pct00016
(일반식 (8)에 있어서, R801~R803은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Y8은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. T는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 구조를 나타낸다.)
R801~R803으로서의 알킬기는, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하다.
T는 일반식 (9)로 나타나는 라디칼 중합성 관능기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112016111657923-pct00017
(일반식 (9) 중, R901~R903은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 점선은, Y8로 연결되는 기에 대한 결합을 나타낸다.)
알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R901~R903으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Y8은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 조합으로 이루어지는 Y8의 구체예를 이하에 든다. 또한, 하기 예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합되고, 우측이 식 (9)에 결합된다.
L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L2: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L3: -CO-2가의 지방족기-O-CO-
L4: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L5: -2가의 지방족기-O-CO-
L6: -CO-NH-2가의 방향족기-O-CO-
L7: -CO-2가의 방향족기-O-CO-
L8: -2가의 방향족기-O-CO-
L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-O-CO-
L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-O-CO-
L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-O-CO-
L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-O-CO-
L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-
여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 치환 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더 바람직하다.
2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 더욱더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 지방족기의 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있으며, 페닐렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기의 치환기의 예로서는, 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
라디칼 중합성 관능기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 전체 반복 단위에 대하여, 2~98몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.
이형층 형성용 조성물이, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 함유하는 경우, 불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15질량%가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면, 충분한 박리성이 얻어진다. 15질량% 이하이면, 충분한 접착력이 얻어진다.
불소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 중합성 모노머가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머>>>
본 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는, 실리콘 모노머 또는 실리콘 올리고머인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리다이메틸실록세인 결합의 적어도 편 말단이 (메트)아크릴로일기 및 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기로 되어 있는 화합물을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량은, 1,000~10,000인 것이 바람직하다. 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 올리고머의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 1,000 미만 또는 10,000 이상인 경우, 규소 원자에 의한 박리성 등의 성질이 발현되기 어려워진다.
규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 일반식 (11) 또는 (12)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112016111657923-pct00018
(일반식 (11) 및 (12) 중, R11~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다. Z11, Z12, 및 Z13은, 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 나타낸다. L11, L12, 및 L13은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (11) 및 (12) 중, R11~R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되며, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있다. 알콕시기는, -OR20을 의미하는 것이며, R20은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시카보닐기는, -C(=O)R21을 의미하는 것이며, R21은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기)를 나타내고, 구체적으로는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐 등을 들 수 있다. 아릴기는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되고, 페닐메틸(벤질)기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐뷰틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
L11, L12, 및 L13은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
n 및 m은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며, 0~100의 정수가 바람직하고, 0~50의 정수가 보다 바람직하다.
Z11, Z12, 및 Z13은, 각각 독립적으로, 라디칼 중합성기를 나타내고, 하기 일반식 (i)~(iii) 중 어느 것으로 나타나는 관능기가 특히 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112016111657923-pct00019
(일반식 (i) 중, R101~R103은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X101은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R104)-를 나타내고, R104는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (i)에 있어서, R101~R103은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R101은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소 원자 및 메틸기는, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또, R102 및 R103은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
X101은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R104)-를 나타내고, R104는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있다. R104가, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 아이소프로필기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112016111657923-pct00020
(일반식 (ii) 중, R201~R205는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y201은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R206)-을 나타낸다. R206은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (ii)에 있어서, R201~R205는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R201~R205는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식 (i)로 기재한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y201은, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R206)-을 나타낸다. R206은, 일반식 (i)의 R104와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
[화학식 21]
Figure 112016111657923-pct00021
(일반식 (iii) 중, R301~R303은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Z301은, 산소 원자, 황 원자, -N(R304)- 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. R304는 일반식 (i)의 R104와 동의이다.)
일반식 (iii)에 있어서, R301~R303은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R301은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다. R302, 및 R303은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이, 라디칼 반응성이 높은 점에서 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식 (i)로 기재한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. Z301은, 산소 원자, 황 원자, -N(R304)- 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. R304는, 일반식 (i)의 R104와 동의이며, 1가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기 및, 아이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
이형층 형성용 조성물이 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 갖는 경우, 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머의 함유량은, 이형층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15질량%가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면, 충분한 박리성이 얻어진다. 15질량% 이하이면, 충분한 접착력이 얻어진다.
규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 규소 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤제의 RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-72-K, 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DAC-HP(불소계 실레인 커플링제), 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, 다이셀·사이텍 가부시키가이샤제의 EBECRYL350, EBECRYL1360, 데구사사제의 TEGORad2700, UV-3500B(BYK사제) 등도 예시된다.
불소 원자 또는 실리콘 원자를 갖는 재료로서는, 상술한 것 외에, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트라이클로로실레인, (플루오로)알킬포스포네이트, 불화 파릴렌, 실리콘아크릴레이트 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 및 2,2-비스-트라이플루오로메틸-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔의 코폴리머류, 팬던트퍼플루오로알콕시기를 갖는 폴리머, 불화 에틸렌-프로필렌 코폴리머 등을 들 수 있다.
이형층 형성용 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제는, 이형층을 형성할 수 있으면, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 상술한 가고정 접착제에 있어서의 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이형층 형성용 조성물은, 상기의 성분에 더하여, 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 열중합 개시제, 증감 색소, 연쇄 이동제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 상술한 것을 가접착용 조성물로 설명한 것을 이용할 수 있다.
이형층 형성용 조성물의 25℃에 있어서의 고형분 농도는, 3~40질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
이형층은, 상술한 이형층 형성용 조성물을, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여, 지지체 상에 도포하고, 이어서, 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이법, 스크린 인쇄법이 바람직하고, 스핀 코트법, 스프레이법이 보다 바람직하며, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, 접착층의 편면 또는 양면에, 이형 필름을 첩합하여 "이형 필름 부착 접착 필름"으로 해도 된다. 이 양태에 의하면, 장척 형상의 접착 필름을 롤 형상으로 권취할 때에, 접착층의 표면에 흠집이 나거나, 보관 중에 첩부되는 트러블을 방지할 수 있다.
이형 필름은, 사용할 때에 박리 제거할 수 있다. 예를 들면, 양면에 이형 필름이 첩합되어 있는 경우에 있어서는, 편면의 이형 필름을 박리하고, 접착면을 기재나 지지체 등에 래미네이트한 후에, 남은 이형 필름을 박리함으로써, 시트면의 청정을 가능한 한 유지할 수 있다.
<접착 필름의 제조 방법>
본 발명의 접착 필름은, 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 용융 제막법, 용액 제막법 등에 의하여 제조할 수 있다.
용융 제막법은, 원료 조성물을 가열하여 용융함으로써 유동성을 실현하고, 이 융액을 압출 성형 장치나 사출 성형 장치를 사용하여 시트 형상으로 하고, 냉각함으로써 필름(시트)을 얻는 방법이다.
압출 성형법에서는, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 사출 성형법에서는 장척 필름을 얻는 것은 어렵지만 높은 막두께 정밀도를 얻을 수 있다. 다른 첨가제도 혼합 용융 교반함으로써 첨가할 수 있다. 이 필름의 편면 또는 양면에 이형 필름을 첩합하여, "이형 필름 부착 접착 필름"으로 해도 된다.
용액 제막법은, 원료 조성물을 용제로 용해함으로써 유동성을 실현하고, 이 용액을 필름이나 드럼이나 밴드 등의 지지체에 도공하여 시트 형상으로 하고, 건조함으로써 필름(시트)을 얻는 방법이다. 도공할 때에는, 슬릿 형상의 개구로부터 용액을 압력으로 압출하여 도공하는 방법, 그라비어나 아닐록스 롤러로 용액을 전사하여 도공하는 방법, 스프레이나 디스펜서로부터 용액을 토출하면서 주사하여 도공하는 방법, 용액을 탱크에 저장하고 그 안에 필름이나 드럼이나 밴드를 통과시킴으로써 딥 도공하는 방법, 와이어 바로 용액을 압류(押流)시키면서 긁어냄으로써 도공하는 방법 등을 들 수 있다. 다른 첨가제도 용해하여 혼합 교반한 용액을 사용함으로써 첨가할 수 있다. 지지체에 용액을 도공한 후에, 건조하여 고체화한 시트가 된 후, 시트를 지지체로부터 기계적으로 박리함으로써, 단일체의 필름(시트)을 얻을 수 있다. 박리하기 쉽도록, 미리 지지체 상에 이형성을 부여하는 처리로서, 이형층의 도포, 침지 처리, 가스 처리, 전자파 조사 처리, 플라즈마 조사 처리 등을 행해도 된다. 혹은, 필름을 지지체로부터 박리시키지 않고 그대로 남기고, 필름 지지체 상에 시트가 접착된 상태인 채, "이형 필름 부착 접착 필름"으로 해도 된다. 이들의 처리를 연속적으로 행함으로써, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 또, 접착 필름의 양면에, 이형 필름을 첩합하여, "양면 이형 필름 부착 시트"로 해도 된다.
<접착성 지지체>
다음으로, 본 발명의 접착성 지지체에 대하여 설명한다.
본 발명의 접착성 지지체는, 지지체와, 상술한 불소계 액체상 화합물 및 엘라스토머를 포함하는 접착층을 갖는다. 접착층은, 엘라스토머로서 상술한 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 접착층은, 상술한 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 이 접착층은, 상술한 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성할 수 있다.
접착층의 평균 두께는, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면, 0.1~500μm가 바람직하다.
접착층은, 지지체 표면에, 본 발명의 가고정 접착제를, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 도포하고, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면, 60~150℃에서, 10초~2분 행함으로써 형성할 수 있다. 이 경우의 접착층의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1~100μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
또, 접착층은, 지지체 상에, 상술한 본 발명의 접착 필름을 래미네이트하여 형성할 수도 있다. 접착 필름을 사용하여 접착층을 형성함으로써, 용제에 대한 용해성이 낮은 엘라스토머 등의 재료를 이용해도 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 내열성이나 내약성이 우수한 접착층을 형성하기 쉽다. 또, 10μm 이상의 후막의 접착층을 두께 편차 없이 평탄하게 제작할 수 있다. 이 경우의 접착층의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1~200μm가 바람직하고, 10~200μm가 보다 바람직하며, 50~200μm가 특히 바람직하다.
접착 필름을 이용하여 지지체 상에 접착층을 형성할 때에는, 예를 들면, 접착 필름을 진공 래미네이터에 세트하고, 본 장치로 접착 필름을 지지체 상에 위치시켜, 진공하에서, 접착 필름과 지지체를 접촉시키고, 롤러 등으로 압착하여 접착 필름을 지지체에 고정(적층)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 지지체에 고정된 접착 필름(접착층)은, 예를 들면 원 형상 등, 원하는 형상으로 컷해도 된다.
본 발명의 접착성 지지체에 있어서, 접착층은, 불소계 액체상 화합물의 농도가, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역이, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역보다 높게 되어 있는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 접착성 지지체를 디바이스 웨이퍼 등의 기재에 가접착한 후, 디바이스 웨이퍼로부터 박리할 때에 있어서, 박리성이 향상된다. 나아가서는, 기재나 디바이스 웨이퍼 등의 표면으로부터 접착층을 기계 박리 등의 방법으로 용이하게 제거할 수 있다.
불소계 액체상 화합물의 농도는, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역이, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역보다 10질량% 이상 많은 것이 바람직하고, 30질량% 이상 많은 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접착성 지지체에 있어서, 지지체(캐리어 지지체라고도 함)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척(chuck)을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 300μm~100mm가 바람직하고, 300μm~10mm가 보다 바람직하다.
지지체의 표면에는, 이형층을 갖는 것이어도 된다. 즉, 지지체는, 실리콘 기판 등의 기판의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체여도 된다.
이형층으로서는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 저표면 에너지층이 바람직하고, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이형층의 불소 함유율은, 30~80질량%가 바람직하고, 40~76질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 특히 바람직하다.
이형층의 재료로서는, 상술한 접착 필름의 표층에 형성되어 있어도 되는 이형층과 동일한 것을 이용할 수 있다.
<적층체>
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체는, 기재와 지지체의 사이에, 적어도 1층 이상의 접착층 A를 갖고, 접착층 A는, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층 A1을 갖는다.
본 발명의 적층체는, 기재와 지지체의 사이에, 상술한 불소계 액체상 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층 A1을 갖고, 접착층 A1이 기재 및 지지체에 접하여 이루어지는 것인 것이 적층체 형성의 스루풋을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 적층체에 있어서, 기재와 지지체의 사이에는, 상술한 이형층을 포함하지 않고, 접착층뿐인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착층 A1은, 엘라스토머로서 상술한 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 접착층 A1은, 상술한 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 접착층 A1은, 상술한 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 접착층 A가 1층만으로 구성되어 있어도 된다. 또 도 2에 나타내는 바와 같이, 2층 이상의 접착층으로 구성되어 있어도 된다. 접착층을 2층 이상으로 함으로써, 지지체와 기재를 매립성 양호하게 첩합시키기 쉽다. 또, 접착층 A를 1층만으로 하는 경우는, 스루풋을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 도 1, 2에 있어서, 부호 1은 기재이고, 부호 2는, 지지체이며, 부호 3, 3A 및 3B는 접착층 A이다.
접착층 A가 2층 이상의 접착층을 갖는 경우, 상술한 접착층 A1을 적어도 갖고 있으면 된다. 상술한 접착층 A1은, 2층 이상 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 접착층 A1을 1층 이상과, 상술한 접착층 A1 이외의 다른 접착층 A2를 1층 이상 갖는 구성이어도 된다.
또, 상술한 접착층 A1은, 기재 및 지지체 중 적어도 한쪽에 접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착층 A2는, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지란, 150~350℃에서 연화하는 수지로서, 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 104~1012Pa인 것이 바람직하고, 105~1011Pa인 것이 보다 바람직하며, 106~1010Pa인 것이 가장 바람직하다. 150~300℃에 있어서의 저장 탄성률은, 102~107Pa인 것이 바람직하고, 101~106Pa인 것이 보다 바람직하며, 100~105Pa인 것이 가장 바람직하다. 또한, 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 측정한 값이다. 또, "연화한다"란, 150~300℃에 있어서의 저장 탄성률이, 25℃에 있어서의 저장 탄성률의 100배 이상이 되는 상태를 의미한다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있으며, 블록 공중합체가 바람직하다.
열가소성 수지의 종류로서는, 특별히 한정은 없고, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리유레테인계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체, 폴리아크릴계 공중합체, 실리콘계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 열가소성 수지는, 스타이렌과 다른 모노머의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
또, 열가소성 수지는, 엘라스토머가 바람직하다. 열가소성 수지로서 엘라스토머를 사용함으로써, 기재나 지지체의 미세한 요철에도 추종하며, 적절한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 접착 필름으로 할 수 있다. 엘라스토머는, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또, 엘라스토머는, 수소 첨가물이 바람직하다. 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다.
또, 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 초과 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 병용함으로써, 우수한 박리성을 가지면서, 기재의 연마면의 평탄성이 양호하고, 연마 후의 기재의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
엘라스토머의 상세에 대해서는, 상술한 본 발명의 가고정 접착제로 설명한 엘라스토머를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
접착층 A2는, 열가소성 수지를 포함하는 가고정 접착제 B를 이용하여 형성할 수 있다.
열가소성 수지의 함유량은, 용제를 제외한 가고정 접착제 B의 질량에 대하여, 50.00~99.99질량%가 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다.
가고정 접착제 B는, 열가소성 수지 이외의 성분으로서, 상술한 본 발명의 가고정 접착제로 설명한 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물, 산화 방지제, 고분자 화합물, 용제, 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 발명의 가고정 접착제와 동일한 것을 이용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 함유량에 대해서도, 동일하다. 그 중에서도, 계면활성제는, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 이용함으로써, 도포성이 향상되고, 도포에 의하여 접착층을 형성하기 쉽다.
또, 가고정 접착제 B는, 경화제, 경화 촉매, 실레인 커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 가고정 접착제 B의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.
또, 가고정 접착제 B는, 본 발명의 가고정 접착제로 설명한, 불소계 액체상 화합물을 함유할 수도 있고, 불소계 액체상 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 조성으로 할 수도 있다. 또한, 불소계 액체상 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제를 제외한 가고정 접착제 B의 질량에 대하여, 0.005질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
접착층 A가, 상술한 접착층 A1과 상술한 접착층 A2를 포함하는 경우, 접착층 A1의 합계 막두께와, 접착층 A2의 합계 막두께의 비율은, 접착층 A1:접착층 A2=99:1~1:99가 바람직하고, 90:10~10:90이 보다 바람직하며, 80:20~20:80이 더 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 접착층 A의 적어도 1층이, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 접착층 A가 상술한 접착층 A1의 1층만으로 이루어지는 경우는, 접착층 A1이 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 접착층 A가 상술한 접착층 A1을 2층 이상 적층하여 이루어지는 경우는, 접착층 A1의 적어도 1층이, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 접착층 A가, 상술한 접착층 A1과 상술한 접착층 A2를 포함하는 경우는, 접착층 A1 및 접착층 A2 중 적어도 한쪽이, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 또, 상기의 엘라스토머는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 상기의 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 초과 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 포함하는 것이 바람직하다.
접착층 A가, 상술한 접착층 A1과 상술한 접착층 A2를 갖는 경우, 본 발명의 적층체의 층구성으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 지지체, 접착층 A1, 접착층 A2 및 기재를 이 순으로 갖는 구성, 지지체, 접착층 A2, 접착층 A1 및 기재를 이 순으로 갖는 구성을 들 수 있으며, 지지체, 접착층 A1, 접착층 A2, 및 기재를 이 순으로 갖는 구성이 바람직하다. 또, 지지체, 접착층 A1, 접착층 A2, 접착층 A1 및 기재를 이 순으로 갖는 구성, 지지체, 접착층 A2, 접착층 A1, 접착층 A2 및 기재를 이 순으로 갖는 구성으로 할 수도 있다.
기재는, 디바이스 웨이퍼가 바람직하게 이용된다. 디바이스 웨이퍼는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, 발광 다이오드(LED), 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼는, 금속 범프 등의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 표면에 구조를 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 1~150μm가 바람직하고, 5~100μm가 보다 바람직하다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 2000μm 이하가 바람직하고, 1500μm 이하가 보다 바람직하다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박막화한 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면, 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 지지체(캐리어 지지체)로서는, 상술한 접착성 지지체로 설명한 지지체와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 적층체가, 기재와 지지체의 사이에, 상기 접착층 A1을 갖고, 상기 접착층 A1이 기재 및 지지체에 접하고 있는 적층체인 경우, 지지체와 접착층 A의 박리 강도 A와, 접착층 A와 기재의 박리 강도 B는, 이하의 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
A＜B …식 (1)
B≤4N/cm …식 (2)
박리 강도 A 및 박리 강도 B가 상기 식 (1)의 관계를 충족시킴으로써, 기재로부터 지지체를 박리할 때에, 지지체와 접착층 A의 계면으로부터 박리할 수 있다.
그리고, 박리 강도 B가 상기 식 (2)의 관계를 충족시킴으로써, 접착층 A를 필름 형상인 채 기재 표면으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 즉, 접착층 A를 기계 박리에 의하여 간단하게 박리할 수 있다.
상기 박리 강도 B는 3N/cm 이하가 바람직하고, 2N/cm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 박리 강도는, 90˚ 방향으로 끌어올렸을 때에 가해지는 강도를 측정한 값이다. 박리 강도 A는 기재를 고정시키고, 지지체의 단부를 90˚ 방향으로, 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타낸다. 박리 강도 B는, 기재를 고정시켜, 필름 형상의 접착층을 90˚ 방향으로 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타낸다.
본 발명의 적층체는, 기재로부터 지지체를 박리할 때에, 접착층 A가 기재와 접착층의 계면으로부터 박리되고, 기재의 접착층 A와의 박리면 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 상기 불소계 액체상 화합물의 잔사가 부착되어 있거나, 혹은 접착층 A가 지지체와 접착층의 계면으로부터 박리되고, 지지체의 접착층 A의 박리면 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 상기 불소계 액체상 화합물의 잔사가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또, 엘라스토머 유래의 잔사는, 상기 박리면 면적의 50% 이상의 범위에 있어서 부착되어 있지 않는 것이 바람직하고, 99% 이상의 범위에 있어서 부착되어 있지 않는 것이 보다 바람직하다.
불소계 액체상 화합물의 잔사, 및 엘라스토머 유래의 잔사는, 육안으로 보거나, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경, X선 광전자 분광 등으로 관측할 수 있지만, 본 발명에서는, 박리면을 X선 광전자 분광에 의하여 측정한 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "불소계 액체상 화합물의 잔사"는, 접착층의 불소계 액체상 화합물 성분이며, "엘라스토머 유래의 잔사"란, 접착층의 엘라스토머 성분을 의미한다.
본 발명의 적층체는, 상술한 본 발명의 접착성 지지체의, 접착층이 형성된 측의 면과, 기재를 가열 압착시킴으로써 제조할 수 있다. 가압 접착 조건은, 예를 들면, 온도 100~200℃, 압력 0.01~1MPa, 시간 1~15분이 바람직하다.
또, 기재 표면에, 본 발명의 가고정 접착제를 도포하고, 가열(베이크)하여 접착층을 형성한 후, 접착층의 표면에 지지체를 배치하고, 가열 압착하여 제조할 수도 있다.
또, 지지체와 기재의 사이에, 상술한 본 발명의 접착 시트를 배치하고, 가열 압착하여 제조할 수도 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 지지체 및 기재 중 한쪽에, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 접착층 A1을 형성하고, 지지체 및 기재 중 다른 한쪽에, 본 발명의 가고정 접착제, 또는 상술한 가고정 접착제 B를 이용하여 접착층 A1 또는 접착층 A2를 형성하며, 지지체 및 기재의 접착층을 형성한 면끼리를 가열 압착하여 제조할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 접착층끼리를 첩합시키므로, 지지체와 기재를 매립성 양호하게 첩합시킬 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 지지체 및 기재 중 한쪽에, 본 발명의 가고정 접착제와 상술한 가고정 접착제 B를 이용하여, 접착층 A1과 접착층 B를 각각 1층 이상 포함하는 접착층을 형성하고, 접착층 상에 지지체 및 기재 중 다른 한쪽을 배치하며, 지지체와 기재를 가열 압착하여 제조할 수도 있다.
<반도체 장치의 제조 방법>
<<제1 실시형태>>
이하, 적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 3을 함께 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 3(A)~(E)는, 각각 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 3(A), (B)), 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 3(C)), 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 3(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 접착층을 제거한 후의 상태(도 3(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이, 먼저, 지지체(12)에 접착층(11)이 마련되어 이루어지는 접착성 지지체(100)가 준비된다.
접착층(11)은, 실질적으로 용제를 포함하지 않는 양태인 것이 바람직하다.
디바이스 웨이퍼(60)(기재)는, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다.
실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면, 200~1200μm가 바람직하다. 디바이스 칩(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고, 높이는 10~100μm가 바람직하다.
접착층(11)을 형성시키는 과정에서, 지지체(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 이면 등을 용제로 세정하는 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 지지체(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 단부면 및 이면에 부착된 접착층의 잔사를, 접착층이 용해되는 용제를 이용하여 제거함으로써, 장치의 오염을 방지할 수 있으며, 박형화 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 저하시킬 수 있다. 지지체(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 이면 등을 용제로 세정하는 공정에 이용하는 용제로서는, 상술한 가고정 접착제에 포함되는 용제를 사용할 수 있다.
이어서, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시켜, 지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다.
접착층(11)은, 디바이스 칩(62)을 완전히 덮고 있는 것이 바람직하고, 디바이스 칩의 높이가 Xμm, 접착층의 두께가 Yμm인 경우, "X+100≥Y＞X"의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
접착층(11)이 디바이스 칩(62)을 완전히 피복하고 있는 것은, 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고자 하는 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고자 하는 경우)에 유효하다.
즉, 디바이스 웨이퍼를 박형화할 때에 있어서, 복수의 디바이스 칩(62)을 접착층(11)에 의하여 보호함으로써, 지지체(12)와의 접촉면에 있어서, 요철 형상을 거의 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 이와 같이 지지한 상태에서 박형화해도, 복수의 디바이스 칩(62)에 유래하는 형상이, 박형 디바이스 웨이퍼의 이면(61b1)에 전사될 우려는 저감되고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.
이어서, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그라이딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하고, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 평균 두께 500μm 미만인 것이 바람직하고, 1~200μm인 것이 보다 바람직함), 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.
디바이스 웨이퍼를 박형화한 후, 고온·진공하에서의 처리를 행하기 전의 단계에서, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 면적보다 외측으로 돌출된 접착층을 용제로 세정하는 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 디바이스 웨이퍼를 박형화한 후, 돌출된 접착층을, 접착층이 용해되는 용제를 이용하여 제거함으로써, 고온·진공하에서의 처리가 접착층에 직접 실시되는 것에 의한 접착층의 변형, 변질을 방지할 수 있다. 디바이스 웨이퍼의 기재면의 면적보다 외측으로 돌출된 접착층을 용제로 세정하는 공정에 이용하는 용제로서는, 상기 가고정 접착제에 포함되는 용제를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 접착층의 막면의 면적은, 지지체의 기재면의 면적보다 작은 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 접착층의 막면의 직경을 Tμm로 했을 때, (C-200)≥T≥D를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 접착층의 지지체와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 접착층의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, (C-200)≥TC＞TD≥D를 충족시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 고온·진공하에서의 처리가 접착층에 직접 실시되는 것에 의한 접착층의 변형, 변질을 보다 억제할 수 있다.
또한, 접착층의 막면의 면적이란, 지지체에 대하여 수직인 방향으로부터 보았을 때의 면적을 말하며, 막면의 요철은 고려하지 않는 것으로 한다. 디바이스 웨이퍼의 기재면에 대해서도 동일하다. 즉, 여기에서 말하는, 디바이스 웨이퍼의 기재면이란, 예를 들면, 도 3의 표면(61a)에 대응하는 면이다. 접착층의 막면 등의 직경에 대해서도, 동일하게 생각할 수 있다.
또, 접착층의 막면의 직경 T란, 접착층의 지지체와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 접착층의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, T=(TC+TD)/2로 한다. 지지체의 기재면의 직경 및 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경은, 접착층과 접하고 있는 측의 표면의 직경을 말한다.
또한, 지지체 등에 대하여, "직경"이라고 규정하고 있지만, 지지체 등이, 수학적인 의미로 원형(정원(正圓))인 것을 필수로 하는 것은 아니고, 대체로 원형이면 된다. 정원이 아닌 경우, 같은 면적의 정원으로 환산했을 때의 직경을 상기 직경으로 한다.
또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61b1)으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다.
지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착한 후, 박리할 때까지의 사이에 가열 처리를 행해도 된다. 가열 처리의 일례로서, 기계적 또는 화학적인 처리에 있어서, 가열 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 80~400℃가 바람직하고, 130℃~400℃가 보다 바람직하며, 180℃~350℃가 더 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 접착층의 분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분 ~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 처리도 하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 이때, 박리계면은, 지지체(12)와 접착층(11)의 계면에서 박리되는 것이 바람직하다. 이 경우, 지지체(12)와 접착층(11)의 계면의 박리 강도 A, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 접착층(11)의 박리 강도 B는, 이하의 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
A＜B …식 (1)
또, 접착층(11)에 후술하는 박리액에 접촉시키고, 그 후, 필요에 따라, 지지체(12)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이딩시킨 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수도 있다.
<박리액>
이하, 박리액에 대하여 상세하게 설명한다.
박리액으로서는, 물 및 용제(유기 용제)를 사용할 수 있다.
또, 박리액으로서는, 접착층(11)을 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(엑슨 가가쿠(주)제), 리모넨, 파라-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, 오쏘-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, 메타-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, 파라-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-오쏘-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-메타-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.
또한, 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은, 각각, 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.
또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다.
알칼리로서는, 예를 들면, 제3 인산 나트륨, 제3 인산 칼륨, 제3 인산 암모늄, 제2 인산 나트륨, 제2 인산 칼륨, 제2 인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 무기 알칼리제나, 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌다이아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산으로서는, 할로젠화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 벤젠설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 아세트산, 시트르산, 폼산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은, 알칼리 수용액의 전체량에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기한 범위 내로 함으로써, 접착층(11)과 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 된다.
음이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에트산염류, 하이드록시알케인설폰산염류, 알케인설폰산염류, 다이알킬설포석신산염류, 직쇄 알킬벤젠설폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬설폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬설포페닐에터염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬설포석신산 모노아마이드다이나트륨염류, 석유 설폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스터의 황산 에스터염류, 알킬 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 에스터염류, 지방산 모노글리세라이드 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌스타이릴페닐에터 황산 에스터염류, 알킬 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산 에스터염류, 스타이렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌설폰산염 포말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류가 특히 바람직하게 이용된다.
양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜형의 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아마이드에틸렌옥사이드 부가물, 유지(油脂)의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물, 다이메틸실록세인-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 다이메틸실록세인-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 다가 알코올형의 글리세롤의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 자당의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다.
양성 이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬다이메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 되는 알킬다이메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬카복시베타인, 치환기를 가져도 되는 알킬설포베타인이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-203359호의 단락 번호 〔0256〕의 식 (2)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-276166호의 단락 번호 〔0028〕의 식 (I), 식 (II), 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-47927호의 단락 번호 〔0022〕~〔0029〕에서 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
그리고, 도 3(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 접착층(11)을 제거함으로써, 박형 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다.
접착층(11)의 제거 방법은, 예를 들면, 접착층을 필름 형상인 채 박리 제거(기계 박리)하는 방법, 접착층을 박리액으로 팽윤시킨 후에 박리 제거하는 방법, 접착층에 박리액을 분사하여 파괴 제거하는 방법, 접착층을 박리액에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 접착층을 활성광선, 방사선 또는 열의 조사에 의하여 분해, 기화하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 접착층을 필름 형상인 채 박리 제거하는 방법, 접착층을 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 상술한 박리액으로 설명한 유기 용제를 사용할 수 있다. 용제의 사용량 삭감의 관점에서는, 필름 형상인 채 제거하는 것이 바람직하다. 또, 디바이스 웨이퍼 표면의 데미지 저감의 관점에서는, 용해 제거가 바람직하다.
필름 형상인 채 제거하기 위해서는, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 접착층(11)의 박리 강도 B가 이하의 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
B≤4N/cm …식 (2)
지지체(12)와 접착층(11)의 계면의 박리 강도를 A, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 접착층(11)의 박리 강도 B로 하면, 상술한 식 (1) 및 (2)를 함께 충족시킴으로써, 지지체(12)를 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 박리할 때에, 어떠한 처리도 하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수 있고, 또한, 디바이스 웨이퍼 표면(61a) 상의 접착층(11)을, 필름 형상인 채 제거할 수 있다.
지지체(12)를 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리한 후, 필요에 따라, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
또, 지지체에 접착층이 부착되어 있는 경우는, 접착층을 제거함으로써, 지지체를 재생할 수 있다. 접착층을 제거하는 방법으로서는, 필름 형상인 채로, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 지지체에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 지지체로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 황산, 염산, 불화 수소산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기 염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.
재생한 지지체를 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 지지체 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
지지체 세정액은, pKa가 0 미만인 산(강산)과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 지지체 상의 접착층의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
과산화 수소로서는, 30질량% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 강산과 30질량% 과산화 수소수의 혼합비는, 질량비로 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.
<<제2 실시형태>>
적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체의 제조 방법의 제2 실시형태에 대하여, 도 4를 함께 참조하면서 설명한다. 상술한 제1 실시형태와 동일 개소는, 동일 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
도 4(A)~(E)는, 각각, 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 4(A), (B)), 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 4(C)), 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 4(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 접착층을 제거한 후의 상태(도 4(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 4(A)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼의 표면(61a) 상에 접착층을 형성하는 점이 상기 제1 실시형태와 상이하다.
디바이스 웨이퍼(60)의 표면(61a) 상에, 접착층(11a)을 마련하는 경우는, 디바이스 웨이퍼(60)의 표면(61a)의 표면에 가고정 접착제를 적용(바람직하게는 도포)하고, 이어서, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면, 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다.
이어서, 도 4(B)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시켜, 지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다. 이어서, 도 4(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고, 도 4(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다. 이어서, 도 4(D)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 그리고, 도 4(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 접착층(11)을 제거한다.
<<제3 실시형태>>
적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체의 제조 방법의 제3 실시형태에 대하여, 도 5를 함께 참조하면서 설명한다. 상술한 제1 실시형태와 동일 개소는, 동일 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
도 5(A)~(E)는, 각각, 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 5(A), (B)), 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 5(C)), 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 5(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 접착층을 제거한 후의 상태(도 5(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 4(A), (b)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12) 및 디바이스 웨이퍼의 표면(61a) 상에, 각각 접착층(11b, 11c)을 형성하고, 지지체 및 디바이스 웨이퍼의 접착층이 형성된 측의 면끼리를 압착하여 적층체를 제조하는(지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착하는) 점이, 상기 제1 실시형태와 상이하다.
접착층(11b) 및 접착층(11c) 중 적어도 한쪽은, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성할 수 있다. 접착층(11b) 및 접착층(11c)의 양쪽 모두를, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성할 수도 있으며, 한쪽의 접착층만, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하고, 다른 한쪽의 접착층은, 상술한 가고정 접착제 B를 이용하여 형성할 수도 있다. 접착층(11b)을 상술한 가고정 접착제 B를 이용하여 형성하고, 접착층(11c)을 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
또, 접착층(11b, 11c)은, 1층만으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상의 접착층을 적층하여 이루어지는 적층체여도 된다. 즉, 각 접착층은, 2종류 이상의 가고정 접착제를 덧칠하여 형성할 수도 있다.
지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를, 가접착한 후, 이어서, 도 5(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고, 도 5(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다. 이어서, 도 5(D)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 그리고, 도 5(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 접착층(11d)을 제거한다.
<<종래의 실시형태>>
이어서, 종래의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 6은, 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지체로서, 지지체(12) 상에, 종래의 가고정용 접착제에 의하여 형성된 접착층(11b)이 마련되어 이루어지는 접착성 지지체(100a)를 사용하고, 그 외에는, 도 3을 참조하여 설명한 순서와 동일하게, 접착성 지지체(100a)와 디바이스 웨이퍼를 가접착하여, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 실리콘 기판의 박막화 처리를 행하고, 이어서, 상기한 순서와 동일하게, 접착성 지지체(100a)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 박리한다.
그러나, 종래의 가고정용 접착제에 의하면, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼를 가지지하여, 디바이스 웨이퍼에 손상을 주지 않고, 디바이스 웨이퍼에 대한 가지지를 용이하게 해제하는 것이 어렵다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 충분하게 하기 위하여, 종래의 가고정용 접착제 중, 접착성이 높은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 강한 경향이 된다. 따라서, 이 너무 강한 가접착을 해제하기 위하여, 예를 들면, 도 6에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 첩부하고, 접착성 지지체(100a)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 박리하는 경우에 있어서는, 구조체(63)가 마련된 디바이스 칩(62)으로부터, 구조체(63)가 탈리되는 등 하여, 디바이스 칩(62)을 파손시키는 결함이 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가고정용 접착제 중, 접착성이 낮은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있지만, 애초에 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 약하여, 디바이스 웨이퍼를 지지체로 확실히 지지할 수 없다는 결함이 발생하기 쉽다.
이에 대하여, 본 발명의 적층체는, 충분한 접착성을 발현시킴과 함께, 디바이스 웨이퍼(60)와 지지체(11)의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체에 의하면, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착할 수 있음과 함께, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 손상을 주지 않고, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 적절한 변형, 개량 등이 가능하다.
또, 상술한 실시형태에 있어서, 접착층은 단층 구조이지만, 접착층은 다층 구조여도 된다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 디바이스 웨이퍼로서, 실리콘 기판을 들었지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기계적 또는 화학적인 처리에 이용될 수 있는 어떤 피처리 부재여도 된다. 예를 들면, 화합물 반도체 기판을 들 수도 있으며, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 디바이스 웨이퍼(실리콘 기판)에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서, 디바이스 웨이퍼의 박막화 처리, 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어떤 처리도 들 수 있다.
그 외에, 상술한 실시형태에 있어서 예시한, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 임의이며, 한정되지 않는다.
<키트>
다음으로, 본 발명의 키트에 대하여 설명한다.
본 발명의 키트는, 25℃에서 액체상이고, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 가고정 접착제 A와, 열가소성 수지를 포함하는 가고정 접착제 B를 포함한다.
가고정 접착제 A는, 본 발명의 가고정 접착제와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
가고정 접착제 B는, 본 발명의 적층체로 설명한 가고정 접착제 B와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 키트는, 또한 기재 및 지지체를 갖는 것이 바람직하고, 기재 및 지지체는, 상술한 적층체로 설명한 기재 및 지지체를 들 수 있으며, 이들을 이용할 수 있다.
기재 및 지지체를 더 가짐으로써, 기재와 지지체의 사이에, 상술한 접착층 A1과 상술한 접착층 A2를 포함하는 접착층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
또, 프로필렌글라이콜-1-메틸에터아세테이트를 "PGMEA"라고 기재한다.
[시험예 1(이형층 부착 지지체 상에 가고정 접착제를 사용한 예)]
<접착성 지지체 1의 형성>
직경 100mm의 Si 웨이퍼(지지체)에, RS-72-K(DIC사제)(30질량% PGMEA 용액)를 2g과, PGMEA를 30g을 포함하는 이형층 형성용 도포액을, 스핀 코터에 의하여 도포한 후, 120℃로 30초 베이크하고, 추가로, 190℃로 3분 가열하여, 이형층 부착 지지체 1을 제작했다.
다음으로, 접착층 형성용 도포액 1을, 이형층 부착 지지체 1 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 지지체 1을 제작했다.
<접착층 형성용 도포액 1의 조성>
·A 성분: 표 1에 기재된 A 성분을, 표 1에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 1에 기재된 B 성분을, 표 1에 나타내는 질량부
·IRGANOX 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·용제: 표 1에 기재된 용제를, 표 1에 나타내는 질량부
표 1 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[A 성분]
(a-1): 메가팍 F-553(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=247℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(a-2): 메가팍 F-554(불소기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=267℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(a-3): 메가팍 F-556(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=277℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(a-4): 메가팍 F-557(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=299℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(a-5): 메가팍 F-559(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=286℃, Mw=2.0만 이상 5.0만 미만, DIC사제)
(a-6): 프터젠트 710FL(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 네오스사제)
(a-7): 메가팍 F-477(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=254℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(a-8): 메가팍 R-40(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=256℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(a-9): 메가팍 R-41(불소기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=235℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(a-10): 메가팍 R-43(불소기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=249℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(Ra-1): 다이프리 FB962(불소기 함유 고체, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, 다이킨제)
(Ra-2): 메가팍 F552(불소기·친유기 함유 올리고머, 왁스상, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(Ra-3): 메가팍 F562(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 고체, Mw=2.0만 이상 5.0만 미만, DIC사제)
(Ra-4): 메가팍 F430(불소기·친수기 함유 올리고머, 액체상 화합물, Mw=0.05만~0.2만 미만, DIC사제)
(Ra-5): 메가팍 F444(퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 친유기 불함유 액체상 화합물, Mw=0.05만~0.2만 미만, DIC사제)
(Ra-6): 뎀넘 S-200(불소 원자 함유·친유기 불함유 액체상 화합물, 다이킨제)
[B 성분]
(b-1): 셉톤 2002(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=350℃ 이상 400℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=80, 구라레(주)제)
(b-2): 셉톤 2104(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=65질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=98, 구라레(주)제)
(b-3): 셉톤 2063(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=13질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=10만 이상 20만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=36, 구라레(주)제)
(b-4): 셉톤 2004(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=18질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=350℃ 이상 400℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=67, 구라레(주)제)
(b-5): 셉톤 2007(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=80, 구라레(주)제)
(b-6): 터프텍 P2000(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=67질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 이상 5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=90 이상, 아사히 가세이(주)제)
(b-7): RB810(폴리뷰타다이엔계 엘라스토머, 불포화 이중 결합량 15mmol/g 이상, 5% 열질량 감소 온도=100℃ 이상 250℃ 미만, Mw=20만 이상 30만 미만, JSR(주)제)
(b-8): SIS5200P(비수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=15질량%, 불포화 이중 결합량=5mmol/g 이상 15mmol/g 미만 5% 열질량 감소 온도=250℃ 이상 350℃ 미만, Mw=10만 이상 20만 미만, JSR(주)제)
(Rb-1): ZEONEX 480R(닛폰 제온제 사이클로올레핀계 중합체)
(Rb-2): Durimide(등록 상표) 284(후지필름제 폴리이미드)
(Rb-3): PCZ300(미쓰비시 가스 가가쿠사제 폴리카보네이트)
불포화 이중 결합량은, NMR 측정에 의하여 산출한 값이다.
질량 감소 온도는, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 조건으로 측정한 값이다.
<시험편의 제작>
접착성 지지체 1의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm의 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면을, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험편의 전단(剪斷) 접착력을, 인장 시험기((주)이마다제 디지털 포스 게이지, 상품번호: ZP-50N)를 이용하여, 250mm/min의 조건으로 접착층의 면을 따른 방향으로 인장 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 50N 이상의 접착력
B: 10N 이상 50N 미만의 접착력
C: 10N 미만의 접착력
<박리성>
시험편을, 다이싱 테이프 마운터의 중앙에 다이싱 프레임과 함께 세트하고, 다이싱 테이프를 상방으로부터 위치시켰다. 롤러(및 진공)로 시험편과 다이싱 테이프를 고정하고, 다이싱 프레임 상에서 다이싱 테이프를 컷하여, 다이싱 테이프 상에 시험편을 마운트시켰다.
시험편을 50mm/min의 조건으로 접착층의 수직 방향(90° 방향)으로 인장하여, 박리성을 이하의 기준으로 평가했다. 또, 제작된 시험편을 250℃에서 30분 가열한 후에, 동일하게, 50mm/min의 조건으로 접착층의 수직 방향으로 인장하고, 열(熱)프로세스 후의 박리성을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.
A: 최대 박리력이 1N/cm 미만으로 박리할 수 있었다.
B: 최대 박리력이 1N/cm 이상 2N/cm 미만으로 박리할 수 있었다.
C: 최대 박리력이 2N/cm 이상 4N/cm 미만으로 박리할 수 있었다.
D: 최대 박리력이 4N/cm 이상 혹은 Si 웨이퍼가 파손되어 버렸다.
<제거성(용해 제거)>
박리성 시험 종료 후의 접착층 부착 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)를, 접착층을 위로 하여 스핀 코터에 세트하고, 세정 용제로서 하기 표 1에 기재된 접착층 형성용 도포액의 용제와 동일한 용제를 사용하여, 5분간 분무했다. 또한, 5분간 분무에 메시틸렌을 사용하지 않았던 비교예 8, 9, 10만, Si 웨이퍼를 회전시키면서 아이소프로필알코올(IPA)을 분무로 린스를 행했다. 또한 스핀 건조를 행했다. 그 후, 외관을 관찰하여 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면 상에 잔존하는 접착층의 유무를 육안으로 체크하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 접착층의 잔존이 확인되지 않는다.
B: 접착층의 잔존이 확인되었다.
<제거성(필름 제거)>
박리성 시험 종료 후의 접착층 부착 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)를 고정하여, 접착층 부착 Si 웨이퍼 상의 접착층에 박리용 테이프(린텍 가부시키가이샤제)를 첩부하고, 박리용 테이프를 접착층에 대하여 수직 방향으로 인장하며, 접착층을 90° 방향으로 50mm/min의 속도로 끌어올려, Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면으로부터 접착층을 필름 박리했다. 그 후, 외관을 관찰하여 Si 웨이퍼 상에 잔존하는 접착층의 박리 잔사의 유무를 육안으로 체크하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 4N/cm 이하의 박리 강도로, 파단시키지 않고 접착층을 필름 제거할 수 있고, 접착층의 박리 잔사가 확인되지 않는다.
B: 4N/cm를 초과하는 박리 강도로, 파단시키지 않고 접착층을 필름 제거할 수 있고, 접착층의 박리 잔사가 확인되지 않는다.
C: 상기 A 및 B 중 어느 것에도 해당되지 않았다(필름 박리 도중에 파단되었다).
[표 1]
Figure 112016111657923-pct00022
상기 결과로부터, 실시예는, 접착성 및 박리성이 양호했다. 나아가서는, 접착층의 제거성이 양호했다.
한편, 비교예는, 박리성이 뒤떨어지는 것이었다.
[시험예 2(이형층 미부착 지지체 상에 가고정 접착제를 사용한 예)]
<접착성 지지체 2의 형성>
접착층 형성용 도포액 2를, 직경 100mm의 Si 웨이퍼 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 지지체 2를 제작했다.
<접착층 형성용 도포액 2의 조성>
·A 성분: 표 2에 기재된 A 성분을, 표 2에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 2에 기재된 B 성분을, 표 2에 나타내는 질량부
·IRGANOX 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·용제: 표 2에 기재된 용제를, 표 2에 나타내는 질량부
표 2 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[A 성분]
(a-1)~(a-10), (Ra-1)~(Ra-6): 표 1의 (a-1)~(a-10), (Ra-1)~(Ra-6)과 동일
[B 성분]
(b-1)~(b-8), (Rb-1)~(Rb-3): 표 1의 (b-1)~(b-8), (Rb-1)~(Rb-3)과 동일
<시험편의 제작>
접착성 지지체 2의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm의 Si 웨이퍼를, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(용해 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(용해 제거)을 평가했다.
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
[표 2]
Figure 112016111729877-pct00043
상기 결과로부터, 실시예는, 접착성 및 박리성이 양호했다. 나아가서는, 접착층의 제거성이 양호했다.
한편, 비교예는, 박리성이 뒤떨어지는 것이었다.
[시험예 3(이형층 부착 지지체 상에 접착 필름을 사용한 예)]
<접착성 지지체 3의 형성>
직경 100mm의 Si 웨이퍼에, RS-72-K(DIC사제)(30질량% PGMEA 용액)를 2g과, PGMEA를 30g을 포함하는 이형층 형성용 도포액을, 스핀 코터에 의하여 도포한 후, 120℃로 30초 베이크하고, 추가로, 190℃로 3분 가열하여, 이형층 부착 지지체 3을 제작했다.
다음으로, 이하의 방법으로 제작한 접착 필름을, 진공 래미네이터에 세트했다. 그리고, 본 장치로, 접착 필름을 이형층 부착 지지체 3의 이형층 상에 위치시키고, 진공하에서 이형층 부착 지지체 3과 접착 필름을 접촉시키며, 롤러로, 접착 필름과 이형층 부착 지지체 3을 고정하여, 접착층(시트 형상 접착층)을 갖는 접착성 지지체 3을 제작했다.
<접착 필름의 제작 방법>
실시예 41~54, 57~60, 비교예 21~28의 접착 필름 형성용 조성물을, 두께 75μm의 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 속도 1m/분의 속도로 와이어 바에 의하여 도공하고, 140℃로 10분간 건조함으로써, 필름 두께 100μm의 접착 필름을 제작했다.
실시예 55, 56의 접착 필름 형성용 조성물을, 300℃로 5분간 용융 교반하고, 폭 100μm의 슬릿으로부터 압출시킴으로써 접착 필름(압출 성형 시트)을 제작했다.
(접착 필름 형성용 조성물의 조성)
·A 성분: 표 3에 기재된 A 성분을, 표 3에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 3에 기재된 B 성분을, 표 3에 나타내는 질량부
·IRGANOX 1010(BASF(주)제): 0.9질량부(실시예 55 및 56만 3.0질량부)
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부(실시예 55 및 56만 3.0질량부)
·용제: 표 3에 기재된 용제를, 표 3에 나타내는 질량부
표 3 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[A 성분]
(a-1)~(a-10), (Ra-1)~(Ra-6): 표 1의 (a-1)~(a-10), (Ra-1)~(Ra-6)과 동일
(Ra-7): 폴리에틸렌글라이콜(평균 Mw=1000)(불소 원자 불함유 액체상 화합물)
[B 성분]
(b-1), (b-2), (b-6): 표 1의 (b-1), (b-2), (b-6)과 동일
(b-9): 하이트렐 7247(폴리에스터계 엘라스토머, 5% 열질량 감소 온도=383℃, 경도(타입 A 듀로미터)=90 이상, 도레이 듀폰사제)
(b-10): 프리말로이 CP300(폴리에스터계 엘라스토머, 5% 열질량 감소 온도=399℃, 경도(타입 A 듀로미터)=90 이상, 미쓰비시 가가쿠사제)
<시험편의 제작>
접착성 지지체 3의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm의 Si 웨이퍼를, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
박리성 시험 종료 후의 접착층 부착 Si 웨이퍼를, 접착층을 위로 하여 스핀 코터에 세트하고, 세정 용제로서 하기 표 3에 기재된 용제를 사용하여, 5분간 분무했다. 추가로 스핀 건조를 행했다. 그 후, 외관을 관찰하여 잔존하는 접착층의 유무를 육안으로 체크하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 접착층의 잔존이 확인되지 않는다
B: 접착층의 잔존이 확인되었다
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
[표 3]
Figure 112016111657923-pct00024
상기 결과로부터, 실시예는, 접착성 및 박리성이 양호했다. 나아가서는, 접착층의 제거성이 양호했다.
한편, 비교예는, 박리성이 뒤떨어지는 것이었다.
[시험예 4]
<접착성 지지체 4의 형성>
접착층 형성용 도포액 4를, 직경 100mm, 두께 525μm의 Si 웨이퍼 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 지지체 4를 제작했다.
<접착층 형성용 도포액의 조성>
·A 성분: 표 4에 기재된 A 성분을, 표 4에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 4에 기재된 B 성분을, 표 4에 나타내는 질량부
·IRGANOX 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·메시틸렌: 30질량부
표 4 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[A 성분]
(a-1), (a-5): 표 1의 (a-1), (a-5)와 동일
[B 성분]
(b-1)~(b-6): 표 1의 (b-1)~(b-6)과 동일
(b-11): 셉톤 4033(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 400℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=76, 구라레(주)제)
(b-12): 셉톤 4044(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 구라레(주)제)
(b-13): 크레이튼 G1650(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=70, 크레이튼사제)
(b-14): 셉톤 8104(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=60질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=350℃ 이상 400℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=98, 구라레(주)제)
(b-15): 크레이튼 A1535(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=58질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=83, 크레이튼사제)
<시험편의 제작>
접착성 지지체 4의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm, 두께 525μm의 100mm Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면을, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(용해 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성 용해 제거)을 평가했다.
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
<평탄 연마성>
제작한 시험편의 디바이스 웨이퍼를, 35μm의 두께가 될 때까지 연마했다. 디바이스 웨이퍼의 연마면을 육안으로 확인하여, 직경 1mm 이상의 오목부의 유무를 확인했다.
A: 오목부가 전혀 보이지 않는다.
B: 오목부가 약간 발생되지만, 허용할 수 있다.
C: 오목부가 대량으로 발생하여, 허용할 수 없다.
<웨이퍼 휨>
제작한 시험편의 디바이스 웨이퍼를, 35μm의 두께가 될 때까지 연마한 후, KLA-Tencor사제 FLX-2320을 이용하여, 승온 속도 및 냉각 속도를 10℃/분으로 설정하고, 실온으로부터 200℃까지 가열 후, 실온까지 냉각하여, Bow값을 측정했다.
A: Bow값이 40μm 이하
B: Bow값이 40μm 초과 80μm 미만
C: Bow값이 80μm 이상
[표 4]
Figure 112016111657923-pct00025
상기 결과로부터, 실시예는, 접착성 및 박리성이 양호했다. 나아가서는, 접착층의 제거성 및 평탄 연마성이 양호하며, 웨이퍼의 휨이 억제된 것이었다.
또, 엘라스토머로서, 상술한 엘라스토머 A와, 엘라스토머 B를 병용한 실시예는, 평탄 연마성이 특히 양호했다.
[시험예 5]
<접착성 지지체 5의 형성>
접착층 형성용 도포액 5를, 직경 100mm, 두께 525μm의 Si 웨이퍼 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 지지체 5를 제작했다.
<접착층 형성용 도포액의 조성>
·A 성분: 표 5에 기재된 A 성분을, 표 5에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 5에 기재된 B 성분을, 표 5에 나타내는 질량부
·C 성분: 표 5에 기재된 C 성분을, 표 5에 나타내는 질량부
·IRGANOX 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·메시틸렌: 30질량부
표 5 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[A 성분]
(a-4): 표 1의 (a-4)와 동일
[B 성분]
(b-2): 표 1의 (b-2)와 동일
(b-16) 셉톤 V9827(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 구라레(주)제)
[C 성분]
(c-1) NK 에스터 M-40G(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 단관능 메타크릴레이트 하기 구조)
[화학식 22]
Figure 112016111657923-pct00026
(c-2) NK 에스터 4G(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 2관능 메타크릴레이트 하기 구조)
[화학식 23]
Figure 112016111657923-pct00027
(c-3) NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 3관능 아크릴레이트 하기 구조)
[화학식 24]
Figure 112016111657923-pct00028
(c-4) 트라이알릴아이소사이아누레이트(도쿄 가세이 고교사제, 3관능 알릴 화합물)
[화학식 25]
Figure 112016111657923-pct00029
(c-5) NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 4관능 아크릴레이트)
[화학식 26]
Figure 112016111657923-pct00030
(c-6) NK 에스터 A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 6관능 아크릴레이트)
[화학식 27]
Figure 112016111657923-pct00031
(c-7) NK 에스터 A-BPE-4(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 2관능 아크릴레이트)
[화학식 28]
Figure 112016111657923-pct00032
<시험편의 제작>
접착성 지지체 5의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm, 두께 525μm의 100mm Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면을, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(용해 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(용해 제거)을 평가했다.
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
<평탄 연마성>
시험예 4에 있어서의 평탄 연마성과 동일한 방법 및 기준으로 평탄 연마성을 평가했다.
<웨이퍼 휨>
시험예 4에 있어서의 웨이퍼 휨과 동일한 방법 및 기준으로 웨이퍼 휨를 평가했다.
[표 5]
Figure 112016111657923-pct00033
상기 결과로부터, 실시예는, 접착성 및 박리성이 양호했다. 나아가서는, 접착층의 제거성 및 평탄 연마성이 양호하며, 웨이퍼의 휨이 억제된 것이었다.
[시험예 6]
<시험편의 제작>
복수의 범프가 마련되어, 폭 500μm, 깊이 100μm의 에지 트리밍 처리를 실시한 직경 12인치 실리콘 웨이퍼(1인치는, 2.54cm임)의 표면에, 실시예 61~86에서 사용한 접착층 형성용 도포액을, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)에 의하여 50rpm으로 회전시키면서, 30초 동안 15mL 적하했다. 회전수를 600rpm까지 올려 30초간 유지하고, 그 후, 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 실리콘 웨이퍼 외주부 및 실리콘 웨이퍼 이면에 메시틸렌을 40초 공급하여, 실리콘 웨이퍼 외주부 및 실리콘 웨이퍼 이면에 부착한 접착층 형성용 도포액을 세정했다. 핫플레이트를 이용하여, 110℃로 3분 가열하고, 추가로, 190℃로 3분 가열함으로써, 실리콘 웨이퍼의 표면에 접착층을 형성했다.
다음으로, 접착층이 형성된 측의 면에 대하여, 다른 1매의 12인치의 실리콘 웨이퍼(캐리어 기재)를, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)에 의하여 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 적층체를 얻었다. 또한, 이때의 접착층의 두께는, 40μm였다.
다음으로, 상기 적층체의, 먼저 이용한 실리콘 웨이퍼측을, 백그라인더DFG8540(디스코제)를 이용하여 35μm의 두께까지 연마하여, 박형화한 적층체를 얻었다.
상기 적층체의, 박형화한 실리콘 웨이퍼의 직경은 299mm였다.
<박형화 후의 단면 처리>
박형화한 적층체를, 캐리어 기재를 하면으로 하여, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)에 의하여 300rpm로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼의 단부로부터 20mm의 위치에 메시틸렌을 10초 동안 15mL 적하했다. 이어서, 회전수를 1000rpm까지 올려 메시틸렌을 30초 동안 45mL 적하했다. 그 후, 회전수를 1000rpm로 유지한 채로 20초간 회전시켜, 실리콘 웨이퍼 표면을 건조시켰다.
얻어진 적층체를, 복수의 범프가 마련된 직경 12인치 실리콘 웨이퍼에 대하여 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한 결과, 캐리어 기재의 기재면의 직경보다 접착층의 기재면의 직경이 250μm 이상 작은 것을 확인할 수 있었다. 또, 접착층의 캐리어 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경이, 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경보다 컸다.
[시험예 7]
접착층 형성용 도포액 6을, 직경 100mm, 두께 525μm의 Si 웨이퍼 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 지지체 6을 제작했다.
또, 접착층 형성용 도포액 7을, 직경 100mm, 두께 525μm, 높이 10μm의 Cu제 범프가 형성된 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼) 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 기재를 제작했다.
<접착층 형성용 도포액 6, 7의 조성>
·A 성분: 표 6에 기재된 A 성분을, 표 6에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 6에 기재된 B 성분을, 표 6에 나타내는 질량부
·D 성분(계면활성제): 하기 성분을, 표 6에 나타내는 질량부
(d-1) KP-112(신에쓰 가가쿠사제)
(d-2) KP-323(신에쓰 가가쿠사제)
(d-3) KP-326(신에쓰 가가쿠사제)
(d-4) KP-341(신에쓰 가가쿠사제)
·IRGANOX 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·메시틸렌: 30질량부
<시험편의 제작>
접착성 지지체 6의 접착층이 형성된 측의 면과, 접착성 기재의 접착층이 형성된 면을, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<매립성>
시험편을 C-SAM(초음파 현미경)을 이용하여, 첩합 후의 접착층(접착층끼리의 계면, 접착층과 기재의 접합면, 및 접착층과 기판의 접합면을 포함함)에 있어서의 보이드의 유무를 확인했다.
A: 보이드 발생 없음
B: 직경 10μm 이하의 작은 보이드가 1개 이상 5개 이하 확인 가능하지만 실제 손상 없음
C: 직경 10μm 이하의 작은 보이드가 5개 초과 10개 미만 확인 가능하지만 실제 손상 없음
D: 직경 10μm를 초과하는 보이드가 10개 이상 발생하여, 실제 손상 있음
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(용해 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(용해 제거)을 평가했다.
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
<평탄 연마성>
시험예 4에 있어서의 평탄 연마성과 동일한 방법 및 기준으로 평탄 연마성을 평가했다.
[표 6]
Figure 112016111657923-pct00034
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 접착성 및 박리성이 양호했다. 나아가서는, 접착층의 제거성 및 평탄 연마성이 양호했다.
또, 접착층이 2층인 실시예 87~94, 96~98은, 접착층이 1층인 실시예 95에 비하여 매립성이 양호했다.
[시험예 8]
접착층 형성용 도포액 8을, 직경 100mm, 두께 525μm의 Si 웨이퍼 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크하여 제1 접착층을 형성했다. 다음으로, 제1 접착층의 표면에, 접착층 형성용 도포액 9를 스핀 코트 도포한 후, 110℃로 1분 베이크하고, 추가로, 190℃로 4분 베이크함으로써 제2 접착층을 형성하여, 접착성 지지체 9를 제작했다.
<접착층 형성용 도포액의 조성>
·A 성분: 표 7에 기재된 A 성분을, 표 7에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 7에 기재된 B 성분을, 표 7에 나타내는 질량부
·D 성분: 표 7에 기재된 D 성분을, 표 7에 나타내는 질량부
·IRGANOX 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·메시틸렌: 30질량부
<시험편의 제작>
접착성 지지체 9의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm, 두께 525μm, 높이 10μm의 Cu제 범프가 형성된 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면을, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<매립성>
시험예 7에 있어서의 매립성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 매립성을 평가했다.
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(용해 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(용해 제거)을 평가했다.
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
<평탄 연마성>
시험예 4에 있어서의 평탄 연마성과 동일한 방법 및 기준으로 평탄 연마성을 평가했다.
[표 7]
Figure 112016111657923-pct00035
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 접착성 및 박리성이 양호했다. 나아가서는, 접착층의 제거성 및 평탄 연마성이 양호했다. 또한, 매립성이 양호했다.
1: 기재
2: 지지체
3, 3A, 3B, 11, 11a~11d: 접착층
12: 지지체
60: 디바이스 웨이퍼
60a: 박형 디바이스 웨이퍼
61: 실리콘 기판
61a: 표면
61b, 61b1: 이면
62: 디바이스 칩
63: 구조체
100: 접착성 지지체

Claims (36)

  1. 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과,
    엘라스토머를 함유하고,
    하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 1개를 충족하는 가고정 접착제;
    조건 1: 상기 엘라스토머가 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머를 포함한다.
    조건 2: 상기 가고정 접착제가 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가 250℃ 이상인, 가고정 접착제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 엘라스토머의, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가 250℃ 이상인, 가고정 접착제.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 엘라스토머는 조건 1을 충족하는 엘라스토머인, 가고정 접착제.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 엘라스토머는 수소 첨가물인, 가고정 접착제.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 엘라스토머는 블록 공중합체인, 가고정 접착제.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 엘라스토머는, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인, 가고정 접착제.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 포함하는, 가고정 접착제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 엘라스토머 A와, 상기 엘라스토머 B의 질량비가 5:95~95:5인, 가고정 접착제.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    조건 2를 충족하는, 가고정 접착제.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물인, 가고정 접착제.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이, 하기 식 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 1종을 갖는, 가고정 접착제; 단, 식 중의 *는 연결손이다.
    [화학식 1]
    Figure 112016111729877-pct00036
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 가고정 접착제.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가고정 접착제는 반도체 장치 제조용 가고정 접착제인, 가고정 접착제.
  15. 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층을 가지고,
    하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 1개를 충족하는 접착 필름;
    조건 1: 상기 엘라스토머가 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머를 포함한다.
    조건 2: 상기 접착층이 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 접착층에 있어서의 상기 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 농도가, 상기 접착층의 어느 한쪽의 표면으로부터, 상기 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역과, 두께 방향으로 5% 초과 50% 이하의 범위에 있어서의 영역에서 상이한, 접착 필름.
  17. 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물, 및 엘라스토머를 포함하는 접착층과 지지체를 가지고,
    하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 1개를 충족하는 접착성 지지체;
    조건 1: 상기 엘라스토머가 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머를 포함한다.
    조건 2: 상기 접착층이 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 접착층에 있어서의 상기 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 농도는, 상기 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역이, 상기 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5% 초과 50% 이하의 범위에 있어서의 영역보다 높게 되어 있는, 접착성 지지체.
  19. 기재와 지지체의 사이에, 적어도 1층 이상의 접착층 A를 갖고,
    상기 접착층 A는, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 접착층 A1을 가지고,
    하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 1개를 충족하는, 적층체;
    조건 1: 상기 엘라스토머가 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머를 포함한다.
    조건 2: 상기 접착층 A1이 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 기재와 상기 지지체의 사이에, 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 상기 접착층 A1을 갖고, 상기 접착층 A1이 상기 기재 및 상기 지지체에 접하고 있는, 적층체.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 접착층 A는, 상기 접착층 A1을 2층 이상 갖는, 적층체.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 접착층 A는, 상기 접착층 A1 이외의 접착층 A2를 더 갖는, 적층체.
  23. 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서,
    상기 접착층 A1이, 상기 지지체 및 상기 기재 중 적어도 한쪽에 접하고 있는, 적층체.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 지지체, 상기 접착층 A1, 상기 접착층 A2, 및 상기 기재를 이 순으로 갖는, 적층체.
  25. 청구항 22에 있어서,
    상기 접착층 A가 상기 접착층 A2를 갖고,
    상기 접착층 A2가 엘라스토머를 포함하는, 적층체.
  26. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 접착층 A의 적어도 1층은, 조건 1을 충족하는 엘라스토머를 포함하는, 적층체.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 엘라스토머는 수소 첨가물인, 적층체.
  28. 청구항 26에 있어서,
    상기 엘라스토머는 블록 공중합체인, 적층체.
  29. 청구항 26에 있어서,
    상기 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 포함하는, 적층체.
  30. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 기재가 디바이스 웨이퍼인, 적층체.
  31. 청구항 19에 있어서,
    상기 지지체와 상기 접착층 A의 박리 강도 A와, 상기 접착층 A와 상기 기재의 박리 강도 B가, 이하의 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키는 적층체;
    A＜B …식 (1)
    B≤4N/cm …식 (2)
    단, 박리 강도 A는, 기재를 고정하고, 지지체의 단부를 90˚ 방향으로, 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타내며, 박리 강도 B는, 기재를 고정하고, 접착층을 90˚ 방향으로 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타낸다.
  32. 청구항 19에 있어서,
    상기 기재로부터 상기 지지체를 박리할 때에, 상기 접착층 A가 상기 기재와 상기 접착층 A의 계면으로부터 박리되어, 상기 기재의 상기 접착층 A의 박리면 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 잔사가 부착되어 있거나, 혹은 상기 접착층 A가 상기 지지체와 상기 접착층 A의 계면으로부터 박리되어, 상기 지지체의 접착층 A의 박리면 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물의 잔사가 부착되어 있는, 적층체.
  33. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 접착층 A의 막면의 면적이, 상기 지지체의 기재면의 면적보다 작은, 적층체.
  34. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 상기 기재의 기재면의 직경을 Dμm, 상기 접착층 A의 막면의 직경을 Tμm로 했을 때, C-200≥T≥D를 충족시키는, 적층체.
  35. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 상기 기재의 기재면의 직경을 Dμm, 상기 접착층 A의 상기 지지체와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 상기 접착층 A의 상기 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, C-200≥TC＞TD≥D를 충족시키는, 적층체.
  36. 25℃에서 액체상이며, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물과, 엘라스토머를 포함하는 가고정 접착제 A와,
    열가소성 수지를 포함하는 가고정 접착제 B
    를 포함하고,
    하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 1개를 충족하는 키트;
    조건 1: 상기 엘라스토머가 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머를 포함한다.
    조건 2: 상기 가고정 접착제 A가 라디칼 중합성 화합물을 더 포함한다.
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