JP5124454B2 - 粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、適度な粘着性能及び優れた再剥離性を有するので、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の加工工程で工程シートとして、また、光学用途の反射フィルム及び拡散フィルムの抜き工程で工程シートとして、有利に使用することができる。

フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は、近年の薄型化及び小型化に伴い、それらに使用される銅張積層板（ＣＣＬ）やポリイミドフィルム等のフィルムの薄膜化も進行している。従って、これらのフィルムそれ自体の剛性が低下し、ＦＰＣを製造する際の加工が困難になる。そこで、これらのＦＰＣ用フィルムを、加工前に予め工程シートに貼り付けることにより全体としての剛性を確保し、加工時の取り扱いを簡便にし、かつ加工終了後に、工程シートを剥離して除去することが広く行われている。
また、同様のことが、ポリエステルフィルム等の薄膜フィルムを用いる光学用部材でも行われている。

前記工程シートとしては、加工工程の際の粘着性を保証すると共に、加工工程後の剥離が容易な微粘着性・再剥離性シートが求められており、このような粘着シートも既に提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかしながら、例えば、前記特許文献１に記載のフレキシブルプリント基板保持用補強シートにおいては、粘着剤層に多量の可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂を使用しており、この多量に含まれる可塑剤により被着体汚染が著しいなどの欠点がある。また、前記特許文献２に記載の粘着シートにおいては、粘着剤として、フタル酸エステル系の可塑剤を含有するアクリル系樹脂粘着剤を使用しており、フタル酸エステル系の可塑剤が被着体を汚染するなどの欠点がある。

特開平１１−１１２１２５号公報 特開平５−２４７４１６号公報

以上のように、従来から提案されている粘着シートの中には、粘着剤中の添加物が被着体表面に移行して被着体を汚染することがあった。更に、従来から提案されている粘着シートの中には、粘着力が強すぎるためにジッピング（引っかかりを起こしながら剥がれる）を起こすものがあった。ジッピングを起こすと、被着体の破壊や変形を起こしてしまう。一方、逆に粘着力が低すぎると、被着体を充分に保持することができないために、工程用粘着シート（工程シート）として求められている性能を発揮することができなくなる。更に、被着体へ貼着させた直後の初期粘着力は、適度な粘着力であっても、貼付後に長期間経過した場合の経時安定性や、温度による変化により粘着力が増大するものもあった。このように、粘着力が変化すると、所望の粘着力が得られず、剥離時に被着体破壊を起こしたり、剥離後に被着体表面に粘着剤が残留する糊残りが発生する場合があった。

従って、本発明の課題は、被着体への適度な粘着性能を有し、且つ貼付後に長期間（例えば、数ヶ月）が経過しても粘着力の変動が少なく、更に、加熱処理を受けても粘着力増加が少なく、ジッピングを起こすことなく容易に再剥離することが可能であり、更に剥離後の被着体汚染が少ない粘着シートを提供することにある。

前記の課題は、本発明により、基材と、少なくともその片側表面に形成された粘着剤層とを含む粘着シートであって、前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含み、前記アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が−４５℃以下であり、前記シトレート系可塑剤の配合量が前記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に対して、１．０〜５０．０質量部（固形分）の量であり、前記粘着剤層の粘着剤のゲル分率が７０％以上であることを特徴とする、前記粘着シートによって解決することができる。

本発明による粘着シートの好ましい態様によれば、シトレート系可塑剤が、アセチルトリブチルシトレートである。
本発明による粘着シートの別の好ましい態様によれば、粘着剤層の粘着剤が、架橋剤を添加して架橋したものである。
本発明による粘着シートの更に別の好ましい態様によれば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付２４時間後の粘着力に対し、貼付１週間後の粘着力の上昇率が５０％以下である。
本発明による粘着シートの更に別の好ましい態様によれば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し２４時間後に剥離した後の該フィルム面の接触角が粘着剤に可塑剤が含有していないものと比較して変化率の絶対値が１０％以下である。

本発明の粘着シートは、被着体への適度な粘着性能を有し、貼付後に長期間（例えば、数ヶ月）が経過しても粘着力の経時変化が少なく、更に、加熱処理を受けても粘着力増加が少なく、ジッピングすることなく再剥離が可能である。従って、本発明の粘着シートは、被着体の破壊や汚染などを起こすことなく、再剥離が可能な工程シートとして有利に使用することができる。

本発明の粘着シートは、基材と、その表面の少なくとも片側に形成された粘着剤層とを含む。前記の基材としては、例えば、紙、天然若しくは合成繊維材料（例えば、織編物布、又は不織布）フィルム若しくはシート、あるいは合成樹脂フィルム若しくはシートを用いることができる。紙としては、高叩解度のグラシン紙やトレーシングペーパーなどを挙げることができる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース、又はヒドロキシプロピルセルロースなどの各種樹脂を挙げることができる。また、これらの紙、フィルム、又はシートは、単独で又はこれらの積層体として使用することができる。

本発明の粘着シートを、例えば、精密部品の工程シートとして利用する場合には、寸法安定性のよいポリエステルフィルムを基材として用いることが好ましい。また、基材の厚さは、一般的には、１０〜２００μｍのものが好適に用いられる。

本発明の粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤は、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含む。アクリル酸エステル共重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以下、好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−５０℃〜−７０℃のものを用いる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃より高いと、被着体から高速で剥離した際にジッピングが起こりやすい。

前記アクリル酸エステル共重合体は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの２種以上を共重合させるか、あるいは炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１種又は２種以上と、他の単量体１種又は２種以上とを共重合させることによって調製することができる。

炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、又は（メタ）アクリル酸ラウリルなどを挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記アクリル酸エステル共重合体は、官能基を有する単量体との共重合体であることもできる。アクリル酸エステル単量体と共重合可能な官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、若しくはクロトン酸、あるいはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、若しくは２−ヒドロキシビニルエーテル、あるいはアミノ基を有する（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、若しくは（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、更にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

前記アクリル酸エステル共重合体は、更に、その他の単量体との共重合体であることもできる。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤は、シトレート系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤）を含有する。シトレート系可塑剤としては、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、又はアセチルトリオクチルシトレートを挙げることができる。アセチルトリブチルシトレート及びアセチルトリオクチルシトレートは、それらより分子量の低いトリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、又はトリブチルシトレート等と比較すると、被着体汚染が一層少なくなる点で好ましい。また、アセチルトリブチルシトレートやトリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、又はトリブチルシトレートは、それらより分子量の高いアセチルトリオクチルシトレート等と比較すると、粘着剤との相溶性が優れている点で好ましい。また、これらの被着体汚染及び粘着剤との相溶性の点で、アセチルトリブチルシトレートがより好ましい。

本発明で用いる前記粘着剤において、前記シトレート系可塑剤の配合量は、前記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に対して、１．０〜５０．０質量部（固形分）の量、好ましくは、２．０〜４０．０質量部（固形分）の量である。前記シトレート系可塑剤の配合量が１．０質量部未満になると、ジッピングが発生しやすくなることがあり、５０．０質量部を超えると被着体汚染及び基材との密着が悪くなることがある。

本発明の粘着シートの粘着剤層に含まれる可塑剤が被着体を汚染する程度は、被着体表面の接触角の変化によって評価することができる。例えば、本発明の粘着シートを工程シートとして使用し、加工工程の終了後に被着体から剥離した後に、可塑剤が被着体に残留すると、被着体表面の接触角が変化するので、この変化の程度を測定することによって汚染の程度を評価することができる。なお、可塑剤汚染は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の銅張積層板（ＣＣＬ）やポリイミドフィルム、光学用部材に用いられるポリエステルフィルムの接着不良や、電子部品の導電性に悪影響を及ぼす等の可能性がある。

本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被着体として用いた場合の接触角変化率を指標として用いる。具体的には、粘着シートサンプルをポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し、２４時間経過後に剥離した後の前記フィルム表面の接触角について、粘着剤が可塑剤を含む場合の接触角（可塑剤含有接触角）と、粘着剤が可塑剤を含まない場合の接触角（可塑剤不含接触角）とから、以下の式（１）：
Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）／Ｃ〕×１００ （１）
（式中、Ａは、接触角変化率であり、Ｂは、可塑剤含有接触角であり、Ｃは可塑剤不含接触角である）
より算出する。
本発明の粘着シートにおいては、前記接触角変化率（Ａ）の絶対値を１０％以下に抑えることができ、好ましくは７％以下に抑えることができる。更に好ましくは５％以下に抑えることできる。前記接触角変化率（Ａ）の絶対値が１０％を超える粘着剤を用いると、被着体が電子部品として使用される場合に、その後の接着加工において接着不良が発生したり、電子部品の導電性が悪影響を受けることがある。

本発明で用いる前記粘着剤層の粘着剤は、架橋剤を添加して架橋したものであることが好ましい。架橋剤としてはイソシアネート系、エポキシ系、又は金属キレート系等の各種架橋剤を使用することができる。その中でもガラス転移温度（Ｔｇ）の低い官能基を有する単量体であるアクリル酸２−ヒドロキシルエチル（Ｔｇ：−１５℃）やアクリル酸４−ヒドロキシルブチル（Ｔｇ：−８０℃）と反応することのできるヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。

本発明の粘着シートで用いる前記粘着剤層の厚さは、特に限定されることはないが、通常３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。前記粘着剤層は、公知の方法、例えば、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、グラビアコーター、又はバーコーター等を用いて、前記粘着剤を基材に直接塗布した後、乾燥させて粘着剤層を形成してもよい。あるいは、剥離シートの剥離剤層面に前記粘着剤を前述のような方法で塗布し、その後乾燥して前記剥離シートの表面に粘着剤層を形成した後、前記基材に粘着剤層を転写させてもよい。

本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被着体として用いた場合の粘着力の上昇率を指標としている。
本発明で用いる前記粘着シートの粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被着体とし、１８０°の角度及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した場合に、好ましくは１０〜２００ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは１５〜１００ｍＮ／２５ｍｍである。前記粘着力が１０ｍＮ／２５ｍｍ未満になると、粘着シートに浮きが発生することがあり、２００ｍＮ／２５ｍｍを超えると、実際にフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）や光学用部材に使用した際、剥離時に被着体である薄膜フィルムが破壊を起こすことがある。

本発明で用いる前記粘着剤の粘着力は、優れた経時安定性を有する。本発明において、粘着力の経時安定性は、粘着剤サンプルを担持する粘着シートサンプルをポリエチレンテレフタレートフィルムに２３℃及び５０％ＲＨの条件下で質量２ｋｇのゴムローラを１往復させて貼着させ、同条件下で２４時間又は１週間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて、粘着シートサンプルを１８０°の角度及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離して粘着力を測定し、上昇率（％）を以下の計算式（２）：
Ｄ＝〔（Ｅ−Ｆ）／Ｆ〕×１００ （２）
〔式中、Ｄは上昇率（％）であり、Ｅは貼着から１週間後の粘着力であり、そしてＦは貼着から２４時間後の粘着力である〕
から計算する。
本発明の粘着シートにおいては、前記上昇率（％）を５０％以下に抑えることができ、好ましくは３０％以下に抑えることができる。前記上昇率（％）が５０％を超える粘着剤を用いると、剥離時に被着体が破壊を起こすことがある。

更に、本発明で用いる前記粘着剤は、加熱処理（例えば、６０℃〜１８０℃の加熱処理）を受けても粘着力上昇が大きくない。加熱処理によって粘着力が大きく上昇しないので、工程シートとしての用途が限定されることもない。

本発明で用いる前記粘着剤は、ゲル分率が７０％以上、好ましくは８０％以上であり、このゲル分率の経時安定性も優れている。ゲル分率が７０％未満であると、被着体に貼付後、粘着力の上昇率が大きくなることがある。

前記粘着剤層の粘着剤は、粘着シート用の粘着剤に一般的に含まれている添加剤、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、又は帯電防止剤等も所望により含むことができる。

本発明による粘着シートは、その粘着剤層を剥離材によって保護することができる。剥離材としては、従来公知の粘着シート、又は粘着ラベルに使用されているものをそのまま使用することができる。例えば、シリコーン系、アルキッド系、又はフッ素系等の剥離剤を剥離材の基材であるポリラミ紙（ポリエチレンを貼り合わせた上質紙）、グラシン紙、コート紙、ポリエステルフィルム、又はポリプロピレンフィルムに塗布したものが用いられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

《実施例１》
アクリル酸２−エチルヘキシル９２．８質量％とアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％とアクリル酸０．２質量％とを共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）社製；コロネートＨＸ〕９．０質量部（固形分）と、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）〔田岡化学工業（株）社製〕２．５質量部（固形分）とを配合し、十分撹拌して塗工用粘着剤液を得た。この塗工液をロールナイフコーターにて乾燥後の厚さが１０μｍになるように、厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＰＥＴ７５Ｔ−１００Ｇ〕の片面に塗工し、９０℃で１分間加熱乾燥した。こうして形成された粘着剤層の上に、更に、シリコーン系剥離層を設けたポリエステル剥離フィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＭＲＦ＃２５〕の剥離層面側と貼り合わせて粘着シートとした。

《実施例２》
実施例１において、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートの使用量を３７．５質量部（固形分）とすること以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、粘着シートを得た。

《実施例３》
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル６８．６質量％、アクリル酸メチル３０．０質量％、メタクリル酸グリシジル０．２質量％、及びアクリル酸１．２質量％を共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体を使用し、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートの使用量を１２．５質量部（固形分）とすること以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、粘着シートを得た。

《比較例１》
実施例１において、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートを用いなかったこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

《比較例２》
実施例１において、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートの使用量を６０．０質量部（固形分）としたこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

《比較例３》
実施例１において、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）社製；コロネートＨＸ〕の使用量を３．０質量部（固形分）としたこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

《比較例４》
実施例１において、可塑剤としてアセチルトリブチルシトレート２．５質量部（固形分）を用いる代わりに、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）〔田岡化学工業（株）社製〕１２．５質量部を使用したこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

《比較例５》
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル６２．８質量％、酢酸ビニル３０．０質量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％、及びアクリル酸０．２質量％を共重合して調製したアクリル酸エステル共重合体を使用し、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートの使用量を１２．５質量部（固形分）としたこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、比較用粘着シートを得た。

［物性評価］
（１）粘着力測定
実施例及び比較例で得られた粘着シート（２５ｍｍ×２５０ｍｍの寸法にカット）から剥離フィルムを除去した粘着シートの粘着剤層面を、ステンレス板に両面粘着テープにより固定した厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＰＥＴ７５Ｔ−１００Ｇ〕に２３℃及び５０％ＲＨの条件下で質量２ｋｇのゴムローラを１往復させて貼着させた。貼着後、同条件下で２４時間又は１週間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて、粘着シートを１８０°の角度及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離して粘着力を測定した。また、上昇率（％）を以下の計算式（３）：
ｄ＝〔（ｅ−ｆ）／ｆ〕×１００ （３）
〔式中、ｄは上昇率（％）であり、ｅは貼着から１週間後の粘着力であり、そしてｆは貼着から２４時間後の粘着力である〕
から計算した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（２）ゲル分率測定
実施例及び比較例で調製した塗工用粘着剤液を、それぞれ同じ塗工量で剥離シート〔リンテック（株）社製；ＳＰ−ＰＥＴ ３８１１〕の剥離剤層面へ塗布し、約９０℃で約１分間乾燥させ、乾燥粘着剤層を得た。更に別の剥離シート〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＭＲＦ＃２５〕の剥離剤層面を粘着剤層の上に貼着させた。４０℃で１０日間放置してシーズニングを行った後、この乾燥粘着剤層から乾燥粘着剤サンプル約０．２ｇを取り出し、その質量（初期質量）を正確に秤量した。次に、前記の乾燥粘着剤サンプルをテトロンメッシュ〔＃３８０；ＮＢＣ（株）社製；ＵＸＳＣＲＥＥＮ１５０−０３５／３８０ＴＷ〕に包み、酢酸エチルを溶媒としてソックスレー抽出による１６時間還流で粘着剤サンプルの非ゲル分を抽出してゲル分の質量を測定し、初期の質量との比によりゲル分率を測定した。結果を表１及び表２に示す。

（３）剥離力測定
実施例及び比較例で得られた粘着シートの基材側を両面粘着テープによりステンレス板に固定した。厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＰＥＴ７５Ｔ−１００Ｇ〕を５０ｍｍ×１００ｍｍの寸法にカットして剥離試験フィルム片を準備した。粘着シートの剥離シートを除去して露出させた粘着剤層面に、２３℃及び５０％ＲＨの条件下で、前記剥離試験フィルム片を質量２ｋｇのゴムローラを１往復させて貼着させた。その貼着後、同条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて、剥離試験フィルム片を１８０°の角度及び剥離速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で剥離して剥離力を測定した。また、剥離時のジッピングについて剥離音より確認した。表１及び表２の「剥離力」欄において、ｚはジッピングがあったことを表す。

（４）接触角測定
前記実施例１で得られた粘着シートの粘着剤層（可塑剤含有）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＰＥＴ７５Ｔ−１００Ｇ〕（被着体フィルム）に２３℃及び５０％ＲＨの条件下で質量２ｋｇのゴムローラを１往復させて貼付し、２３℃及び５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、前記粘着剤層を前記被着体フィルムから剥離した。この被着体フィルム表面にイオン交換水を滴下し、接触角計〔協和界面化学（株）製〕により接触角（以下、可塑剤含有接触角）を測定した。
同様に、前記比較例１で得られた粘着シートの粘着剤層（可塑剤不含）をポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＰＥＴ７５Ｔ−１００Ｇ〕（被着体フィルム）に２３℃及び５０％ＲＨの条件下で質量２ｋｇのゴムローラを１往復させて貼付し、２３℃及び５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、前記粘着剤層を前記被着体フィルムから剥離した。この被着体フィルム表面にイオン交換水を滴下し、接触角計〔協和界面化学（株）製〕により接触角（以下、可塑剤不含接触角）を測定した。
次に、接触角変化率を以下に示す式（４）：
ａ＝〔（ｂ−ｃ）／ｃ〕×１００ （４）
（式中、ａは、接触角変化率であり、ｂは、可塑剤含有接触角であり、ｃは可塑剤不含接触角である）
より算出した。

更に、前記実施例２〜３及び比較例２〜５で得られた粘着シートの粘着剤層（可塑剤含有）に関して、同様の操作によって可塑剤含有接触角を測定した。また、それらの粘着シート（可塑剤含有）に関して、それぞれ粘着剤層に可塑剤を含有していないことのみが異なる粘着シートを同様の方法で作製し、粘着シートの粘着剤層（可塑剤不含）に関して、同様の操作によって被着体フィルム表面の可塑剤不含接触角を測定した。前記の可塑剤含有接触角と可塑剤不含接触角とから接触角変化率を同様に計算した。

（５）密着性測定
実施例及び比較例で得られた粘着シートから剥離フィルムを除去し、粘着シートの粘着剤層面に、粘着剤層側から基材の方向に、カッターナイフで碁盤目のように、１ｍｍ間隔で縦１１本及び横１１本の相互に直交する線を基材に達する程度の深さで切り込んだ。従って、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形領域（以下、切り込み領域）内に、１ｍｍ×１ｍｍの小正方形１００個が形成された。こうして形成された切り込み領域の上にセロハンテープ〔ニチバン（株）社製；ＣＴ−１２Ｓ〕を貼り付けて、勢いよく剥離した後に、切り込み領域の状態を目視観察し、下記の基準で密着性を評価した。
○：セロハンテープへの粘着剤転移が見られず、直交する切り込み線の周辺にも異常が認められない。
△：セロハンテープへの粘着剤転移は見られないが、直交する切り込み線の周辺に若干の粘着剤層の剥離が認められる。
×：セロハンテープへの粘着剤転移が見られる。

表１及び表２からわかるように、実施例１〜３の粘着シートは、粘着力の経時安定性、剥離性、及び被着体の非汚染性に優れたものであった。

（６）熱処理後粘着力測定
実施例１及び比較例１で得られた粘着シート（２５ｍｍ×２５０ｍｍの寸法にカット）から剥離フィルムを除去した粘着シートの粘着剤層面を、ステンレス板に両面粘着テープにより固定した厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製；ＰＥＴ７５Ｔ−１００Ｇ〕に２３℃及び５０％ＲＨの条件下で質量２ｋｇのゴムローラを１往復させて貼着させた。その後、１５０℃及び０％ＲＨの条件下で３０分間放置し、続いて、２３℃及び５０％ＲＨ環境下にて１時間放置してから、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて、粘着シートを１８０°の角度及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離して粘着力を測定した。
実施例１の粘着シートを用いた場合の粘着力は１２０ｍＮ／２５ｍｍであり、熱処理後の粘着力の上昇が小さいのに対して、比較例１の粘着シートを用いた場合の粘着力は２８０ｍＮ／２５ｍｍであり、熱処理後の粘着力の上昇が大きい。

本発明による粘着シートは、工程シート、特に、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）や光学用部材に用いる薄いフィルムの再剥離用工程シートとして有利に用いることができる。更に、一般的な微粘着性再剥離シートとしても広く用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (5)

1. 基材と、少なくともその片側表面に形成された粘着剤層とを含む粘着シートであって、前記粘着剤層の粘着剤が、アクリル酸エステル共重合体とシトレート系可塑剤とを含み、前記アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が−４５℃以下であり、前記シトレート系可塑剤の配合量が前記アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に対して、１．０〜５０．０質量部（固形分）の量であり、前記粘着剤層の粘着剤のゲル分率が７０％以上であることを特徴とする、前記粘着シート。
2. シトレート系可塑剤が、アセチルトリブチルシトレートである、請求項１に記載の粘着シート。
3. 粘着剤層の粘着剤が、架橋剤を添加して架橋したものである、請求項１又は２に記載の粘着シート。
4. ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付２４時間後の粘着力に対し、貼付１週間後の粘着力の上昇率が５０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
5. ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し２４時間後に剥離した後の該フィルム面の接触角が粘着剤に可塑剤が含有していないものと比較して変化率の絶対値が１０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。