WO2023042838A1 - 仮保護材 - Google Patents

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WO2023042838A1
WO2023042838A1 PCT/JP2022/034336 JP2022034336W WO2023042838A1 WO 2023042838 A1 WO2023042838 A1 WO 2023042838A1 JP 2022034336 W JP2022034336 W JP 2022034336W WO 2023042838 A1 WO2023042838 A1 WO 2023042838A1
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layer
polyvinyl alcohol
weight
protective material
mol
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PCT/JP2022/034336
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義和 米田
佑 山田
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to temporary protective materials.
  • Patent Document 1 discloses a configuration in which a protective layer is formed by covering the wafer surface with a liquid mixture of polyvinyl alcohol, sodium lauryl ether sulfate, and sodium ⁇ -olefin sulfonate. is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a wafer dividing method in which a film containing a polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of polymerization of 100 to 3000 and a degree of saponification of 70 to 99 mol % is attached to a semiconductor wafer.
  • peripheral elements such as capacitors and solder balls are mounted everywhere on the top surface, back surface, etc. of the chip-type electronic component in addition to the integrated circuit.
  • peripheral elements may be arranged on the rear surface side before the integrated circuit is mounted on the upper surface due to process convenience and the like. In such a case, when an integrated circuit is mounted on the top surface, the element on the back side may come into contact with the stage, and the chip-type electronic component may be damaged or damaged.
  • protective sheets are used to protect the elements that are mounted on the rear surface first, but such protective sheets need to be removed after multiple layers of integrated circuits are arranged on the front surface side.
  • the protective sheet which is placed on the back side for the purpose of protecting the elements that will be mounted first, is used to protect the substrate from contamination caused by processing such as cutting, cutting, drilling, etc. and other processes when placing multiple layers of integrated circuits on the top surface.
  • a polyvinyl alcohol-based resin is used, there is a problem that it cannot withstand water washing and dissolves.
  • An object of the present invention is to provide a temporary protective material that has both water resistance to protect the component mounting surface in the process of mounting a semiconductor substrate and deformability that can follow the components on the semiconductor substrate, and is excellent in hot water removability. do.
  • the present disclosure (1) includes at least an A layer and a B layer, wherein the A layer contains a polyvinyl alcohol resin (A) having a saponification degree of 95 mol% or more and 100 mol% or less and boric acid,
  • the B layer contains a polyvinyl alcohol resin (B) having a saponification degree of 70 mol% or more and less than 95 mol% and boric acid, and the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (A) and the polyvinyl alcohol
  • the temporary protective material has a saponification degree different from that of the system resin (B) by 5 mol% or more.
  • the present disclosure (2) is the temporary protective material of the present disclosure (1), which has a total of three layers or more of the A layer and the B layer, and the A layer and the B layer are laminated to each other.
  • the present disclosure (3) is the temporary protective material according to the present disclosure (1) or (2), wherein the total thickness is 100 ⁇ m or more, and the thickness of the layer B is 50% or more and 90% or less of the total thickness.
  • the present disclosure (4) is any of the present disclosure (1) to (3), wherein the content of boric acid in the A layer and the content of boric acid in the B layer satisfy the following formulas (1) and (2) Temporary protection for any combination of heels.
  • Sd is the degree of saponification (mol%) of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • Mw is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • C is boric acid in each layer.
  • the content (% by weight) of Gu is 70 and Gd is 5.
  • the present inventors have found that by forming a laminate containing a polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree within a predetermined range and layers A and B containing boric acid, the component mounting surface in the mounting process of the semiconductor substrate It was found that a temporary protective material having sufficient water resistance to protect and deformability that can follow the parts on the semiconductor substrate, and excellent hot water removability can be achieved, and the present invention was completed.
  • the temporary protective material of the present invention includes an A layer containing a polyvinyl alcohol resin (A) having a saponification degree of 95 mol% or more and 100 mol% or less and boric acid, and a saponification degree of 70 mol% or more and 95 It has a B layer containing less than mol % of polyvinyl alcohol resin (B) and boric acid. Moreover, the difference between the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (A) and the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (B) is 5 mol % or more. With the above configuration, it is possible to achieve both water resistance and deformability.
  • the layer A contains a polyvinyl alcohol-based resin (A) having a degree of saponification of 95 mol % or more and 100 mol % or less.
  • a temporary protective material that can be easily removed with warm water can be obtained.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin (A) is 95 mol % or more and 100 mol % or less. By setting it as the said range, water resistance can fully be improved.
  • the degree of saponification is more preferably 96.5 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, preferably 99.7 mol% or less, and preferably 99 mol% or less. More preferred.
  • the degree of saponification can be measured, for example, by a method conforming to JIS K6726.
  • the degree of saponification indicates the ratio of units actually converted to vinyl alcohol units among the vinyl ester units that can be converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • the degree of saponification can be controlled, for example, by adjusting saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl alcohol resin (A) is preferably 8,000 or more, and preferably 150,000 or less. By setting it as the above range, it is possible to achieve both high water resistance and solubility in hot water.
  • the weight-average molecular weight is more preferably 9,000 or more, further preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or less, even more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 40,000 or less. .
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl alcohol resin (A) is preferably 4000 or more, more preferably 4500 or more, still more preferably 5000 or more, and preferably 90000 or less. , 60000 or less, and even more preferably 30000 or less.
  • the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl alcohol resin (A) is preferably 1.2 or more, and preferably 1.4 or more. It is more preferably 1.6 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, a polyvinyl ester before saponification is measured by a GPC method, and a polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl ester obtained by re-esterification by the GPC method can be obtained by measuring the polyvinyl ester obtained by re-esterification by the GPC method, measuring the viscosity of the aqueous solution according to JIS K6726, or the like.
  • columns such as TSKgel (manufactured by Tosoh Corp.), PLgel (manufactured by AMR Corp.), KF-806, KF-807 (manufactured by Shodex Corp.) and the like can be used using polystyrene as a standard.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (A) is preferably 180 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 220 or more, preferably 3400 or less, and 2300 or less. is more preferably 1200 or less, and particularly preferably 700 or less.
  • the average degree of polymerization can be determined, for example, by measuring polyvinyl acetate before saponification by gel permeation chromatography (GPC) or by measuring the viscosity of an aqueous solution according to JIS K6726.
  • the polyvinyl alcohol-based resin (A) may be a mixed resin of a plurality of polyvinyl alcohol-based resins having different compositions as long as the saponification degree satisfies the above range.
  • the degree of saponification is the content (weight) of each polyvinyl alcohol resin in the polyvinyl alcohol resin (A). %) and the degree of saponification (mol%) are multiplied and divided by 100, and then summed.
  • the content (% by weight) of each polyvinyl alcohol resin in the polyvinyl alcohol resin (A) is multiplied by each value. It can be obtained by summing the values divided by 100.
  • the polyvinyl alcohol-based resin (A) may be a modified polyvinyl alcohol-based resin having structural units other than vinyl ester units and vinyl alcohol units.
  • modified polyvinyl alcohol resin include those modified with a modifying group such as a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group, and a carboxyl group.
  • a modifying group such as a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group, and a carboxyl group.
  • these hydrophilic groups also include salts such as sodium salts and potassium salts thereof.
  • the content of the structural unit having a modifying group in the polyvinyl alcohol resin (A) is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more. It is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, and particularly preferably 12 mol % or less.
  • the content of the structural unit possessed by the modifying group is the content (% by weight) of each polyvinyl alcohol-based resin in the polyvinyl alcohol-based resin (A) and the modified It can be obtained by multiplying the content (mol %) of the structural unit having a group and dividing by 100 and totaling the results.
  • the content of the polyvinyl alcohol resin (A) in the layer A is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 85% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but depending on the purpose, storage stabilizers, mechanical property modifiers, thickeners, preservatives, antifungal agents, dispersion stabilizers, spacers ( It is explicitly determined by including other components such as gap adjusters), other polymers, and the like.
  • the upper limit is usually less than 100% by weight, preferably 99.975% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less.
  • the polyvinyl alcohol-based resin (A) can be obtained by polymerizing a vinyl ester to obtain a polymer and then saponifying, ie, hydrolyzing the polymer according to a conventionally known method. Alkali or acids are generally used as saponification catalysts.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl benzoate.
  • the method of polymerizing the vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization.
  • polymerization catalyst used for polymerizing the vinyl ester examples include 2-ethylhexylperoxydicarbonate ("TrigonoxEHP" manufactured by Tianjin McEIT), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butyl peroxyneodecanoate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate and di-s-butylperoxy A dicarbonate etc. are mentioned. Only one kind of the polymerization catalyst may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be a saponified polymer of vinyl ester and other unsaturated monomers.
  • Other unsaturated monomers include monomers other than the above vinyl esters and having unsaturated double bonds such as vinyl groups.
  • Olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. , and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, salts and esters thereof include maleic acid and its salts, maleic acid esters, itaconic acid and its salts, itaconic acid esters, methylenemalonic acid and its salts, methylenemalonic acid esters, etc.
  • (Meth)acrylamides include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide and the like.
  • N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone and the like.
  • Vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
  • Nitriles include (meth)acrylonitrile and the like.
  • Vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride. Allyl compounds include allyl acetate and allyl chloride. Examples of vinylsilyl compounds include vinyltrimethoxysilane.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing compound include (meth)acrylamidoalkanesulfonic acid such as (meth)acrylamidopropanesulfonic acid and salts thereof, olefinsulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, and salts thereof. mentioned.
  • Examples of amino group-containing compounds include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, and the like.
  • the layer A contains boric acid.
  • boric acid By containing the boric acid, a crosslinked structure or the like is formed in the polyvinyl alcohol-based resin (A) by heating, and a temporary protective material having sufficient water resistance and heat resistance can be obtained.
  • boric acid examples include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Further, boric acid also includes salts of boric acid.
  • the boric acid salts include borax, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts, aluminum salts, triethylamine, triethanolamine, morpholine, piperazine, pyrrolidine, and the like. and organic amine salts of. These boric acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the boric acid content in the layer A is preferably 0.025% by weight or more, and preferably 15% by weight or less. By setting it as the said range, sufficient water resistance and heat resistance can be provided by heating.
  • the boric acid content is more preferably 0.25% by weight or more, still more preferably 0.4% by weight or more, more preferably 10% by weight or less, and 5% by weight or less. It is even more preferable to have
  • the content of the boric acid in the layer A is preferably 0.025 parts by weight or more, more preferably 0.25 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). It is preferably 0.4 parts by weight or more, more preferably 17.6 parts by weight or less, more preferably 11.1 parts by weight or less, and preferably 5.3 parts by weight or less. More preferred.
  • the boric acid content in the layer A preferably satisfies the following formulas (1) and (2).
  • Sd is the degree of saponification (mol%) of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • Mw is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • C is boric acid in each layer.
  • the content (% by weight) of Gu is 70 and Gd is 5.
  • Gu is the desired water resistance with respect to the gel fraction of the temporary protective material when the temporary protective material after being heated at 180 ° C. for 30 minutes is immersed in water at 35 ° C. It means a gel fraction value sufficient to be able to exhibit, preferably 80, more preferably 90.
  • Gd is the gel fraction of the temporary protective material when the temporary protective material after heating at 180°C for 30 minutes is immersed in water at 80°C. value, preferably 3.5, more preferably 2.
  • the temporary protective material has water resistance capable of protecting the component mounting surface in the semiconductor substrate mounting process and can be easily removed with warm water.
  • the boric acid content in the layer A satisfies the following formulas (3) and (4).
  • Sd is the degree of saponification (mol%) of the polyvinyl alcohol resin in each layer
  • Mw is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin in each layer
  • C is the boric acid content in each layer. (% by weight).
  • the A layer contains other ingredients such as storage stabilizers, mechanical property modifiers, thickeners, preservatives, antifungal agents, dispersion stabilizers, spacers (gap adjusters), etc., if necessary. However, it is preferably composed of polyvinyl alcohol-based resin (A) and boric acid.
  • the layer B contains a polyvinyl alcohol-based resin (B) having a degree of saponification of 70 mol % or more and less than 95 mol %.
  • a temporary protective material that can be easily removed with warm water can be obtained.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin (B) is 70 mol % or more and less than 95 mol %. By setting it as the said range, lamination suitability and water resistance can fully be improved.
  • the degree of saponification is more preferably 80 mol % or more, still more preferably 85 mol % or more, preferably 93 mol % or less, and even more preferably 90 mol % or less.
  • the difference between the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (A) and the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (B) is 5 mol % or more. By satisfying the above relationship, both water resistance and deformability during lamination can be achieved.
  • the difference in saponification degree is preferably 6.5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, preferably 20 mol% or less, and more preferably 15 mol% or less. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl alcohol resin (B) is preferably 8,000 or more, and preferably 150,000 or less. By setting it as the above range, it is possible to achieve both high water resistance and solubility in hot water.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or more, still more preferably 14,000 or more, more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl alcohol resin (B) is preferably 4000 or more, more preferably 4500 or more, still more preferably 5000 or more, and preferably 90000 or less. , 60000 or less, and even more preferably 30000 or less.
  • the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl alcohol-based resin (B) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more. It is more preferably 1.6 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (B) is preferably 180 or more, more preferably 220 or more, still more preferably 310 or more, preferably 3400 or less, and 2300 or less. is more preferable, and 1200 or less is even more preferable.
  • the polyvinyl alcohol-based resin (B) may be a modified polyvinyl alcohol-based resin having structural units other than vinyl ester units and vinyl alcohol units.
  • Examples of the modified polyvinyl alcohol-based resin include those similar to the polyvinyl alcohol-based resin (A).
  • the content of the structural unit having a modifying group in the polyvinyl alcohol resin (B) is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more. It is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, and particularly preferably 12 mol % or less.
  • the polyvinyl alcohol-based resin (B) may be a mixed resin of a plurality of polyvinyl alcohol-based resins having different compositions, as long as the saponification degree satisfies the above range.
  • the saponification degree, weight average molecular weight, number average molecular weight, average degree of polymerization, content of structural units having modifying groups The amount can be determined in the same manner as for the polyvinyl alcohol resin (A).
  • the content of the polyvinyl alcohol-based resin (B) in the layer B is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 85% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but depending on the purpose, storage stabilizers, mechanical property modifiers, thickeners, preservatives, antifungal agents, dispersion stabilizers, spacers ( It is explicitly determined by including other components such as gap adjusters), other polymers, and the like.
  • the upper limit is usually less than 100% by weight, preferably 99.975% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less.
  • the content of the polyvinyl alcohol resin (B) in the layer) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and 2 or less. It is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • Examples of the method for producing the polyvinyl alcohol-based resin (B) include a method of adjusting the saponification conditions in the same method as for the polyvinyl alcohol-based resin (A).
  • the B layer contains boric acid.
  • boric acid By containing the boric acid, a crosslinked structure or the like is formed in the polyvinyl alcohol-based resin (B) by heating, and a temporary protective material having sufficient water resistance and heat resistance can be obtained.
  • boric acid examples include the same ones as in the layer A described above.
  • the boric acid content in the layer B is preferably 0.025% by weight or more, and preferably 15% by weight or less. By setting it as the said range, sufficient water resistance and heat resistance can be provided by heating.
  • the boric acid content is more preferably 0.25% by weight or more, still more preferably 0.4% by weight or more, more preferably 10% by weight or less, and 5% by weight or less. It is even more preferable to have
  • the boric acid content in the B layer is preferably 0.025 parts by weight or more, more preferably 0.25 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (B). It is preferably 0.4 parts by weight or more, more preferably 17.6 parts by weight or less, more preferably 11.1 parts by weight or less, and preferably 5.3 parts by weight or less. More preferred.
  • the boric acid content in the layer B preferably satisfies the following formulas (1) and (2).
  • Sd is the degree of saponification (mol%) of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • Mw is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • C is boric acid in each layer.
  • the content (% by weight) of Gu is 70 and Gd is 5.
  • Gu is the desired water resistance with respect to the gel fraction of the temporary protective material when the temporary protective material after being heated at 180 ° C. for 30 minutes is immersed in water at 35 ° C. It means a gel fraction value sufficient to be able to exhibit, preferably 80, more preferably 90.
  • Gd is the gel fraction of the temporary protective material when the temporary protective material after heating at 180°C for 30 minutes is immersed in water at 80°C. value, preferably 3.5, more preferably 2.
  • the temporary protective material has water resistance capable of protecting the component mounting surface in the semiconductor substrate mounting process and can be easily removed with warm water.
  • the boric acid content in the layer B satisfies the following formulas (3) and (4).
  • Sd is the degree of saponification (mol%) of the polyvinyl alcohol resin in each layer
  • Mw is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin in each layer
  • C is the boric acid content in each layer. (% by weight).
  • the B layer contains other components such as a storage stabilizer, a mechanical property modifier, a thickener, a preservative, an anti-mold agent, a dispersion stabilizer, and a spacer (gap adjuster), if necessary.
  • a storage stabilizer such as a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a styl alcohol-based resin (B) and boric acid.
  • the temporary protective material of the present invention should have at least the A layer and the B layer, and may further have a layer having another configuration such as a layer made of a polyvinyl alcohol-based resin, but the A layer and a B layer.
  • the temporary protective material of the present invention can exhibit sufficient functions as long as it has at least two layers of A layer and B layer, but if necessary, it may have a total of three layers or more of A layer and B layer. You can add more layers.
  • the temporary protective material of the present invention may have at least the A layer and the B layer, and may have another layer between the A layer and the B layer. Preferably, they are laminated on each other.
  • that the A layer and the B layer are laminated to each other means that the A layer and the B layer are directly laminated without interposing another layer.
  • the temporary protective material of the present invention has a two-layer structure of A layer / B layer, a three-layer structure such as A layer / B layer / A layer, B layer / A layer / B layer, A layer / B layer / A It may be a structure of four or more layers such as layer/B layer.
  • the temporary protective material of the present invention has a structure of three or more layers, the A layers and the B layers may have the same composition or different compositions.
  • the surface to be bonded to the semiconductor substrate may be the A layer or the B layer.
  • the thickness of the temporary protective material changes depending on the unevenness of the part when it is immersed in water or when it swells due to water absorption, so there is a difference in dimensional change and cracks. etc. are more likely to occur.
  • the amount of swelling increases, and it becomes easy to peel off from the electronic substrate (semiconductor substrate) that is being protected.
  • by appropriately laminating the A layer and the B layer it is possible to achieve both water resistance that can protect the component mounting surface and deformability that can follow the components on the semiconductor substrate. Cracks are less likely to occur when immersed in water, and dimensional changes as a whole can also be suppressed. This makes it difficult to separate from the electronic substrate (semiconductor substrate), and further improves the water resistance.
  • the shape of the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include film-like, sheet-like, plate-like, powdery, granular, flake-like, and pellet-like shapes.
  • the total thickness of the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, it is preferably 100 ⁇ m or more. By setting it as the said range, the function which protects a component mounting surface can fully be achieved.
  • the total thickness is more preferably 150 ⁇ m or more, still more preferably 200 ⁇ m or more, particularly preferably 300 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 700 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m. More preferably:
  • the thickness and shape of the temporary protective material of the present invention are appropriately determined in consideration of the shape of the material to be protected, the size of unevenness, and the like.
  • the thickness of the layer B is preferably 50% or more and preferably 90% or less of the total thickness.
  • the thickness of the B layer with respect to the total thickness is more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, more preferably 86% or less, and even more preferably 80% or less.
  • the thickness of the B layers means the total thickness of the plurality of B layers.
  • the ratio of the thickness of the layer A to the thickness of the layer B is preferably 0.11 or more, and is 0.17 or more. is more preferably 0.25 or more, particularly preferably 1 or less, more preferably 0.67 or less, and particularly preferably 0.4 or less.
  • the temporary protective material of the present invention preferably has a gel fraction of 70% by weight or more when subjected to ultrasonic vibration for 15 minutes in water at 35° C. after heating.
  • the gel fraction is 70% by weight or more, the function of protecting the component mounting surface can be sufficiently achieved in the mounting process of the semiconductor substrate.
  • the gel fraction is more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and usually 100% by weight or less.
  • heating conditions for example, heating at 180° C. for 30 minutes is preferable. Specifically, a method of leaving the temporary protective material in a hot air circulation oven at a temperature of 180° C. for 30 minutes can be used.
  • the above gel fraction can be obtained, for example, by heating the temporary protective material of the present invention formed into a film shape at 180° C. for 30 minutes, immersing it in water at 35° C., stirring it with an ultrasonic cleaner, and dissolving it. Next, the weight of the undissolved component is measured, and the ratio of the weight of the undissolved component to the weight of the temporary protective material before immersion can be calculated.
  • the frequency of the ultrasonic waves to be applied is appropriately selected in consideration of detergency, damage to the object to be cleaned, and the like. An example is 45 kHz. At a lower frequency, although the detergency improves, the load on the object to be washed increases.
  • the temporary protective material of the present invention preferably has a gel fraction of 5% by weight or less when immersed in water at 80° C. for 15 minutes after heating.
  • the gel fraction is preferably 5% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, and usually 0% by weight or more.
  • the heating condition for example, heating at 180° C. for 30 minutes is preferable. Specifically, a method of leaving the temporary protective material in a hot air circulation oven at a temperature of 180° C. for 30 minutes can be used.
  • the gel fraction can be obtained, for example, by heating the temporary protective material of the present invention formed into a film at 180° C. for 30 minutes and then dissolving it by immersing it in water at 80° C. for 15 minutes. It can be obtained by measuring and calculating the ratio of the weight of the undissolved component to the weight of the temporary protective material before immersion.
  • the temporary protective material of the present invention preferably has a 90° direction peel force of 100 N/m or more, more preferably 200 N/m or more after being attached to a SUS plate and heated at 100° C. for 30 minutes. More preferably, it is 350 N/m or more.
  • the 90° direction peel force can be measured, for example, by the following method. First, after moistening the surface of a temporary protective material with a width of 25 mm with water, it was attached to a SUS plate at a speed of 10 mm/sec using a 2-kg compression rubber roller under an environment of room temperature of 23°C and relative humidity of 50%. . Then, heat treatment is performed once at 100° C. for 30 minutes. Here, the heat treatment at 100° C.
  • the temporary protective material is peeled off at a speed of 5 mm/min according to JIS Z0237, and the 90° direction peel force is measured.
  • the method for producing the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, an aqueous polyvinyl alcohol-based resin (A) solution and an aqueous boric acid solution are prepared and mixed to prepare an aqueous solution for the A layer. Next, the layer A solution is coated on the substrate and dried to form the layer A. Further, an aqueous polyvinyl alcohol-based resin (B) solution and an aqueous boric acid solution are prepared and mixed to prepare an aqueous solution for layer B. Next, the B layer aqueous solution is applied onto the substrate and dried to form the B layer. The layers A and B thus obtained are separated from the substrate and laminated using a laminator to produce a temporary protective material having layers A and B.
  • a plurality of A layers and B layers may be produced and laminated alternately to produce a temporary protective material.
  • the aqueous solution for the layer B is applied onto the layer A and dried to form the layer B, thereby forming the temporary protective material.
  • the material constituting the base material is not particularly limited, it is preferably a material having heat resistance.
  • heat-resistant materials include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, Examples include polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, and liquid crystal polymer. Since it is necessary to peel off the temporary protective material of the present invention after drying, it is preferable to subject the surface of the substrate to a weak release treatment as necessary.
  • Examples of the coating method include cast method, roll coating method, lip coating method, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, dipping method, and spray method.
  • drying method examples include a method of natural drying and a method of drying by heating at a temperature at which air bubbles are not generated due to foaming of the solvent.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but a preferable lower limit is 20 ⁇ m, and a more preferable lower limit is 25 ⁇ m. If the base material is thin, the base material will be deformed during heat drying, making it difficult to obtain a temporary protective material with a constant thickness.
  • the use of the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the manufacturing process of electronic components such as semiconductor devices and display devices.
  • the temporary protective material of the present invention is resistant to peeling even at high temperatures in the process of mounting semiconductor substrates, has excellent water resistance, and is resistant to peeling even after washing. In addition, it is excellent in deformability, and in the mounting process of the semiconductor substrate, it can follow the component mounting surface and exhibit a sufficient protective function. Furthermore, after the mounting process is completed, the residue can be easily removed with warm water, preventing contamination of the electronic components.
  • the temporary protective material of the present invention can protect the component mounting surface by attaching it to the component mounting surface in the mounting process of the semiconductor substrate.
  • the temporary protective material of the present invention can promote cross-linking and improve water resistance by heat treatment after being attached to a component mounting surface in the process of mounting a semiconductor substrate.
  • the heating conditions are usually 180° C. for 30 minutes, but are not particularly limited.
  • the heat treatment temperature is preferably 130° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, still more preferably 160° C. or higher, preferably 190° C. or lower, more preferably 185° C. or lower, and still more preferably 180° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 15 minutes or longer, preferably 60 minutes or shorter, more preferably 45 minutes or shorter, and even more preferably 30 minutes or shorter. However, when the treatment temperature is low, it is preferable to lengthen the heat treatment time, and when the treatment temperature is high, it is preferable to shorten the heat treatment time.
  • the heat treatment time and the heat treatment time can be appropriately selected in consideration of the shape, heat capacity, heat resistance, etc. of the object to be protected, and the required water resistance, heat resistance, easy solubility, and the like.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is possible to provide a temporary protective material that has both water resistance that can protect the component mounting surface in the mounting process of a semiconductor substrate and deformability that can follow the components on the semiconductor substrate, and that is excellent in hot water removability. can.
  • the polymerization rate was measured by 1 H-NMR measurement and found to be 99%.
  • the remaining vinyl acetate monomer was removed together with methanol under reduced pressure while adding methanol to obtain a methanol solution containing 50% by weight of polyvinyl acetate.
  • a methanol solution of sodium hydroxide was added so that the amount of sodium hydroxide was 0.07 mol % with respect to vinyl acetate, and saponification was carried out at 40°C.
  • the obtained solid content was pulverized, washed with methanol, and dried to obtain PVA1.
  • the degree of saponification of the obtained PVA1 was measured by a method according to JIS K6726.
  • the weight-average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin was obtained by measuring the weight-average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography using LF-804 (manufactured by SHOKO) as a column. As a result, the degree of saponification and weight average molecular weight were 98.4 mol % and 15000, respectively.
  • Example 1 Preparation of aqueous solution for layer A
  • the solution was cooled to room temperature to obtain a 20% by weight polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
  • PVA1 was used as the polyvinyl alcohol resin.
  • boric acid (B(OH) 3 ) was dissolved in water to obtain an aqueous boric acid solution with a concentration of 3% by weight.
  • aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous boric acid solution were mixed so that 0.412 parts by weight of boric acid was added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous solution for layer A.
  • aqueous solution for layer B After dissolving the polyvinyl alcohol-based resin in warm water of 90° C. or higher, the solution was cooled to room temperature to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution having a concentration of 20% by weight. PVA2 was used as the polyvinyl alcohol resin. Also, boric acid (B(OH) 3 ) was dissolved in water to obtain an aqueous boric acid solution with a concentration of 3% by weight.
  • aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous boric acid solution were mixed so that 0.412 parts by weight of boric acid was added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous solution for layer B.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment, using a baker applicator so that the thickness after drying was 70 ⁇ m. and dried in a hot air circulating oven at 80° C. to remove moisture, and a layer A was produced on the PET film. Further, the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 280 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an aqueous solution for layer A and an aqueous solution for layer B were prepared.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 140 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80°C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 140 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C. was dried in a hot air circulating oven to remove moisture, and a B layer was produced on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness for both the A layer and the B layer at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness. Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, an aqueous solution for layer A and an aqueous solution for layer B were prepared.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80°C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • Another layer A was prepared in the same manner.
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 250 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C. was dried in a hot air circulating oven to remove moisture, and a B layer was produced on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness. Layers A, B, and A are peeled off from the PET film, and the layers A, B, and A are laminated in this order using a laminator and bonded together to form a three-layer structure of layer A/layer B/layer A. A temporary protective material was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, an aqueous solution for layer A and an aqueous solution for layer B were prepared.
  • aqueous solution for A' layer After dissolving the polyvinyl alcohol-based resin in warm water of 90° C. or higher, the solution was cooled to room temperature to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution having a concentration of 20% by weight. PVA3 was used as the polyvinyl alcohol resin. Also, boric acid (B(OH) 3 ) was dissolved in water to obtain an aqueous cross-linking agent solution with a concentration of 3% by weight.
  • aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous boric acid solution were mixed so that the amount of boric acid was 2.811 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous solution for layer A'.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 20 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 260 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C.
  • the obtained aqueous solution for layer A' was applied onto the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to release treatment on one side so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was dried in a hot air circulating oven at °C to remove water, and an A′ layer was produced on the PET film.
  • Layers A, B, and A' are peeled off from the PET film, and layers A, B, and A' are laminated in this order using a laminator and laminated to form three layers: A layer/B layer/A' layer.
  • a temporary protective material having a structure was produced.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, an aqueous solution for layer A and an aqueous solution for layer B were prepared.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 70 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • Another layer A was prepared in the same manner.
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 120 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C. was dried in a hot air circulating oven to remove moisture, and a B layer was produced on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Another layer B was prepared in the same manner. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness.
  • a layer, B layer, A layer, and B layer are peeled off from the PET film, and the A layer, B layer, A layer, and B layer are laminated in this order using a laminator and laminated to form an A layer/B layer/A layer.
  • a temporary protective material having a four-layer structure of /B layers was produced.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, an aqueous solution for layer A and an aqueous solution for layer B were prepared. The obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated side of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 200 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C. The film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 150 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C. was dried in a hot air circulating oven to remove moisture, and a B layer was produced on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness for both the A layer and the B layer at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness. Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, an aqueous solution for layer A and an aqueous solution for layer B were prepared. The obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 30 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C. The film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 320 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C. was dried in a hot air circulating oven to remove moisture, and a B layer was produced on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness. Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 8 Preparation of aqueous solution for layer A
  • the solution was cooled to room temperature to obtain a 20% by weight polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
  • PVA1 was used as the polyvinyl alcohol resin.
  • boric acid (B(OH) 3 ) was dissolved in water to obtain an aqueous boric acid solution with a concentration of 3% by weight.
  • aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous boric acid solution were mixed so that 0.251 parts by weight of boric acid was added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous solution for layer A.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 70 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • an aqueous solution for layer B was prepared.
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 280 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a B layer was produced on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness.
  • Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • Example 9 Preparation of aqueous solution for layer B
  • the solution was cooled to room temperature to obtain a 20% by weight polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
  • PVA2 was used as the polyvinyl alcohol resin.
  • boric acid (B(OH) 3 ) was dissolved in water to obtain an aqueous boric acid solution with a concentration of 3% by weight.
  • aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous boric acid solution were mixed so as to give 0.132 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous solution for layer B.
  • An aqueous solution for layer A was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 70 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 280 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C.
  • Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • Example 10 An aqueous solution for layer A was prepared in the same manner as in Example 8. The obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment, using a baker applicator so that the thickness after drying was 70 ⁇ m. and dried in a hot air circulating oven at 80° C. to remove moisture, and a layer A was produced on the PET film. Further, in the same manner as in Example 9, an aqueous solution for layer B was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 280 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a B layer was produced on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness.
  • Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 300 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C. Moisture was removed by drying in an air circulating oven to prepare a temporary protective material of B layer single layer on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 300 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C. Moisture was removed by drying in an air circulating oven to prepare a temporary protective material having a layer A single layer on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 350 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80°C. Moisture was removed by drying in an air circulating oven to prepare a temporary protective material having a layer A single layer on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution After dissolving the polyvinyl alcohol-based resin in warm water of 90° C. or higher, the solution was cooled to room temperature to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution having a concentration of 20% by weight. PVA4 was used as the polyvinyl alcohol resin. Also, boric acid (B(OH) 3 ) was dissolved in water to obtain an aqueous boric acid solution with a concentration of 3% by weight. An aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous boric acid solution were mixed so as to give 0.294 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous solution for layer A'.
  • B(OH) 3 boric acid
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 70 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • the obtained aqueous solution for layer A′ was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 280 ⁇ m.
  • the film was dried in a hot air circulating oven at °C to remove water, and an A′ layer was produced on the PET film.
  • Layers A and A' were peeled off from the PET film, and layers A and A' were laminated in this order using a laminator and bonded together to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of layer A/layer A
  • aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution After dissolving the polyvinyl alcohol-based resin in warm water of 90° C. or higher, the solution was cooled to room temperature to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution having a concentration of 20% by weight. PVA5 was used as the polyvinyl alcohol resin. Also, boric acid (B(OH) 3 ) was dissolved in water to obtain an aqueous boric acid solution with a concentration of 3% by weight. An aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous boric acid solution were mixed so as to give 0.984 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous solution for layer B.
  • B(OH) 3 boric acid
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 70 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C.
  • the film was dried in an air circulating oven to remove water, and a layer A was produced on the PET film.
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 280 ⁇ m, and the temperature was maintained at 80 ° C.
  • Layers A and B were peeled off from the PET film, and layers A and B were laminated and bonded using a laminator to prepare a temporary protective material having a two-layer structure of A layer/B layer.
  • the obtained aqueous solution for layer A was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 70 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C. Moisture was removed by drying in an air circulating oven to prepare a temporary protective material having a layer A single layer on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained aqueous solution for layer B was coated on the non-release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film on one side of which was subjected to release treatment so that the thickness after drying was 280 ⁇ m, and the temperature was set at 80°C. Moisture was removed by drying in an air circulating oven to prepare a temporary protective material of B layer single layer on the PET film. Since it is difficult to obtain a predetermined thickness at once, coating and drying were repeated several times to obtain a predetermined thickness.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Sd is the degree of saponification (mol%) of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • Mw is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin constituting each layer
  • C is boric acid in each layer.
  • the content (% by weight) of Gu is 70 and Gd is 5.
  • the gel fraction (% by weight) was determined by calculating the ratio of the weight of the undissolved component to the initial weight of the test piece, and evaluated according to the following criteria. A high gel fraction in the 45 kHz ultrasonic dissolution test indicates excellent water resistance. ⁇ : The gel fraction was 70% by weight or more. x: The gel fraction was less than 70% by weight.
  • the water temperature in the beaker set in the water bath was heated to 80°C, and when the water temperature stabilized at 80°C, the test piece was added. Fifteen minutes after the test piece was added, the beaker was removed from the water bath, filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh, and dried in an oven at 80°C together with the wire mesh.
  • the weight of undissolved components was calculated from the difference between the weight of the wire mesh before filtration and the weight of the wire mesh after filtration and drying.
  • the gel fraction (% by weight) was determined by calculating the ratio of the weight of the undissolved component to the initial weight of the test piece, and evaluated according to the following criteria. If the gel fraction in the 80° C. hot water dissolution test is low, it can be said that the removability with hot water is high. ⁇ : The gel fraction was 5% by weight or less. x: The gel fraction exceeded 5% by weight.
  • Laminate suitability The obtained temporary protective material was allowed to stand for 72 hours in an environment of 23°C and 50% relative humidity to condition the humidity. Also, as an electronic substrate, ETT Co. , LTD. (Thailand) manufactured board ET-PCB-LQFP48 with 16 MLCCs of 0603 size soldered near the center was prepared. The humidity-conditioned temporary protective material was cut into a size of 45 mm ⁇ 45 mm, and pure water was thinly applied to the contact surface with the substrate with a brush, and then set on the prepared substrate. An electronic substrate and a temporary protective material were laminated and pressure-bonded under conditions of 100° C. ⁇ 30 minutes and 0.5 MPa.
  • the pressure-bonded product was taken out, and the lamination state was visually observed using a magnifying glass of 4x magnification.
  • ⁇ The temporary protective material was sufficiently adhered to the irregularities around the MLCC, and neither lifting nor peeling was observed at the edges of the substrate.
  • ⁇ No lifting or peeling at the edge of the substrate was observed, but the unevenness around the MLCC was not sufficiently followed, and some gaps were observed.
  • x Lifting and peeling were observed at the edges of the substrate.
  • the substrate to which the temporary protective material was adhered was subjected to heat treatment in an oven at 180°C for 30 minutes while a surface load of 0.05 MPa was applied. Note that the surface load used was preheated to 180°C.
  • the taken out substrate with the temporary protective material attached was slowly cooled in a desiccator. After 200 ml of pure water was placed in a 500 ml beaker, the substrate with the temporary protective material adhered was gradually cooled to room temperature, immersed in the beaker, and allowed to stand in an ultrasonic cleaner at 45 kHz for 10 minutes.
  • the substrate was taken out from the beaker, the water was lightly wiped off, and the state of the temporary protective material on the surface was visually confirmed to evaluate the water resistance according to the following criteria.
  • ⁇ There was no lifting or peeling at the edge of the substrate, and no problematic change was observed.
  • ⁇ Lifting and peeling of the edge of the substrate, cracking of the temporary protective material, etc. were observed.
  • x Cracking and peeling progressed, and a part of the temporary protective material fell off.
  • a temporary protective material that has both water resistance that can protect the component mounting surface in the semiconductor substrate mounting process and deformability that can follow the components on the semiconductor substrate, and that is excellent in hot water removal.

Abstract

本発明は、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性と半導体基板上の部品に追従できる変形性とを両立でき、温水除去性に優れる仮保護材を提供する。 本発明は、少なくともＡ層及びＢ層を含み、前記Ａ層は、ケン化度が９５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とホウ酸とを含有し、前記Ｂ層は、ケン化度が７０モル％以上９５モル％未満であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とホウ酸とを含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度と前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度との差が５モル％以上である、仮保護材である。

Description

仮保護材
本発明は、仮保護材に関する。
半導体等の電子部品の加工時においては、電子部品の取扱いを容易にし、破損しないようにするために、粘着剤組成物を介して電子部品を支持板に固定したり、粘着テープを電子部品に貼付したりして保護することが行われている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、粘着剤組成物を介して厚膜ウエハを支持板に接着することが行われる。
このように電子部品に用いる粘着剤組成物や粘着テープには、加工工程中に電子部品を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後には電子部品を損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう）。
高接着易剥離の実現手段として、例えば特許文献１には、ウエハの表面にポリビニルアルコール、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びα－オレフィンスルホン酸ナトリウムを混合した液体で覆って形成される保護層を配する構成が開示されている。
また、特許文献２には、重合度１００～３０００、ケン化度７０～９９モル％のポリビニルアルコール系重合体を含むフィルムを半導体ウエハに貼り合わせるウエハの分割方法が開示されている。
実用新案登録第３２２１７７０号公報 特許第５５６３３４１号公報
近年、集積回路の高密度化と歩留まり向上を目的として、電子部品の実装では３Ｄ実装が行われている。３Ｄ実装では、集積回路以外にコンデンサ、半田ボール等の周辺素子がチップ型電子部品の上面、背面等のいたるところに実装される。
３Ｄ実装では、工程上の都合等により、上面に集積回路を実装するよりも先に背面側に周辺素子が配置される場合がある。このような場合、上面に集積回路を実装する際に背面側の素子がステージに接触すること等により、チップ型電子部品に傷や破損が生じる恐れがある。このため、背面に先に実装される素子を保護する目的で保護シートが用いられるが、このような保護シートは表面側に集積回路を多層にわたって配置した後に取り除かれる必要がある。
また、背面に先に実装される素子を保護する目的で配される保護シートは、上面に集積回路を多層にわたり配するにあたり、基板の切削、切断、穴あけ等の加工や他の工程で生じる汚れを除去するために水洗されることがあるが、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、水洗に耐えることができず溶解してしまうという問題がある。また、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、温水で除去できるものの、耐水性を向上させようとすると加熱時に変形性が低下し、半導体基板上の部品に沿って密着できず、充分な保護性能を発揮できないという問題がある。
本発明は、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性と半導体基板上の部品に追従できる変形性とを両立でき、温水除去性に優れる仮保護材を提供することを目的とする。
本開示（１）は、少なくともＡ層及びＢ層を含み、前記Ａ層は、ケン化度が９５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とホウ酸とを含有し、前記Ｂ層は、ケン化度が７０モル％以上９５モル％未満であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とホウ酸とを含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度と前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度との差が５モル％以上である仮保護材である。
本開示（２）は、Ａ層及びＢ層を合計３層以上有し、Ａ層とＢ層とが互いに積層されている、本開示（１）の仮保護材である。
本開示（３）は、総厚みが１００μｍ以上であり、総厚みに対するＢ層の厚みが５０％以上９０％以下である、本開示（１）又は（２）の仮保護材である。
本開示（４）は、Ａ層中のホウ酸の含有量及びＢ層中のホウ酸の含有量が下記式（１）及び（２）を満たす、本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの仮保護材である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 式（１）及び（２）中、Ｓｄは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｍｗは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃは各層におけるホウ酸の含有量（重量％）を表し、Ｇｕは７０、Ｇｄは５である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、ケン化度が所定の範囲であるポリビニルアルコール系樹脂とホウ酸とを含有するＡ層及びＢ層とを含む積層体とすることで、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護するのに充分な耐水性と半導体基板上の部品に追従できる変形性とを両立でき、温水除去性にも優れる仮保護材とできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の仮保護材は、ケン化度が９５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とホウ酸とを含有するＡ層、及び、ケン化度が７０モル％以上９５モル％未満であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とホウ酸とを含有するＢ層を有する。
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度と上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度との差は５モル％以上である。
上記構成とすることで、耐水性と変形性とを両立させることができる。
＜Ａ層＞
上記Ａ層は、ケン化度が９５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有することで、温水により容易に除去可能な仮保護材とすることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は、９５モル％以上１００モル％以下である。
上記範囲とすることで、耐水性を充分に高めることができる。
上記ケン化度は、９６．５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが更に好ましく、９９．７モル％以下であることが好ましく、９９モル％以下であることが更に好ましい。
上記ケン化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠した方法により測定することができる。ケン化度は、ケン化によりビニルアルコール単位に変換され得るビニルエステル単位のうち、実際にビニルアルコール単位に変換されている単位の割合を示す。
上記ケン化度は、例えば、ケン化条件、すなわち加水分解条件を調整することで制御できる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上であることが好ましく、１５００００以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、高い耐水性と温水に対する溶解性を両立できる。
上記重量平均分子量は、９０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましく、４００００以下であることが特に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上であることが好ましく、４５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましく、９００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定すること、ケン化前のポリビニルエステルをＧＰＣ法により測定すること、ポリビニルアルコール系樹脂を再エステル化して得られたポリビニルエステルをＧＰＣ法により測定すること、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して水溶液の粘度を測定すること等により求めることができる。例えば、ポリスチレンを標準とし、ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）、ＰＬｇｅｌ（ＡＭＲ社製）、ＫＦ－８０６，ＫＦ－８０７（Ｓｈｏｄｅｘ社製）等のカラムを使用することができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度は、１８０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、２２０以上であることが更に好ましく、３４００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、１２００以下であることが更に好ましく、７００以下であることが特に好ましい。
上記平均重合度は、例えば、ケン化前のポリ酢酸ビニルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することやＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して水溶液の粘度を測定することで求めることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、上記ケン化度の範囲を満たす限り、組成が異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂の混合樹脂であってもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が組成の異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂の混合樹脂である場合、上記ケン化度は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の各ポリビニルアルコール系樹脂の含有量（重量％）とケン化度（モル％）とを掛け合わせ１００で除したものを合計することで求めることができる。
また、上記混合樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、平均重合度についても同様に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の各ポリビニルアルコール系樹脂の含有量（重量％）とそれぞれの値を掛け合わせ１００で除したものを合計することで求めることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位以外の他の構成単位を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
上記変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基等の変性基によって変性されたものが挙げられる。なお、これらの親水性基は、上記官能基に加えて、これらのナトリウム塩、カリウム塩等の塩も含む。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）における変性基を有する構成単位の含有量は、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが特に好ましく、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１２モル％以下であることが特に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が混合樹脂である場合、上記変性基の有する構成単位の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の各ポリビニルアルコール系樹脂の含有量（重量％）と変性基を有する構成単位の含有量（モル％）とを掛け合わせ１００で除したものを合計することで求めることができる。
上記Ａ層における上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが更に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の上限は特に限定されるものではないが、目的に応じて貯蔵安定剤、力学特性改良剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、分散安定化剤、スペーサー（ギャップ調整材）、他のポリマー等のその他成分を含有させることによって明示的に決定される。上記上限としては、通常１００重量％未満であるが、例えば、９９．９７５重量％以下が好ましく、９９．９重量％以下がより好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化触媒としては、一般にアルカリ又は酸が用いられる。
上記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものであってもよい。
他の不飽和モノマーとしては、上記ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
上記Ａ層は、ホウ酸を含有する。
上記ホウ酸を含有することにより、加熱することによってポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に架橋構造等が形成され、充分な耐水性、耐熱性を有する仮保護材とすることができる。
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸等が挙げられる。
また、上記ホウ酸には、ホウ酸の塩も含まれる。上記ホウ酸の塩としては、ホウ砂、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン等の有機アミン塩等が挙げられる。
これらのホウ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記Ａ層における上記ホウ酸の含有量は、０．０２５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、加熱により充分な耐水性と耐熱性とを付与することができる。
上記ホウ酸の含有量は、０．２５重量％以上であることがより好ましく、０．４重量％以上であることが更に好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
上記Ａ層における上記ホウ酸の含有量は、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０２５重量部以上であることが好ましく、０．２５重量部以上であることがより好ましく、０．４重量部以上であることが更に好ましく、１７．６重量部以下であることが好ましく、１１．１重量部以下であることがより好ましく、５．３重量部以下であることが更に好ましい。
上記Ａ層における上記ホウ酸の含有量は、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
式（１）及び（２）中、Ｓｄは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｍｗは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃは各層におけるホウ酸の含有量（重量％）を表し、Ｇｕは７０、Ｇｄは５である。
また、上記式（１）及び（２）中、Ｇｕは１８０℃で３０分間加熱した後の仮保護材を３５℃の水中に浸漬した際の仮保護材のゲル分率について、所望の耐水性を発揮し得るのに充分なゲル分率の値を意味し、好ましくは８０、より好ましくは９０である。Ｇｄは１８０℃で３０分間加熱した後の仮保護材を８０℃の水中に浸漬した際の仮保護材のゲル分率について、所望の温水除去性を発揮し得るのに充分なゲル分率の値を意味し、好ましくは３．５、より好ましくは２である。
上記式（１）及び（２）を満たすことで、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有し、かつ、温水により容易に去除できる仮保護材とすることができる。
また、上記Ａ層における上記ホウ酸の含有量は、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
上記式（３）及び（４）中、Ｓｄは各層におけるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｍｗは各層におけるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃは各層におけるホウ酸の含有量（重量％）を表す。
上記式（３）及び（４）を満たすことで、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有し、かつ、温水により更に容易に去除できる仮保護材とすることができる。
上記Ａ層は、必要に応じて、貯蔵安定剤、力学特性改良剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、分散安定化剤、スペーサー（ギャップ調整材）等のその他の成分を含んでいてもよいが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びホウ酸からなることが好ましい。
＜Ｂ層＞
上記Ｂ層は、ケン化度が７０モル％以上９５モル％未満であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有する。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有することで、温水により容易に除去可能な仮保護材とすることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度は、７０モル％以上９５モル％未満である。
上記範囲とすることで、ラミネート適性と耐水性を充分に高めることができる。
上記ケン化度は、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることが更に好ましく、９３モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度と上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度との差は５モル％以上である。
上記関係を満たすことで、耐水性とラミネート時の変形性とを両立させることができる。
上記ケン化度の差は６．５モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上であることが好ましく、１５００００以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、高い耐水性と温水に対する溶解性を両立できる。
上記重量平均分子量は、１００００以上であることがより好ましく、１４０００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上であることが好ましく、４５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましく、９００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、１８０以上であることが好ましく、２２０以上であることがより好ましく、３１０以上であることが更に好ましく、３４００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、１２００以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位以外の他の構成単位を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
上記変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）における変性基を有する構成単位の含有量は、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが特に好ましく、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１２モル％以下であることが特に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は、上記ケン化度の範囲を満たす限り、組成が異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂の混合樹脂であってもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が組成の異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂の混合樹脂である場合、上記ケン化度、重量平均分子量、数平均分子量、平均重合度、変性基を有する構成単位の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と同様に求めることができる。
上記Ｂ層における上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが更に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の上限は特に限定されるものではないが、目的に応じて貯蔵安定剤、力学特性改良剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、分散安定化剤、スペーサー（ギャップ調整材）、他のポリマー等のその他成分を含有させることによって明示的に決定される。上記上限としては、通常１００重量％未満であるが、例えば、９９．９７５重量％以下が好ましく、９９．９重量％以下がより好ましい。
上記Ａ層における上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量と上記Ｂ層における上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量との比（Ａ層におけるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量／Ｂ層におけるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量）は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましく、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を作製する方法としては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と同様の方法において、ケン化条件を調整する方法が挙げられる。
上記Ｂ層は、ホウ酸を含有する。
上記ホウ酸を含有することにより、加熱することによってポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に架橋構造等が形成され、充分な耐水性、耐熱性を有する仮保護材とすることができる。
ホウ酸としては、上記Ａ層と同様のものが挙げられる。
上記Ｂ層における上記ホウ酸の含有量は、０．０２５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、加熱により充分な耐水性と耐熱性とを付与することができる。
上記ホウ酸の含有量は、０．２５重量％以上であることがより好ましく、０．４重量％以上であることが更に好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
上記Ｂ層における上記ホウ酸の含有量は、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．０２５重量部以上であることが好ましく、０．２５重量部以上であることがより好ましく、０．４重量部以上であることが更に好ましく、１７．６重量部以下であることが好ましく、１１．１重量部以下であることがより好ましく、５．３重量部以下であることが更に好ましい。
上記Ｂ層における上記ホウ酸の含有量は、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
式（１）及び（２）中、Ｓｄは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｍｗは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃは各層におけるホウ酸の含有量（重量％）を表し、Ｇｕは７０、Ｇｄは５である。
また、上記式（１）及び（２）中、Ｇｕは１８０℃で３０分間加熱した後の仮保護材を３５℃の水中に浸漬した際の仮保護材のゲル分率について、所望の耐水性を発揮し得るのに充分なゲル分率の値を意味し、好ましくは８０、より好ましくは９０である。Ｇｄは１８０℃で３０分間加熱した後の仮保護材を８０℃の水中に浸漬した際の仮保護材のゲル分率について、所望の温水除去性を発揮し得るのに充分なゲル分率の値を意味し、好ましくは３．５、より好ましくは２である。
上記式（１）及び（２）を満たすことで、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有し、かつ、温水により容易に去除できる仮保護材とすることができる。
また、上記Ｂ層における上記ホウ酸の含有量は、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
上記式（３）及び（４）中、Ｓｄは各層におけるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｍｗは各層におけるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃは各層におけるホウ酸の含有量（重量％）を表す。
上記式（３）及び（４）を満たすことで、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有し、かつ、温水により更に容易に去除できる仮保護材とすることができる。
上記Ｂ層は、必要に応じて、貯蔵安定剤、力学特性改良剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、分散安定化剤、スペーサー（ギャップ調整材）等のその他の成分を含んでいてもよいが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及びホウ酸からなることが好ましい。
本発明の仮保護材は、少なくともＡ層及びＢ層を有していればよく、更に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる層等の他の構成を有する層を有していてもよいが、Ａ層及びＢ層からなることが好ましい。
また、本発明の仮保護材は、少なくともＡ層及びＢ層の２層を有するものであれば充分な機能を発揮できるが、必要に応じてＡ層及びＢ層を合計３層以上有することができ、更に他の層を追加してもよい。
本発明の仮保護材は、少なくともＡ層及びＢ層を有していればよく、Ａ層とＢ層との間に他の層を有していてもよいが、Ａ層とＢ層とが互いに積層されたものであることが好ましい。なお、Ａ層とＢ層とが互いに積層されているとは、Ａ層とＢ層とが他の層を介さず直接積層されていることを意味する。
すなわち、本発明の仮保護材は、Ａ層／Ｂ層の２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層等の３層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層等の４層構造以上の構造であってよい。また、本発明の仮保護材が３層以上の構造を有する場合、Ａ層同士、Ｂ層同士は同じ配合であってもよく、異なる配合であってもよい。
更に、本発明の仮保護材において、半導体基板に張り合わされる面はＡ層であってもよく、Ｂ層であってもよい。
例えば、Ａ層のみであると水に浸漬した時や含水により膨潤が起こった際に部品の凹凸に応じて仮保護材の厚みが部位により変化しているため、寸法変化に差異が生じ、クラック等が発生しやすくなる。また、Ｂ層のみであると膨潤量が大きくなり、保護している電子基板（半導体基板）から剥離しやすくなる。本発明では、Ａ層とＢ層を適切に積層することにより部品実装面を保護し得る耐水性と半導体基板上の部品に追従できる変形性とを両立でき、温水除去性に優れるうえに、水に浸漬した際にクラックが生じ難く、更に全体としての寸法変化も抑制できる。これにより、電子基板（半導体基板）から剥がれ難くすることができ、耐水性を一層向上できる。
本発明の仮保護材の形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、粉状、粒上、フレーク状、ペレット状等が挙げられる。
本発明の仮保護材の総厚みは、特に限定されないが１００μｍ以上であることが好ましい。
上記範囲とすることで、部品実装面を保護する機能を充分に果たすことができる。
上記総厚みは、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることが更に好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の仮保護材の厚みが厚いと、貼り合わせ時の作業性や温水での易溶解性が低下する傾向にあり、薄いと被保護材の凸部が突出してしまい保護性能自体が低下するため、本発明の仮保護材の厚みや形状は、被保護材の形状、凹凸の大きさ等も考慮して適宜決定される。
本発明の仮保護材において、総厚みに対する上記Ｂ層の厚みは５０％以上であることが好ましく、９０％以下であることが好ましい。
総厚みに対する上記Ｂ層の厚みが上記範囲であると、耐水性とラミネート性を両立することができる。
上記総厚みに対する上記Ｂ層の厚みは、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８６％以下であることがより好ましく、８０％以下であることが更に好ましい。
なお、本発明の仮保護材が複数のＢ層を有する場合、上記Ｂ層の厚みは、複数のＢ層の厚みの合計を意味する。
本発明の仮保護材において、上記Ａ層の厚みと上記Ｂ層の厚みの比（Ａ層の厚み／Ｂ層の厚み）は０．１１以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが特に好ましく、１以下であることが好ましく、０．６７以下であることがより好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
本発明の仮保護材は、加熱後に３５℃の水中にて１５分間超音波振動を印加した際のゲル分率が７０重量％以上であることが好ましい。
上記ゲル分率が７０重量％以上であると、半導体基板の実装工程において、部品実装面を保護する機能を充分に果たすことができる。
上記ゲル分率は、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、通常１００重量％以下である。
上記加熱条件としては、例えば、１８０℃で３０分間加熱することが好ましく、具体的には、温度１８０℃温風循環式オーブンに仮保護材を３０分間静置する方法を用いることができる。
上記ゲル分率は、例えば、フィルム状に成形した本発明の仮保護材を１８０℃で３０分間加熱した後、３５℃の水中に浸漬して超音波洗浄機を用いて攪拌して溶解し、次いで、未溶解成分の重量を測定して、浸漬前の仮保護材の重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することで求めることができる。なお、印加する超音波の周波数は洗浄性や洗浄対象物へのダメージ等を考慮して適宜選択される。一例として４５ｋＨｚが挙げられる。より低い周波数では、洗浄力は向上するものの、被洗浄物への負荷が増大し、逆により高い周波数では洗浄力はやや低下するものの被洗浄物への負荷は減少する。
本発明の仮保護材は、加熱後に８０℃の水中に１５分間浸漬した際のゲル分率が５重量％以下であることが好ましい。
上記ゲル分率が５重量％以下であると、有機溶剤を用いることなく、温水により容易に仮保護材を除去できる。
上記ゲル分率は、５重量％以下であることが好ましく、３．５重量％以下であることがより好ましく２重量％以下であることが特に好ましく、通常０重量％以上である。
上記加熱条件としては、例えば、１８０℃で３０分間加熱することが好ましく、具体的には、温度１８０℃の温風循環式オーブンに仮保護材を３０分間静置する方法を用いることができる。
上記ゲル分率は、例えば、フィルム状に成形した本発明の仮保護材を１８０℃で３０分間加熱した後、８０℃の水中に１５分間浸漬して溶解し、次いで、未溶解成分の重量を測定して、浸漬前の仮保護材の重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することで求めることができる。
本発明の仮保護材は、ＳＵＳ板に貼り付けて１００℃で３０分間加熱した後の９０°方向剥離力が１００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、２００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、３５０Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましい。
上記９０°方向剥離力は、例えば、以下の方法により測定できる。
まず、２５ｍｍ幅の仮保護材の表面を軽く水で湿らせた後、室温２３℃、相対湿度５０％の環境下、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＳＵＳ板に貼り付ける。次いで、１００℃、３０分間の加熱処理を１回行う。ここで、１００℃、３０分間の加熱処理とは、１００℃下のオーブンに測定サンプルを入れて３０分間静置することを指す。放冷後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠し、仮保護材を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして９０°方向剥離力を測定する。
本発明の仮保護材を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）水溶液とホウ酸水溶液とを調製し、これらを混合して、Ａ層用水溶液を作製する。次いで、基材上にＡ層用水溶液を塗工し、乾燥させてＡ層を作製する。更に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）水溶液とホウ酸水溶液とを調製し、これらを混合して、Ｂ層用水溶液を作製する。次いで、基材上にＢ層用水溶液を塗工し、乾燥させてＢ層を作製する。得られたＡ層及びＢ層を基材から剥離してラミネーターを用いて積層してＡ層及びＢ層を有する仮保護材を作製する。
また、複数のＡ層、Ｂ層を作製し、これらを交互に積層して仮保護材を作製してもよい。
その他、基材上にＡ層を作製した後、Ａ層上にＢ層用水溶液を塗工して乾燥させてＢ層を作製して仮保護材を作製してもよい。
上記基材を構成する材料は特に限定されないが、耐熱性を有する材料であることが好ましい。耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。乾燥後、本発明の仮保護材を剥離する必要があるため、基材表面には必要に応じて弱い離型処理を施しておくことが好ましい。
上記塗工する方法としては、例えば、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。
上記乾燥する方法としては、例えば、自然乾燥する方法、溶媒の発泡等により気泡が発生しない温度で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２０μｍ、より好ましい下限は２５μｍである。基材が薄いと加熱乾燥時に基材が変形してしまい一定の厚みの仮保護材を得ることが難しい。
本発明の仮保護材の用途は特に限定されないが、半導体装置、表示装置等の電子部品の製造工程に用いることが好ましい。
本発明の仮保護材は、半導体基板の実装工程において、高温でも剥離が生じにくく、また、耐水性に優れ、洗浄された場合でも剥離しにくいものとできる。また、変形性に優れ、半導体基板の実装工程において、部品実装面に追従して充分な保護機能を発揮することができる。更に、実装工程終了後には、温水により容易に除去でき、電子部品の汚染を防止できる。
本発明の仮保護材は、半導体基板の実装工程において部品実装面に貼り付けることで部品実装面を保護することができる。
また、本発明の仮保護材は、半導体基板の実装工程において部品実装面に貼り付けた後、加熱処理することによって架橋を促進し、耐水性を向上させることができる。
その加熱条件は、通常１８０℃３０分であるが、特に限定されるものではない。上記加熱条件について、加熱処理温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、１９０℃以下が好ましく、１８５℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、加熱処理時間は５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下が更に好ましい。
但し、処理温度が低い場合は加熱処理時間を長めにすることが好ましく、処理温度が高い場合は加熱処理時間を短めにすることが好ましい。
加熱処理時間及び加熱処理時間は被保護物の形状や熱容量、耐熱性等や必要とする耐水性、耐熱性、易溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
本発明によれば、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性と半導体基板上の部品に追従できる変形性とを両立でき、温水除去性に優れる仮保護材を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（合成例１）
［ＰＶＡ１（ケン化度９８．４モル％、重量平均分子量１５０００）］
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー２０００重量部及びメタノール２００重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４５６．５重量部を添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に１Ｈ－ＮＭＲ測定によって重合率を測定したところ、重合率は９９％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．０７モル％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。得られた固形分を粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することによりＰＶＡ１を得た。
得られたＰＶＡ１のケン化度をＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠した方法により測定した。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、カラムとしてＬＦ－８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量を測定することにより求めた。その結果、ケン化度及び重量平均分子量はそれぞれ９８．４モル％及び１５０００であった。
（合成例２）
［ＰＶＡ２（ケン化度８８．０モル％、重量平均分子量３００００）］
２，２’－アゾビスイソブチロニトリルの添加量を４．２重量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液の添加量を酢酸ビニルに対して０．０２モル％の水酸化ナトリウム量となるように変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、ケン化度及び重量平均分子量がそれぞれ８８．０モル％及び３００００であるＰＶＡ２を得た。
（合成例３）
［ＰＶＡ３（ケン化度９８．４モル％、重量平均分子量２２０００）］
２，２’－アゾビスイソブチロニトリルの添加量を２２．９重量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液の添加量を酢酸ビニルに対して０．０７モル％の水酸化ナトリウム量となるように変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、ケン化度及び重量平均分子量がそれぞれ９８．４モル％及び２２０００であるＰＶＡ３を得た。
（合成例４）
［ＰＶＡ４（ケン化度９５．５モル％、重量平均分子量４２０００）］
２，２’－アゾビスイソブチロニトリルの添加量を１．１重量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液の添加量を酢酸ビニルに対して０．０５モル％の水酸化ナトリウム量となるように変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、ケン化度及び重量平均分子量がそれぞれ９５．５モル％及び４２０００であるＰＶＡ４を得た。
（合成例５）
［ＰＶＡ５（ケン化度９３．５モル％、重量平均分子量２５０００）］
２，２’－アゾビスイソブチロニトリルの添加量を１０．２重量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液の添加量を酢酸ビニルに対して０．０４モル％の水酸化ナトリウム量となるように変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、ケン化度及び重量平均分子量がそれぞれ９３．５モル％及び２５０００であるＰＶＡ５を得た。
（実施例１）
（Ａ層用水溶液の作製）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ１を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．４１２重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ層用水溶液を得た。
（Ｂ層用水溶液の作製）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ２を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．４１２重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＢ層用水溶液を得た。
（仮保護材の作製）
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにベーカー式アプリケーターを用いて塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２８０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例２）
実施例１と同様にして、Ａ層用水溶液、Ｂ層用水溶液を作製した。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが１４０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが１４０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。
なお、Ａ層、Ｂ層とも一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様にして、Ａ層用水溶液、Ｂ層用水溶液を作製した。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。同様にＡ層をもう１つ作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２５０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層、Ｂ層、Ａ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例４）
実施例１と同様にして、Ａ層用水溶液、Ｂ層用水溶液を作製した。
（Ａ’層用水溶液の作製）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ３を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％の架橋剤水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸２．８１１重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ’層用水溶液を得た。
（仮保護材の作製）
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２６０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
更に、得られたＡ’層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ’層を作製した。
ＰＥＴフィルムからＡ層、Ｂ層、Ａ’層を剥離してラミネーターを用いてＡ層、Ｂ層、Ａ’層の順に積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層／Ａ’層の３層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例５）
実施例１と同様にして、Ａ層用水溶液、Ｂ層用水溶液を作製した。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。同様にしてＡ層をもう１つ作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが１２０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。同様にしてＢ層をもう１つ作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層、Ｂ層、Ａ層、Ｂ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層、Ｂ層、Ａ層、Ｂ層の順に積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の４層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例６）
実施例１と同様にして、Ａ層用水溶液、Ｂ層用水溶液を作製した。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２００μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが１５０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。
なお、Ａ層、Ｂ層とも一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例７）
実施例１と同様にして、Ａ層用水溶液、Ｂ層用水溶液を作製した。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが３２０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例８）
（Ａ層用水溶液の作製）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ１を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．２５１重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ層用水溶液を得た。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、実施例１と同様にしてＢ層用水溶液を作製した。得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２８０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例９）
（Ｂ層用水溶液の作製）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ２を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．１３２重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＢ層用水溶液を得た。
実施例１と同様にしてＡ層用水溶液を作製した。得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２８０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（実施例１０）
実施例８と同様にしてＡ層用水溶液を作製した。得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにベーカー式アプリケーターを用いて塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、実施例９と同様にしてＢ層用水溶液を作製した。得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２８０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（比較例１）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ２を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸２．０６１重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＢ層用水溶液を得た。
得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが３００μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層単層の仮保護材を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
（比較例２）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ３を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．２８１重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ層用水溶液を得た。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが３００μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層単層の仮保護材を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
（比較例３）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ１を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．８２５重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ層用水溶液を得た。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが３５０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層単層の仮保護材を作製した。
（比較例４）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ１を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．４１２重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ層用水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ４を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．２９４重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ’層用水溶液を得た。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＡ’層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２８０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ’層を作製した。
ＰＥＴフィルムからＡ層、Ａ’層を剥離してラミネーターを用いてＡ層、Ａ’層の順に積層して貼り合わせて、Ａ層／Ａ’層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（比較例５）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ４を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．２９４重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ層用水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ５を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．９８４重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＢ層用水溶液を得た。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層を作製した。
また、得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２８０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
ＰＥＴフィルムからＡ層及びＢ層を剥離してラミネーターを用いてＡ層及びＢ層を積層して貼り合わせて、Ａ層／Ｂ層の２層構造を有する仮保護材を作製した。
（比較例６）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ１を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．４１２重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＡ層用水溶液を得た。
得られたＡ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＡ層単層の仮保護材を作製した。
（比較例７）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ２を用いた。
また、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を水に溶解して、濃度３重量％のホウ酸水溶液を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対してホウ酸０．４１２重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液とホウ酸水溶液とを混合し、脱泡することによりＢ層用水溶液を得た。
得られたＢ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが２８０μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層単層の仮保護材を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
（比較例８）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ１を用いた。
得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液をＡ層用水溶液として用いた。Ａ層用水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが３００μｍとなるように塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にＢ層単層の仮保護材を作製した。なお、一度に所定の厚みを得ることが難しいため、塗工と乾燥を数回繰り返し所定の厚みとした。
（評価）
実施例及び比較例で得られた仮保護材について、以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。
（１）ホウ酸の含有量
得られた仮保護材について、各層中のホウ酸の含有量が下記式（１）及び（２）の関係を満たすかを確認し、以下の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
式（１）及び（２）中、Ｓｄは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｍｗは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃは各層におけるホウ酸の含有量（重量％）を表し、Ｇｕは７０、Ｇｄは５である。
＜式（１）：Ｇｕ＝７０、Ｇｄ＝５＞
〇：式（１）を満たす。
×：式（１）を満たさない。
＜式（２）：Ｇｕ＝７０、Ｇｄ＝５＞
〇：式（２）を満たす。
×：式（２）を満たさない。
＜式（１）及び（２）：Ｇｕ＝７０、Ｇｄ＝５＞
◎：式（１）と式（２）との両方を満たす。
×：少なくとも式（１）又は式（２）のいずれかを満たさない。
（２）ゲル分率の測定（４５ｋＨｚ超音波溶解試験）＞
得られた仮保護材をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、テフロン（登録商標）シートの上に載せ、温度１８０℃の温風循環式オーブンに３０分間静置することで加熱処理を行った。
加熱後の仮保護材を５ｃｍ×５ｃｍにカットして試験片を作製し、初期重量を測定した。
５００ｍｌビーカーに純水２００ｍｌを入れ、上記試験片を浸漬した後、ビーカーを超音波洗浄機にセットした。
ビーカー内の水温を３５℃として４５ｋＨｚにて１５分間超音波洗浄機にかけた後、２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、金網ごと８０℃のオーブンにて乾燥した。
濾過前の金網の重量と濾過、乾燥後の金網の重量との差から未溶解成分の重量を算出した。試験片の初期重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することによりゲル分率（重量％）を求め、以下の基準で評価した。
４５ｋＨｚ超音波溶解試験によるゲル分率が高いと、耐水性に優れているといえる。
〇：ゲル分率が７０重量％以上であった。
×：ゲル分率が７０重量％未満であった。
（３）ゲル分率の測定（８０℃温水溶解試験）
得られた仮保護材をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、テフロン（登録商標）シートの上に載せ、温度１８０℃の温風循環式オーブンに３０分間静置することで加熱処理を行った。
加熱後の仮保護材を５ｃｍ×５ｃｍにカットして試験片を作製し、初期重量を測定した。
３００ｍｌビーカーに純水２００ｍｌと撹拌子を入れた後、スターラー付きのウォーターバスにセットした。
ウォーターバスにセットしたビーカー内の水温が８０℃となるように加熱し、水温が８０℃で安定した時点で、試験片を投入した。
試験片投入から１５分後、ウォーターバスからビーカーを取り出し、２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、金網ごと８０℃のオーブンにて乾燥した。
濾過前の金網の重量と濾過、乾燥後の金網の重量との差から未溶解成分の重量を算出した。
試験片の初期重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することによりゲル分率（重量％）を求め、以下の基準で評価した。
８０℃温水溶解試験でのゲル分率が低いと温水による除去性が高いといえる。
〇：ゲル分率が５重量％以下であった。
×：ゲル分率が５重量％を超えていた。
（４）ラミネート適性
得られた仮保護材を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７２時間静置し、調湿した。
また、電子基板として、ＥＴＴ　Ｃｏ．，　ＬＴＤ．（Ｔｈａｉｌａｎｄ）製基板ＥＴ－ＰＣＢ－ＬＱＦＰ４８の中心付近に０６０３サイズのＭＬＣＣを１６個はんだ付けしたものを用意した。
調湿した仮保護材を４５ｍｍ×４５ｍｍのサイズにカットし、基板との接触面に刷毛で純水を薄く塗布した後、用意した基板上にセットした。
電子基板と仮保護材とを積層し、１００℃×３０分、０．５ＭＰａの条件にて圧着した。
圧着されたものを取り出し、４倍ルーペを用い目視で積層状態を観察し、以下の基準でラミネート適性を判断した。
○：ＭＬＣＣ周辺の凹凸に対して仮保護材が充分に密着しており、基板端部での浮き、剥がれも見られなかった。
△：基板端部での浮き、剥がれは見られないが、ＭＬＣＣ周辺の凹凸に対して充分に追随しておらず、若干の隙間が見られた。
×：基板端部で浮きや剥がれが見られた。
（５）耐水性
「（４）ラミネート適性」を確認した後、仮保護材を接着した基板に、０．０５ＭＰａの面荷重をかけた状態で、１８０℃オーブンにて３０分間熱処理を行った。なお、面荷重はあらかじめ１８０℃に加熱したものを用いた。
熱処理後、取り出した仮保護材を貼り付けた基板をデシケーター内で徐冷した。
５００ｍｌビーカーに純水２００ｍｌを入れた後、常温まで徐冷された仮保護材を貼り付けた基板をビーカー内に浸漬し、４５ｋＨｚの超音波洗浄機内に１０分間静置した。
１０分後、ビーカー内から基板を取り出し、軽く水をふき取ったのち、表面の仮保護材の状態を目視確認して、以下の基準で耐水性を評価した。
○：基板端部に浮き、剥がれがなく、問題となる変化は確認されなかった。
△：基板端部の浮き、剥がれ、及び、仮保護材の亀裂等が見られた。
×：亀裂、剥がれが進行し、仮保護材の一部に脱落が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
本発明によれば、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性と半導体基板上の部品に追従できる変形性とを両立でき、温水除去性に優れる仮保護材を提供できる。

Claims (4)

  1. 少なくともＡ層及びＢ層を含み、
    前記Ａ層は、ケン化度が９５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とホウ酸とを含有し、
    前記Ｂ層は、ケン化度が７０モル％以上９５モル％未満であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とホウ酸とを含有し、
    前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度と前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度との差が５モル％以上である、仮保護材。
  2. Ａ層及びＢ層を合計３層以上有し、Ａ層とＢ層とが互いに積層されている、請求項１に記載の仮保護材。
  3. 総厚みが１００μｍ以上であり、総厚みに対するＢ層の厚みが５０％以上９０％以下である、請求項１又は２に記載の仮保護材。
  4. Ａ層中のホウ酸の含有量及びＢ層中のホウ酸の含有量が下記式（１）及び（２）を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の仮保護材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     式（１）及び（２）中、Ｓｄは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｍｗは各層を構成するポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃは各層におけるホウ酸の含有量（重量％）を表し、Ｇｕは７０、Ｇｄは５である。
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