TW201728442A - 積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及積層體,所述積層體為於常溫下可機械剝離載體基板的積層體,並且空隙得以減少,剝離力穩定性優異。一種積層體的製造方法,其為包含具有載體基板的第一構件及具有加工基板的第二構件的積層體的製造方法,且於第一構件與第二構件的至少一者的表面具有暫時接著劑層,並且包括於氣壓P1下將第一構件與第二構件壓接,進而於氣壓P2下、於超過40℃的溫度T2下進行加熱後,對加工基板進行加工而製成積層體,關於暫時接著劑層,溫度T1下的儲存彈性係數G'1為1,000,000 Pa以下,溫度T2下的儲存彈性係數G'2為1,000,000 Pa以下,且滿足Log(P2/P1)≧2.1,並且可機械剝離。

Description

積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及積層體
本發明是有關於一種積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及積層體。
於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit,LSI)等半導體元件的製造製程中,將多個IC晶片形成於元件晶圓上並藉由切割(dicing)而單片化。 隨著電子設備的進一步的小型化及高性能化的需求,對搭載於電子設備的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化,但元件晶圓的面方向上的積體電路的高積體化接近極限。
作為自IC晶片內的積體電路向IC晶片的外部端子的電連接方法,自先前便廣泛已知有打線接合(wire bonding)法,但為了實現IC晶片的小型化,近年來已知有於元件晶圓設置貫通孔,並以貫通貫通孔內的方式將作為外部端子的金屬插塞連接於積體電路的方法(所謂的形成矽貫通電極(Through-Silicon Via,TSV)的方法)。然而,僅利用形成矽貫通電極的方法無法充分應對所述近年來對IC晶片的進一步的高積體化的需求。
鑒於以上,已知有藉由使IC晶片內的積體電路多層化而提高元件晶圓的每單位面積的積體度的技術。然而,積體電路的多層化使IC晶片的厚度增大,因此必須使構成IC晶片的構件薄型化。作為此種構件的薄型化,例如研究有元件晶圓的薄型化,不僅可帶來IC晶片的小型化而且可使矽貫通電極的製造中的元件晶圓的貫通孔製造步驟省力化,因此被視為有前途。另外,於功率元件·影像感測器等半導體元件中,就提高所述積體度或提高元件結構的自由度的觀點而言,亦嘗試薄型化。
作為元件晶圓,廣泛已知有具有約700 μm~900 μm的厚度者,但近年來出於IC晶片的小型化等目的,嘗試將元件晶圓的厚度變薄至200 μm以下。 然而,厚度為200 μm以下的元件晶圓非常薄,將其作為加工基板的半導體元件製造用構件亦非常薄,因此當對此種構件實施進一步的處理或僅將此種構件移動時等,難以穩定且不造成損傷地對構件進行支撐。 為了解決所述般的問題,已知有藉由暫時接著劑將於表面設置有元件的薄型化前的加工基板與載體基板暫時接著,並對加工基板的背面進行研削而薄型化,之後將載體基板剝下的技術。
此處,為了進行載體基板與加工基板的貼合而研究有各種方法。例如,於專利文獻1中揭示有一種雙面黏著片的貼合方法,其為經由雙面黏著片而將兩個被黏物貼合的雙面黏著片的貼合方法,其特徵在於:於將兩個被黏物暫時貼合於雙面黏著片後,於加壓或加熱加壓環境下加以保持。 另外,於專利文獻2中揭示有如下貼附方法,其特徵在於包括:經由接著劑層而將基板與支撐所述基板的支撐體加以貼合,並使用按壓單元進行按壓的按壓步驟;以及於所述按壓步驟後將經由所述接著劑層而貼合的所述基板及所述支撐體放置於氣壓高於進行所述按壓步驟的環境的氣壓的環境下的氣壓調整步驟。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-332458號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-133465號公報
[發明所欲解決之課題] 如上所述,當對加工基板實施加工時,使用暫時接著劑而製成將加工基板暫時接著於載體基板的積層體。然而已得知,加工基板通常於表面具有電路面等凹部或凸部,因此若於真空中將載體基板、暫時接著劑層、及加工基板壓接,則存在會產生空隙的情況。此處,於專利文獻1及專利文獻2中記載有藉由進行既定的加熱及加壓而減少空隙。然而,本發明者進行了研究,結果已得知於專利文獻1及專利文獻2中記載的方法中,未必可謂可有效地減少空隙,進而存在於常溫下無法自積層體將載體基板機械剝離的情況、或者即便於常溫下可剝離,剝離力穩定性亦劣化的情況。 本發明是以解決所述課題為目的的發明,其目的在於提供一種積層體的製造方法、以及半導體元件的製造方法及積層體,所述積層體為於常溫下可機械剝離載體基板的積層體,且空隙得以減少,剝離力穩定性優異。 [解決課題之手段]
基於所述課題,本發明者發現將載體基板、暫時接著劑、及加工基板真空壓接後,於大氣壓下於超過40℃的溫度下進行加熱,藉此可抑制積層體中的空隙的產生,且可獲得剝離力穩定性優異的積層體,從而完成了本發明。具體而言,藉由下述<1>、較佳為下述<2>~<17>來解決所述課題。 <1>一種積層體的製造方法,其為包含具有載體基板的第一構件及具有加工基板的第二構件的積層體的製造方法,且 於所述第一構件與所述第二構件的至少一者的表面具有暫時接著劑層,並且 包括以所述暫時接著劑層成為內側的方式於氣壓P1下將所述第一構件與所述第二構件壓接,進而於氣壓P2下、於超過40℃的溫度T2下進行加熱後,對所述加工基板進行加工而製成積層體, 關於所述暫時接著劑層,所述壓接時的溫度T1下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'1為1,000,000 Pa以下,所述溫度T2下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'2為1,000,000 Pa以下,且 所述氣壓P1與氣壓P2滿足Log(P2/P1)≧2.1,並且 所述載體基板與加工基板可以10 N~80 N的力剝離; 此處,所述剝離時的力為將所述積層體的加工基板側設為下而固定於水平面,並且於25℃下相對於所述加工基板而將所述載體基板向垂直方向以50 mm/min的速度拉起時的力。 <2>如<1>所述的積層體的製造方法,其中所述暫時接著劑層包含含有氟原子及矽原子的至少一者的化合物。 <3>如<1>或<2>所述的積層體的製造方法,其中所述氣壓P1小於1013 Pa。 <4>如<1>至<3>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述氣壓P2為10,000 Pa以上。 <5>如<1>至<4>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述溫度T1與所述溫度T2滿足T1<T2。 <6>如<1>至<4>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述溫度T1與所述溫度T2滿足T1+20≦T2。 <7>如<1>至<6>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述第一構件及第二構件分別獨立地具有暫時接著劑層。 <8>如<1>至<7>中任一項所述的積層體的製造方法,其中於所述氣壓P1下壓接時進行加熱,且所述加熱溫度T1為110℃以上。 <9>如<1>至<8>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述溫度T2為130℃以上。 <10>如<1>至<9>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述暫時接著劑層包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物、環烯烴系聚合物及丙烯酸樹脂的至少一種。 <11>如<1>至<10>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述加工是於160℃以上且300℃以下的溫度下進行加熱。 <12>如<1>至<10>中任一項所述的積層體的製造方法,其中所述加工是將所述加工基板的遠離暫時接著劑層之側的面薄型化。 <13>如<12>所述的積層體的製造方法,其中藉由所述薄型化加工而將加工基板的厚度設為100 μm以下。 <14>一種半導體元件的製造方法,其包括如<1>至<13>中任一項所述的積層體的製造方法,進而包括於40℃以下的溫度下自所述積層體至少剝離載體基板。 <15>一種積層體,其為具有載體基板、暫時接著劑層、以及加工基板的積層體,且 以頻率140 MHz的超音波顯微鏡進行觀察時的直徑1 mm以上的空隙小於150個/m2 ,並且 所述載體基板與加工基板可以10 N~80 N的力剝離; 此處,所述剝離時的力為將所述積層體的加工基板側設為下而固定於水平面,並且於25℃下相對於所述加工基板而將所述載體基板向垂直方向以50 mm/min的速度拉起時的力。 <16>如<15>所述的積層體,其中所述暫時接著劑層的厚度為10 μm~150 μm。 <17>如<15>或<16>所述的積層體,其中所述暫時接著劑層包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物、環烯烴系聚合物及丙烯酸樹脂的至少一種。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種積層體的製造方法、以及半導體元件的製造方法及積層體,所述積層體為於常溫下可機械剝離載體基板的積層體,且空隙得以減少,剝離力穩定性優異。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本說明書中,所謂「~」,是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。 於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。 於本說明書中,所謂「光」,是指光化射線或放射線。 於本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅是指利用水銀燈、紫外線、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、極紫外線光(Extreme Ultra-Violet,EUV)等的曝光,亦是指利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。 於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量定義為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算值。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造,6.0 mm(內徑)×15.0 cm)作為管柱,且使用10 mmol/L溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)溶液作為洗滌液而求出。 所謂寡聚物,是定義為重量平均分子量為500以上且小於2000的化合物。另外,所謂聚合物,是定義為重量平均分子量為2000以上的化合物。 本發明中的厚度等只要無特別敘述,則是指平均厚度。
本發明的積層體的製造方法為包含具有載體基板的第一構件及具有加工基板的第二構件的積層體的製造方法,其特徵在於:於所述第一構件與所述第二構件的至少一者的表面具有暫時接著劑層,並且包括以所述暫時接著劑層成為內側的方式於氣壓P1下將所述第一構件與所述第二構件壓接,進而於氣壓P2下、於超過40℃的溫度T2下進行加熱後,對所述加工基板進行加工而製成積層體, 關於所述暫時接著劑層,所述壓接時的溫度T1下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'1為1,000,000 Pa以下,所述溫度T2下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'2為1,000,000 Pa以下,且所述氣壓P1與氣壓P2滿足Log(P2/P1)≧2.1,並且所述載體基板與加工基板可以10 N~80 N的力剝離。 此處,所述剝離時的力(剝離力)為將所述積層體的加工基板側設為下而固定於水平面,並且於25℃下相對於所述加工基板而將所述載體基板向垂直方向以50 mm/min的速度拉起時的力。剝離力較佳為可以10 N以上且小於50 N剝離,更佳為可以10 N以上且小於30 N剝離。 藉由設為此種構成,於可於40℃下剝離的積層體中,可有效地抑制積層體中的空隙的產生,可使剝離力穩定性提高。即,已得知於先前的積層體的製造方法中,若將表面中的配線、凸起、支柱、襯墊等凸部、或切割線(scribe line)、敷形導通孔(conformal via)等凹部(以下,有時將該些匯總稱為「凹凸部」)多的加工基板與載體基板經由暫時接著劑層而壓接,則於所獲得積層體中容易產生空隙。於本發明中,發現於接合後藉由在比接合時高的氣壓下進行加熱可使接合後所確認到的空隙減少·消失。該機制雖為推斷,但推斷為真空等低氣壓下未完全填埋的微小的空隙藉由在比所述高的氣壓下進行加熱而於空隙內外產生差壓,從而空隙消失。 進而,本發明中,藉由如此減少空隙且如所述般設置積層體製造時的加熱壓接條件,可有效地提高自積層體剝離載體基板時的剝離力穩定性。此外,可於40℃以下進行機械剝離。 此處,如上所述,於所述專利文獻1中記載有藉由加熱及加壓可進行氣泡的脫氣。然而,關於加工基板與載體基板的接著中使用的暫時接著劑層的儲存彈性係數並無記載。本發明者進行了研究,結果已得知壓接時及壓接後的加熱時的儲存彈性係數會對剝離力穩定性造成大的影響。即,本發明中,藉由將壓接時及壓接後的加熱時的儲存彈性係數設為所述範圍而使剝離力穩定性大幅提高。進而,藉由設為所述儲存彈性係數,可製成剝離性亦優異者。 另一方面,於專利文獻2中,亦記載有藉由加熱及加壓可進行氣泡的脫氣。然而,於40℃以下的溫度下無法將專利文獻2中所使用的接著劑機械剝離。相對於此,本發明中,藉由設為所述構成並於可進行40℃下的機械剝離的條件下進行貼合,而成功地提供剝離力穩定性優異的積層體的製造方法。 再者,所謂機械剝離,是指並不進行光或熱的照射、利用化學藥劑的化學性處理而可自積層體將載體基板剝離,且為如下主旨:未必必須使用機械進行剝離,亦包含以手進行剝離的情況。
於本發明的積層體的製造方法中,於具有載體基板的第一構件及具有加工基板的第二構件的至少一者的表面具有暫時接著劑層,且以所述暫時接著劑層成為內側的方式將第一構件與第二構件壓接(接合步驟)。 如圖1所示,本發明的積層體的製造方法的第一實施形態為以暫時接著劑層成為內側的方式將作為第一構件的載體基板1、作為第二構件的加工基板2、以及設置於所述加工基板的表面的暫時接著劑層3壓接的態樣。加工基板2通常具有凸起、支柱等凹凸部4。暫時接著劑層3可僅為一層,亦可為兩層以上,通常為一層。於暫時接著劑層為兩層以上的情況下,各層的組成可相同,亦可不同。 本發明的積層體的第二實施形態為以暫時接著劑層成為內側的方式將作為第一構件的載體基板1、設置於所述載體基板的表面的暫時接著劑層3、以及作為第二構件的加工基板2壓接的態樣。暫時接著劑層3可僅為一層,亦可為兩層以上,通常為一層。於暫時接著劑層為兩層以上的情況下,各層的組成可相同,亦可不同,較佳為根據要接著的基板的接著力調節組成。
如圖2所示,本發明的積層體的第三實施形態為以暫時接著劑層成為內側方式將作為第一構件的載體基板1及設置於所述載體基板的表面的暫時接著劑層3、與作為第二構件的加工基板2及設置於所述加工基板的表面的暫時接著劑層3壓接。第一構件中的暫時接著劑層3與第二構件中的暫時接著劑層3可分別由相同的組成構成,亦可不同。 本發明的方法較佳為第三實施形態。其原因在於:將暫時接著劑層設置於載體基板與加工基板兩者的表面的情況可預先將加工基板的凹凸平坦化為某程度,因此結果難以產生壓接時的空隙。 暫時接著劑的組成或製造方法等詳細情況將於後述。
於所述第一實施形態~第三實施形態中,於第一構件及第二構件中,亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內具有其他層。作為其他層,可例示被稱為脫模層、剝離層、分離層的層。作為剝離層,例如可參考日本專利特開2014-212292號公報的段落0025~段落0055的記載,該些內容被併入至本說明書中。另外,作為分離層,可參考WO2013-065417號手冊的段落0069~段落0124的記載,該些內容被併入至本說明書中。
本發明中,以暫時接著劑層成為內側的方式於氣壓P1下將第一構件與第二構件壓接。氣壓P1較佳為小於1013 Pa,較佳為1000 Pa以下,更佳為500 Pa以下,進而佳為300 Pa以下,進而更佳為200 Pa以下,尤佳為150 Pa以下,亦可設為50 Pa以下,尤其亦可設為20 Pa以下,尤其亦可進一步設為15 Pa以下。氣壓P1的下限值可為0 Pa,但於5 Pa以上可充分發揮本發明的效果。 壓接時的壓力較佳為0.01 MPa~1 MPa。 另外,壓接時的溫度T1並無特別規定,較佳為110℃以上,更佳為130℃以上,進而佳為145℃以上,進而更佳為155℃以上,尤佳為170℃以上,進而尤佳為190℃以上。另外,作為上限值,較佳為240℃以下,更佳為220℃以下。 所述氣壓P1下的壓接時的加熱可為多階段加熱,例如於以T11的溫度(℃)加熱Y11的時間進而以T12的溫度(℃)加熱Y12的時間的情況下,溫度T1如以下所述。   T1=T11×Y11/(Y11+Y12)+T12×Y12/(Y11+Y12)   關於第三階段以後的加熱亦同樣地進行思考。另外,關於後述的溫度T2、T0亦同樣地進行思考。 另外,暫時接著劑層的壓接時的溫度T1下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'1為1,000,000 Pa以下,較佳為800,000 Pa以下,更佳為600,000 Pa以下,亦可設為400,000 Pa以下。關於下限值,並無特別規定,例如可設為100,000 Pa以上,進而可設為200,000 Pa以上。藉由設為此種範圍,暫時接著劑液化而不會自構件的端面流出且良好地變形,暫時接著劑層可製作平滑的積層體。 氣壓P1下的壓接時間並無特別規定,例如可設為1分鐘~15分鐘。 本發明中的測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數是藉由後述的實施例中記載的方法測定。於實施例中使用的測定設備售完等情況下,亦可採用其他的具有同等性能的設備。以下,關於測定方法,同樣如此。
於本發明的積層體的製造方法中,進而包括於氣壓P2下、於超過40℃的溫度T2下進行加熱,之後進行加工(後烘烤步驟)。如此,藉由對經接合(bonding)的積層體進行加熱,可減少積層體中的空隙。 氣壓P2較佳為10,000 Pa以上,較佳為15,000 Pa以上,更佳為100,000 Pa以上。氣壓P2的上限值並無特別規定,例如可設為200,000 Pa以下,較佳為130,000 Pa以下。 另外,氣壓P2下的壓接(加熱)時的溫度T2為超過40℃的溫度,較佳為130℃以上,更佳為150℃以上,進而佳為160℃以上,進而更佳為175℃以上,尤佳為185℃以上,進而尤佳為195℃以上,進而特佳為210℃以上。另外,作為上限值,並無特別規定,可設為260℃以下,進而可設為240℃以下。 另外,暫時接著劑層的氣壓P2下的壓接(加熱)時的溫度T2下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'2為1,000,000 Pa以下,較佳為800,000 Pa以下,更佳為600,000 Pa以下,亦可設為400,000 Pa以下。關於下限值,並無特別規定,例如可設為100,000 Pa以上,進而可設為200,000 Pa以上。 氣壓P2下的壓接(加熱)時間並無特別規定,例如可設為1分鐘~15分鐘。
於本發明中,氣壓P1與氣壓P2滿足Log(P2/P1)≧2.1。如此,藉由設置氣壓差,可有效地減少接合步驟等中所形成的空隙。Log(P2/P1)較佳為依序為2.2以上、2.3以上、2.5以上、2.8以上、2.9以上、3.1以上、3.4以上、3.6以上、3.8以上。Log(P2/P1)的上限值並無特別規定,例如可設為10以下,進而可設為6以下,尤其可設為5以下。
本發明中,溫度T1與溫度T2較佳為滿足T1<T2,更佳為滿足T1+10≦T2,進而佳為滿足T1+15≦T2,特佳為滿足T1+19≦T2,尤佳為滿足T1+20≦T2。溫度T1與溫度T2的溫度差的上限並無特別規定,例如亦可設為80℃以下,進而亦可設為40℃以下。
作為本發明的積層體的製造方法的較佳的第一實施形態,可例示Log(P2/P1)≧2.3、T1+15≦T2、壓接時的溫度T1為180℃以上、較佳為190℃以上的態樣。 作為本發明的積層體的製造方法的較佳的第二實施形態,可例示Log(P2/P1)≧2.5、T1+15≦T2、壓接時的溫度T1為150℃以上、較佳為170℃以上的態樣。 作為本發明的積層體的製造方法的較佳的第三實施形態,可例示Log(P2/P1)≧3.5、T1+10≦T2、較佳為T1+15≦T2、壓接時的溫度T1為140℃以上、較佳為150℃以上的態樣。 作為本發明的積層體的製造方法的特佳的實施形態,可例示暫時接著劑層為具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體且Log(P2/P1)≧3.5、T1+15≦T2、壓接時的溫度T1為170℃以上的態樣。
本發明的積層體的製造方法是於所述壓接後對加工基板進行加工。所謂加工,是指對加工基板實施任一作業,其主旨為機械處理、化學性處理自不必說,亦包含加熱等處理。 作為所述加工的第一實施形態,可例示所述加工是於160℃以上且300℃以下的溫度下進行加熱的態樣。
作為所述加工的第二實施形態,可例示所述加工是將加工基板的遠離暫時接著劑層之側的面薄型化的態樣。 薄型化例如可藉由機械性研磨等進行,亦可藉由化學性處理而薄型化。機械性或化學性處理並無特別限定,例如可列舉:滑磨或化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)等薄型化處理、化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition,CVD)或物理氣相成長(Physical Vapor Deposition,PVD)等的於高溫·真空下的處理、使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學品的處理、鍍敷處理、光化射線的照射、加熱·冷卻處理等。 實施機械性或化學性處理而薄型化後的加工基板的厚度例如較佳為小於500 μm,更佳為400 μm以下,進而佳為300 μm以下,進而更佳為100 μm以下,尤佳為50 μm以下。下限例如較佳為1 μm以上,更佳為5 μm以上。所謂此處的加工基板的厚度,是指將凹凸部的厚度除外的基板面的厚度。 另外,於機械性或化學性處理中,加熱處理中的最高到達溫度較佳為130℃~400℃,更佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度較佳為設為低於暫時接著劑層的分解溫度的溫度。加熱處理較佳為於最高到達溫度下的30秒~30分鐘的加熱,更佳為於最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱。
另外,亦可於薄型化處理之後進行如下處理:形成自經薄型化的加工基板的背面貫通矽基板的貫通孔,並於該貫通孔內形成矽貫通電極。
另外,本發明中,較佳為自藉由所述方法製造的積層體剝離載體基板而製造半導體元件。即,本發明中揭示有一種半導體元件的製造方法,其包括所述積層體的製造方法,進而包括於40℃以下的溫度下自所述積層體至少剝離載體基板。此時的剝離較佳為以機械剝離為宜。當剝離時,可自積層體僅剝離載體基板,亦可與載體基板一同剝離一層或兩層以上的暫時接著劑層。剝離位置可藉由調節一層或兩層以上的暫時接著劑層中調配的脫模性高的成分的調配量來調整。例如,於欲在載體基板及與載體基板相接的暫時接著劑層之間進行剝離的情況下,可在與所述載體基板相接的暫時接著劑層中更多地調配脫模性高的成分。尤其若脫模性高的成分具有偏向存在性,則藉由調配少量的脫模性高的成分可調整剝離位置,而較佳。可根據用途等適當規定在積層體的哪一位置處進行剝離。作為脫模性高的成分且具有偏向存在性的成分,可例示後述的含有氟原子及矽原子的至少一者的化合物。 關於剝離,例如較佳為不進行任何處理而自載體基板的端部對加工基板向垂直方向拉起以進行剝離。更具體而言,較佳為將積層體的加工基板側設為下而固定於水平面,並且相對於加工基板而將載體基板向垂直方向以10 N~80 N的力拉起,更佳為以10 N以上且小於50 N拉起,進而更佳為以10 N以上且小於30 N拉起。此時,亦較佳為利用刀具等於載體基板與暫時接著劑層的間隙中切入切口之後再進行剝離。所述分離時的速度較佳為30 mm/min~70 mm/min,更佳為40 mm/min~60 mm/min。 剝離時的溫度較佳為40℃以下,更佳為10℃~40℃,進而更佳為20℃~30℃。 除所述以外,亦可使用剝離液將暫時接著劑層溶解而分離為載體基板與加工基板。作為該情況下的剝離液,可使用後述的暫時接著劑層的去除中使用的剝離液。
於已剝離載體基板的積層體上,於與加工基板一同殘留一層或兩層以上的暫時接著劑層的情況下,通常去除暫時接著劑層。 作為暫時接著劑層的去除方法,並無特別規定,較佳為以下方法。
作為本發明的積層體的製造方法中的暫時接著劑層的去除方法的第一實施形態,可列舉於剝離了載體基板的積層體中在40℃以下的溫度下對暫時接著劑層進行機械性去除。暫時接著劑層的去除時的溫度較佳為40℃以下,更佳為10℃~40℃,進而更佳為20℃~30℃。 去除較佳為以相對於將暫時接著劑層薄型化的加工基板的基板面而呈60°~180°的角度的方式拉起來進行剝離。藉由以此種角度進行剝離,可以用小的力良好地進行剝離。另外,於層狀的狀態下容易剝離暫時接著劑層。作為剝離方法,可例示以手進行剝離、使用設備進行剝離等方法。剝離力因接著條件等而不同,例如可設為10 N~135 N。所述剝離時相對於經薄型化的加工基板的基板面所成的角的下限值較佳為90°以上。另外,所述角度的上限值較佳為150°以下。
作為本發明的積層體的製造方法中的暫時接著劑層的去除方法的第二實施形態,可例示藉由使溶劑(剝離液)與暫時接著劑層接觸來去除暫時接著劑層的方法。
作為剝離液,可列舉:脂肪族烴類(己烷、庚烷、埃索帕(Isopar)E、H、G(埃索(ESSO)化學(股)製造)等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化烴(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯(Trichloroethylene)、單氯苯等)、極性溶劑。作為極性溶劑,可列舉:醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄基醇、乙二醇單甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄基酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、乙醯丙酸丁酯等)、其他(三乙基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)等。
進而,就剝離性的觀點而言,剝離液可包含鹼、酸、及界面活性劑。於調配該些成分的情況下,調配量較佳為分別為剝離液的0.1質量%~5.0質量% 進而,就剝離性的觀點而言,亦較佳為將兩種以上的有機溶劑及水、兩種以上的鹼、酸及界面活性劑混合的形態。進而,亦可視需要而含有消泡劑及硬水軟化劑般的添加劑。 作為鹼、酸及界面活性劑,可參考日本專利特開2014-189696號公報的段落編號0170~段落編號0176的記載,該內容被倂入至本說明書中。
另外,於暫時接著劑層的殘渣等附著於載體基板的情況下,可藉由去除殘渣而使載體基板再生。作為去除殘渣的方法,可列舉:藉由刷子、超音波、冰粒子、霧劑(aerosol)的吹附的物理性去除方法;使其溶解於所述剝離液等而溶解去除的方法;藉由光化射線、放射線、熱的照射而使其分解、氣化的方法等化學性去除方法;根據載體基板,可利用先前已知的清洗方法。 例如,於使用矽基板作為載體基板的情況下,可使用先前已知的矽晶圓的清洗方法,例如作為於進行化學性去除時可使用的水溶液或有機溶劑,可列舉強酸、強鹼、強氧化劑或該些的混合物,具體而言,可列舉:硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、有機酸等酸類;四甲基銨、氨、有機鹼等鹼類;過氧化氫等氧化劑;或氨與過氧化氫的混合物、鹽酸與過氧化氫水的混合物、硫酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與氟化銨的混合物等。
就使用經再生的載體基板的情況下的接著性的觀點而言,較佳為使用清洗液。 清洗液較佳為包含pKa小於0的酸(強酸)與過氧化氫。作為pKa小於0的酸,可自碘化氫、高氯酸、溴化氫、氯化氫、硝酸、硫酸等無機酸或烷基磺酸、芳基磺酸等有機酸中選擇。就載體基板上的暫時接著劑層的清洗性的觀點而言,較佳為無機酸,最佳為硫酸。
作為過氧化氫,可較佳地使用30質量%的過氧化氫水,所述強酸與30質量%的過氧化氫水的混合比以質量比計較佳為0.1:1~100:1,更佳為1:1~10:1,最佳為3:1~5:1。
<暫時接著劑層> 本發明中使用的暫時接著劑層通常使用暫時接著劑組成物來形成。 本發明中使用的暫時接著劑組成物較佳為包含樹脂,更佳為包含樹脂與溶劑。本發明中使用的暫時接著劑組成物進而較佳為包含含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物。
<<樹脂>> 本發明中使用的樹脂較佳為達成所述暫時接著劑層的儲存彈性係數的樹脂,通常為彈性體。藉由使用彈性體,可亦追隨載體基板或加工基板的微細凹凸,並利用適度的錨固(anchor)效果而形成接著性優異的暫時接著劑層。另外,當將載體基板自加工基板剝離時,可不對加工基板等施加應力地將載體基板自加工基板剝離,可防止加工基板上的元件等的破損或剝落。 再者,於本說明書中,所謂彈性體是表示顯示出彈性變形的高分子化合物。即,定義為具有如下性質的高分子化合物:當施加外力時,相應於該外力而瞬間發生變形,且去除外力時於短時間內恢復至原來的形狀。 作為暫時接著劑層中所含的樹脂,可例示具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、醯胺系彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物、環烯烴系聚合物、丙烯酸樹脂、各種嵌段共聚物,較佳為包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物、環烯烴系聚合物及丙烯酸樹脂的至少一種,更佳為包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物及環烯烴系聚合物的至少一種,進而更佳為包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體。
<<<具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體>>> 暫時接著劑組成物較佳為含有具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體。具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體為於所有重複單元中含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體。
作為具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體,並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)及該些的氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000,更佳為10,000~200,000,進而更佳為50,000~100,000。藉由處於該範圍內,具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體於溶劑中的溶解性變得優異,塗佈性提高。另外,於將加工基板自載體基板剝離後,當去除所殘存的暫時接著劑層時,於溶劑中的溶解性亦優異,因此存在殘渣並不會殘留於加工基板或載體基板的優點。
於本發明中,作為具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體,可列舉嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物,較佳為嵌段共聚物,更佳為單末端或兩末端是苯乙烯的嵌段共聚物,特佳為兩末端是苯乙烯的嵌段共聚物。若將具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體的兩端設為苯乙烯的嵌段共聚物(源自苯乙烯的重複單元),則存在熱穩定性進一步提高的傾向。其原因在於:耐熱性高的源自苯乙烯的重複單元存在於末端。特別是,藉由源自苯乙烯的重複單元的嵌段部位為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段而存在耐熱性、耐化學品性更優異的傾向,而較佳。另外,認為若將該些設為嵌段共聚物,則於200℃以上時於硬嵌段與軟嵌段中進行相分離。認為該相分離有助於抑制元件晶圓的加工基板表面的凹凸的產生。此外,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言,亦更佳為此種樹脂。
於本發明中,具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體較佳為氫化物。若具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體為氫化物,則熱穩定性或保存穩定性提高。進而,剝離性及剝離後的暫時接著劑層的清洗去除性提高。 再者,所謂氫化物,是指彈性體經氫化(hydrogenation)的結構的聚合物。
具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體自25℃以20℃/min昇溫的5%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為300℃以上,進而更佳為350℃以上,特佳為400℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的暫時接著劑層。 具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體較佳為具有如下性質:當將原來的大小設為100%時,於室溫(25℃)下能夠以小的外力使其變形至200%,且當去除外力時,於短時間內恢復至130%以下。
作為具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體的不飽和雙鍵量,就加工步驟後的剝離性的觀點而言,較佳為小於15 mmol/g,更佳為7 mmol/g以下,進而更佳為小於5 mmol/g,尤佳為小於0.5 mmol/g。關於下限值,並無特別規定,例如可設為0.001 mmol/g以上。 再者,此處所述的不飽和雙鍵量並不包含源自苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵的量。不飽和雙鍵量可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定而算出。
再者,於本說明書中,所謂「源自苯乙烯的重複單元」是源自苯乙烯或使苯乙烯衍生物聚合時聚合物中所含的苯乙烯的構成單元,可具有取代基。作為苯乙烯衍生物,例如可列舉:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
作為具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體的市售品,例如可列舉:塔夫普倫(Tufprene)A、塔夫普倫(Tufprene)125、塔夫普倫(Tufprene)126S、索盧普倫(Solprene)T、阿薩普倫(Asaprene)T-411、阿薩普倫(Asaprene)T-432、阿薩普倫(Asaprene)T-437、阿薩普倫(Asaprene)T-438、阿薩普倫(Asaprene)T-439、塔夫泰科(Tuftec)H1272、塔夫泰科(Tuftec)P1500、塔夫泰科(Tuftec)H1052、塔夫泰科(Tuftec)H1062、塔夫泰科(Tuftec)M1943、塔夫泰科(Tuftec)M1911、塔夫泰科(Tuftec)H1041、塔夫泰科(Tuftec)MP10、塔夫泰科(Tuftec)M1913、塔夫泰科(Tuftec)H1051、塔夫泰科(Tuftec)H1053、塔夫泰科(Tuftec)P2000、塔夫泰科(Tuftec)H1043(以上為商品名、旭化成(股)製造);彈性體(Elastomer)AR-850C、彈性體(Elastomer)AR-815C、彈性體(Elastomer)AR-840C、彈性體(Elastomer)AR-830C、彈性體(Elastomer)AR-860C、彈性體(Elastomer)AR-875C、彈性體(Elastomer)AR-885C、彈性體(Elastomer)AR-SC-15、彈性體(Elastomer)AR-SC-0、彈性體(Elastomer)AR-SC-5、彈性體(Elastomer)AR-710、彈性體(Elastomer)AR-SC-65、彈性體(Elastomer)AR-SC-30、彈性體(Elastomer)AR-SC-75、彈性體(Elastomer)AR-SC-45、彈性體(Elastomer)AR-720、彈性體(Elastomer)AR-741、彈性體(Elastomer)AR-731、彈性體(Elastomer)AR-750、彈性體(Elastomer)AR-760、彈性體(Elastomer)AR-770、彈性體(Elastomer)AR-781、彈性體(Elastomer)AR-791、彈性體(Elastomer)AR-FL-75N、彈性體(Elastomer)AR-FL-85N、彈性體(Elastomer)AR-FL-60N、彈性體(Elastomer)AR-1050、彈性體(Elastomer)AR-1060、彈性體(Elastomer)AR-1040(以上為商品名、亞隆化成(Aronkasei)製造);科騰(Kraton)D1111、科騰(Kraton)D1113、科騰(Kraton)D1114、科騰(Kraton)D1117、科騰(Kraton)D1119、科騰(Kraton)D1124、科騰(Kraton)D1126、科騰(Kraton)D1161、科騰(Kraton)D1162、科騰(Kraton)D1163、科騰(Kraton)D1164、科騰(Kraton)D1165、科騰(Kraton)D1183、科騰(Kraton)D1193、科騰(Kraton)DX406、科騰(Kraton)D4141、科騰(Kraton)D4150、科騰(Kraton)D4153、科騰(Kraton)D4158、科騰(Kraton)D4270、科騰(Kraton)D4271、科騰(Kraton)D4433、科騰(Kraton)D1170、科騰(Kraton)D1171、科騰(Kraton)D1173、卡利庫斯(Cariflex)IR0307、卡利庫斯(Cariflex)IR0310、卡利庫斯(Cariflex)IR0401、科騰(Kraton)D0242、科騰(Kraton)D1101、科騰(Kraton)D1102、科騰(Kraton)D1116、科騰(Kraton)D1118、科騰(Kraton)D1133、科騰(Kraton)D1152、
科騰(Kraton)D1153、科騰(Kraton)D1155、科騰(Kraton)D1184、科騰(Kraton)D1186、科騰(Kraton)D1189、科騰(Kraton)D1191、科騰(Kraton)D1192、科騰(Kraton)DX405、科騰(Kraton)DX408、科騰(Kraton)DX410、科騰(Kraton)DX414、科騰(Kraton)DX415、科騰(Kraton)A1535、科騰(Kraton)A1536、科騰(Kraton)FG1901、科騰(Kraton)FG1924、科騰(Kraton)G1640、科騰(Kraton)G1641、科騰(Kraton)G1642、科騰(Kraton)G1643、科騰(Kraton)G1645、科騰(Kraton)G1633、科騰(Kraton)G1650、科騰(Kraton)G1651、科騰(Kraton)G1652、科騰(Kraton)G1654、科騰(Kraton)G1657、科騰(Kraton)G1660、科騰(Kraton)G1726、科騰(Kraton)G1701、科騰(Kraton)G1702、科騰(Kraton)G1730、科騰(Kraton)G1750、科騰(Kraton)G1765、科騰(Kraton)G4609、科騰(Kraton)G4610(以上為商品名、科騰(Kraton)公司製造);TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、戴納隆(Dynaron)6100P、戴納隆(Dynaron)4600P、戴納隆(Dynaron)6200P、戴納隆(Dynaron)4630P、戴納隆(Dynaron)8601P、戴納隆(Dynaron)8630P、戴納隆(Dynaron)8600P、戴納隆(Dynaron)8903P、戴納隆(Dynaron)6201B、戴納隆(Dynaron)1321P、戴納隆(Dynaron)1320P、戴納隆(Dynaron)2324P、戴納隆(Dynaron)9901P(以上為商品名、JSR(股)製造);登卡(Denka)STR系列(商品名、電化學工業(股)製造);昆塔克(Quintac)3520、昆塔克(Quintac)3433N、昆塔克(Quintac)3421、昆塔克(Quintac)3620、昆塔克(Quintac)3450、昆塔克(Quintac)3460(日本瑞翁(ZEON)製造);TPE-SB系列(商品名、住友化學(股)製造);拉巴隆(Rabalon)系列(商品名、三菱化學(股)製造);賽普頓(Septon)1001、賽普頓(Septon)1020、賽普頓(Septon)2002、賽普頓(Septon)2004、賽普頓(Septon)2005、賽普頓(Septon)2006、賽普頓(Septon)2007、賽普頓(Septon)2063、賽普頓(Septon)2104、賽普頓(Septon)4033、賽普頓(Septon)4044、賽普頓(Septon)4055、賽普頓(Septon)4077、賽普頓(Septon)4099、賽普頓(Septon)HG252、賽普頓(Septon)8004、賽普頓(Septon)8006、賽普頓(Septon)8007、賽普頓(Septon)8076、賽普頓(Septon)8104、賽普頓(Septon)V9461、賽普頓(Septon)V9475、賽普頓(Septon)V9827、海布拉(Hybrar)7311、海布拉(Hybrar)7125、海布拉(Hybrar)5127、海布拉(Hybrar)5125(以上為商品名、可樂麗(Kuraray)製造);蘇米庫斯(Sumiflex)(商品名、住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造);萊奧斯托瑪(Leostomer)、艾庫塔馬(Actymer)(商品名、理研乙烯工業製造)等。
於本發明中,作為具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體,亦較佳為如下態樣:包含於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X、及於所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。 藉由併用彈性體X與彈性體Y而具有優異的剝離性且基板的研磨面的平坦性(以下亦稱為平坦研磨性)良好,從而可有效地抑制研磨後的基板的翹曲的產生。獲得此種效果的機制可推測為由以下所得者。 即,所述彈性體X為比較堅硬的材料,因此藉由包含彈性體X,可製造剝離性優異的暫時接著劑層。另外,彈性體Y為比較柔軟的材料,因此容易形成具有彈性的暫時接著劑層。因此,於使用所述暫時接著劑組成物而製造加工基板與載體基板的積層體並對加工基板進行研磨而加以薄型化時,即便局部施加研磨時的壓力,暫時接著劑層亦發生彈性變形而容易地恢復至原來的形狀。其結果獲得優異的平坦研磨性。另外,即便對研磨後的積層體進行加熱處理並於其後加以冷卻,亦可藉由暫時接著劑層緩和冷卻時產生的內部應力,從而可有效地抑制翹曲的產生。 另外,即便於彈性體X中調配彈性體Y,亦存在彈性體X發生相分離的區域等,藉此可充分地達成利用彈性體X的優異的剝離性。
彈性體X為於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體,源自苯乙烯的重複單元的含量更佳為50質量%~90質量%,進而更佳為50質量%~80質量%,特佳為55質量%~75質量%,尤佳為56質量%~70質量%。 彈性體X的硬度較佳為83以上,更佳為85以上,進而更佳為90以上。上限值並無特別規定,例如為99以下。再者,硬度是依據JIS(日本工業標準)K6253的方法並利用A型硬度計進行測定而得的值。
彈性體Y為於所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體,源自苯乙烯的重複單元的含量較佳為10質量%~45質量%,更佳為10質量%~40質量%,進而更佳為12質量%~35質量%,特佳為13質量%~33質量%。 彈性體Y的硬度較佳為82以下,更佳為80以下,進而更佳為78以下。下限值並無特別規定,但為1以上。 另外,彈性體X的硬度與彈性體Y的硬度之差較佳為5~40,更佳為10~35,較佳為15~33,更佳為17~29。藉由設為此種範圍,本發明的效果更有效地得到發揮。
本發明中亦可調配彈性體X及彈性體Y以外的其他彈性體。作為其他彈性體,可使用聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體、經橡膠改質的環氧樹脂等。
於所述態樣中,相對於彈性體X、彈性體Y及其他彈性體的合計量,彈性體X及彈性體Y的合計量較佳為佔整體的90質量%以上,更佳為佔95質量%以上,特佳為佔98質量%以上。 另外,所述彈性體X與所述彈性體Y的質量比較佳為彈性體X:彈性體Y=5:95~95:5,更佳為20:80~90:10,特佳為40:60~85:15。若為所述範圍,則更有效地達成翹曲抑制及剝離性。
<<<熱塑性矽氧烷聚合物>>> 本發明的暫時接著劑組成物可使用熱塑性矽氧烷聚合物作為樹脂成分。 熱塑性矽氧烷聚合物為含有R21 R22 R23 SiO1/2 單元(R21 、R22 、R23 分別為未經取代或經取代的碳原子數1~10的一價烴基或羥基)及SiO4/2 單元且所述R21 R22 R23 SiO1/2 單元/SiO4/2 單元的莫耳比為0.6~1.7的有機聚矽氧烷與下述通式(1)所表示的有機聚矽氧烷部分性地進行脫水縮合而成者,較佳為所述經脫水縮合的有機聚矽氧烷與所述有機聚矽氧烷的比率為99:1~50:50,且重量平均分子量為200,000~1,500,000。 [化1](式中,R11 及R12 分別表示未經取代或經取代的碳原子數1~10的一價烴基,n為5000~10000)
若為此種熱塑性矽氧烷,則接著性、耐熱性優異,故而較佳。
所述通式(1)中,有機取代基R11 、R12 為未經取代或經取代的碳原子數1~10的一價烴基,具體而言為:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基等烷基;環己基等環烷基;苯基、甲苯基等芳基等烴基;該些烴基的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的基;較佳為甲基及苯基。
熱塑性有機聚矽氧烷的重量平均分子量為200,000以上,更佳為350,000以上,且為1,500,000以下,更佳為1,000,000以下。進而,較佳為分子量為740以下的低分子量成分的含量為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下。 作為市售品,可例示西萊斯(SILRES)604(旭化成瓦克矽酮(Asahi Kasei Wacker Silicone))。
<<<環烯烴系聚合物>>> 作為環烯烴系聚合物,可列舉:降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴的聚合物、環狀共軛二烯的聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物及該些聚合物的氫化物等。作為環烯烴系聚合物的較佳例,可列舉包含至少一種以上的下述通式(II)所表示的重複單元的加成(共)聚合物、及進而包含通式(I)所表示的重複單元的至少一種以上而成的加成(共)聚合物。另外,作為環烯烴系聚合物的其他較佳例,可列舉包含至少一種通式(III)所表示的環狀重複單元的開環(共)聚合物。
[化2]
通式(I)~通式(III)中,m表示0~4的整數。R1 ~R6 分別表示氫原子或碳數1~10的烴基,X1 ~X3 及Y1 ~Y3 分別表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代的碳數1~10的烴基、-(CH2 )n COOR11 、-(CH2 )n OCOR12 、-(CH2 )n NCO、-(CH2 )n NO2 、-(CH2 )n CN、-(CH2 )n CONR13 R14 、-(CH2 )n NR15 R16 、-(CH2 )n OZ、-(CH2 )n W、或者由X1 與Y1 、X2 與Y2 或X3 與Y3 構成的(-CO)2 O、(-CO)2 NR17 。R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別表示氫原子或烴基(較佳為碳數1~20的烴基),Z表示烴基或經鹵素取代的烴基,W表示SiR18 p D3-p (R18 表示碳數1~10的烴基,D表示鹵素原子且表示-OCOR18 或-OR18 ,p表示0~3的整數)。n表示0~10的整數。
降冰片烯系聚合物於日本專利特開平10-7732號公報、日本專利特表2002-504184號公報、US2004/229157A1號公報或WO2004/070463A1號公報等中有所揭示。降冰片烯系聚合物可藉由使降冰片烯系多環狀不飽和化合物彼此進行加成聚合而獲得。另外,視需要亦可使降冰片烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯、如丁二烯、異戊二烯般的共軛二烯、如亞乙基降冰片烯般的非共軛二烯進行加成聚合。該降冰片烯系聚合物是由三井化學(股)以艾佩魯(Apel)的商品名銷售,存在玻璃轉移溫度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等等級。由寶理塑膠(Poly plastic)(股)銷售有TOPAS8007、TOPAS5013、TOPAS6013、TOPAS6015等顆粒(pellet)。 進而,由富蘭尼(Ferrania)公司銷售有艾碧爾(Appear)3000。
降冰片烯系聚合物的氫化物可如日本專利特開平1-240517號公報、日本專利特開平7-196736號公報、日本專利特開昭60-26024號公報、日本專利特開昭62-19801號公報、日本專利特開2003-1159767號公報或日本專利特開2004-309979號公報等中所揭示般,藉由於使多環狀不飽和化合物加成聚合或開環移位聚合後進行氫化而製造。 所述通式(III)中,R5 及R6 較佳為氫原子或甲基,X3 及Y3 較佳為氫原子,可適當選擇其他基。該降冰片烯系聚合物由JSR(股)以亞頓(Arton)G或亞頓(Arton)F的商品名進行銷售,且由日本瑞翁(ZEON)(股)以瑞諾(Zeonor)ZF14、ZF16、瑞諾斯(Zeonex)250、瑞諾斯(Zeonex)280、瑞諾斯(Zeonex)480R的商品名進行市售,亦可使用該些。
環烯烴系聚合物的利用凝膠滲透層析法(GPC)所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為10,000~1,000,000,較佳為50,000~500,000,更佳為100,000~300,000。 另外,作為本發明中所使用的環烯烴系聚合物,亦可例示日本專利特開2013-241568號公報的段落0039~段落0052所記載的環烯烴系聚合物,該些內容被併入至本說明書中。
<<<丙烯酸樹脂>>> 本發明中的丙烯酸樹脂較佳為對(甲基)丙烯酸酯單體進行聚合而獲得的樹脂。 作為(甲基)丙烯酸酯單體,可例示:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、及(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯。 另外,亦可於不超出本發明的主旨的範圍內,對其他單體進行共聚。於對其他單體進行共聚的情況下,較佳為所有單體的10莫耳%以下。
另外,本發明中,作為樹脂成分,亦較佳為於側鏈具有有機聚矽氧烷的丙烯酸樹脂。作為於側鏈具有有機聚矽氧烷的丙烯酸樹脂,可列舉下述通式(2)所表示者。 通式(2) [化3]所述通式(2)中,R1 於具有多個的情況下,可相同亦可不同,表示CH3 、C2 H5 、CH3 (CH2 )2 或CH3 (CH2 )3 。R2 於具有多個的情況下,可相同亦可不同,表示H、CH3 、C2 H5 、CH3 (CH2 )2 或CH3 (CH2 )3 。R3 於具有多個的情況下,可相同亦可不同,表示H或CH3 。R4 於具有多個的情況下,可相同亦可不同,表示H、CH3 、C2 H5 、CH3 (CH2 )2 、CH3 (CH2 )3 、或經選自由環氧基、羥基、羧基、胺基、烷氧基、乙烯基、矽烷醇基及異氰酸酯基所組成的群組中的至少一種官能基取代的碳數1~6的烷基。 a為50~150,b為50~150,c為80~600。另外,m為1~10。 作為於側鏈具有有機聚矽氧烷的丙烯酸樹脂的具體例,可列舉:信越化學工業(股)製造的矽酮接枝丙烯酸樹脂,商品名:X-24-798A、X-22-8004(R4 :C2 H4 OH,官能基當量:3250(g/mol))、X-22-8009(R4 :含有Si(OCH3 )3 的烷基,官能基當量:6200(g/mol))、X-22-8053(R4 :H,官能基當量:900(g/mol))、X-22-8084、X-22-8084EM、X-22-8195(R4 :H,官能基當量:2700(g/mol));東亞合成(股)製造的塞瑪庫(Symac)系列(US-270、US-350、US-352、US-380、US-413、US-450等)、萊則特(rezeta)GS-1000系列(GS-1015、GS-1302等)等。 另外,除所述以外,可例示三菱麗陽(股)製造的壓克培特(acrypet)MF 001等。
本發明中使用的暫時接著劑組成物較佳為固體成分的50質量%~100質量%為樹脂,更佳為70質量%~100質量%為樹脂。 本發明中使用的暫時接著劑組成物可僅包含一種樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為合計量為所述範圍。
<<溶劑>> 本發明中使用的暫時接著劑組成物較佳為含有溶劑。於藉由塗佈本發明中使用的暫時接著劑組成物來形成暫時接著劑層的情況下,較佳為調配溶劑。溶劑可不受限制地使用公知者,較佳為有機溶劑。 作為有機溶劑,可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯類; 二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類; 甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類; 甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等芳香族烴類; 檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等烴類等。 該些中較佳為均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯,更佳為第三丁基苯、均三甲苯。
就改良塗佈表面性狀等觀點而言,該些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。於該情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
暫時接著劑組成物中所含的溶劑的於1013.25 hPa中的沸點較佳為110℃~250℃,更佳為140℃~190℃。藉由使用此種溶劑,可獲得面內均勻性更優異的暫時接著劑層。於使用兩種以上的溶劑的情況下,將具有沸點最高的溶劑的沸點設為所述沸點。
於暫時接著劑組成物具有溶劑的情況下,就塗佈性的觀點而言,暫時接著劑組成物的溶劑的含量較佳為暫時接著劑組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,進而更佳為10質量%~50質量%,特佳為15質量%~40質量%。 溶劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。 暫時接著劑層中的溶劑含有率較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,特佳為不含。
<<含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物>> 本發明中使用的暫時接著劑組成物較佳為包含含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物。此種化合物通常作為脫模劑而發揮作用,可製成如下積層體:於將積層體的加工基板側設為下而固定於水平面,並且於25℃下相對於所述加工基板而將所述載體基板向垂直方向以50 mm/min的速度拉起時,可以10 N~80 N的力剝離。進而,關於含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物,由於矽原子或氟原子容易偏向存在於暫時接著劑層表層、及基板與暫時接著劑層的界面,因此即便該些化合物的量相對於暫時接著劑組成物的樹脂等而言較少,亦可形成對加工基板或載體基板的剝離性優異的暫時接著劑層。
<<<具有氟原子的化合物>>> 作為具有氟原子的化合物的第一實施形態,可例示液體狀的化合物。所謂液體狀的化合物為於25℃下具有流動性的化合物,例如是指25℃下的黏度為1 mPa·s~100,000 mPa·s的化合物。 具有氟原子的化合物的25℃下的黏度例如更佳為10 mPa·s~20,000 mPa·s,尤佳為100 mPa·s~15,000 mPa·s。若具有氟原子的化合物的黏度為所述範圍,則具有氟原子的化合物容易偏向存在於暫時接著劑層的表面。
於本發明中,具有氟原子的化合物可較佳地使用單體、寡聚物、聚合物的任一形態的化合物。另外,亦可為寡聚物與聚合物的混合物。另外,亦可為寡聚物及/或聚合物與單體的混合物。 就耐熱性等觀點而言,具有氟原子的化合物較佳為寡聚物、聚合物及該些的混合物。 作為寡聚物、聚合物,例如可列舉自由基聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物等,可較佳地使用任一種。其中,特佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。藉由使用(甲基)丙烯酸系聚合物作為具有氟原子的化合物,可期待具有氟原子的化合物容易於暫時接著劑層的表面偏向存在化從而剝離性優異的效果。 具有氟原子的化合物的重量平均分子量較佳為500~100000,更佳為1000~50000,進而更佳為2000~20000。
於本發明中,具有氟原子的化合物較佳為當對供於暫時接著的加工基板進行處理時不會改質的化合物。例如,較佳為即便於250℃以上進行加熱或利用各種化學藥液對加工基板進行處理後亦可以液體狀的形態存在的化合物。作為具體的一例,於自25℃的狀態以10℃/min的昇溫條件加熱至250℃後,冷卻至25℃後的25℃下的黏度較佳為1 mPa·s~100,000 mPa·s,更佳為10 mPa·s~20,000 mPa·s,尤佳為100 mPa·s~15,000 mPa·s。 作為具有此種特性的具有氟原子的液體狀化合物,較佳為不具有反應性基的非熱硬化性化合物。此處所述的反應性基是指藉由250℃的加熱而反應的基的全體,可列舉聚合性基、水解性基等。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸基、環氧基、異氰酸基等。 作為非熱硬化性化合物,可較佳地使用包含一種或兩種以上的含氟單官能單體的聚合物。更具體而言,可列舉選自如下聚合物中的至少一種的含氟樹脂等:選自四氟乙烯、六氟丙烯、四氟環氧乙烷、六氟環氧丙烷、全氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中的一種或兩種以上的含氟單官能單體的均聚物或該些單體的共聚物、含氟單官能單體的一種或兩種以上與乙烯的共聚物、含氟單官能單體的一種或兩種以上與氯三氟乙烯的共聚物。
作為非熱硬化性化合物,較佳為可由含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯合成的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸共聚物。
就剝離性的觀點而言,除含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以外,含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸共聚物亦可任意選擇共聚成分。作為可形成共聚成分的自由基聚合性化合物,例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-2取代丙烯醯胺類、N,N-2取代甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物。
更具體而言,例如可列舉:丙烯酸烷基酯(較佳為烷基的碳原子數為1~20者)等丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸-2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氫糠基酯等);丙烯酸芳基酯(例如丙烯酸苯基酯等);甲基丙烯酸烷基酯(較佳為烷基的碳原子數為1~20者)等甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸-2,2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯等);甲基丙烯酸芳基酯(例如甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲苯酚基酯、甲基丙烯酸萘基酯等);苯乙烯,烷基苯乙烯等苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙基、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等),烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等),鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等);丙烯腈;甲基丙烯腈丙烯酸;含有羧酸的自由基聚合性化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、對羧基苯乙烯及該些的酸基的金屬鹽、銨鹽化合物等)。就剝離性的觀點而言,特佳為具有碳數1~24的烴基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸的甲酯、丁酯、2-乙基己酯、月桂基酯、硬脂基酯、縮水甘油酯等,較佳為2-乙基己基、月桂基、硬脂基等高級醇的(甲基)丙烯酸酯,特佳為丙烯酸酯。
於本發明中,具有氟原子的化合物自25℃以20℃/min昇溫的10%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為280℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的暫時接著劑層。再者,所謂10%熱質量減少溫度,是指利用熱重量測定裝置於氮氣流下以所述昇溫條件進行測定而可見測定前的重量減少了10%的溫度。
於本發明中,具有氟原子的化合物較佳為含有親油基的化合物。作為親油基,可列舉烷基、芳香族基等。
烷基可列舉直鏈烷基、分支烷基、環狀烷基。 直鏈烷基的碳數較佳為2~30,更佳為4~30,進而更佳為6~30,特佳為12~20。 分支烷基的碳數較佳為3~30,更佳為4~30,進而更佳為6~30,特佳為12~20。 環狀烷基可為單環,亦可為多環。環狀烷基的碳數較佳為3~30,更佳為4~30,進而更佳為6~30,最佳為12~20。 作為直鏈烷基或分支烷基的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基。 作為環狀烷基的具體例,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基、蒎烯基。 烷基可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、芳香族基等。 作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。 烷氧基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷氧基較佳為直鏈烷氧基或分支烷氧基。
芳香族基可為單環,亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,最佳為6~10。芳香族基較佳為於構成環的元素中不含雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)。作為芳香族基的具體例,可列舉:苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并哌喃環、氧雜蒽環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環。 芳香族基可具有所述取代基。
具有氟原子的化合物可為僅含有一種親油基的化合物,亦可含有兩種以上。另外,親油基亦可含有氟原子。即,具有氟原子的化合物可為僅親油基含有氟原子的化合物。另外,亦可為除了親油基以外進而含有具有氟元素的基(亦稱為氟基)的化合物。較佳為含有親油基與氟基的化合物。 於具有氟原子的化合物為含有親油基與氟基的化合物的情況下,親油基可含有氟原子,亦可不含氟原子,較佳為親油基不含氟原子。 具有氟原子的化合物於一分子中具有一個以上的親油基,較佳為具有2個~100個,特佳為具有6個~80個。
作為氟基,可使用已知的氟基。例如,可列舉含氟烷基、含氟伸烷基等。再者,氟基中作為親油基而發揮功能者包含於親油基中。 含氟烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~15。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,亦可具有醚鍵。另外,含氟烷基亦可為氫原子的全部被取代為氟原子的全氟烷基。 含氟伸烷基的碳數較佳為2~30,更佳為2~20,進而更佳為2~15。含氟伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,亦可具有醚鍵。另外,含氟伸烷基亦可為氫原子的全部被取代為氟原子的全氟伸烷基。
具有氟原子的化合物較佳為氟原子的含有率為1質量%~90質量%,更佳為2質量%~80質量%,進而更佳為5質量%~70質量%。若氟含有率為所述範圍,則剝離性優異。 氟原子的含有率由「{(一分子中的氟原子數´氟原子的質量)/一分子中的所有原子的質量}´100」來定義。
具有氟原子的化合物亦可使用市售品。作為非熱硬化性化合物,市售者可列舉:鐵氟龍(Teflon)(注冊商標)(杜邦(DuPont)公司)、鐵氟紮(Tefzel)(杜邦(DuPont)公司)、氟隆(Fluon)(旭硝子公司)、海伊拉(Heira)(蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis)公司)、哈伊拉(Heiler)(蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis)公司)、魯米氟隆(Lumiflon)(旭硝子公司)、阿弗拉斯(Aflas)(旭硝子公司)、塞夫索特(Cefralsoft)(中央硝子(Central Glass)公司)、塞夫考特(Cefralcoat)(中央硝子(Central Glass)公司)等氟樹脂;威登(Viton)(杜邦(DuPont)公司)、卡爾萊茲(Kalrez)(杜邦(DuPont)公司)、喜富勒(SIFEL)(信越化學工業(股)製造)等商標名的氟橡膠;庫拉托斯(Krytox)(杜邦(DuPont)公司)、氟必琳(Fomblin)(大德科技(Daitoku Tech)公司)、戴姆納姆(Demnum)(大金(Daikin)工業公司)、沙福隆(Surflon)(例如沙福隆(Surflon)S243等,AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)公司製造)等以全氟聚醚油為代表的各種氟油;或戴氟琳(Daifree)FB-962等戴氟琳(Daifree)FB系列(大金(Daikin)工業公司)、美佳法(Megafac)系列(迪愛生(DIC)公司)等商標名的含氟脫模劑等。 另外,作為具有親油基的具有氟原子的化合物而市售者例如可列舉:迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)系列的F-251、F-281、F-477、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-567、F-568、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94;或尼歐斯(NEOS)公司製造的福傑特(Ftergent)系列的710F、710FM、710FS、710FL、730FL、730LM。
本發明中,作為具有氟原子的化合物,亦可使用含有氟的矽烷偶合劑。含有氟的矽烷偶合劑較佳為非鹵素系矽烷偶合劑,特佳為含有氟的烷氧基矽烷。作為市售品,可列舉大金(Daikin)工業股份有限公司製造的歐普路(Optool)DAC-HP、歐普路(Optool)DSX。
<<<含有矽原子的化合物>>> 於本發明中,含有矽原子的化合物亦可較佳地使用寡聚物、聚合物的任一形態的化合物。另外,亦可為寡聚物與聚合物的混合物。所述混合物中亦可進而包含單體。另外,含有矽原子的化合物亦可為單體。 就耐熱性等觀點而言,含有矽原子的化合物較佳為寡聚物、聚合物及該些的混合物。 作為寡聚物、聚合物,例如可並無特別限定地使用加成聚合物、縮聚物、加成縮合物等,但特佳為縮聚物。 含有矽原子的化合物的重量平均分子量較佳為500~100000,更佳為1000~50000,進而更佳為2000~20000。
於本發明中,含有矽原子的化合物較佳為當對供於暫時接著的加工基板進行處理時不會改質的化合物。例如,較佳為即便於250℃以上進行加熱或利用各種化學藥液對加工基板進行處理後亦可以液體狀的形態存在的化合物。作為具體的一例,於自25℃的狀態以10℃/min的昇溫條件加熱至250℃後,冷卻至25℃後的25℃下的黏度較佳為1 mPa·s~100,000 mPa·s,更佳為10 mPa·s~20,000 mPa·s,尤佳為100 mPa·s~15,000 mPa·s。 作為具有此種特性的含有矽原子的液體狀化合物,較佳為不具有反應性基的非硬化性化合物。此處所述的反應性基是指藉由加熱或放射線的照射而反應的基的全體,除了乙烯性不飽和鍵以外,亦可列舉其他聚合性基、水解性基等。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸基、環氧基、異氰酸基等。 另外,含有矽原子的化合物自25℃以20℃/min昇溫的10%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為280℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的暫時接著劑層。再者,所謂熱質量減少溫度,是指利用熱重量測定裝置(熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA))於氮氣流下以所述昇溫條件進行測定而得的值。
本發明中所使用的含有矽原子的化合物較佳為含有親油基。作為親油基,可列舉:直鏈烷基或分支烷基、環烷基、芳香族基等。
烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10,進而更佳為1~3。作為烷基的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基。 烷基可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、芳香族基等。作為鹵素原子,可列舉:氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。 烷氧基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷氧基較佳為直鏈烷氧基或分支烷氧基。
環烷基可為單環,亦可為多環。環烷基的碳數較佳為3~30,更佳為4~30,進而更佳為6~30,特佳為6~20。作為單環的環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基,例如可列舉:金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。 環烷基可具有所述取代基。
芳香族基可為單環,亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,特佳為6~10。芳香族基較佳為於構成環的元素中不含雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)。作為芳香族基的具體例,可列舉:苯環、萘環、戊搭烯環(pentalene ring)、茚環、薁環(azulene)、庚搭烯環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并哌喃環、氧雜蒽環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環,較佳為苯環。 芳香族基可具有所述取代基。作為取代基,較佳為直鏈烷基。
含有矽原子的化合物較佳為下述通式(4)所表示的化合物。 通式(4) [化4]所述通式(4)中的R1 及R2 分別獨立地為直鏈烷基或分支烷基、環烷基或芳香族基,R1 及R2 的一者亦可為包含聚醚鏈的有機基。 另外,L1 表示-O-、或包含聚醚鏈的連結基。
作為所述通式中的R1 及R2 的直鏈烷基或分支烷基、環烷基或芳香族基的較佳的範圍的含義與所述親油基中敘述的直鏈烷基或分支烷基、環烷基或芳香族基相同,且較佳的範圍亦同樣。 另外,於所述通式中,亦可列舉R1 及R2 的一者為包含聚醚鏈的有機基作為較佳的形態。作為所述包含聚醚鏈的有機基中的聚醚結構,只要為具有多個醚鍵的結構即可,並無特別限定,例如可列舉:聚乙二醇結構(聚環氧乙烷結構)、聚丙二醇結構(聚環氧丙烷結構)、聚丁二醇結構(聚四亞甲基二醇結構)、源自多種烷二醇(或環氧烷)的聚醚結構(例如,聚(丙二醇/乙二醇)結構等)等聚氧伸烷基結構。再者,源自多種烷二醇的聚醚結構中的各個烷二醇的加成形態可為嵌段型(嵌段共聚型),亦可為無規型(無規共聚型)。
所述包含聚醚鏈的有機基可為僅包含所述聚醚結構的有機基,亦可為具有如下結構的有機基,所述結構是所述聚醚結構的一個或兩個以上、與一個或兩個以上的連結基(具有一個以上的原子的二價基)連結而成。作為所述包含聚醚鏈的有機基中的連結基,例如可列舉:二價烴基(特別是直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、該些的兩個以上鍵結而成的基等。
另外,作為所述通式中的L1 的聚醚鏈,只要包含所述具有多個醚鍵的結構即可,並無特別限定,但可較佳地使用所述具有多個醚鍵的結構。另外,聚醚鏈可為僅包含聚醚結構的有機基,亦可為具有如下結構的有機基,所述結構是所述聚醚結構的一個或兩個以上、與一個或兩個以上的連結基(具有一個以上的原子的二價基)連結而成。作為所述包含聚醚鏈的有機基中的連結基,例如可列舉:二價烴基(特別是直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、該些的兩個以上鍵結而成的基等。
本發明中的含有矽原子的化合物更佳為選自二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷及聚醚改質聚矽氧烷中的至少一種。
含有矽原子的化合物例如可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號個公報中記載的界面活性劑中於25℃下為液體狀者。 作為市售品,可例示:商品名「畢克(BYK)-300」、「畢克(BYK)-301/302」、「畢克(BYK)-306」、「畢克(BYK)-307」、「畢克(BYK)-310」、「畢克(BYK)-315」、「畢克(BYK)-313」、「畢克(BYK)-320」、「畢克(BYK)-322」、「畢克(BYK)-323」、「畢克(BYK)-325」、「畢克(BYK)-330」、「畢克(BYK)-331」、「畢克(BYK)-333」、「畢克(BYK)-337」、「畢克(BYK)-341」、「畢克(BYK)-344」、「畢克(BYK)-345」、「畢克(BYK)-346」、「畢克(BYK)-347」、「畢克(BYK)-348」、「畢克(BYK)-349」、「畢克(BYK)-370」、「畢克(BYK)-375」、「畢克(BYK)-377」、「畢克(BYK)-378」、「畢克(BYK)-UV3500」、「畢克(BYK)-UV3510」、「畢克(BYK)-UV3570」、「畢克(BYK)-3550」、「畢克-西科藍(BYK-SILCLEAN)3700」、「畢克-西科藍(BYK-SILCLEAN)3720」(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造);商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為愛格林化學(Algin Chemie)製造);商品名「珀利弗洛(Polyflow)KL-400X」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-401」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-402」、珀利弗洛(Polyflow)KL-403」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-404」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-700」(以上為共榮社化學(股)製造);商品名「KP-301」、「KP-306」、「KP-109」、「KP-310」、「KP-310B」、「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」、「KP-360A」、「KP-361」、「KP-354」、「KP-355」、「KP-356」、「KP-357」、「KP-358」、「KP-359」、「KP-362」、「KP-365」、「KP-366」、「KP-368」、「KP-369」、「KP-330」、「KP-650」、「KP-651」、「KP-390」、「KP-391」、「KP-392」(以上為信越化學工業(股)製造);商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「SH28PA」、「8032助劑(ADDITIVE)」、「57助劑(ADDITIVE)」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67助劑(ADDITIVE)」、「8618助劑(ADDITIVE)」、「3助劑(ADDITIVE)」、「56助劑(ADDITIVE)」(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造);「迪高潤濕劑(TEGO WET)270」(日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)(股)製造);「NBX-15」(尼歐斯(NEOS)(股)製造);阿迪瓦隆(ADVALON)FA33、夫璐德(FLUID)L03、夫璐德(FLUID)L033、夫璐德(FLUID)L051、夫璐德(FLUID)L053、夫璐德(FLUID)L060、夫璐德(FLUID)L066、IM22、威克貝斯璐(WACKER-Belsil)DMC 6038(以上為旭化成瓦克矽酮(Asahi Kasei Wacker Silicone)(股)製造);KF-352A、KF-353、KF-615A、KP-112、KP-341、X-22-4515、KF-354L、KF-355A、KF-6004、KF-6011、KF-6011P、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6017P、KF-6020、KF-6028、KF-6028P、KF-6038、KF-6043、KF-6048、KF-6123、KF-6204、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-945、KP-110、KP-355、KP-369、KS-604、珀隆(Polon)SR-康庫(Conc)、X-22-4272、X-22-4952(以上為信越化學工業(股)製造);8526助劑(ADDITIVE)、FZ-2203、FZ-5609、L-7001、SF 8410、2501美容蠟(COSMETIC WAX)、5200配方助劑(FORMULATION AID)、57助劑(ADDITIVE)、8019助劑(ADDITIVE)、8029助劑(ADDITIVE)、8054助劑(ADDITIVE)、BY16-036、BY16-201、ES-5612配方助劑(FORMULATION AID)、FZ-2104、FZ-2108、FZ-2123、FZ-2162、FZ-2164、FZ-2191、FZ-2207、FZ-2208、FZ-2222、FZ-7001、FZ-77、L-7002、L-7604、SF8427、SF8428、SH 28派爾助劑(PAINR ADDITIVE)、SH3749、SH3773M、SH8400、SH8700(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造);斯璐威(Silwet)L-7001、斯璐威(Silwet)L-7002、斯璐威(Silwet)L-720、斯璐威(Silwet)L-7200、斯璐威(Silwet)L-7210、斯璐威(Silwet)L-7220、斯璐威(Silwet)L-7230、斯璐威(Silwet)L-7605、TSF4445、TSF4446、TSF4452、斯璐威(Silwet)Hydrostable 68、斯璐威(Silwet)L-722、斯璐威(Silwet)L-7280、斯璐威(Silwet)L-7500、斯璐威(Silwet)L-7550、斯璐威(Silwet)L-7600、斯璐威(Silwet)L-7602、斯璐威(Silwet)L-7604、斯璐威(Silwet)L-7607、斯璐威(Silwet)L-7608、斯璐威(Silwet)L-7622、斯璐威(Silwet)L-7650、斯璐威(Silwet)L-7657、斯璐威(Silwet)L-77、斯璐威(Silwet)L-8500、斯璐威(Silwet)L-8610、TSF4440、TSF4441、TSF4450、TSF4460(以上為日本邁圖高新材料(Japan Momentive Performance Materials)聯合公司製造)。
相對於暫時接著劑組成物(或暫時接著劑層)中所含的樹脂的合計量,本發明中使用的暫時接著劑組成物(或暫時接著劑層)中的含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物的合計含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.005質量%以上,進而更佳為0.01質量%以上,特佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上。另外,作為上限值,較佳為10質量%以下,進而較佳為5質量%以下,更佳為小於2.5質量%,尤佳為1質量%以下。 若含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物的合計含量為所述範圍,則塗佈性及剝離性更優異。特別是本發明中,即便暫時接著劑組成物(或暫時接著劑層)中的含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物的量少,亦可達成本發明的效果,就該點而言價值高。 含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計的含量為所述範圍。 於本發明的暫時接著劑層為多層的情況下,含有氟原子及矽原子中的至少一者的化合物可包含於兩者中,亦可包含於僅一者中。各層的含量的較佳的範圍與所述範圍相同。另外,層彼此亦可含有不同的量,尤其較佳為於欲提高剝離力的接著層中大量含有。
<<抗氧化劑>> 就防止因加熱時的氧化引起的彈性體的低分子化或凝膠化的觀點而言,本發明中使用的暫時接著劑組成物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。 作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、巴斯夫(BASF)(股)製造的「易璐諾斯(Irganox)1010」、「易璐諾斯(Irganox)1330」、「易璐諾斯(Irganox)3114」、「易璐諾斯(Irganox)1035」、住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S」、「蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80」等。 作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)TPM」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TPS」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D」等。 作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸鹽、二苯基異癸基亞磷酸鹽、2-乙基己基二苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、巴斯夫(BASF)(股)製造的「易璐佛斯(Irgafos)168」、「易璐佛斯(Irgafos)38」等。 作為醌系抗氧化劑,例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。 作為胺系抗氧化劑,例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。 抗氧化劑較佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010。 另外,所述抗氧化劑中,較佳為倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑,特佳為倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。特別是於使用具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體作為彈性體的情況下,較佳為倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。藉由設為此種組合,而可期待可效率良好地抑制因氧化反應引起的彈性體的劣化的效果。於倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的情況下,酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的質量比較佳為酚系抗氧化劑:硫系抗氧化劑=95:5~5:95,更佳為25:75~75:25。 作為抗氧化劑的組合,較佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D及蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D。
就防止加熱中的昇華的觀點而言,抗氧化劑的分子量較佳為400以上,進而更佳為600以上,特佳為750以上。
於暫時接著劑組成物具有抗氧化劑的情況下,相對於暫時接著劑組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~20.0質量%,更佳為0.005質量%~10.0質量%。 抗氧化劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<<自由基聚合性化合物>> 本發明中使用的暫時接著劑組成物亦較佳為包含自由基聚合性化合物。藉由使用包含自由基聚合性化合物的暫時接著劑組成物,而容易抑制加熱時的暫時接著劑層的流動變形。因此,例如於對研磨加工基板後的積層體進行加熱處理的情況下等,可抑制加熱時的暫時接著劑層的流動變形,從而可有效地抑制翹曲的產生。另外,可形成具有硬度的暫時接著劑層,因此即便於研磨加工基板時局部地施加壓力,暫時接著劑層亦不易發生變形,平坦研磨性優異。
於本發明中,自由基聚合性化合物為具有自由基聚合性基的化合物,且可使用可藉由自由基進行聚合的公知的自由基聚合性化合物。此種化合物為於本發明的技術領域中廣泛為人所知者,於本發明中可並無特別限定地使用該些。該些例如可為單體、預聚物、寡聚物或該些的混合物及該些的多聚體等化學形態的任一種。作為自由基聚合性化合物,可參考日本專利特開2015-087611號公報的段落0099~段落0180的記載,該些內容被併入至本說明書中。
另外,作為自由基聚合性化合物,亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而,亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性單體類作為自由基聚合性化合物。
作為自由基聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造);NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯A-9300、NK酯M-9300、NK酯A-TMMT、NK酯A-DPH、NK酯A-BPE-4、UA-7200(新中村化學公司製造);DPHA-40H(日本化藥公司製造);UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造);布蘭莫(Blemmer)PME400(日油(股)製造)等。
於本發明中,就耐熱性的觀點而言,自由基聚合性化合物較佳為具有下述(P-1)~(P-4)所表示的部分結構的至少一種,更佳為具有下述(P-3)所表示的部分結構。式中的*為連結鍵。
[化5]
作為具有所述部分結構的自由基聚合性化合物的具體例,例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等,於本發明中,可特佳地使用該些自由基聚合性化合物。
於本發明中使用的暫時接著劑組成物中,就良好的接著性、平坦研磨性、剝離性、翹曲抑制的觀點而言,相對於除了溶劑以外的暫時接著劑組成物的質量,添加自由基聚合性化合物時的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而更佳為5質量%~30質量%。自由基聚合性化合物可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 另外,於本發明中使用的暫時接著劑組成物中,添加自由基聚合性化合物時的彈性體與自由基聚合性化合物的質量比例較佳為彈性體:自由基聚合性化合物=98:2~10:90,更佳為95:5~30:70,特佳為90:10~50:50。若彈性體與自由基聚合性化合物的質量比例為所述範圍,則可形成接著性、平坦研磨性、剝離性及翹曲抑制優異的暫時接著劑層。
<<其他成分>> 在不損及本發明的效果的範圍內,本發明中使用的暫時接著劑組成物視需要可調配各種添加物,例如界面活性劑、塑化劑、硬化劑、所述以外的觸媒、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、彈性體或其他高分子化合物等。於調配該些添加劑的情況下,其調配量分別較佳為暫時接著劑組成物的總固體成分的3質量%以下,更佳為1質量%以下。調配時的下限值分別較佳為0.0001質量%以上。另外,該些添加劑的合計調配量較佳為暫時接著劑組成物的總固體成分的10質量%以下,更佳為3質量%以下。調配該些成分時的合計調配量的下限值較佳為0.0001質量%以上。
本發明中使用的暫時接著劑組成物較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量,較佳為1 ppm以下,更佳為1 ppb以下,進而更佳為100 ppt以下,尤佳為10 ppt以下,特佳為實質上不含(測定裝置的檢測界限以下)。 作為將金屬等雜質自暫時接著劑組成物去除的方法,例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑,較佳為細孔徑10 nm以下,更佳為5 nm以下,進而更佳為3 nm以下。關於過濾器的材質,較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器可使用利用有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾步驟中,可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下,可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外,亦可將各種材料多次過濾,多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外,作為減少暫時接著劑組成物中所含的金屬等雜質的方法,可列舉如下等方法:選擇金屬含量少的原料作為構成暫時接著劑組成物的原料;對構成暫時接著劑組成物的原料進行過濾器過濾;於利用聚四氟乙烯等於裝置內形成內襯而盡可能地抑制污染(contamination)的條件下進行蒸餾。對構成暫時接著劑組成物的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外,可使用吸附材料進行雜質的去除,亦可組合使用過濾器過濾與吸附材料。作為吸附材料,可使用公知的吸附材料,例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
<<暫時接著劑組成物的製備>> 本發明中使用的暫時接著劑組成物可將所述各成分加以混合而製備。各成分的混合通常於0℃~100℃的範圍內進行。另外,於將各成分加以混合後,例如較佳為利用過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行,亦可反覆進行多次。另外,亦可對經過濾的液體進行再過濾。 作為過濾器,若為自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量者)等的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚四氟乙烯(PTFE)。 過濾器的孔徑例如適合的是0.003 μm~5.0 μm左右。藉由設為該範圍,可抑制過濾堵塞,並且可確實地去除組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。 當使用過濾器時,可組合不同的過濾器。此時,利用第一過濾器的過濾可僅為一次,亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾的情況下,較佳為第二次以後的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同,或比第一次的過濾的孔徑小。另外,亦可於所述範圍內組合不同孔徑的第一過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(PALL)股份有限公司、愛多邦得科(Advantec)東洋股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科裏(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
<<暫時接著劑層的形成>> 如上所述,暫時接著劑層是形成於載體基板及加工基板的至少一者的表面。可僅於載體基板上形成暫時接著劑層而與加工基板貼合,亦可僅於加工基板上形成暫時接著劑層而與載體基板貼合。較佳為於載體基板與加工基板兩者上設置暫時接著劑層而將兩者貼合的態樣。暫時接著劑層的形成可使用先前公知的旋轉塗佈法、噴霧法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等進行。繼而,通常暫時接著劑組成物含有溶劑,因此進行加熱而使溶劑揮發。作為該加熱溫度T0,較佳為高於溶劑的沸點的溫度,進而佳為110℃以上,更佳為130℃~200℃,特佳為160℃~190℃。 關於本發明中的暫時接著劑層,較佳為暫時接著劑組成物中所含的溶劑的沸點X1(單位:℃)、暫時接著劑層的厚度X2(單位:μm)、所述溫度T0(暫時接著劑組成物的乾燥步驟中的加熱、單位:℃)滿足以下關係。   (X1-X2)≦T0≦(X1-X2+55)   另外,更佳為滿足以下關係。   (X1-X2+5)≦T1≦(X1-X2+45)   藉由設為此種範圍,可達成暫時接著劑層的良好的平坦性,進而可更有效地抑制空隙的產生。特別是於暫時接著劑層中所含的樹脂為具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體的情況下,效果顯著。 特別是可將暫時接著劑層的由以下式表示的面內均勻性設為小於33%。   暫時接著劑層的面內均勻性=暫時接著劑層的厚度的最大值/暫時接著劑層的厚度的平均值×100(單位:%)   於在壓接前將暫時接著劑層熱硬化的情況下,例如較佳為於溫度110℃~250℃、時間1分鐘~120分鐘的條件下進行。 於在壓接前將暫時接著劑層光硬化的情況下,作為曝光時可使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)可根據聚合性化合物的種類而適當設定,例如較佳為30 mJ/cm2 ~1500 mJ/cm2 ,更佳為50 mJ/cm2 ~1000 mJ/cm2 ,進而更佳為80 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2
暫時接著劑層較佳為以完全覆蓋加工基板上的元件晶片的方式形成,於元件晶片的高度為X μm、暫時接著劑層的厚度為Y μm的情況下,較佳為滿足「X+100≧Y>X」的關係。 本發明中的暫時接著劑層的厚度較佳為1 μm~150 μm,更佳為10 μm~100 μm,進而更佳為10 μm~60 μm,尤佳為10 μm~50 μm,進而尤佳為15 μm~45 μm。於設置多層暫時接著劑層的情況下,較佳為各層為所述厚度。
<加工基板> 本發明中,加工基板可較佳地使用元件晶圓。元件晶圓可並無限制地使用公知者,例如可列舉:矽基板、化合物半導體基板、玻璃基板等。作為化合物半導體基板的具體例,可列舉:SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。 亦可於元件晶圓的表面形成機械結構或電路。作為形成有機械結構或電路的元件晶圓,例如可列舉:記憶體、邏輯等半導體、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)、功率元件、影像感測器、微感測器、發光二極體(light-emitting diode,LED)、光學元件、插入器(interposer)、埋入型元件、微元件等。 元件晶圓較佳為具有凹凸部。根據本發明,即便對於表面具有結構物的元件晶圓,亦可穩定地進行暫時接著並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著。結構的高度並無特別限定,例如較佳為0.1 μm~150 μm,更佳為0.5 μm~100 μm。 加工基板的厚度較佳為500 μm以上,更佳為600 μm以上,進而更佳為700 μm以上。上限例如較佳為2000 μm以下,更佳為1500 μm以下。
<載體基板> 載體基板並無特別限定,例如可列舉矽基板、玻璃基板、金屬基板、化合物半導體基板等。其中,鑒於難以污染代表性地用作半導體裝置的基板的矽基板的方面、或可使用半導體裝置的製造步驟中通用的靜電夾頭的方面等,較佳為矽基板。 載體基板的厚度並無特別限定,例如較佳為300 μm~100 mm,更佳為300 μm~10 mm。
<積層體> 本發明的積層體的一例為具有載體基板、暫時接著劑層、以及加工基板的積層體,且為利用頻率140 MHz的超音波顯微鏡進行觀察時的直徑1 mm以上的空隙小於150個/m2 、載體基板與加工基板可以10 N~80 N的力剝離的積層體。 本發明的積層體的暫時接著劑層的厚度可參考所述暫時接著劑層的厚度的說明,較佳的範圍相同。本發明的積層體的暫時接著劑層較佳為包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物及環烯烴系聚合物的至少一種。關於該些的詳細情況,亦可參考所述暫時接著劑層中使用的樹脂的說明,較佳的範圍亦相同。
所述積層體通常於對加工基板實施某些加工後剝離載體基板而去除暫時接著劑層。所獲得的加工結束的加工基板例如針對每一個半導體晶片而被切割,並被併入至半導體元件中。即,本發明揭示有一種所述積層體的製造方法、或一種包含所述積層體的製造方法的半導體元件的製造方法。進而,揭示有一種包含所述積層體的半導體元件。
<其他構成> 作為所述載體基板、加工基板的加工、貼附、搬送、剝離時的夾具,可使用任意者,可使用通常的模壓載體帶(embossed carrier tape)或切割框架。特別是對薄的晶圓進行處理時,較佳為使用TWSS磁盤型、環型(信越聚合物公司製造)等。 此外,於本發明中,在並不脫離本發明的主旨的範圍內,可參考日本專利特開2014-189731號公報、日本專利特開2014-189696號公報的內容,該些內容被併入至本說明書中。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步進行具體說明,只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於以下的實施例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
[實施例1] 將以下成分混合並製成均勻的溶液後,使用具有5 μm細孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而分別製備實施例及比較例的組成物。 <暫時接著劑組成物的組成> ·表1中記載的樹脂:表1中記載的質量份 ·表1中記載的添加劑:表1中記載的質量份 ·易璐諾斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)製造):                                                                                          2質量份 ·蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造):                                                                                         2質量份 ·溶劑(第三丁基苯、沸點169℃、東洋合成工業(股)製造):                                        成為表1中記載的固體成分濃度的量
[表1] 表1中記載的化合物如以下所述。 [表2] <化合物> A-5:TSF4445(日本邁圖高新材料(Japan Momentive Performance Materials)聯合公司製造) A-6:KF-6017(信越化學工業(股)製造)
<積層體的形成(實施例1~實施例10、實施例12~實施例21、比較例1~比較例3、比較例5、比較例6、比較例8)> 作為載體基板,使用直徑12吋的矽晶圓(1吋為2.54 cm),於其表面上,使用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)製造、賽奈普斯(Synapse)V)將表1中記載的暫時接著劑組成物成膜。使用加熱板,於熱源至載體基板為止的距離為0.2 mm、160℃下加熱3分鐘,進而以190℃加熱3分鐘,藉此於載體基板的表面形成暫時接著劑層。此時的暫時接著劑層的厚度為40 μm。 藉由晶圓接合裝置(EVG 805、EVG製造)將所述載體基板與加工基板(直徑12吋的矽晶圓)於表3中記載的氣壓P1下、以溫度T1、0.11 MPa的壓力熱壓接3分鐘,獲得積層體(接合)。 使用晶圓接合裝置(EVG 805、EVG製造)將經接合的積層體於表3中記載的氣壓P2下、以溫度T2加熱5分鐘(後烘烤)。
<積層體的形成(實施例11、比較例4)> 作為載體基板,使用直徑12吋的矽晶圓(1吋為2.54 cm),於其表面上,使用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)製造、賽奈普斯(Synapse)V)將表1中記載的暫時接著劑組成物成膜。使用加熱板,於熱源至載體基板為止的距離為0.2 mm、160℃下加熱3分鐘,進而以190℃加熱3分鐘,藉此於載體基板的表面形成暫時接著劑層。此時的暫時接著劑層的厚度為20 μm。 作為加工基板,使用於直徑12吋的矽晶圓上具有多個高度10 μm、直徑50 μm的銅支柱的加工基板,於其表面上,使用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)製造、賽奈普斯(Synapse)V)將表1中記載的暫時接著劑組成物成膜。使用加熱板,於熱源至加工基板為止的距離為0.2 mm、160℃下加熱3分鐘,進而以190℃加熱3分鐘,藉此於加工基板的表面形成暫時接著劑層。此時的暫時接著劑的厚度為20 μm。 藉由晶圓接合裝置(EVG 805、EVG製造)將所述形成有暫時接著劑層的載體基板與形成有暫時接著劑層的加工基板於表3中記載的氣壓P1下、以溫度T1、0.11 MPa的壓力熱壓接3分鐘,獲得積層體。 使用晶圓接合裝置(EVG 805、EVG製造)將經接合的積層體於表3中記載的氣壓P2下、以溫度T2加熱5分鐘(後烘烤)。
<比較例7> 於實施例2中,並不對經接合的積層體進行後烘烤,除此以外,同樣地進行而製作積層體。
<儲存彈性係數的測定> 利用實施例1中記載的方法,其中以暫時接著劑層的厚度為100 μm的方式製作暫時接著劑層。以直徑10 mm的平行板夾入所獲得的暫時接著劑層,使用動態黏彈性測定裝置(UBM(股)製造、萊索爾(Rheosol)-G3000)以頻率10 Hz、昇溫速度5℃/分鐘於50℃~250℃的範圍內進行測定而求出。將溫度T1下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數設為G'1並將溫度T2下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數設為G'2而示於下述表中。
[表3]
<接合後的積層體的空隙評價> 對於經接合的積層體中的空隙,分別使用超音波顯像裝置(凡賽特(FineSAT)II,日立電力解決方案集團(Hitachi Power Solutions)(股)),並使用頻率140 MHz的探針來進行觀察,進而基於以下的基準進行評價。 A:並未觀察到直徑1 mm以上的空隙 B:觀察到直徑1 mm以上的空隙小於150個/m2 C:觀察到直徑1 mm以上的空隙為150個/m2 以上且小於300個/m2 D:觀察到直徑1 mm以上的空隙為300個/m2 以上。
<後烘烤後的積層體的空隙評價> 對於經後烘烤的積層體的空隙,使用超音波顯像裝置(凡賽特(FineSAT)II,日立電力解決方案集團(Hitachi Power Solutions)(股)),並使用頻率140 MHz的探針來進行觀察,進而基於以下的基準進行評價。 A:並未觀察到直徑1 mm以上的空隙 B:觀察到直徑1 mm以上的空隙小於150個/m2 C:觀察到直徑1 mm以上的空隙為150個/m2 以上且小於300個/m2 D:觀察到直徑1 mm以上的空隙為300個/m2 以上。
<剝離性評價> 使用晶圓磨背機DFG8540(迪思科(DISCO)製造)將所述積層體的加工基板的背面研磨至20 μm的厚度為止,而獲得經薄型化的積層體。
將經薄型化的積層體的經研磨的面設為下側,使用切割膠帶安裝機將下側的矽晶圓(加工基板)與切割框架一起固定於切割膠帶中央。其後,確認是否可使用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)製造、賽奈普斯(Synapse)Z)於25℃下,將上側的矽晶圓(載體基板)相對於下側的矽晶圓向垂直方向以50 mm/min的速度拉起而下側的矽晶圓不會破碎地剝離,並利用以下基準進行評價。再者,力的測定是使用測力計(依夢達(Imada)製造,ZTS-100N)來進行。 A:可以10 N以上且小於30 N剝離 B:可以30 N以上且小於50 N剝離 C:可以50 N以上且小於80 N剝離 D:可以80 N以上剝離 E:於剝離中途矽晶圓(加工基板)破碎 F:可以小於10 N剝離
<剝離力穩定性評價> 於所述剝離時,將開始拉起加工基板的端面設為0 mm,利用以下基準評價自端面0 mm地點起及至通過加工基板的中心的線上50 mm~250 mm為止的剝離力的變動。 A:相對於剝離力的平均值,最大值與最小值的值分別小於±25% B:相對於剝離力的平均值,最大值與最小值的值分別為±25%以上且小於±35% C:相對於剝離力的平均值,最大值與最小值的值分別為±35%以上且小於±45% D:相對於剝離力的平均值,最大值與最小值的值分別為±45%以上
[表4]
如根據所述結果而明確般,關於所有的實施例及比較例,於接合後的積層體中產生有空隙,但藉由本發明的製造方法製造的積層體中,於後烘烤後,可減輕積層體中的空隙。另外,已得知藉由本發明的製造方法製造的積層體於矽晶圓的剝離時需要10 N以上的剝離力,被適當地暫時接著。 相對於此,於壓接時及壓接後的加熱時的儲存彈性係數的至少一者超過1,000,000 Pa的情況(比較例1、比較例2、比較例4、比較例6)下,後烘烤後空隙亦未減少,剝離穩定性亦劣化。另外,於氣壓P1與氣壓P2未滿足Log(P2/P1)≧2.1的情況(比較例3、比較例5、比較例6)下,後烘烤後空隙亦未減少,剝離穩定性亦劣化。 進而,於未進行後烘烤的情況(比較例7)下,空隙無法減輕,進而剝離力穩定性亦劣化。 另外,即便滿足所述儲存彈性係數及氣壓P1與P2的關係而於25℃下以50 mm/min拉起時,無法以10 N~80 N的力剝離的情況(比較例8)下,於剝離時矽晶圓會破碎。 再者,關於實施例1~實施例21,自耐熱試驗後的去除性的試驗後的、下側的矽晶圓(加工基板)與暫時接著劑層的積層體於25℃下緩慢的剝下暫時接著劑層,結果,關於任一實施例,暫時接著劑層均被徹底地剝下。
1‧‧‧載體基板
2‧‧‧加工基板
3‧‧‧暫時接著劑層
4‧‧‧凹凸部
圖1是表示本發明的積層體的製造方法的第一實施形態的概略圖。 圖2是表示本發明的積層體的製造方法的第三實施形態的概略圖。
1‧‧‧載體基板
2‧‧‧加工基板
3‧‧‧暫時接著劑層
4‧‧‧凹凸部

Claims (17)

  1. 一種積層體的製造方法,其為包含具有載體基板的第一構件及具有加工基板的第二構件的積層體的製造方法,且 於所述第一構件與所述第二構件的至少一者的表面具有暫時接著劑層,並且 包括以所述暫時接著劑層成為內側的方式於氣壓P1下將所述第一構件與所述第二構件壓接,進而於氣壓P2下、於超過40℃的溫度T2下進行加熱後,對所述加工基板進行加工而製成積層體, 關於所述暫時接著劑層,所述壓接時的溫度T1下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'1為1,000,000 Pa以下,所述溫度T2下的、測定頻率10 Hz下的儲存彈性係數G'2為1,000,000 Pa以下,且 所述氣壓P1與氣壓P2滿足Log(P2/P1)≧2.1,並且 所述載體基板與加工基板可以10 N~80 N的力剝離; 此處,所述剝離時的力為將所述積層體的加工基板側設為下而固定於水平面,並且於25℃下相對於所述加工基板而將所述載體基板向垂直方向以50 mm/min的速度拉起時的力。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體的製造方法,其中所述暫時接著劑層包含含有氟原子及矽原子的至少一者的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述氣壓P1小於1013 Pa。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述氣壓P2為10,000 Pa以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述溫度T1與所述溫度T2滿足T1<T2。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述溫度T1與所述溫度T2滿足T1+20≦T2。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述第一構件及第二構件分別獨立地具有暫時接著劑層。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中於所述氣壓P1下壓接時進行加熱,且所述加熱溫度T1為110℃以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述溫度T2為130℃以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述暫時接著劑層包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物、環烯烴系聚合物及丙烯酸樹脂的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述加工是於160℃以上且300℃以下的溫度下進行加熱。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體的製造方法,其中所述加工是將所述加工基板的遠離暫時接著劑層之側的面薄型化。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的積層體的製造方法,其中藉由所述薄型化加工而將加工基板的厚度設為100 μm以下。
  14. 一種半導體元件的製造方法,其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的積層體的製造方法,進而包括於40℃以下的溫度下自所述積層體至少剝離載體基板。
  15. 一種積層體,其為具有載體基板、暫時接著劑層、以及加工基板的積層體,且 以頻率140 MHz的超音波顯微鏡進行觀察時的直徑1 mm以上的空隙小於150個/m2 ,並且 所述載體基板與加工基板可以10 N~80 N的力剝離; 此處,所述剝離時的力為將所述積層體的加工基板側設為下而固定於水平面,並且於25℃下相對於所述加工基板而將所述載體基板向垂直方向以50 mm/min的速度拉起時的力。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的積層體,其中所述暫時接著劑層的厚度為10 μm~150 μm。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的積層體,其中所述暫時接著劑層包含具有苯乙烯結構的熱塑性彈性體、熱塑性矽氧烷聚合物、環烯烴系聚合物及丙烯酸樹脂的至少一種。
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