KR101906879B1 - 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 가접착용 조성물 - Google Patents

가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 가접착용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101906879B1
KR101906879B1 KR1020177012358A KR20177012358A KR101906879B1 KR 101906879 B1 KR101906879 B1 KR 101906879B1 KR 1020177012358 A KR1020177012358 A KR 1020177012358A KR 20177012358 A KR20177012358 A KR 20177012358A KR 101906879 B1 KR101906879 B1 KR 101906879B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
adhesive film
elastomer
compound
mass
Prior art date
Application number
KR1020177012358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170066582A (ko
Inventor
유 이와이
요시타카 카모치
이치로 코야마
아츠시 나카무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20170066582A publication Critical patent/KR20170066582A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101906879B1 publication Critical patent/KR101906879B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/04—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Container, Conveyance, Adherence, Positioning, Of Wafer (AREA)

Abstract

박리성이 우수하고, 또한 박리 계면을 제어 가능한 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 및 가접착용 조성물을 제공한다.
지지체 상에 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 가접착막의 제조 방법으로서, 가접착용 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하며, 가접착막(11)은, 가접착막 표면의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율에 있어서, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A와, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B가, 식 (1)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 5~40%인, 가접착막의 제조 방법.
식 (1); A/B≥1.3

Description

가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 가접착용 조성물{METHOD FOR MANUFACTURING TEMPORARY ADHESIVE FILM, TEMPORARY ADHESIVE FILM, LAYERED BODY, LAYERED BODY PROVIDED WITH DEVICE WAFER, AND TEMPORARY ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은, 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 가접착용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 장치 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있는, 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체 및 가접착용 조성물에 관한 것이다.
IC(집적 회로)나 LSI(대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화(個片化)된다.
전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면 방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC칩 내의 집적 회로로부터, IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하고, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적 회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 대응할 수 없다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위 면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는, IC칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있으며, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.
디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇으며, 이것을 기재(基材)로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순히 이동하거나 하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한 손상을 입히지 않고 지지하는 것은 곤란하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착제에 의하여 일시적으로 고정(가접착)하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 디바이스 웨이퍼로부터 캐리어 기재를 탈리시키는 기술이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 기재와, 기재의 한쪽의 면에 마련된 수지를 함유하는 접착제층을 구비하고, 반도체 장치의 리드 프레임 또는 배선 기판에 박리 가능하게 첩착되는 반도체 장치 제조용 접착 시트에 있어서, 접착제층에는, 25℃에서 액체인 함불소 첨가제가 배합되어 있는 반도체 장치 제조용 접착 시트가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 사이클로올레핀 중합체와, 실리콘 구조, 불소화 알킬기 구조, 불소화 알켄일 구조 및 탄소수 8 이상의 알킬 구조 중 적어도 1종의 구조와, 폴리옥시알킬렌 구조, 인산기를 갖는 구조 및 설포기를 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 가고정재를 개재하여, 지지체와 기재를 가고정하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 주쇄의 구성 단위로서 스타이렌 단위를 포함하는 엘라스토머와 왁스를 포함하는 접착제 조성물을 이용하여, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 접착하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-201403호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-241568호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-34632호
디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착하는 경우에는, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 가접착 상태를 용이하게 해제할 수 있는 특성이 요구되고 있다.
또, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 가접착 상태를 해제할 때에 있어서, 가접착막이, 디바이스 웨이퍼와 가접착막의 계면에서 박리하는지, 캐리어 기판과 가접착막의 계면에서 박리하는지가 일정하지 않아, 박리마다, 디바이스 웨이퍼와 가접착막의 계면에서 박리하거나, 캐리어 기판과 가접착막의 계면에서 박리하거나 하면, 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기판으로부터의 가접착막의 제거 처리를, 그때마다 변경할 필요가 있어, 생산성의 저하로 이어질 우려가 있다. 또, 디바이스 웨이퍼 및 캐리어 기재와, 가접착막과의 박리 계면을 제어할 수 있으면, 예를 들면 가접착막이 제거되기 쉬운 측에 가접착막을 남겨, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 가접착 상태를 해제할 수 있으므로, 가접착 해제 후의 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기재로부터 가접착막을 효율적으로 제거할 수 있다.
가접착막에 있어서, 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기재와의 박리성을 높이기 위하여, 가접착막의 표면에, 이형제를 도포하여 이형층을 형성하는 검토도 진행되고 있지만, 이 방법의 경우, 이형층을 형성하는 공정이 증가하므로, 프로세스가 많아져, 스루풋 향상이 과제이다.
또, 특허문헌 1, 2에 기재되는 바와 같이, 가접착용 조성물에 불소 원자를 갖는 화합물 등을 배합하는 검토도 행해지고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에는, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 가접착 상태를 해제할 때에 있어서의, 디바이스 웨이퍼 및 캐리어 기재와, 가접착막과의 박리 계면을 제어하는 것에 대한 기재나 시사는 없다.
또, 특허문헌 3에 개시된 발명에서는, 박리성이 불충분했다. 특허문헌 3에서는, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재의 분리를 용이하게 행하는 것을 목적으로 하여, 두께 방향으로 관통하는 복수의 구멍이 마련된 캐리어 기재를 이용하거나, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 광을 흡수함으로써 변질되는 성질을 갖는 층(반응층)를 개재시키고 있지만, 이러한 방법에서는, 특수한 캐리어 기재를 사용할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 박리성이 우수하고, 또한 박리 계면을 제어 가능한 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 및 가접착용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 가접착막 표면의 불소 원자의 존재 비율을 조정함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 지지체 상에 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 가접착막의 제조 방법으로서,
가접착용 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하며,
가접착막은, 가접착막 표면의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출(取出) 각도 45°에서 검출하여 측정한, 가접착막 표면의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율로서, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A와, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B가, 하기 식 (1)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 5~40%인, 가접착막의 제조 방법;
A/B≥1.3 ···식 (1)
A는, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A이며,
B는, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B이다.
<2> 가접착막은, 불소 원자의 존재 비율 A와 불소 원자의 존재 비율 B가, 하기 식 (2)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 10~30%인, <1>에 기재된 가접착막의 제조 방법;
A/B≥1.5 ···식 (2)
A는, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A이며,
B는, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B이다.
<3> 불소 원자를 갖는 화합물은 친유기를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<4> 가접착용 조성물이 바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<5> 바인더는 블록 공중합체인, <4>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<6> 바인더는, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체인, <4> 또는 <5>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<7> 바인더는 블록 공중합체의 수소 첨가물인, <4> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<8> 바인더는 엘라스토머인, <4>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<9> 엘라스토머는 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는, <8>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<10> 엘라스토머는 수소 첨가물인, <8> 또는 <9>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<11> 엘라스토머는, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체인, <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<12> 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량%를 넘고 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 포함하는, <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<13> 엘라스토머 A와 엘라스토머 B의 질량비가 5:95~95:5인, <12>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<14> 라디칼 중합성 화합물이 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물인, <4>에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<15> 라디칼 중합성 화합물이, 하기 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조의 적어도 1종을 갖는, <4> 또는 <14>에 기재된 가접착막의 제조 방법; 단, 식 중의 *는 연결손이다.
[화학식 1]
Figure 112017043500644-pct00001
<16> 라디칼 중합성 화합물이, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, <4>, <14> 및 <15> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<17> 가접착용 조성물은, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에, 불소 원자를 갖는 화합물을 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 함유하는, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<18> 가접착막의 평균 막두께가 0.1~500μm인, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 가접착막의 제조 방법.
<19> 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 가접착막으로서,
가접착막은 단층막이며,
가접착막 표면의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여 측정한, 가접착막 표면에 있어서의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율은, 가접착막의, 한쪽의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1과, 가접착막의, 표면 a와는 반대측에 위치하는 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이, 하기 식 (11)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A1이 5~40%인, 가접착막;
A1/B1≥1.3 ···식 (11)
A1은, 가접착막의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1이며,
B1은, 가접착막의 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이다.
<20> 가접착막은, 불소 원자의 존재 비율 A1과 불소 원자의 존재 비율 B1이, 하기 식 (12)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A1이 10~30%인, <19>에 기재된 가접착막;
A1/B1≥1.5 ···식 (12)
A1은, 가접착막의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1이며,
B1은, 가접착막의 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이다.
<21> 불소 원자를 갖는 화합물이 친유기를 갖는, <19> 또는 <20>에 기재된 가접착막.
<22> 가접착막은, 바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 가접착막.
<23> 가접착막은, 불소 원자를 갖는 화합물을, 가접착막의 전체 고형분 중에 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하는, <19> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 가접착막.
<24> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 가접착막, 또는 <19> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 가접착막과, 가접착막의 편면 또는 양면에 갖는 기재를 갖는, 적층체.
<25> 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 사이에, <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 가접착막, 또는 <19> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 가접착막을 가지며, 가접착막의 한쪽의 면이 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하고, 다른 한쪽의 면이 캐리어 기재의 표면에 접하고 있는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
<26> 가접착막의 막면의 면적이, 캐리어 기재의 기재면의 면적보다 작은, <25>에 기재된 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
<27> 캐리어 기재의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 가접착막의 막면의 직경을 Tμm로 했을 때, (C-200)≥T≥D를 충족시키는, <25>에 기재된 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
<28> 캐리어 기재의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 가접착막의 캐리어 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 가접착막의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, (C-200)≥TC>TD≥D를 충족시키는, <25>에 기재된 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
<29> 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 가접착용 조성물로서,
불소 원자를 갖는 화합물은, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하는, 가접착용 조성물.
<30> 불소 원자를 갖는 화합물이 친유기를 갖는, <29>에 기재된 가접착용 조성물.
<31> 바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, <29> 또는 <30>에 기재된 가접착용 조성물.
<32> 바인더가 엘라스토머인, <31>에 기재된 가접착용 조성물.
본 발명에 의하면, 박리성이 우수하고, 또한 박리 계면을 제어 가능한 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 및 가접착용 조성물을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 가접착막의 개략도이다.
도 2는 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제1 실시형태의 개략도이다.
도 3은 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제2 실시형태의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, “알킬기”란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 “활성광선” 또는 “방사선”은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “광”이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, “노광”이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, “(메트)아크릴레이트”는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, “(메트)아크릴”은, 아크릴 및 메타아크릴를 나타내며, “(메트)아크릴로일”은, “아크릴로일” 및 “메타크릴로일”을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK젤 수퍼(gel Super) AWM-H(도소(주)제, 6.0mm(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, “친유기”란, 친수성기를 포함하지 않는 관능기를 의미한다. 또, “친수성기”란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 관능기를 의미한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.
본 명세서에 있어서, 점도는 B형 점도계를 이용하여 측정할 수 있으며, 점도의 측정 방법으로서는, B형 점도계(비스코리드 어드밴스, 펀지랩사제)를 이용하여 점도 측정한 값을 이용하고 있다.
<가접착막의 제조 방법>
본 발명의 가접착막의 제조 방법은, 지지체 상에 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 가접착막의 제조 방법으로서,
가접착용 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하며,
가접착막은, 가접착막 표면의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여 측정한, 가접착막 표면의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율로서, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A와, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B가, 하기 식 (1)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 5~40%이다.
A/B≥1.3 ···식 (1)
A는, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A이며,
B는, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B이다.
본 발명에 있어서, X선 광전자 분광법에 있어서의 측정 조건은, 온도가 20~25℃, 압력이 10-8Pa 이하이다.
X선 광전자 분광법의 장치로서는, PHI 콴테라(Quantera) SXM(알박·파이사제)을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 가접착용 조성물로서, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것을 이용하여, 가접착막을 제조한다. 불소 원자를 갖는 화합물은, 일반적으로, 가접착막 등의 막의 내부에 존재하기 어렵고, 막의 양표면에 편재하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 또한 본원 발명자가 검토한바, 불소 원자를 갖는 화합물은, 특히, 소수성이 높은 측의 표면에 편재하기 쉬운 성질을 갖고 있어, 지지체 상에 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포하면, 불소 원자를 갖는 화합물은, 소수성이 높은 표면인, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면(이하, 공기측 계면이라고도 함)에 의하여 편재한다고 생각되었다.
이로 인하여, 본 발명에 의하면, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 가접착용 조성물을 지지체 상에 층 형상으로 도포하고, 건조하는 것만으로, 불소 원자의 존재 비율 A와 불소 원자의 존재 비율 B가, 상기 식 (1)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 10~40%인 가접착막을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하여 얻어지는 가접착막은, 불소 원자의 존재 비율 A와, 불소 원자의 존재 비율 B가 상기 식 (1)의 관계를 충족시키므로, 가접착막의 공기측 계면에서, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼를 박리할 수 있다.
또, 가접착막의 공기측 계면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A가 10~40%이므로, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼를 작은 박리력으로 박리할 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 불소 원자를 갖는 화합물은, 막 내부에 존재하기 어렵고, 막의 양표면에 편재하기 쉬운 성질을 갖고 있으며, 특히, 소수성이 높은 측의 표면에 편재하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 이로 인하여, 지지체 상에 가접착용 조성물을 도포하면, 불소 원자를 갖는 화합물은, 소수성이 높은 표면인, 공기측 계면에 많이 편재하기 쉽다. 한편, 공기측 계면에 있어서의 불소 원자를 갖는 화합물의 비율이 많아지면, 공기측 계면에 있어서의 소수성이 저하되어, 지지체측의 표면에도 편재하기 쉬워지는 것을 알 수 있으며, 불소 원자를 갖는 화합물의 함유량을 조정함으로써, 가접착막의 공기측 계면에 불소 원자를 갖는 화합물을 보다 많이 편재시키기 쉽게 할 수 있는 것을 발견하였다. 예를 들면, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에, 불소 원자를 갖는 화합물을 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 함유하는 가접착용 조성물을 이용함으로써, 가접착막의 공기측 계면에 불소 원자를 갖는 화합물을 보다 편재시키기 쉽게 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
<<가접착용 조성물>>
<<<불소 원자를 갖는 화합물(함불소 화합물)>>>
본 발명의 가접착용 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물(함불소 화합물이라고도 함)을 포함한다.
함불소 화합물은, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.04질량% 이상이 더 바람직하며, 0.05질량% 이상이 한층 바람직하다. 상한은, 0.5질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.4질량% 이하가 더 바람직하며, 0.2질량% 이하가 한층 바람직하다.
함불소 화합물은 복수 종류를 포함하고 있어도 되고, 그 경우에는 합계량이 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 함불소 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 가접착막의 공기 계면측에 함불소 화합물을 보다 많이 편재시키기 쉽게 할 수 있으며, 불소 원자의 존재 비율 A와 불소 원자의 존재 비율 B가, 상기 식 (1)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 10~40%인 가접착막을 제조하기 쉽다.
함불소 화합물로서는, 액체상의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 액체상이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물로서, 예를 들면 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다.
함불소 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 한층 바람직하다. 함불소 화합물의 점도가 상기 범위이면, 가접착막의 표면에 함불소 화합물이 편재하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이어도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 이러한 혼합물에는, 모노머를 더 포함하고 있어도 된다. 또, 함불소 화합물은 모노머여도 된다.
함불소 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 라디칼 중합체, 양이온 중합체, 음이온 중합체 등을 들 수 있으며, 어느 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 바이닐계 중합체가 특히 바람직하다.
함불소 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 가접착에 제공하는 기재의 처리 시에 변성하지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 기재를 처리한 후에도 액체상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃의 상태로부터 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 한층 바람직하다.
이와 같은 특성을 갖는 함불소 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 250℃의 가열에서 반응하는 기 전반을 가리키며, 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메타(아크릴)기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
비열경화성 화합물로서는, 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머로 이루어지는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌옥사이드, 헥사플루오로프로펜옥사이드, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 클로로트라이플루오로에틸렌, 바이닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 수지 등을 들 수 있다.
비중합성의 불소 원자를 갖는 고분자 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 합성할 수 있는 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지는, 박리성의 관점에서 임의로 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터에 더하여, 공중합 성분을 선택할 수 있다. 공중합 성분을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면, 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로모-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 아크릴산, 카복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, p-카복실스타이렌, 및 이들 산기의 금속염, 암모늄염 화합물 등)을 들 수 있다. 박리성의 관점에서 특히, 탄소수 1~24의 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 메틸, 뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 (메트)아크릴레이트, 특히 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착막을 형성하기 쉽다. 또한, 10% 열질량 감소 온도란, 열중량 측정 장치에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정하여, 측정 전의 중량의 10%의 감소를 볼 수 있는 온도이다.
본 발명에 있어서, 함불소 화합물은, 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 친유기로서는 알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다.
직쇄 알킬기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다.
분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다.
환상 알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환상 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 가장 바람직하다.
직쇄 또는 분기 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
환상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기, 피넨일기를 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다.
방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
함불소 화합물은, 친유기를 1종만 포함하는 화합물이어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 친유기는, 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 함불소 화합물은, 친유기만이 불소 원자를 포함하는 화합물이어도 된다. 또, 친유기 외에, 불소 원소를 포함하는 기(불소기라고도 함)를 더 갖는 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 친유기와 불소기를 포함하는 화합물이다.
함불소 화합물이 친유기와 불소기를 갖는 화합물인 경우, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 친유기는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
함불소 화합물은, 1분자 중에 친유기를 1개 이상 가지며, 2~100개 갖는 것이 바람직하고, 6~80개 갖는 것이 특히 바람직하다.
불소기로서는, 이미 알려진 불소기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 불소기 중, 친유기로서 기능하는 것은, 친유기에 포함되는 것으로 한다.
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 된다.
함불소 알킬렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬렌기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
함불소 화합물은, 불소 원자의 함유율이 1~90질량%인 것이 바람직하고, 2~80질량%가 보다 바람직하며, 5~70질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상기 범위이면, 박리성이 우수하다.
불소 원자의 함유율은, “{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100”으로 정의된다.
함불소 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다. 비열경화성 화합물로서, 시판되고 있는 것으로서는, 테프론(등록상표)(듀폰사), 테프젤(듀폰사), 플루온(아사히 글라스사), 헤일러(솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)사), 하일러(솔베이 솔렉시스사), 루미플론(아사히 글라스사), 아플라스(아사히 글라스사), 세프럴 소프트(센트럴 글라스사), 세프럴 코트(센트럴 글라스사) 등의 불소 수지, 바이톤(듀폰사), 칼레츠(듀폰사), SIFEL(신에쓰 가가쿠 고교사) 등의 상표명의 불소 고무, 크라이톡스(듀폰사), 폼블린(다이토쿠 테크사), 뎀넘(다이킨 고교사), 서프론(예를 들면, 서프론 S243 등, AGC 세이미 케미컬제사) 등의 퍼플루오로폴리에터오일을 비롯한 각종 불소 오일이나, 다이프리 FB962 등의 다이프리 FB 시리즈(다이킨 고교사), 메가팍 시리즈(DIC사) 등의 상표명의 불소 함유 이형제 등을 들 수 있다.
또, 친유기를 갖는 함불소 화합물로서 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 DIC사제 메가팍 시리즈의 F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94나, 네오스사제 프터젠트 시리즈의 710F, 710FM, 710FS, 710FL, 730FL, 730LM을 들 수 있다.
본 발명에서는, 함불소 화합물로서, 불소 함유 실레인 커플링제를 이용할 수도 있다. 불소 함유 실레인 커플링제는, 비할로젠계 실레인 커플링제가 바람직하고, 특히 불소 함유 알콕시실레인이 바람직하다. 시판품으로서는, 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DAC-HP, 옵툴 DSX를 들 수 있다.
<<바인더>>
본 발명의 가접착용 조성물은, 바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 바인더와 라디칼 중합성 화합물은 병용해도 되고, 각각 단독으로 사용해도 된다. 먼저, 바인더에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 바인더는 임의의 것을 사용할 수 있다.
바인더는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있으며, 블록 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체이면, 가열 프로세스 시의 가접착용 조성물의 유동을 억제할 수 있기 때문에, 가열 프로세스 시에 있어서도 접착을 유지할 수 있고, 또한 가열 프로세스 후에도 박리성이 변화되지 않는다는 효과를 기대할 수 있다.
바인더의 종류로서는, 특별히 한정은 없고, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리유레테인계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체, 폴리아크릴계 공중합체, 실리콘계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 바인더는, 스타이렌과 다른 모노머의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
또, 바인더는 블록 공중합체의 수소 첨가물이 바람직하다. 바인더가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 가접착막의 세정 제거성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란 블록 공중합체가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 바인더는 엘라스토머가 바람직하다. 바인더로서 엘라스토머를 사용함으로써, 캐리어 기재나 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하고, 적절한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 가접착막을 형성할 수 있다. 엘라스토머는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 즉시 변형되고, 또한 외력을 제거했을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이라고 정의한다.
<<<엘라스토머>>>
본 발명에 있어서, 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 지지 기판을 디바이스 웨이퍼로부터 박리 후, 디바이스 웨이퍼 및/또는 지지 기판에 잔존하는 엘라스토머 유래의 잔사를 제거할 때에도, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기재 등에 잔사가 남지 않는 등 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머로서는, 특별히 한정은 없고, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머(폴리스타이렌계 엘라스토머), 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 엘라스토머가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물이 바람직하다. 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 가접착막의 세정 제거성이 향상된다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물을 사용한 경우 상기 효과가 현저하다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착막을 형성하기 쉽다.
본 발명의 엘라스토머는, 원래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제거했을 때에, 단시간에 130% 이하로 되돌아오는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
<<<<폴리스타이렌계 엘라스토머>>>>
폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머에 있어서의, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량은 10~90질량%가 바람직하다. 박리성의 관점에서, 하한값은 25질량% 이상이 바람직하고, 51질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량%를 넘고 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 병용함으로써, 우수한 박리성을 가지면서, 기재의 연마면의 평탄성(이하, 평탄 연마성이라고도 함)이 양호하고, 연마 후의 기재의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메카니즘은, 이하에 의한 것이라고 추측할 수 있다.
즉, 엘라스토머 A는, 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 탄성을 갖는 가접착막을 형성하기 쉽다. 이로 인하여, 본 발명의 가접착용 조성물을 이용하여 기재와 지지체의 적층체를 제조하고, 기재를 연마하여 박막화할 때에, 연마 시의 압력이 국소적으로 가해져도, 가접착막이 탄성 변형하여 원래의 형상으로 되돌아오기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 또, 연마 후의 적층체를 가열 처리하고 그 후 냉각해도, 가접착막에 의하여, 냉각 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기 엘라스토머 B는, 비교적 딱딱한 재료이기 때문에, 엘라스토머 B를 포함함으로써, 박리성이 우수한 가접착막을 제조할 수 있다.
상기 엘라스토머 A는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 13~45질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15~40질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태라면, 보다 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 나아가서는, 연마 후의 기재의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
엘라스토머 A의 경도는, 20~82가 바람직하고, 60~79가 보다 바람직하다. 또한, 경도는 JIS K6253의 방법에 따라, 타입 A 듀로미터로 측정한 값이다.
상기 엘라스토머 B는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 55~90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 60~80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면 박리성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
엘라스토머 B의 경도는, 83~100이 바람직하고, 90~99가 보다 바람직하다.
상기 엘라스토머 A와, 상기 엘라스토머 B의 질량비는, 엘라스토머 A:엘라스토머 B=5:95~95:5가 바람직하고, 10:90~80:20이 보다 바람직하며, 15:85~60:40이 더 바람직하고, 25~75:60~40이 가장 바람직하다. 상기 범위이면 상술한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌과 다른 모노머의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 양말단이 스타이렌 블록인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양단을, 스타이렌 블록(스타이렌 유래의 반복 단위)으로 하면, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성이 높은 스타이렌 유래의 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌 유래의 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록인 것에 의하여, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 이들을 블록 공중합체로 하면, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리의 형상은 디바이스 웨이퍼의 표면의 요철의 발생의 억제에 기여한다고 생각된다. 또한, 이와 같은 엘라스토머는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 폴리스타이렌계 엘라스토머는 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 불포화 이중 결합량으로서는, 박리성의 관점에서, 폴리스타이렌계 엘라스토머 1g당, 15mmol 미만인 것이 바람직하고 5mmol 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol 미만인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 불포화 이중 결합량은, 스타이렌 유래의 벤젠환 내의 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다. 불포화 이중 결합량은, NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 “스타이렌 유래의 반복 단위”란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(아론 가세이제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR0307, 카리플렉스 IR0310, 카리플렉스 IR0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152, 크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652, 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(크레이튼(Kraton)제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(덴키 가가쿠 고교(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(스미토모 가가쿠(주)제), 라발론 시리즈(미쓰비시 가가쿠(주)제), 셉톤 1001, 셉톤 8004, 셉톤 4033, 셉톤 2104, 셉톤 8007, 셉톤 2007, 셉톤 2004, 셉톤 2063, 셉톤 HG252, 셉톤 8076, 셉톤 2002, 셉톤 1020, 셉톤 8104, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 4055, 셉톤 4044, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 8006, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, 구라레제), 스미플렉스(스미토모 베이클라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 바이닐 고교제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리에스터계 엘라스토머>>>>
폴리에스터계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 또는 그 유도체와, 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
다이카복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
다이올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지방족 다이올, 지환식 다이올, 하기 구조식으로 나타나는 2가의 페놀 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017043500644-pct00002
상기 식 중, YDO는, 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소 원자수 4~8의 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO2- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합(단결합)을 나타낸다. RDO1 및 RDO2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타낸다. pdo1 및 pdo2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, ndo1은 0 또는 1을 나타낸다.
폴리에스터계 엘라스토머의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메테인, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조신 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.
또, 폴리에스터계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 멀티 블록 공중합체로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 하이트렐(듀폰-도레이(주)제), 펠프렌(도요 보세키(주)제), 프리말로이(미쓰비시 가가쿠제), 누베란(데이진 가세이제), 에스펠 1612, 1620(히타치 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리올레핀계 엘라스토머>>>>
폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 또, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 탄소수 2~20의 비공액 다이엔과 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카복시 변성 나이트릴 고무를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무, 뷰텐·α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
시판품으로서 밀라스토머(미쓰이 가가쿠(주)제), 써모런(미쓰비시 가가쿠제), 이그젝트(EXACT)(엑슨 가가쿠제), 엔게이지(ENGAGE)(다우 케미컬제), 에스폴렉스(스미토모 가가쿠제), 사링크(Sarlink)(도요보제), 뉴콘(니혼 폴리프로제), 엑세링크(EXCELINK)(JSR제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리유레테인계 엘라스토머>>>>
폴리유레테인계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 저분자의 글라이콜 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와 고분자(장쇄) 다이올 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구조 단위를 포함하는 엘라스토머 등을 들 수 있다.
고분자(장쇄) 다이올로서는, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌·1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 다이올의 수평균 분자량은 500~10,000이 바람직하다.
저분자의 글라이콜로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 비스페놀 A 등의 단쇄 다이올을 이용할 수 있다. 단쇄 다이올의 수평균 분자량은 48~500이 바람직하다.
폴리유레테인계 엘라스토머의 시판품으로서는, 판덱스(PANDEX) T-2185, T-2983N(DIC(주)제), 미락트란(닛폰 미락트란제), 엘라스톨란(바스프(BASF)제), 레자민(다이니치 세이카 고교제), 펠레탄(다우·케미컬제), 아이언 러버(NOK사제), 모빌론(닛신보 케미컬제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리아마이드계 엘라스토머>>>>
폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드-6, 11, 12 등의 폴리아마이드를 하드 세그먼트에 이용하고, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터 및/또는 폴리에스터를 소프트 세그먼트에 이용한 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 엘라스토머는, 폴리에터 블록 아마이드형, 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 크게 구별된다.
시판품으로서 UBE 폴리아마이드 엘라스토머, 우베스타(UBESTA) XPA(우베 고산(주)제), 다이아마이드(다이셀 에보닉(주)제), 페박스(PEBAX)(아르케마(ARKEMA)사제), 그릴론 ELX(엠스 케미 재팬(주)제), 노바미드(미쓰비시 가가쿠(주)제), 그릴럭스(도요보제), 폴리에터에스터아마이드 PA-200, PA-201, TPAE-12, TPAE-32, 폴리에스터아마이드 TPAE-617, TPAE-617C((주)티앤케이 토카(T&K TOKA)제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리아크릴계 엘라스토머>>>>
폴리아크릴계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터를 주성분으로 한 것이나, 아크릴산 에스터와 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등을 들 수 있다. 또한 아크릴로나이트릴이나 에틸렌 등의 가교점 모노머를 공중합하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
<<<<실리콘계 엘라스토머>>>>
실리콘계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 오가노폴리실록세인을 주성분으로 한 것으로, 폴리다이메틸실록세인계, 폴리메틸페닐실록세인계, 폴리다이페닐실록세인계 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, KE 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
<<<<그 외 엘라스토머>>>>
본 발명에서는, 엘라스토머로서, 고무 변성한 에폭시 수지(에폭시계 엘라스토머)를 이용할 수 있다. 에폭시계 엘라스토머는, 예를 들면 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실알데하이드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양말단 카복실산 변성형 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻어진다.
<<<다른 고분자 화합물>>>
본 발명에서는, 바인더로서, 상술한 엘라스토머 이외의 고분자 화합물(다른 고분자 화합물이라고도 함)을 이용할 수 있다. 다른 고분자 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
다른 고분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터에터케톤 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지가 바람직하고, 탄화 수소 수지가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 바인더로서 불소 원자를 포함하는 것을 이용할 수 있지만, 불소 원자를 포함하는 바인더(이하, 불소계 바인더라고도 함)는, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 불소계 바인더를 실질적으로 포함하지 않는다란, 불소계 바인더의 함유량이, 바인더의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다.
<<<<탄화 수소 수지>>>>
본 발명에 있어서, 탄화 수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
탄화 수소 수지는, 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화 수소 수지이면, 측쇄로서 그 외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 탄화 수소 수지에, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지와 같이, 주쇄에 탄화 수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지에 포함되는 것이며, 이 경우, 주쇄에 탄화 수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 조건에 합치하는 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스터, 중합 로진, 중합 로진에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 폴리스타이렌-폴리올레핀 공중합체, 올레핀 폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 및 사이클로올레핀 폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 테트라사이클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.
탄화 수소 수지는, 그 중에서도, 터펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 바람직하고, 터펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 보다 바람직하며, 터펜 수지, 로진, 사이클로올레핀 폴리머, 또는 올레핀 폴리머인 것이 더 바람직하며, 사이클로올레핀 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
사이클로올레핀 폴리머로서는, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공액 다이엔의 중합체, 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 사이클로올레핀 폴리머의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체, 및 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 적어도 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체를 들 수 있다. 또, 사이클로올레핀 폴리머의 다른 바람직한 예로서는, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환(開環) (공)중합체를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017043500644-pct00003
식 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R1~R6은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1~X3, 및 Y1~Y3은, 각각 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR15R16, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 혹은 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR17을 나타낸다. R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 수소 원자, 또는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20의 탄화 수소기), Z는, 탄화 수소기, 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내고, W는, SiR18 pD3 -p(R18은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자를 나타내며, -OCOR18 또는 -OR18을 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.
노보넨계 중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004/229157A1호 공보 혹은 WO2004/070463A1호 공보 등에 개시되어 있다. 노보넨계 중합체는, 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노보넨계 중합체는, 미쓰이 가가쿠(주)로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 다른 예를 들면 APL8008T(Tg70℃), APL6013T(Tg125℃) 혹은 APL6015T(Tg145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱(주)로부터 토파스(TOPAS) 8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한 페라니아(Ferrania)사로부터 Appear3000이 발매되고 있다.
노보넨계 중합체의 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
일반식 (III) 중, R5 및 R6은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, X3 및 Y3은 수소 원자인 것이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다. 이 노보넨계 중합체는, JSR(주)로부터 아톤(Arton) G 혹은 아톤 F라는 상품명으로 발매되고 있으며, 또 닛폰 제온(주)로부터 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
<<<<폴리이미드 수지>>>>
폴리이미드 수지는, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
공지의 방법으로서는, 예를 들면 유기 용제 중에서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 대략 등몰 혼합하고, 반응 온도 80℃ 이하에서 반응시켜 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 대략 등몰이란, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 몰량비가 1:1 근방인 것을 말한다. 또한, 필요에 따라, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비가, 테트라카복실산 이무수물의 합계 1.0몰에 대하여, 다이아민의 합계가 0.5~2.0몰이 되도록 조정해도 된다. 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비를 상기의 범위 내에서 조정함으로써, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
테트라카복실산 이무수물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 파이로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 싸이오펜-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이메틸실레인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메틸페닐실레인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이페닐실레인 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페닐다이메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이사이클로헥세인 이무수물, p-페닐렌비스(트라이멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,8-다이메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜테인-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로 뷰테인테트라카복실산 이무수물, 비스(엑소-바이사이클로〔2,2,1〕헵테인-2,3-다이카복실산 이무수물, 바이사이클로-〔2,2,2〕-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2,-비스〔4-(3,4-다이카복시페닐)페닐〕프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,2,-비스〔4-(3,4-다이카복시페닐)페닐〕헥사플루오로프로페인 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 이무수물, 1,4-비스(2-하이드록시헥사플루오로아이소프로필)벤젠비스(트라이멜리트산 무수물), 1,3-비스(2-하이드록시헥사플루오로아이소프로필)벤젠비스(트라이멜리트산 무수물), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물, 4,4',-옥시다이프탈산 이무수물, 1,2-(에틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,3-(트라이메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 바람직하고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
다이아민으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)메테인, 비스(4-아미노-3,5-다이아이소프로필페닐)메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐케톤, 4,4'-다이아미노다이페닐케톤, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2'-(3,4'-다이아미노다이페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-(3,4'-다이아미노다이페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,5-다이아미노벤조산 등의 방향족 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌다이아민, 4,9-다이옥사데케인-1,12-다이아민, 4,9,14-트라이옥사헵타데케인-1,17-다이아민, 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 등을 들 수 있다.
이들 다이아민 중에서도, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 폴리옥시프로필렌다이아민, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 4,9-다이옥사데케인-1,12-다이아민, 1,6-다이아미노헥세인, 및 4,9,14-트라이옥사헵타데케인-1,17-다이아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인이 보다 바람직하다.
상기 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드를 들 수 있다. 원재료 등의 용해성을 조정하기 위하여, 비극성 용제(예를 들면, 톨루엔이나, 자일렌)를 병용해도 된다.
상기 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응 온도는, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 90℃ 미만이다. 또, 폴리암산의 이미드화는, 대표적으로는 불활성 분위기(대표적으로는, 진공 또는 질소 분위기)하에서 가열 처리함으로써 행해진다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180~450℃이다.
폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000~1000,000이 바람직하고, 20,000~100,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상의 폴리이미드 수지가 바람직하다.
이와 같은 용해도를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들면 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물과, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이 폴리이미드 수지는, 내열성이 특히 우수하다.
폴리이미드 수지는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, 듀리미드(Durimide)(등록상표) 200, 208A, 284(후지필름사제), GPT-LT(군에이 가가쿠사제), SOXR-S, SOXR-M, SOXR-U, SOXR-C(모두, 닛폰 고도시 고교사제) 등을 들 수 있다.
<<<폴리카보네이트 수지>>>
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017043500644-pct00004
일반식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 방향족기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
이들 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 또, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의, 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000~80,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 용매로의 용해성, 내열성이 양호하다.
폴리카보네이트 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 PCZ-200, PCZ-300, PCZ-500, PCZ-800(미쓰비시 가스 가가쿠제), APEC9379(바이엘제), 판라이트L-1225LM(테이진제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 가접착용 조성물은, 바인더를, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 바인더의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다.
바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 엘라스토머는, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다. 엘라스토머를 2종류 이상 사용한 경우에는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 바인더 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량은, 50~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 80~100질량%가 보다 바람직하고, 90~100질량%가 한층 바람직하다. 또, 바인더는, 실질적으로 엘라스토머만이어도 된다. 또한, 바인더가, 실질적으로 엘라스토머만이라는 것은, 바인더 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량이, 99질량% 이상이 바람직하고, 99.9질량% 이상이 보다 바람직하며, 엘라스토머만으로 이루어지는 것이 한층 바람직하다.
또, 본 발명의 가접착용 조성물은, 함불소 화합물과 바인더의 질량비가, 함불소 화합물:바인더=0.001:99.999~10:90.00이 바람직하고, 0.001:99.999~5:95.00이 보다 바람직하며, 0.010:99.99~5:95.00이 더 바람직하다. 함불소 화합물과 바인더의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 가접착막의 공기 계면측에 함불소 화합물을 보다 많이 편재시키기 쉽다.
<<라디칼 중합성 화합물>>
본 발명의 가접착용 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 가접착용 조성물을 이용함으로써, 가열 시에 있어서의 가접착막의 유동 변형을 억제하기 쉽다. 이로 인하여, 예를 들면 기재를 연마한 후의 적층체를 가열 처리하는 경우 등에 있어서, 가열 시에 있어서의 가접착막의 유동 변형을 억제할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경도가 있는 가접착막을 형성할 수 있으므로, 기재의 연마 시에 압력이 국소적으로 가해져도, 가접착막이 변형되기 어렵고, 평탄 연마성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서, 라디칼에 의하여 중합 가능한 공지의 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은, 통상 100 이상이다.
또, 올리고머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 올리고머라고도 함)은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 분자량으로서는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다. 라디칼 중합성기란, 활성광선, 방사선, 또는 라디칼의 작용에 의하여, 중합하는 것이 가능한 기이다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 휨 억제의 관점에서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 함유하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 15개 이하로 할 수 있으며, 6개 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또, 2관능 이하의 라디칼 중합성 화합물과 3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다.
라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 번호 0029~0037에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하며, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH ···(A)
(단, R4 및 R5는, H 또는 CH3을 나타낸다.)
또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 번호 0040에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 5]
Figure 112017043500644-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017043500644-pct00006
일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중의 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머여도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터를 들 수 있으며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머를 이용할 수도 있다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (B)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
일반식 (B)
[화학식 7]
Figure 112017043500644-pct00007
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (C)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이다.)
일반식 (C)
[화학식 8]
Figure 112017043500644-pct00008
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, “*”는 결합손인 것을 나타낸다.)
일반식 (D)
[화학식 9]
Figure 112017043500644-pct00009
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, “*”는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 카야라드 DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 일반식 (B)~(D)에 있어서 m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 일반식 (C)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017043500644-pct00010
일반식 (i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
일반식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
일반식 (i) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (ii) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (i), (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, “예시 화합물 (a)~(f)”라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017043500644-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017043500644-pct00012
일반식 (i), (ii)로 나타나는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머 류를 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 M-4G, NK 에스터 A-9300, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-TMMT, NK 에스터 A-DPH, NK 에스터 A-BPE-4, UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제), 블렘머 PME400(니치유(주)사제)) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조의 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 하기 (P-3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 식 중의 *는 연결손이다.
[화학식 13]
Figure 112017043500644-pct00013
상기 부분 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 이들 라디칼 중합성 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 가접착용 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우의 함유량은, 양호한 접착성, 평탄 연마성, 박리성, 휨의 관점에서, 가접착용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 바인더와 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 경우, 양자의 질량 비율은, 바인더:라디칼 중합성 화합물=99.5:0.5~90:10이 바람직하고, 99:1~90:10이 보다 바람직하며, 98:2~92:8이 가장 바람직하다. 바인더와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 접착성, 평탄 연마성, 박리성 및 휨 억제가 우수한 가접착막을 형성할 수 있다.
<<<산화 방지제>>>
본 발명의 가접착용 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 바스프(주)제 “이르가녹스(Irganox) 1010”, “이르가녹스 1330”, “이르가녹스 3114”, “이르가녹스 1035”, 스미토모 가가쿠(주)제 “스미라이저(Sumilizer) MDP-S”, “스미라이저 GA-80” 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 “스미라이저 TPM”, “스미라이저 TPS”, “스미라이저 TP-D” 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 바스프(주)제 “이르가포스(Irgafos) 168”, “이르가포스 38” 등을 들 수 있다.
퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1330, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미라이저 TP-D가 바람직하고, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1330이 보다 바람직하며, 이르가녹스 1010이 특히 바람직하다.
또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 특히, 엘라스토머로서 폴리스타이렌계 엘라스토머를 사용한 경우에 있어서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 의한 바인더의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 25:75~75:25가 보다 바람직하다.
산화 방지제의 조합으로서는, 이르가녹스 1010과 스미라이저 TP-D, 이르가녹스 1330과 스미라이저 TP-D, 및 스미라이저 GA-80과 스미라이저 TP-D가 바람직하고, 이르가녹스 1010과 스미라이저 TP-D, 이르가녹스 1330과 스미라이저 TP-D가 보다 바람직하며, 이르가녹스 1010과 스미라이저 TP-D가 특히 바람직하다.
산화 방지제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.
가접착용 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하고, 0.005~10.0질량%가 보다 바람직하다.
산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 가접착용 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 에스터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈, γ뷰티로락톤 등의 케톤류;
톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, o-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, m-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, p-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-o-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-m-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류;
리모넨, p-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등의 탄화 수소류 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, tert-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
가접착용 조성물이 용제를 갖는 경우, 가접착용 조성물의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가접착용 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 용제가 2종류 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
가접착용 조성물은, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이, 도포성의 관점에서 바람직하다. 일반적으로, 고점도의 가접착용 조성물을 사용하면 균일한 두께로 도포하기 어려워지지만, 실리콘계 계면활성제를 함유함으로써, 균일한 두께로 도포하기 쉬워지기 때문에, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
시판 중인 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, KP-301, KP-306, KP-109, KP-310, KP-310B, KP-323, KP-326, KP-341, KP-104, KP-110, KP-112, KP-360A, KP-361, KP-354, KP-355, KP-356, KP-357, KP-358, KP-359, KP-362, KP-365, KP-366, KP-368, KP-369, KP-330, KP-650, KP-651, KP-390, KP-391, KP-392(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)를 이용할 수 있다.
가접착용 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 가접착용 조성물의 계면활성제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가접착용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 더 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 특히 바람직하다. 계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명의 가접착용 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 실레인 커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 가접착용 조성물의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 가접착용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
가접착용 조성물로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우에는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 가접착용 조성물에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 가접착용 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 가접착용 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 가접착용 조성물을 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.
필터 여과 외, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<가접착용 조성물의 조제>
본 발명의 가접착용 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
<가접착막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 가접착막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 가접착막의 제조 방법은, 지지체 상에, 상술한 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포하고, 건조하여, 이하의 <1>의 가접착막을 제조한다. 바람직하게는, 이하의 <2>의 가접착막을 제조한다.
<1> 가접착막 표면의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율로서, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A와, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B가, 하기 식 (1)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 10~40%인 가접착막.
A/B≥1.3 ···식 (1)
A는, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A이며,
B는, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B이다.
<2> 불소 원자의 존재 비율 A와 불소 원자의 존재 비율 B가, 하기 식 (2)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A가 18~40%인 가접착막.
A/B≥1.5 ···식 (2)
A는, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A이며,
B는, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B이다.
가접착용 조성물의 도포 방법으로서 스핀 코팅법, 스프레이법, 롤러 코팅법, 플로 코팅법, 닥터 코팅법, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다. 또, 슬릿 형상의 개구로부터 가접착용 조성물을 압력으로 압출하여, 지지체 상에 가접착용 조성물을 도포하는 방법이어도 된다.
가접착용 조성물의 도포량은, 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 건조 후의 가접착막의 평균 막두께가 0.1~500μm가 되는 도포량이 바람직하다. 하한은 1μm 이상이 바람직하다. 상한은 200μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 가접착막의 평균 막두께는, 가접착막의 일 방향을 따른 단면에 있어서, 한쪽의 단부면으로부터 다른 한쪽의 단부면을 향하여 등간격으로 5개소의 장소에 있어서의 막두께를, 마이크로미터에 의하여 측정한 값의 평균값으로 정의한다. 또, 본 발명에 있어서, “가접착막의 일 방향을 따른 단면”이란, 가접착막이 다각형상인 경우에는 장변 방향에 직교하는 단면으로 한다. 또, 가접착막이 정사각형상인 경우에는 어느 한쪽의 변에 직교하는 단면으로 한다. 또, 가접착막이 원형 또는 타원형인 경우에는, 중심을 통과하는 단면으로 한다.
지지체로서는, 드럼, 밴드 등을 들 수 있다. 또, 지지체로서 이형 필름, 디바이스 웨이퍼, 캐리어 기재 등의 기재를 이용할 수도 있다.
캐리어 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
캐리어 기재의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300μm~100mm가 바람직하고, 300μm~10mm가 보다 바람직하다.
캐리어 기재의 표면에는, 이형층을 갖는 것이어도 된다. 이형층으로서는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 저표면 에너지층이 바람직하고, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이형층의 불소 함유율은 30~80질량%가 바람직하고, 40~76질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 특히 바람직하다.
디바이스 웨이퍼로서는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, 발광 다이오드(LED), 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼는, 금속 범프 등의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 표면에 구조를 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1~150μm가 바람직하고, 5~100μm가 보다 바람직하다.
지지체 상에 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포한 후에, 건조하여 고체화한 가접착막을 지지체로부터 기계적으로 박리시킴으로써, 단일체의 가접착막(필름)을 얻을 수 있다.
건조 조건은, 가접착용 조성물의 종류나, 가접착막의 막두께에 따라 다르다. 예를 들면, 60~180℃에서, 10~600초가 바람직하다. 건조 온도는, 80~150℃가 보다 바람직하고, 100~120℃가 더 바람직하다. 건조 시간은, 30~300초가 보다 바람직하고, 40~180초가 더 바람직하다.
건조는, 2단계로 나누어 단계적으로 온도를 올려 실시해도 된다.
또, 지지체로서 이형 필름을 이용한 경우에 있어서는, 가접착막을 지지체로부터 박리하지 않고 그대로 남겨, 이형 필름 부착 가접착막(적층체)으로 해도 된다.
이들 처리를 연속적으로 행함으로써, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 장척 필름의 길이는, 특별히 한정은 없지만, 하한은, 예를 들면 5000mm 이상이 바람직하고, 1000mm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 500000mm 이하가 바람직하고, 200000mm 이하가 보다 바람직하다.
또, 가접착막의 양면에 이형 필름(기재)을 첩합하여, 양면 이형 필름 부착 가접착막(적층체)으로 해도 된다. 가접착막의 편면 또는 양면에, 이형 필름을 첩합함으로써, 가접착막의 표면에 흠집이 나거나 보관 중에 첩부되거나 하는 트러블을 방지할 수 있다. 이형 필름은, 사용할 때에 박리 제거할 수 있다.
또, 지지체로서 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기재를 이용한 경우에 있어서도, 가접착막을 지지체로부터 박리하지 않고 그대로 남겨도 된다.
본 발명에 있어서, 가접착막의 불소 원자의 존재 비율 A는 5.0~35%가 보다 바람직하고, 10~30%가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 박리성이 우수한 가접착막으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가접착막의 불소 원자의 존재 비율 B는 1~20%가 보다 바람직하고, 1~15%가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 박리 계면을, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면으로 제어하기 쉽다.
<가접착막>
다음으로, 본 발명의 가접착막에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 가접착막은, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 가접착막으로서,
가접착막(11)은 단층막이며,
가접착막 표면의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여 측정한, 가접착막 표면의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율은, 가접착막(11)의, 한쪽의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1과, 가접착막의, 표면 a와는 반대측에 위치하는 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이, 하기 식 (11)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A1이 5~40%이다.
A1/B1≥1.3 ···식 (11)
A1은, 가접착막의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1이며,
B1은, 가접착막의 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이다.
본 발명의 가접착막은, 불소 원자의 존재 비율 A1과 불소 원자의 존재 비율 B1이 상기 식 (11)의 관계를 충족시키므로, 가접착막의 표면 a측에서, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼를 박리할 수 있다.
또, 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1이 5~40%이므로, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼를 보다 작은 박리력으로는 박리할 수 있다.
본 발명의 가접착막은, 불소 원자의 존재 비율 A1과 불소 원자의 존재 비율 B1이, 하기 식 (12)의 관계를 충족시키고, 또한 불소 원자의 존재 비율 A1이 10~30%인 것이 바람직하다.
A1/B1≥1.5 ···식 (12)
A1은, 가접착막의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1이며,
B1은, 가접착막의 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이다.
본 발명에 있어서, 가접착막의 불소 원자의 존재 비율 A는 5~35%가 보다 바람직하고, 10~30%가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 박리성이 우수한 가접착막으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가접착막의 불소 원자의 존재 비율 B는 1~20%가 보다 바람직하고, 1~15%가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 박리 계면을, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면으로 제어하기 쉽다.
본 발명의 가접착막은, 상술한 본 발명의 가접착막의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 가접착막은, 평균 막두께가 0.1~500μm인 것이 바람직하다. 하한은 1μm 이상이 바람직하다. 상한은 200μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 가접착막에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물은, 친유기 및 불소 원자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 화합물의 상세에 대해서는, 가접착용 조성물로 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 가접착막은, 불소 원자를 갖는 화합물을, 가접착막의 전체 고형분 중에 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.04~0.4질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.2질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 가접착막에 있어서, 가접착막은, 바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는, 엘라스토머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 바인더의 상세에 대해서는, 가접착용 조성물로 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 가접착막이 바인더를 포함하는 경우, 바인더는, 가접착막의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다.
또, 바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 엘라스토머는, 가접착막의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 가접착막이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물은, 가접착막의 전체 고형분 중에 1~50질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 가접착막은, 산화 방지제 등의 그 외 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 가접착용 조성물로 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
<적층체>
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체는, 상술한 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 가접착막, 또는 상술한 가접착막과, 가접착막의 편면 또는 양면에 갖는 기재를 갖는 것이다.
기재로서는 이형 필름, 디바이스 웨이퍼, 캐리어 기재 등을 들 수 있다.
예를 들면, 기재로서 이형 필름을 이용함으로써, 이형 필름 부착 가접착막으로 할 수 있다. 이형 필름 부착 가접착막은, 상술한 본 발명의 가접착막의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또, 상술한 본 발명의 가접착막의 편면 또는 양면에 이형 필름을 첩부하여 제조할 수 있다.
또, 기재로서, 캐리어 기재 또는 디바이스 웨이퍼를 이용함으로써, 접착성 기재로 할 수 있다. 접착성 기재는, 상술한 본 발명의 가접착막의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또, 기재 상에, 상술한 본 발명의 가접착막을 래미네이팅하여 형성할 수도 있다. 예를 들면, 가접착막을 진공 래미네이터에 세팅하여, 본 장치에서 가접착막을 기재 상에 위치시키고, 진공하에서, 가접착막과 기재를 접촉시키며, 롤러 등으로 압착하여 가접착막을 기재에 고정(적층)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기재에 고정된 가접착막은, 예를 들면 원 형상 등, 원하는 형상으로 컷팅해도 된다.
<디바이스 웨이퍼 부착 적층체>
다음으로, 본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 상술한 본 발명의 가접착막을 가지며, 가접착막의 한쪽의 면이 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하고, 다른 한쪽의 면이 캐리어 기재의 표면에 접하고 있다. 가접착막은 상술한 바와 같이, 단층막이며, 이형층 등은 갖지 않는다. 이로써, 적층체 형성의 스루풋을 향상시킬 수 있다.
캐리어 기재, 디바이스 웨이퍼는, 상술한 것을 들 수 있다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 2000μm 이하가 바람직하고, 1500μm 이하가 보다 바람직하다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박막화한 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 디바이스 웨이퍼 부착 적층체는, 상술한 접착성 기재의, 가접착막이 형성된 측의 면과, 디바이스 웨이퍼 또는 캐리어 기재를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다. 가압 접착 조건은, 예를 들면 온도 100~200℃, 압력 0.01~1MPa, 시간 1~15분이 바람직하다.
또, 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 상술한 본 발명의 가접착막을 배치하고, 가열 압착하여 제조할 수도 있다.
<반도체 장치의 제조 방법>
<<제1 실시형태>>
이하, 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 2를 함께 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 2(A)~(E)는, 각각 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 2(A), (B)), 캐리어 기재에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 2(C)), 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 2(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 가접착막을 제거 후의 상태(도 2(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12) 상에, 본 발명의 가접착막(11)을 갖는 접착성 기재(100)가 준비된다. 이 실시형태에서는, 캐리어 기재(12)측에 상술한 가접착막의 표면 a가 배치되어 있다. 이 접착성 기재(100)는, 캐리어 기재(12)측에 가접착막의 표면 a가 배치되도록, 필름 형상의 가접착막을 캐리어 기재 상에 배치하고, 래미네이팅하여 제조할 수 있다.
디바이스 웨이퍼(60)는, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다.
실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200~1200μm가 바람직하다. 디바이스 칩(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고, 높이는 10~100μm가 바람직하다.
가접착막(11)을 형성시키는 과정에서, 캐리어 기재(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 이면 등을 용제로 세정하는 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 캐리어 기재(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 단부면 및 이면에 부착된 가접착막의 잔사를, 가접착막이 용해되는 용제를 이용하여 제거함으로써, 장치의 오염을 막을 수 있으며, 박형화 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 저하시킬 수 있다. 캐리어 기재(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 이면 등을 용제로 세정하는 공정에 이용하는 용제로서는, 상술한 가접착용 조성물에 포함되는 용제를 사용할 수 있다.
이어서, 도 2(B)에 나타내는 바와 같이, 접착성 기재(100)와 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시켜, 캐리어 기재(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다.
가접착막(11)은, 디바이스 칩(62)을 완전하게 덮고 있는 것이 바람직하고, 디바이스 칩의 높이가 Xμm, 가접착막의 두께가 Yμm인 경우, “X+100≥Y>X”의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
가접착막(11)이 디바이스 칩(62)을 완전하게 피복하고 있는 것은, 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고자 하는 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고자 하는 경우)에 유효하다.
즉, 디바이스 웨이퍼를 박형화할 때에 있어서, 복수의 디바이스 칩(62)을 가접착막(11)에 의하여 보호함으로써, 캐리어 기재(12)와의 접촉면에 있어서, 요철 형상을 거의 없애는 것이 가능하다. 따라서, 이와 같이 지지한 상태에서 박형화해도, 복수의 디바이스 칩(62)에서 유래하는 형상이, 박형 디바이스 웨이퍼의 이면(61b1)에 전사될 우려는 저감되고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.
이어서, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 그라인딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하고, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 평균 두께 500μm 미만인 것이 바람직하고, 1~200μm인 것이 보다 바람직함), 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.
디바이스 웨이퍼를 박형화한 후, 고온·진공하에서의 처리를 행하기 전의 단계에서, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 면적보다 외측으로 돌출된 가접착막을 용제로 세정하는 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 디바이스 웨이퍼를 박형화한 후, 돌출된 가접착막을, 가접착막이 용해되는 용제를 이용하여 제거함으로써, 고온·진공하에서의 처리가 가접착막에 직접 실시되는 것에 의한 가접착막의 변형, 변질을 막을 수 있다. 캐리어 기재의 기재면의 면적 또는 디바이스 웨이퍼의 기재면의 면적보다 외측으로 돌출된 가접착막을 용제로 세정하는 공정에 이용하는 용제로서는, 상기 가접착용 조성물에 포함되는 용제를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 가접착막의 막면의 면적은, 캐리어 기재의 기재면의 면적보다 작은 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 캐리어 기재의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 가접착막의 막면의 직경을 Tμm로 했을 때, (C-200)≥T≥D를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한 캐리어 기재의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 가접착막의 캐리어 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 가접착막의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, (C-200)≥TC>TD≥D를 충족시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 고온·진공하에서의 처리가 가접착막에 직접 실시되는 것에 의한 가접착막의 변형, 변질을 보다 억제할 수 있다.
또한, 가접착막의 막면의 면적이란, 캐리어 기재에 대하여 수직인 방향에서 보았을 때의 면적을 말하며, 막면의 요철은 생각하지 않는 것으로 한다. 디바이스 웨이퍼의 기재면에 대해서도 마찬가지이다. 즉, 여기에서 말하는, 디바이스 웨이퍼의 기재면이란, 예를 들면 도 1의 61a면에 대응한다. 가접착막의 막면 등의 직경에 대해서도, 마찬가지로 생각한다.
또, 가접착막의 막면의 직경 T란, 가접착막의 캐리어 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 가접착막의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, T=(TC+TD)/2로 한다. 캐리어 기재의 기재면의 직경 및 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경은, 가접착막과 접하고 있는 측의 표면의 직경을 말한다.
또한, 캐리어 기재 등에 대하여, “직경”으로 규정하고 있지만, 캐리어 기재 등이, 수학적인 의미로 원형(정원(正圓))인 것을 필수로 하는 것은 아니며, 대략 원형이면 된다. 정원이 아닌 경우, 동일 면적의 정원으로 환산했을 때의 직경을, 상기 직경으로 한다.
또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61b1)으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다.
캐리어 기재(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착한 후, 박리할 때까지 가열 처리를 행해도 된다. 가열 처리의 일례로서 기계적 또는 화학적인 처리에 있어서, 가열 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 80~400℃가 바람직하고, 130℃~400℃가 보다 바람직하며, 180℃~350℃가 더 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 가접착막의 분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 2(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아무런 처리 없이 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다.
이 실시형태에서는, 캐리어 기재(12)측에 상술한 가접착막의 표면 a가 배치되어 있으므로, 도 2(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)와 가접착막(11)의 계면에서 박리된다.
또한, 캐리어 기재(12)측에 상술한 가접착막의 표면 b가 배치된 접착성 기재를 이용한 경우에는, 가접착막의 표면 a측인, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)와 가접착막(11)의 계면에서 박리된다.
가접착막(11)에 후술하는 박리액을 접촉시키고, 그 후 필요에 따라, 캐리어 기재(12)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이딩시킨 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수도 있다.
<박리액>
이하, 박리액에 대하여 상세하게 설명한다.
박리액으로서는, 물 및 용제(유기 용제)를 사용할 수 있다.
또, 박리액으로서는, 가접착막(11)을 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(에쏘 가가쿠(주)제), 리모넨, p-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, o-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, m-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, p-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-o-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-m-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌다이클로라이드, 에틸렌다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.
또한 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은, 각각 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.
또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다.
알칼리로서는, 예를 들면 제3 인산 나트륨, 제3 인산 칼륨, 제3 인산 암모늄, 제2 인산 나트륨, 제2 인산 칼륨, 제2 인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 무기 알칼리제나, 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌다이아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산으로서는, 할로젠화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 아세트산, 시트르산, 폼산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은, 알칼리 수용액의 전체량에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기한 범위 내로 함으로써, 가접착막(11)과 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 된다.
음이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에트산염류, 하이드록시알케인설폰산염류, 알케인설폰산염류, 다이알킬설포석신산염류, 직쇄 알킬벤젠설폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬설폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬설포페닐에터염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬설포석신산 모노아마이드다이나트륨염류, 석유 설폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스터의 황산 에스터염류, 알킬 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 에스터염류, 지방산 모노글리세라이드 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌스타이릴페닐에터 황산 에스터염류, 알킬 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산 에스터염류, 스타이렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌설폰산염 포말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류가 특히 바람직하게 이용된다.
양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜형의 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아마이드에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물, 다이메틸실록세인-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 다이메틸실록세인-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 다가 알코올형의 글리세롤의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 자당의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다.
양성 이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬다이메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 되는 알킬다이메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬카복시베타인, 치환기를 가져도 되는 알킬설포베타인이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-203359호의 단락 번호 〔0256〕의 식 (2)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-276166호의 단락 번호 〔0028〕의 식 (I), 식 (II), 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-47927호의 단락 번호 〔0022〕~〔0029〕로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
또한 필요에 따라 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
그리고, 도 2(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 가접착막(11)을 제거함으로써, 박형 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다.
가접착막(11)의 제거 방법은, 예를 들면 가접착막을 필름 형상인 채로 박리 제거(기계 박리)하는 방법, 가접착막을 박리액으로 팽윤시킨 후에 박리 제거하는 방법, 가접착막에 박리액을 분사하여 파괴 제거하는 방법, 가접착막을 박리액에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 가접착막을 활성광선, 방사선 또는 열의 조사에 의하여 분해, 기화시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 가접착막을 필름 형상인 채로 박리 제거하는 방법, 가접착막을 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 상술한 박리액으로 설명한 유기 용제를 사용할 수 있다. 용제의 사용량 삭감의 관점에서는, 필름 형상인 채로 제거하는 것이 바람직하다. 또, 디바이스 웨이퍼 표면의 데미지 저감의 관점에서는, 용해 제거가 바람직하다.
필름 형상인 채로 제거하기 위해서는, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 가접착막(11)의 박리 강도 B가 이하의 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
B≤4N/cm ····식 (2)
캐리어 기재(12)와 가접착막(11)의 계면의 박리 강도를 A, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 가접착막(11)의 박리 강도를 B라고 하면, 상술한 식 (1) 및 (2)를 함께 충족시킴으로써, 캐리어 기재(12)를 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 박리할 때에, 아무런 처리 없이 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수 있으며, 또한 디바이스 웨이퍼 표면(61a) 상의 가접착막(11)을 필름 형상인 채로 제거할 수 있다.
캐리어 기재(12)를 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리한 후, 필요에 따라, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
또, 캐리어 기재에 가접착막의 잔사 등이 부착되어 있는 경우에는, 잔사를 제거함으로써, 캐리어 기재를 재생할 수 있다. 잔사를 제거하는 방법으로서는, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 캐리어 기재에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 캐리어 기재로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 황산, 염산, 불화 수소산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기 염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합물, 불화 수소산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.
재생한 캐리어 기재를 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
세정액은, pKa가 0 미만인 산(강산)과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 캐리어 기재 상의 가접착막의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
과산화 수소로서는, 30질량% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있으며. 상기 강산과 30질량% 과산화 수소수의 혼합비는, 질량비로 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.
<<제2 실시형태>>
적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체의 제조 방법의 제2 실시형태에 대하여, 도 3을 함께 참조하면서 설명한다. 상술한 제1 실시형태와 동일 개소는, 동일 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
도 3(A)~(E)는, 각각 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 3(A), (B)), 캐리어 기재에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 3(C)), 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 3(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 가접착막을 제거 후의 상태(도 3(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼의 표면(61a) 상에 가접착막(11a)을 형성하는 점이 상기 제1 실시형태와 다르다. 이 실시형태에서는, 디바이스 웨이퍼(60)측에 상술한 가접착막의 표면 b가 배치되어 있다. 디바이스 웨이퍼(60)측에 상술한 가접착막의 표면 b가 배치되도록, 디바이스 웨이퍼의 표면(61a) 상에 가접착막(11a)을 형성하는 방법으로서는, 디바이스 웨이퍼(60) 상에, 본 발명의 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포하고, 건조하여, 가접착막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 디바이스 웨이퍼(60)측에 가접착막의 표면 b가 배치되도록, 필름 형상의 가접착막을 디바이스 웨이퍼 상에 배치하고, 래미네이팅하여 제조할 수 있다.
이어서, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시켜, 캐리어 기재(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다. 이어서, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다. 이어서, 도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다.
이 실시형태에서는, 캐리어 기재(12)측에 상술한 가접착막의 표면 a가 배치되어 있으므로, 도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)와 가접착막(11)의 계면에서 박리된다.
그리고, 도 3(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 가접착막(11)을 제거함으로써, 박형 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, “부”, “%”는 질량 기준이다.
[시험예 1]
<가접착용 조성물의 조제>
하기 성분을 혼합하여 가접착용 조성물을 조제했다.
·불소 원자를 갖는 화합물: 표 1에 기재된 종류의 것을, 표 1에 나타내는 질량부
·바인더: 표 1에 기재된 종류의 것을, 표 1에 나타내는 질량부
·이르가녹스 1010(바스프(주)제): 5질량부
·스미라이저 TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 5질량부
·용제: 표 1에 기재된 용제를, 표 1에 나타내는 질량부
[표 1]
표 1 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[불소 원자를 갖는 화합물]
(A-1): 메가팍 F-553(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=247℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(A-2): 메가팍 F-554(불소기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=267℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(A-3): 메가팍 F-556(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=277℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(A-4): 메가팍 F-557(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=299℃, Mw=0.2만 이상 2.0만 미만, DIC사제)
(A-5): 메가팍 F-559(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 10% 열질량 감소 온도=286℃, Mw=2.0만 이상 5.0만 미만, DIC사제)
(A-6): 프터젠트 710FL(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 네오스사제)
(A-7): 프터젠트 730LM(불소기·친수기·친유기 함유 올리고머, 액체상 화합물(25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s의 범위), 네오스사제)
(A-8): 서프론 S243(불소 함유 에틸렌옥사이드 부가물, 친유기 불함 액체상 화합물, AGC 세이미 케미컬사제)
[바인더]
(B-1): 셉톤 2002(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=350℃ 이상 400℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=80, 구라레(주)제)
(B-2): 셉톤 2104(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=65질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=98, 구라레(주)제)
(B-3): 터프텍 P2000(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=67질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 이상 5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=90 이상, 아사히 가세이(주)제)
(B-4): 듀리미드(등록상표) 284(후지필름제 폴리이미드)
(B-5): 제오넥스(ZEONEX) 480R(닛폰 제온제 사이클로올레핀계 중합체)
(B-6): PCZ300(미쓰비시 가스 가가쿠사제 폴리카보네이트)
불포화 이중 결합량은, NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출한 값이다.
열질량 감소 온도는, 열중량 측정 장치에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 25℃부터, 20℃/분으로 승온한 조건으로 측정한 값이다.
<시험편의 제조>
상기의 가접착용 조성물을, 실리콘 웨이퍼(제1 기재) 상에 스핀 코트 도포하고, 110℃에서 2분, 추가로 190℃에서 4분 건조하여, 실리콘 웨이퍼(제1 기재) 상에 두께 60μm의 가접착막을 갖는 적층체를 제조했다. 이하, 가접착막의 제1 기재와 반대측의 표면(공기측 표면)을, A면이라고도 한다. 또, 가접착막의 제1 기재측의 표면을, B면이라고도 한다.
적층체의 가접착막이 형성된 측의 면과 실리콘 웨이퍼(제2 기재)를, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<<가접착막의 불소 원자의 존재 비율의 측정>>
얻어진 시험편의 제1 기재와, 가접착막과, 제2 기재를 분리하여, 가접착막의 A면 및 B면의 불소 원자의 존재 비율을, X선 광전자 분광법에 의하여 측정했다. 측정 장치는 PHI 콴테라 SXM(알박·파이사제)을 이용하여 가접착막의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여, 가접착막의 A면 및 B면의 불소 원자의 존재 비율을 측정했다. 측정 온도는 실온(20~25℃)이고, 측정 압력은, 10-8Pa 이하였다.
<<박리성의 평가>>
하기 표에 기재된 조건으로 제작된 시험편을, 250mm/min의 조건으로 가접착막의 수직 방향으로 당겨, 박리성을 확인했다.
A: 최대의 박리력이 15N 미만으로 박리할 수 있었다
B: 최대의 박리력이 15N 이상 25N 미만으로 박리할 수 있었다
C: 최대의 박리력이 25N 이상 40N 미만으로 박리할 수 있었다
D: 최대의 박리력이 50N 이상 혹은 웨이퍼가 파손되었다
<<박리 계면의 평가>>
상기 박리 시험을 10회 행하여, A면에서의 박리 횟수와 B면에서의 박리 횟수를 측정했다.
[표 2]
Figure 112017043500644-pct00015
상기 결과로부터, 실시예 1~16은, 박리성이 우수했다. 또, 가접착막의 A면에서 박리할 수 있으며, 박리 계면이 안정되어 있었다.
한편, 비교예 1, 2는, 박리성이 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 3~5는, 가접착막의 A면에서 박리하거나, B면에서 박리하고 있으며, 박리 계면이 안정되지 않았다.
[시험예 2]
<가접착용 조성물의 조제>
하기 성분을 혼합하여 가접착용 조성물을 조제했다.
·불소 원자를 갖는 화합물: 표 3에 기재된 종류의 것을, 표 3에 나타내는 질량부
·바인더: 표 3에 기재된 종류의 것을, 표 3에 나타내는 질량부
·이르가녹스 1010(바스프(주)제): 5질량부
·스미라이저 TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 5질량부
·용제: 표 3에 기재된 용제를, 표 3에 나타내는 질량부
[표 3]
Figure 112017043500644-pct00016
표 중에 기재된 화합물은 이하와 같다.
[불소 원자를 갖는 화합물]
(A-4): 표 1에 기재된 (A-4)와 동일
[바인더]
(B-1)~(B-3): 표 1에 기재된 (B-1)~(B-3)과 동일
(B-7): 셉톤 4033(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 400℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=76, 구라레(주)제)
(B-8): 셉톤 4044(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 구라레(주)제)
(B-9): 크레이튼 G1650(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=70, 크레이튼사제)
(B-10): 셉톤 8104(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=60질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=350℃ 이상 400℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=98, 구라레(주)제)
(B-11): 크레이튼 A1535(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=58질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=83, 크레이튼사제)
<시험편의 제조>
상기의 가접착용 조성물을, 직경 100mm, 두께 525μm의 실리콘 웨이퍼(제1 기재) 상에 스핀 코트 도포하고, 110℃에서 2분, 추가로 190℃에서 4분 건조하여, 실리콘 웨이퍼(제1 기재) 상에 두께 60μm의 가접착막을 갖는 적층체를 제조했다. 이하, 가접착막의 제1 기재와 반대측의 표면(공기측 표면)을, A면이라고도 한다. 또, 가접착막의 제1 기재측의 표면을, B면이라고도 한다.
적층체의 가접착막이 형성된 측의 면과 직경 100mm, 두께 525μm의 실리콘 웨이퍼(제2 기재)를, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<<가접착막의 불소 원자의 존재 비율의 측정>>
얻어진 시험편의 제1 기재와, 가접착막과, 제2 기재를 분리하여, 가접착막의 A면 및 B면의 불소 원자의 존재 비율을, X선 광전자 분광법에 의하여 측정했다. 측정 장치는 PHI 콴테라 SXM(알박·파이사제)을 이용하여 가접착막의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여, 가접착막의 A면 및 B면의 불소 원자의 존재 비율을 측정했다. 측정 온도는 실온(20~25℃)이고, 측정 압력은, 10-8Pa 이하였다.
<<박리성의 평가>>
하기 표에 기재된 조건으로 제작된 시험편을, 250mm/min의 조건으로 가접착막의 수직 방향으로 당겨, 박리성을 확인했다.
A: 최대의 박리력이 15N 미만으로 박리할 수 있었다
B: 최대의 박리력이 15N 이상 25N 미만으로 박리할 수 있었다
C: 최대의 박리력이 25N 이상 40N 미만으로 박리할 수 있었다
D: 최대의 박리력이 50N 이상 혹은 웨이퍼가 파손되었다
<<박리 계면의 평가>>
상기 박리 시험을 10회 행하여, A면에서의 박리 횟수와 B면에서의 박리 횟수를 측정했다.
<평탄 연마성>
제작한 시험편의 제1 기재를, 35μm의 두께가 될 때까지 연마했다. 연마한 제1 기재를 육안으로 확인하여, 직경 1mm 이상의 오목부의 유무를 확인했다.
A: 오목부가 전혀 보이지 않는다
B: 오목부가 조금 발생하지만, 허용할 수 있다.
C: 오목부가 대량으로 발생하여, 허용할 수 없다.
<웨이퍼 휨>
제작한 시험편의 제1 기재를, 35μm의 두께가 될 때까지 연마한 후, KLA-텐코(Tencor)사제 FLX-2320을 이용하여, 승온 속도 및 냉각 속도를 10℃/분으로 설정하고, 실온으로부터 200℃까지 가열 후, 실온까지 냉각하여, Bow값을 측정했다.
A: Bow값이 40μm 이하
B: Bow값이 40μm를 초과 80μm 미만
C: Bow값이 80μm 이상
[표 4]
Figure 112017043500644-pct00017
상기 결과로부터, 실시예 17~30은, 박리성이 우수했다. 또, 가접착막의 A면에서 박리할 수 있으며, 박리 계면이 안정되어 있었다.
나아가서는, 평탄 연마성이 양호하고, 웨이퍼의 휨이 억제된 것이었다.
또, 엘라스토머로서 상술한 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 병용한 실시예 17~26은, 평탄 연마성이 특히 양호했다.
[시험예 3]
<가접착용 조성물의 조제>
하기 성분을 혼합하여 가접착용 조성물을 조제했다.
(가접착용 조성물의 조성)
·불소 원자를 갖는 화합물: 표 5에 기재된 종류의 것을, 표 5에 나타내는 질량부
·바인더: 표 5에 기재된 종류의 것을, 표 5에 나타내는 질량부
·라디칼 중합성 화합물: 표 5에 기재된 종류의 것을, 표 5에 나타내는 질량부
·이르가녹스 1010(바스프(주)제): 0.9질량부
·스미라이저 TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·용제: 표 5에 기재된 용제를, 표 5에 나타내는 질량부
[표 5]
Figure 112017043500644-pct00018
표 5 중에 기재된 화합물은, 이하와 같다.
[불소 원자를 갖는 화합물]
(A-1): 표 1의 (A-1)과 동일
[바인더]
(B-2): 표 1의 (B-2)와 동일
(B-12) 셉톤 V9827(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=78, 구라레(주)제)
[라디칼 중합성 화합물]
(C-1) NK 에스터 M-40G(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 단관능 메타크릴레이트 하기 구조)
[화학식 14]
Figure 112017043500644-pct00019
(C-2) NK 에스터 4G(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 2관능 메타크릴레이트 하기 구조)
[화학식 15]
Figure 112017043500644-pct00020
(C-3) NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 3관능 아크릴레이트 하기 구조)
[화학식 16]
Figure 112017043500644-pct00021
(C-4) 트라이알릴아이소사이아누레이트(도쿄 가세이 고교사제, 3관능 알릴 화합물)
[화학식 17]
Figure 112017043500644-pct00022
(C-5) NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 4관능 아크릴레이트)
[화학식 18]
Figure 112017043500644-pct00023
(C-6) NK 에스터 A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 6관능 아크릴레이트)
[화학식 19]
Figure 112017043500644-pct00024
(C-7) NK 에스터 A-BPE-4(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 2관능 아크릴레이트)
[화학식 20]
Figure 112017043500644-pct00025
<시험편의 제조>
상기의 가접착용 조성물을, 직경 100mm, 두께 525μm의 실리콘 웨이퍼(제1 기재) 상에 스핀 코트 도포하고, 110℃에서 2분, 추가로 150℃에서 4분 건조하여, 실리콘 웨이퍼(제1 기재) 상에 두께 60μm의 가접착막을 갖는 적층체를 제조했다. 이하, 가접착막의 제1 기재와 반대측의 표면(공기측 표면)을, A면이라고도 한다. 또, 가접착막의 제1 기재측의 표면을, B면이라고도 한다.
적층체의 가접착막이 형성된 측의 면과 직경 100mm, 두께 525μm의 실리콘 웨이퍼(제2 기재)를, 진공하, 220℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<<가접착막의 불소 원자의 존재 비율의 측정>>
얻어진 시험편의 제1 기재와 가접착막, 제2 기재를 분리하여, 가접착막의 A면 및 B면의 불소 원자의 존재 비율을, X선 광전자 분광법에 의하여 측정했다. 측정 장치는 PHI 콴테라 SXM(알박·파이사제)을 이용하여 가접착막의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여, 가접착막의 A면 및 B면의 불소 원자의 존재 비율을 측정했다. 측정 온도는 실온(20~25℃)이고, 측정 압력은, 10-8Pa 이하였다.
<<박리성의 평가>>
하기 표에 기재된 조건으로 제작된 시험편을, 250mm/min의 조건으로 가접착막의 수직 방향으로 당겨, 박리성을 확인했다.
A: 최대의 박리력이 15N 미만으로 박리할 수 있었다
B: 최대의 박리력이 15N 이상 25N 미만으로 박리할 수 있었다
C: 최대의 박리력이 25N 이상 40N 미만으로 박리할 수 있었다
D: 최대의 박리력이 50N 이상 혹은 웨이퍼가 파손되었다
<<박리 계면의 평가>>
상기 박리 시험을 10회 행하여, A면에서의 박리 횟수와 B면에서의 박리 횟수를 측정했다.
<평탄 연마성>
제작한 시험편의 제1 기재를, 35μm의 두께가 될 때까지 연마했다. 연마한 제1 기재를 육안으로 확인하여, 직경 1mm 이상의 오목부의 유무를 확인했다.
A: 오목부가 전혀 보이지 않는다
B: 오목부가 조금 발생하지만, 허용할 수 있다.
C: 오목부가 대량으로 발생하여, 허용할 수 없다.
<웨이퍼 휨>
제작한 시험편의 제1 기재를, 35μm의 두께가 될 때까지 연마한 후, KLA-텐코사제 FLX-2320을 이용하여, 승온 속도 및 냉각 속도를 10℃/분으로 설정하고, 실온으로부터 200℃까지 가열 후, 실온까지 냉각하여, Bow값을 측정했다.
A: Bow값이 40μm 이하
B: Bow값이 40μm를 초과 80μm 미만
C: Bow값이 80μm 이상
[표 6]
Figure 112017043500644-pct00026
상기 결과로부터, 실시예는, 박리성이 우수했다. 또, 박리 계면이 안정되어 있었다.
나아가서는, 평탄 연마성이 양호하고, 웨이퍼의 휨이 억제된 것이었다.
[시험예 4]
<시험편의 제작>
복수의 범프가 마련되어, 폭 500μm, 깊이 100μm의 에지 트리밍 처리를 실시한 직경 12인치 실리콘 웨이퍼(1인치는, 2.54cm임)의 표면에, 실시예 1~40에서 사용한 가접착용 조성물을, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, 시냅스 브이(Synapse V))에 의하여 50rpm으로 회전시키면서, 30초 동안에 15mL 적하했다. 회전수를 600rpm까지 올려 30초간 유지하고, 그 후 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 실리콘 웨이퍼 외주부 및 실리콘 웨이퍼 이면에 메시틸렌을 40초 공급하여, 실리콘 웨이퍼 외주부 및 실리콘 웨이퍼 이면에 부착한 가접착용 조성물을 세정했다. 핫플레이트를 이용하여, 110℃에서 3분 가열하고, 추가로 190℃에서 3분 가열함으로써, 실리콘 웨이퍼의 표면에 가접착막을 형성했다.
그 다음으로, 가접착막이 형성된 측의 면에 대하여, 다른 1매의 12인치의 실리콘 웨이퍼(캐리어 기재)를, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, 시냅스 브이)에 의하여 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 적층체를 얻었다. 또한, 이때의 가접착막의 두께는 40μm였다.
그 다음으로, 상기 적층체의, 먼저 이용한 실리콘 웨이퍼측을, 백그라인더 DFG8540(디스코제)을 이용하여 35μm의 두께까지 연마하여, 박형화한 적층체를 얻었다.
상기 적층체의, 박형화한 실리콘 웨이퍼의 직경은 299mm였다.
<박형화 후의 단부면 처리>
박형화한 적층체를, 캐리어 기재를 하면(下面)으로 하여, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, 시냅스 브이)에 의하여 300rpm으로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼의 단부로부터 20mm의 위치에 메시틸렌을 10초 동안에 15mL 적하했다. 이어서, 회전수를 1000rpm까지 올려 메시틸렌을 30초 동안에 45mL 적하했다. 그 후, 회전수를 1000rpm으로 유지한 채로 20초간 회전시켜, 실리콘 웨이퍼 표면을 건조시켰다.
얻어진 적층체를, 복수의 범프가 마련된 직경 12인치 실리콘 웨이퍼에 대하여 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한 결과, 캐리어 기재의 기재면의 직경보다 가접착막의 기재면의 직경이 250μm 이상 작은 것을 확인할 수 있었다. 또, 가접착막의 캐리어 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경이, 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경보다 컸다.
11, 11a: 가접착막
12: 캐리어 기재
60: 디바이스 웨이퍼
60a: 박형 디바이스 웨이퍼
61: 실리콘 기판
62: 디바이스 칩
100: 접착성 기재

Claims (33)

  1. 지지체 상에 가접착용 조성물을 층 형상으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 가접착막의 제조 방법으로서,
    상기 가접착용 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 가접착용 조성물은, 상기 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에, 상기 불소 원자를 갖는 화합물을 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하며,
    상기 가접착막은, 상기 가접착막 표면의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여 측정한, 상기 가접착막 표면의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율로서, 상기 가접착막의 상기 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A와, 상기 가접착막의 상기 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B가, 하기 식 (1)의 관계를 충족시키고, 또한 상기 불소 원자의 존재 비율 A가 5~40%인, 가접착막의 제조 방법;
    A/B≥1.3 ···식 (1)
    A는, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A이며,
    B는, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가접착막은, 상기 불소 원자의 존재 비율 A와 상기 불소 원자의 존재 비율 B가, 하기 식 (2)의 관계를 충족시키고, 또한 상기 불소 원자의 존재 비율 A가 10~30%인, 가접착막의 제조 방법;
    A/B≥1.5 ···식 (2)
    A는, 가접착막의 지지체와 반대측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A이며,
    B는, 가접착막의 지지체측의 표면에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 화합물은 친유기를 갖는, 가접착막의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가접착용 조성물이 바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 가접착막의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 바인더는 블록 공중합체인, 가접착막의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 바인더는, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체인, 가접착막의 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 바인더는 블록 공중합체의 수소 첨가물인, 가접착막의 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 바인더는 엘라스토머인, 가접착막의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 엘라스토머는 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는, 가접착막의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 엘라스토머는 수소 첨가물인, 가접착막의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 엘라스토머는, 편말단 또는 양말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체인, 가접착막의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량%를 넘고 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 포함하는, 가접착막의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 엘라스토머 A와 상기 엘라스토머 B의 질량비가 5:95~95:5인, 가접착막의 제조 방법.
  14. 청구항 4에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물인, 가접착막의 제조 방법.
  15. 청구항 4에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이, 하기 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조의 적어도 1종을 갖는, 가접착막의 제조 방법; 단, 식 중의 *는 연결손이다.
    [화학식 1]
    Figure 112017043608272-pct00027
  16. 청구항 4에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 가접착막의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가접착막의 평균 막두께가 0.1~500μm인, 가접착막의 제조 방법.
  19. 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 가접착막으로서,
    상기 가접착막은 단층막이며,
    상기 가접착막은, 상기 불소 원자를 갖는 화합물을, 상기 가접착막의 전체 고형분 중에 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하며,
    상기 가접착막 표면의 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlKα선을 25W 조사하고, 취출 각도 45°에서 검출하여 측정한, 상기 가접착막 표면의 X선 광전자 분광법을 이용한 불소 원자의 존재 비율은, 상기 가접착막의, 한쪽의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1과, 상기 가접착막의, 상기 표면 a와는 반대측에 위치하는 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이, 하기 식 (11)의 관계를 충족시키고, 또한 상기 불소 원자의 존재 비율 A1이 5~40%인, 가접착막;
    A1/B1≥1.3 ···식 (11)
    A1은, 가접착막의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1이며,
    B1은, 가접착막의 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이다.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 가접착막은, 상기 불소 원자의 존재 비율 A1과 상기 불소 원자의 존재 비율 B1이, 하기 식 (12)의 관계를 충족시키고, 또한 상기 불소 원자의 존재 비율 A1이 10~30%인, 가접착막;
    A1/B1≥1.5 ···식 (12)
    A1은, 가접착막의 표면 a에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 A1이며,
    B1은, 가접착막의 표면 b에 있어서의 불소 원자의 존재 비율 B1이다.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 화합물이 친유기를 갖는, 가접착막.
  22. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 가접착막은, 바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 가접착막.
  23. 삭제
  24. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 제조 방법으로 얻어진 가접착막과,
    상기 가접착막의 편면 또는 양면에 갖는 기재를 갖는, 적층체.
  25. 캐리어 기재와 디바이스 웨이퍼의 사이에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 제조 방법으로 얻어진 가접착막을 가지며, 상기 가접착막의 한쪽의 면이 상기 디바이스 웨이퍼의 디바이스면에 접하고, 다른 한쪽의 면이 상기 캐리어 기재의 표면에 접하고 있는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
  26. 청구항 25에 있어서,
    가접착막의 막면의 면적이, 캐리어 기재의 기재면의 면적보다 작은, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
  27. 청구항 25에 있어서,
    캐리어 기재의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 가접착막의 막면의 직경을 Tμm로 했을 때, (C-200)≥T≥D를 충족시키는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
  28. 청구항 25에 있어서,
    캐리어 기재의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 가접착막의 캐리어 기재와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 가접착막의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, (C-200)≥TC>TD≥D를 충족시키는, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체.
  29. 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 가접착용 조성물로서,
    상기 불소 원자를 갖는 화합물은, 상기 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하는, 가접착용 조성물.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 화합물이 친유기를 갖는, 가접착용 조성물.
  31. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    바인더 및 라디칼 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 가접착용 조성물.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 바인더가 엘라스토머인, 가접착용 조성물.
  33. 청구항 9에 있어서,
    상기 엘라스토머는 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 51~90질량% 포함하는, 가접착막의 제조 방법.
KR1020177012358A 2014-11-11 2015-11-09 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 가접착용 조성물 KR101906879B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014228995 2014-11-11
JPJP-P-2014-228995 2014-11-11
JPJP-P-2015-060076 2015-03-23
JP2015060076 2015-03-23
PCT/JP2015/081468 WO2016076261A1 (ja) 2014-11-11 2015-11-09 仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、仮接着用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170066582A KR20170066582A (ko) 2017-06-14
KR101906879B1 true KR101906879B1 (ko) 2018-10-11

Family

ID=55954346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012358A KR101906879B1 (ko) 2014-11-11 2015-11-09 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 가접착용 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6473462B2 (ko)
KR (1) KR101906879B1 (ko)
TW (1) TW201617423A (ko)
WO (1) WO2016076261A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6615722B2 (ja) * 2016-08-31 2019-12-04 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、仮接着用組成物、仮接着膜
TW201821280A (zh) 2016-09-30 2018-06-16 日商富士軟片股份有限公司 積層體以及半導體元件的製造方法
JP7156267B2 (ja) * 2017-03-28 2022-10-19 東洋紡株式会社 カルボン酸基含有ポリエステル系接着剤組成物
WO2019124574A1 (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 한국기계연구원 경도가변 캐리어 필름
JP7273636B2 (ja) * 2019-07-12 2023-05-15 信越ポリマー株式会社 粘着保持治具及びその製造方法
WO2023042838A1 (ja) * 2021-09-16 2023-03-23 積水化学工業株式会社 仮保護材
WO2023042840A1 (ja) * 2021-09-16 2023-03-23 積水化学工業株式会社 仮保護材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014096422A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Fujifilm Corp 基板支持部材、基板処理装置、基板支持部材の製造方法、及び基板処理方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2561584B2 (ja) * 1991-09-21 1996-12-11 リンテック株式会社 両面粘着テープ及びその製造方法
JPH09311463A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Nitto Denko Corp レジスト除去用接着シ―ト類とレジスト除去方法
JP5135751B2 (ja) * 2006-09-29 2013-02-06 大日本印刷株式会社 両面テープ
JP5503342B2 (ja) * 2010-03-10 2014-05-28 古河電気工業株式会社 ダイシング・ダイボンディングテープ
JP2013211505A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Fujifilm Corp 半導体装置の製造方法
JP2013201403A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置製造用接着シート及び半導体装置の製造方法
JP6059631B2 (ja) * 2012-11-30 2017-01-11 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
TWI667311B (zh) * 2014-06-13 2019-08-01 日商富士軟片股份有限公司 Temporary fixing of the adhesive, adhesive film, adhesive support, laminate and adhesive kit

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014096422A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Fujifilm Corp 基板支持部材、基板処理装置、基板支持部材の製造方法、及び基板処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6473462B2 (ja) 2019-02-20
TW201617423A (zh) 2016-05-16
JPWO2016076261A1 (ja) 2017-10-12
WO2016076261A1 (ja) 2016-05-19
KR20170066582A (ko) 2017-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906879B1 (ko) 가접착막의 제조 방법, 가접착막, 적층체, 디바이스 웨이퍼 부착 적층체, 가접착용 조성물
KR102004195B1 (ko) 키트 및 적층체
KR101959770B1 (ko) 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트
KR101974466B1 (ko) 적층체, 가접착용 조성물 및 가접착막
TWI732764B (zh) 暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及接著劑套組
JP6646726B2 (ja) 仮接着用組成物および積層体
WO2015190479A1 (ja) 仮接着用積層体、仮接着用積層体の製造方法およびデバイスウェハ付き積層体
KR101930721B1 (ko) 가접착용 적층체, 적층체 및 키트
KR101939122B1 (ko) 적층체
JP6606033B2 (ja) 積層体および積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant