JP2009079074A - 粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】 粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及び該粘着剤を含有してなる表面保護シートであって特にフォトマスク表面を保護するのに好適な表面保護粘着シートの提供。
【解決手段】 ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が０〜３０重量％であることを特徴とする粘着剤およびこれを用いた表面保護粘着シートによる。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートに関し、詳しくは該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及び該粘着剤を含有してなる表面保護シートであって特にフォトマスク表面を保護するのに好適な表面保護粘着シートに関する。

フォトマスクは、レジストを基盤に焼き付けるために使われるものである。ここで使われる表面保護粘着シートは、焼付けのための露光中にレジスト材がフォトマスクに直接接触することを防ぐために使用される。
近年、テレビ、パソコン、といった多くの電気機器には、従来から比べ小型化、軽量化、高機能化が図られている。それらの性能を実現するために、回路基盤はより小さくなり、さらに多くの半導体を実装するようになってきた。そのために回路基板上の回路幅はより細くなってきている。かつてはラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍであったものが今では５０μｍ／５０μｍとなってきている。

フォトマスク表面には、回路パターンが焼き付けられている。フォトマスクそれ自身は、銀塩フィルムであるためパターンに沿って、銀の結晶が集まっていて、集まったところが凸、無いところが凹となる。
回路パターンを鮮明に転写するために表面保護シートは、極力薄い必要がある。厚いと露光が広がるためにパターンがぼやけるからである。さらには表面保護シートを貼り合わせるときに、気泡が入ってしまい、回路パターンに電気が流れない欠点が発生する。

したがって、最新の表面保護シートでは、基材フィルム自身が薄くかつ粘着剤層自身も薄いもので、パターンの凹凸を拾わず、気泡が入らないものの開発が盛んに行われている。
しかしながら、この用途に用いられる粘着剤から構成される表面保護シートは、それをフォトマスクから剥がすときに粘着剤がフォトマスクに残りがちである。

このような問題点を解決するために、糊残りしない粘着テープが特許文献１に開示されている。この特許文献においては溶剤可溶分の上限が４０重量％であることを望ましいとしている。また架橋構造を有する部分が多いことが望ましいとも述べられている。つまり、溶剤可溶分が少ないこと、つまりはゲル分率が高いことが望ましいと述べられている。
しかし、研究の結果、このような粘着剤においては、架橋が多すぎるため、気泡を解消することができないことがわかっている。

特開２００６−３１３２８２号公報

本発明の目的は、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及び該粘着剤を含有してなる表面保護シートであって特にフォトマスク表面を保護するのに好適な表面保護粘着シートを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係には適性範囲があり、その範囲において前述したような気泡と糊残り(再剥離性)の問題が解決されることを見出した。
つまり、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量が１００万〜２００万のアクリル酸エステル系樹脂と架橋剤とを含有してなるゲル分率が０〜３０重量％である粘着剤とすることによって、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成できることを見出した。
それらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が０〜３０重量％であることを特徴とする粘着剤が提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂が、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有してなることを特徴とする粘着剤が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂が、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有してなることを特徴とする粘着剤が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第２または３の発明において、前記架橋性官能基が、水酸基であることを特徴とする粘着剤が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、第前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする粘着剤が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、合成樹脂からなる基材に、第１〜５のいずれかの発明の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記粘着剤層の厚さが、２〜２０μｍであることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第６または７の発明において、前記表面保護粘着シートが、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものであることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。

本発明のフォトマスク保護用粘着テープによれば、第１の発明においては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、ゲル分率（Ｙ）が０〜３０重量％であることを特徴とする粘着剤であるので、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤であるという効果がある。

また、第２の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂が、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有してなる粘着剤であると特定しているので、上記効果をさらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
また、第３の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂が、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有してなる粘着剤であると特定しているので、上記効果をさらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
また、第４の発明においては、前記架橋性官能基が、水酸基である粘着剤であると特定しているので、上記効果をさらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
また、第５の発明においては、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤であると特定しているので、上記効果をさらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。

また、第６の発明においては、合成樹脂からなる基材に、第１〜５のいずれかの発明の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シートであるので、薄い厚みであってもフォトマスク等の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスク等を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。

また、第７の発明においては、前記粘着剤層の厚さが、２〜２０μｍである表面保護粘着シートであると特定しているので、上記効果をさらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。さらに、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。

また、第８の発明においては、前記表面保護粘着シートが、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものである表面保護粘着シートであると特定しているので、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。

以下、本発明の粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートについて、詳細に説明する。
１．粘着剤
本発明の粘着剤は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係を適性範囲とすることによって、前述したような気泡と糊残り(再剥離性)の問題が解決された粘着剤であることを特徴とする。

（１）アクリル酸エステル系樹脂
上記粘着剤を構成するアクリル酸エステル系樹脂としては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であることが必要であるが、一種又は二種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合または共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、粘着力を調整や、架橋剤と反応させる理由から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を意味する。

そして、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜１２の一級または二級アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、などが挙げられ、ホモポリマーのＴｇがアクリル酸エステル類では最も低いために柔らかく、気泡解消に有利な理由から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、１０〜９９重量％含有してなることが、気泡をなくすことに効果的であるため、好ましい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。

さらにまた、上記アクリル酸−２−エチルヘキシル成分に加えて、別のアクリレートモノマー（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、具体的には、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等を含有してなるアクリル酸エステル系樹脂が、気泡をなくすことにさらに効果的であるため、好ましい。

また、上記アクリル酸エステル系樹脂中におけるアクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、少ないと、形成される粘着剤層が、被着体であるフォトマスクに貼り付けられる際に十分変形しないために、気泡が残りやすい。アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量が多いと、凝集力が低下して粘着力が低下する。
したがって、重合の場合であっても共重合の場合であっても、アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として１０〜９９重量％、好ましくは１０〜９５重量％配合することが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を改質して、得られる粘着剤の凝集力を高める目的で添加されるものであって、例えば、アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるもの、アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するものなどが用いられる。
他のビニルモノマー成分の含有量は、再剥離性を損なわないために、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として０．１〜１０重量％配合することが好ましい。

また、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高めるビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー；ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有モノマー；無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリル酸が好ましい。これらはアクリル酸−２−エチルヘキシルの凝集力を高め接着力を向上する。

そして、上記アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。またこれらのモノマーの中で水酸基を含有するものは、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力も高めることができるため、好ましい。

（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルは、少ないと、架橋が少なすぎるため、架橋剤を用いても、所望のゲル分率を得ることができず、糊残りが悪くなる。多すぎると架橋モノマー自身の凝集力のためゲル分率が所望の範囲であっても、泡ぬけが悪くなる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として０．０１〜５重量％配合することが望ましく、０．０２〜３重量％配合することがさらに望ましい。

そして、上記アクリル酸エステル系樹脂を得るには、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーと共に、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。なお、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などが挙げられる。

そして、上記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げられ、１０時間半減期温度から示される活性の高さから、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましく、市販のものとしては、日本油脂株式会社製の「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」等が好ましい。なお、上記重合開始剤は単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

（２）架橋剤
上記粘着剤では、架橋剤を添加して粘着剤を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成している。上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、この粘着剤により形成される粘着剤層を、被着体の変形に伴って生じる剥離応力により被着体から剥離されにくいものにすることができる点からイソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート化合物は、反応性が高く、蒸気に触れると危険であるため、蒸気圧が低く安全性の高い変成イソシアネートが好ましく用いられ、市販のものとしては、住化バイエルウレタン株式会社製のものや、日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」が好ましく用いられる。なお、上記架橋剤は単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。架橋剤はゲル分率が所望の範囲となるように調整して配合する。

（３）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量
本発明の粘着剤は、アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であることが必要である。アクリル酸エステル系樹脂においては、重合開始剤、重合溶剤、モノマー濃度、連鎖移動剤量、重合温度を調整することにより望ましい分子量を得ることができる。

本発明において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量である。
具体的には、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定することにより得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０ セパレーションモジュール」として市販されているものなどが使用できる。

アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、重量平均分子量が小さいと、形成される粘着剤層が、再剥離するときに糊残りしやすくなり、大きいと、泡抜けが悪くなるため、１００万〜２００万に限定され、１００万〜１５０万が好ましい。
このとき、粘着剤のゲル分率は、高いと被着体から剥離し易くなるので、再剥離時の糊残りがなくなるが一方で粘着剤を貼りあわす際の気泡が残る。逆にゲル分率が低いと気泡は入らないが再剥離時に糊が残るようになる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が１００万〜２００万であるとき、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％に限定され、４５〜７５重量％が好ましい。
つまり、本発明においては、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が１００万〜２００万、好ましくは１００万〜１５０万であり、且つ、粘着剤のゲル分率が０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であることが必要である。このようなアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係における適性範囲において、前述したような気泡と糊残り(再剥離性)の問題が解決される。

（４）粘着剤の製造
前記のように調整したアクリル酸エステル系樹脂溶液に、架橋剤を添加することにより、粘着剤溶液を製造することができる。また、粘着剤溶液製造時には、必要に応じて粘着付与剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤といった添加剤を加えることもできる。これらは光線透過率、色相等の光学特性を損わない範囲で配合するのが好ましい。

（５）粘着剤のゲル分率
本発明において、前記のように調整した粘着剤のゲル分率は、特定の値であることが必要である。具体的には、前記重量平均分子量が１００万〜２００万であるとき、粘着剤のゲル分率は０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であることが必要である。粘着剤において、前記範囲のゲル分率とするためには、前述した通り、アクリル酸エステル系樹脂溶液を製造する際の分子量、架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー量及び架橋剤量等によって行う。この範囲を超える場合には、前述のとおり、それぞれ問題が生じる恐れがあるため好ましくない。

ここで、上記粘着剤のゲル分率の測定方法としては、粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間し乾燥４μｍの厚みを得たものに離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生する。この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量）

２．表面保護粘着シート
（１）表面保護粘着シートの構成
次に、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなる表面保護粘着シートについて説明する。
表面保護粘着シートは、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層され、さらに、通常、表面保護粘着シートの使用前に粘着剤層が別の部材に貼着したり、或いは、粘着剤層に塵埃が付着したりするのを防止するために、粘着剤層の表面には離型フィルムが剥離可能に積層される。
さらに、必要に応じて、各層の密着力を向上させるため等に設けられる中間層やテープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する帯電防止層を設けてもよい。

（２）基材
上記基材としては、合成樹脂からなるものが使用されるが、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルムなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。

そして、上記基材の厚みは、薄いと、強度が不足し破れやすくなったり取り扱いが困難になったりすることがある一方、厚いと、基材の腰が強すぎて段差への追従性が悪くなりさらには露光時の光学特性を悪化させるので、２〜１５μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。

（３）粘着剤層
上記粘着剤層の厚みは、２〜２０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。２μｍより薄いと、気泡の問題が生じるおそれがあり、２０μｍより厚いと、光学特性に問題が生じるおそれがあるため、好ましくない。

（４）離型フィルム
上記離型フィルムとしては、上述の基材と同様のフィルムが使用でき、粘着剤層と接する面には離型処理が施されているものが好ましい。

（５）表面保護粘着シートの製造方法
次に、表面保護粘着シートの製造方法について説明する。表面保護シートの製造方法としては、例えば、粘着剤溶液を作製して、この粘着剤溶液を離型フィルムに塗布し、粘着剤溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成させた後、形成された粘着剤層の上に基材を重ね合わせる。そして、上記積層体をゴムローラなどによって加圧することによって、基材の片側に粘着剤層が形成され、その下に離型フィルムが積層された表面保護粘着シートを得る方法が挙げられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤と、合成樹脂からなる基材を構成する組成物とを共押出しすることにより積層一体化する方法等も挙げられる。

（６）表面保護粘着シートの用途
このようにして得られる本発明の表面保護粘着シートは、薄い厚みであってもフォトマスク等の対象物の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスク等の対象物を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
また、本発明の粘着剤により、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。
さらに、回路基板等の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
したがって、本発明の表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シートとして好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１〜２、比較例１〜２）
１．粘着剤及び表面保護粘着シートの製造
（アクリル酸エステル系樹脂の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表１に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ_２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を、表２または表３の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ_２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。

（表面保護シートの製造）
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、表６に示した通りに、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」日本ポリウレタン工業株式会社製）を所定量添加して攪拌することにより、固形分８重量％の粘着剤溶液を得た。

次に、離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に表面に上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、粘着剤層に重ね合わせた。これを２３℃５０％ＲＨの環境で一週間養生した。

次に、上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量、及び、粘着剤のゲル分率を上述の要領で測定すると共に泡残り評価、糊残り評価について下記の要領で測定した。試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。

２．評価
（泡残り評価）
表面保護シートを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断する。次にあらかじめ５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンがある試験用のフォトマスク（コダック社製）に表面保護シートを貼り合わせる。このとき２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、表面保護シートとフォトマスクをしっかり貼りあわせた。その後、この試験サンプルについて、直後の空気の残った状態を表４に示す１０点法で評価した。評価結果を表６に示した。

（糊残り評価）
一日前に表面保護シートを貼りあわせたフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）を厚さ２ｍｍアルミ板に両面テープで固定する。次に表面保護シートをフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように垂直に出来るだけ早く手で引き剥がす。糊が残った状態を表５に示す３点法で評価した。評価結果を表６に示した。

表６の結果から、実施例１または２と比較例１または２とを対比すると、本発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が０〜３０重量％であることを特徴とする粘着剤」との要件のうち後者を満たさない比較例１または２はそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、実施例１または２によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１または２で得られた表面保護粘着テープは、比較例１または２で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。

Claims (8)

1. ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万〜２００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
   粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が０〜３０重量％であることを特徴とする粘着剤。
   Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
   （式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
2. 前記アクリル酸エステル系樹脂が、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有してなることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
3. 前記アクリル酸エステル系樹脂が、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有してなることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
4. 前記架橋性官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項２または３に記載の粘着剤。
5. 前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤。
6. 合成樹脂からなる基材に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シート。
7. 前記粘着剤層の厚さが、２〜２０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の表面保護粘着シート。
8. 前記表面保護粘着シートが、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものであることを特徴とする請求項６または７に記載の表面保護粘着シート。