JP7286377B2

JP7286377B2 - 粘着剤組成物

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Publication number: JP7286377B2
Application number: JP2019068446A
Authority: JP
Inventors: 大輔窪田; 龍司杉; 由美山本
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2023-06-05
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP2020164717A

Description

本発明は粘着剤組成物に関するものであり、より詳しくは粘着力を維持したまま高い弾性率を有する粘着剤組成物に関するものである。

タッチパネルなどの透光性部材の製造に用いられる粘着剤には、高温高湿下においても透明性や接着性を維持できる耐久性が要求されている。また、携帯型電子デバイスに用いられた際には、落下による衝撃で表面のカバーガラスが飛散しないように弾性も要求されるようになっている。さらに、タッチパネルや携帯型電子デバイスは薄型化が進んでおり、粘着剤層も薄膜化が要求されるようになっている。

特許文献１では、ガラスの破損防止を一つの目的とした粘着剤が開示されているが、位置合わせのために複数回の貼付および剥離が可能なタイプであり、膜厚を厚くしないと粘着強度が得られない点に改善の余地があった。
また、弾性率を高くすると、剥離時に連続的に剥がれずに一定の応力がかかった後に部分的に一気に剥がれるジッピングと呼ばれる現象が生じるため、剥離作業性に難があった。
特開2011-178929号公報

本発明の課題は、薄膜であっても粘着力を維持したまま高い弾性率を有し、剥離時のジッピングを抑制した粘着剤組成物を提供することである。

炭素数が１２未満である置換基を有する（メタ）アクリル単量体、炭素数が１２以上である置換基を有する（メタ）アクリル単量体、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸を含む単量体組成物を重合して得られるアクリル共重合体を含む粘着剤組成物であって、
前記単量体組成物における単量体の割合が、炭素数が１２未満である置換基を有する（メタ）アクリル単量体５０～７０重量％、炭素数が１２以上である置換基を有する（メタ）アクリル単量体５～２０重量％、酢酸ビニル５～２０重量％、無水マレイン酸５～１５重量％、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の合計が１５～３０重量％であり、
前記アクリル共重合体のガラス転移温度が－３０℃以下であることを特徴とする粘着剤組成物である。

本発明の粘着剤組成物は薄膜であっても粘着力を維持したまま高い弾性率を有するため、携帯型電子デバイスのタッチパネルに用いられた際、落下による衝撃で表面のカバーガラスが割れても飛散しにくいという特徴を有している。また、剥離時にジッピングが生じにくいため、引っ掛かるような感触がなくスムーズに剥離できる。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル共重合体を含有する。アクリル共重合体は、（メタ）アクリル単量体およびこれらと共重合可能な単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得られる。なお、本発明における（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルを包含するものであり、（メタ）アクリル単量体は（メタ）アクリル酸エステル構造を有する単量体を示す。
単量体組成物としては、炭素数が１２未満である置換基を有する（メタ）アクリル単量体、炭素数が１２以上である置換基を有する（メタ）アクリル単量体、酢酸ビニル、無水マレイン酸を含む。

炭素数が１２未満である置換基を有する（メタ）アクリル単量体を用いることによって基本的な粘着性能が得られ、特に初期粘着力が向上する。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
単量体組成物における割合は５０～７０重量％が好ましい。７０重量％を超えると、弾性率や最終的な粘着力が不足する。

炭素数が１２以上である置換基を有する（メタ）アクリル単量体を用いることによって、ジッピングを抑制することができる。具体的には、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
単量体組成物における割合は５～２０重量％が好ましい。５重量％以上とすることでジッピングを顕著に抑制でき、２０重量％以下とすることで弾性率や耐久性が低下するおそれがない。

酢酸ビニルおよび無水マレイン酸を併用することにより、弾性率、最終的な粘着力や耐久性を向上させることができる。どちらか一方のみを用いた場合、配合量を増やしてもいずれかの性能が低下するため、両者が複合的に作用しているものと推測される。
単量体組成物における割合は酢酸ビニル５～２０重量％、無水マレイン酸５～１５重量％、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の合計が１５～３０重量％であることが好ましい。配合量が過剰の場合、初期接着力が低下し、ジッピングが生じやすくなるため好ましくない。

本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の各種単量体を用いることができる。２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体やスチレン、アクリロニトリルが挙げられる。

これらの単量体を公知の溶液重合や乳化重合、塊状重合などの方法によって重合することにより、アクリル共重合体を調整することができるが、溶液重合が好ましい。

溶液重合に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ－ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。

重合開始剤として熱分解型重合開始剤を用いることが好ましい。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メトキシプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、［１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。

重合開始剤は、単量体１００重量部に対して０．０５～３重量部使用される。重合開始剤の使用量を増加させれば得られる共重合体の分子量が小さくなり、重合開始剤の使用量を減少させれば得られる共重合体の分子量は大きくなる傾向にある。

本発明の粘着剤組成物は、前記アクリル共重合体に対して硬化剤を配合することが好ましい。硬化剤がアクリル共重合体中の官能基と反応することにより、各種物性を向上できる。具体的には、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。

本発明の粘着剤組成物の測定温度２３℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は５×１０^４～１×１０^６Ｐａであることが好ましい。この範囲であると被着体を貼り合わせる際に粘着剤組成物が過度に流動して被着体の端部からはみ出すことがなく、かつ被着体を強固に固定でき、被着体の破損による飛散防止性を両立できる。

本発明の粘着組成物には、さらに紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

実施例１
単量体として、ブチルアクリレート（ＢＡ）６１部、イソステアリルアクリレート(ＩＳＴＡ)１５部、アクリル酸１部、酢酸ビニル１５部、無水マレイン酸８部、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．１７部、溶媒として酢酸エチル２７部を加えて単量体混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒として酢酸エチル５０部を添加して６５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで６５±１℃に保ったまま３時間かけて前記単量体混合液を滴下し、さらに６５±１℃に保ったまま２時間反応させた。その後、反応温度を７０℃に昇温して７０±１℃にて１時間保ち、さらに反応温度を７８℃に昇温して７８±１℃にて１時間保つことにより重合反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル６７部加えて希釈し、淡黄色透明の粘性液体であるアクリル共重合体溶液を得た。粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ、固形分は４５％、重量平均分子量は４００，０００であった。さらにアクリル共重合体１００重量に対して、架橋剤として４官能のエポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製、商品名）０．０４重量部を添加することにより、実施例１の粘着剤組成物を得た。

実施例２～４、比較例１～７
実施例１で用いた材料の他、単量体としてメチルアクリレート（ＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）を用いて表１記載の配合の単量体混合液とした他は実施例１と同様に行い、アクリル共重合体を調製した。さらにＴＥＴＲＡＤ－Ｘを表１記載の配合で添加し、固形分４５％である実施例２～４、比較例１～７の各粘着剤組成物を調製した。

粘着剤シートの作製
粘着剤組成物を離型フィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚さが１５μmになるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥後、膜厚２３μのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、このシートを４０℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置することにより、粘着剤シートを得た。

貯蔵弾性率
日立ハイテクサイエンス社製のＤＭＡ（ＤＭＳ６１００型）を用いて、周波数１Ｈｚ，温度２３℃、試料厚さ４００μの条件でそれぞれの貯蔵弾性率を測定した。

初期粘着力
粘着シートを幅２５ｍｍの短冊状にカットし、離型フィルムを剥がしてハンドローラーにて２往復してガラスに貼り合わせ、試験片を作製。２３℃相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中に３０分静置し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張り、その中心値を初期粘着力とした。

粘着力
粘着シートを幅２５ｍｍの短冊状にカットし、離型フィルムを剥がしてハンドローラーにて２往復してガラスに貼り合わせ、試験片を作製。２３℃相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中に２４時間静置し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張り、その中心値を粘着力とした。

ジッピング
前記初期接着力および粘着力を測定する際にジッピングの有無を確認。評価基準は以下の通り。
○：ジッピングなし
×：ジッピングあり

耐久性試験
粘着シートを幅２５ｍｍの短冊状にカットし、離型フィルムを剥がしてハンドローラーにて２往復してガラスに貼り合わせ、試験片を作製。２３℃相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中に２４時間静置した後、８５℃×８５％ＲＨ雰囲気中で７２時間静置し、２３℃相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にて１時間冷却した後の発泡および白化の有無を確認した。なお、ヘーズは東洋精機製作所社製ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤIIを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズが１．５未満
×：ヘーズが１．５以上
○：発泡なし
×：発泡あり

実施例の各粘着剤組成物は高い初期粘着力と高い粘着力を維持したまま高い貯蔵弾性率を示し、剥離時にジッピングすることなく、耐湿熱性にも優れていた。

Claims

炭素数が１２未満である置換基を有する（メタ）アクリル単量体、炭素数が１２以上である置換基を有する（メタ）アクリル単量体、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸を含む単量体組成物を重合して得られるアクリル共重合体と、硬化剤と、を含む粘着剤組成物であって、
前記単量体組成物における単量体の割合が、炭素数が１２未満である置換基を有する（メタ）アクリル単量体５０～７０重量％、炭素数が１２以上である置換基を有する（メタ）アクリル単量体５～２０重量％、酢酸ビニル５～２０重量％、無水マレイン酸５～１５重量％、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸の合計が１５～３０重量％であり、
前記アクリル共重合体のガラス転移温度が－３０℃以下であり、
測定温度２３℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が５×１０^４～１×１０^６Ｐａであることを特徴とする粘着剤組成物。
硬化剤が、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、金属キレート化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。