JP4581357B2

JP4581357B2 - ２−シアノアクリレート系接着剤組成物

Info

Publication number: JP4581357B2
Application number: JP2003321986A
Authority: JP
Inventors: 達也中安; 匡史近藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP2005089532A

Description

本発明は、樹脂型や木型の接着・加工に優れる２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。

２−シアノアクリレート系接着剤は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し、各種材料を接着させるため瞬間接着剤として広く用いられている。

しかしながら２−シアノアクリレートの硬化物は柔軟性がなく、非常に固い性質を示す。そこで、貼り合わせた後にはみ出した接着剤硬化物を除こうとしても、その硬さから容易に削り取ったりすることができない。

上記のような問題に対し、これまでに瞬間接着剤に柔軟性を付与し、切削性を向上させようとする試みが行われている。特開平６−３２９９９５号には、片方の剤に２−シアノアクリレート組成物を使用した、硬化物の切削性が良好な２剤型充填剤が、特開平１１−１２４５２２号には、固化物のショア硬度を４０〜６０に規定した２−シアノアクリレート組成物を木材の補修用として使用することが提案されている。

一方、樹脂型や木型を作製する際の接着に瞬間接着剤が適用できることが特開昭６１−２３６３０号等に記載されている。樹脂型や木型というのは、樹脂や合成木材等のブロックを切削、接着し、組み合わせることによって、様々な形態の型を作り出すというものであり、市販されているブロックとしては、バンティコ(株)のレン・シェープや三洋化成工業(株)のサンモジュール等が挙げられる。そして樹脂型や木型を作製するのに、十分な接着強度を有した上で、接着後のはみ出した接着剤硬化物の切削性が良好であると、できあがった型の見栄えが良好となり非常に好まれるのであるが、それと共に瞬間接着剤の硬化性が速すぎず遅すぎないことが、樹脂型や木型の接着加工において極めて重要となる。これは樹脂型や木型は、大きいものでは数メートルになることから、２−シアノアクリレートそのものの硬化性では速すぎて、貼り合わせ後の位置決め等ができないこと。また余りにも遅すぎる場合には、瞬間接着剤としての接着性能が現れないためである。しかしながらこれまでははみ出し部分の切削性と硬化性を両立し、樹脂型や木型の接着・加工に適した２−シアノアクリレート系接着剤は存在しなかった。

特開平６−３２９９９５号公報特開平１１−１２４５２２号公報特開昭６１−２３６３０号公報

本発明の目的は、樹脂型や木型の接着・加工に優れる２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、２−シアノアクリレートまたは２−シアノアクリレートを主成分とする組成物にある特定のグループから選ばれた可塑化剤を配合すると共に、その配合組成物の酸分を１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇに規定することによって、樹脂型や木型加工後の接着強度が良好な上にはみ出し部分において適度な切削加工性を持たせ、樹脂型・木型を接着する際に位置決め等を行なえる最適な硬化性を有する、樹脂型や木型の接着・加工に最適な２−シアノアクリレート系接着剤組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

ここでいう特定のグループから選ばれた可塑化剤とは、フタル酸エステル、アセチルクエン酸トリエステルおよびアクリロイル基若しくはメタクリロイル基（以下「（メタ）アクリロイル基」と称する。）を有するモノマー若しくはオリゴマーが挙げられ、これらの中の１種または２種以上を使用する。これらの可塑化剤は、多数の可塑化剤の中でも特に十分な接着強度を発揮する上に、更に２−シアノアクリレート接着剤の硬化物の切削性を良好にし本発明の目的に適していることを見出して選択されたものである。

またこれまでに知られている２−シアノアクリレートを主成分とする組成物の酸分は０．００１×１０^-6〜０．５×１０^-6グラム当量数／ｇに抑えられている。これは２−シアノアクリレートがアニオン重合性であることから、酸分が高くなると硬化が遅くなり、瞬間接着剤としての長所を殺してしまうからである。しかしながら、本発明では樹脂型・木型の接着用途には、組成物中の酸分を１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇに規定することが極めて重要だという予想外の知見を得てなされたものである。

即ち、本発明は２−シアノアクリレートに、フタル酸エステル、アセチルクエン酸トリエステルまたは（メタ）アクリロイル基を有するモノマー若しくはオリゴマーから選ばれた可塑化剤を配合してなる組成物であって、酸分が１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇであることを特徴とする、特に樹脂型や木型の接着・加工に優れる２−シアノアクリレート系接着剤組成物である。

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、樹脂型や木型の接着・加工に非常に最適な切削性、硬化性を示すことから、樹脂型や木型用の瞬間接着剤として非常に有用なものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
２−シアノアクリレートは、本発明の接着剤組成物の主成分として用いられるもので、その具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレートおよびテトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。

本発明に用いられる特定のグループから選ばれた可塑化剤の中のうち、フタル酸エステルの具体例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシルおよびフタル酸ブチルペンチル等が挙げられ、これらのフタル酸エステル類は１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。

アセチルクエン酸トリエステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有するモノマー若しくはオリゴマーの具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリブチルメタクリレートオリゴマー、ポリメチルアクリレートオリゴマー、ポリエチルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびエポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられ、これらのモノマーまたはオリゴマーは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。

また、これらフタル酸エステル、アセチルクエン酸トリエステルおよび（メタ）アクリロイル基を有するモノマー若しくはオリゴマーからなるグループの中から２種以上を混合使用することもできる。
これらの３種類の可塑化剤の内、フタル酸エステルおよび（メタ）アクリロイル基を有するモノマー若しくはオリゴマーが、本発明の接着剤組成物の接着強度を良好にするので好ましく、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、２−シアノアクリレートと相溶性の良いとの理由から更に好ましい。
また、可塑化剤の配合量は、溶剤を除いた本発明の接着剤組成物中の１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜４０質量％である。５０質量％を超えると接着強度が低くなり、また１質量％未満だと可塑化剤の性能が発揮されずいずれも好ましくない。

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は前述の特定の可塑化剤を配合することと、組成物の酸分が１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇに規定することを特徴とするものである。
上記酸分の由来となる酸性成分は、酸性の添加剤、２−シアノアクリレートの加水分解により生じる２−シアノアクリル酸および２−シアノアクリレート製造に用いられる原料の一つであるシアノアセテートの製造段階の加水分解により生じるシアノ酢酸等が挙げられ、本発明はこれらの量を調整することによって組成物の酸分を１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇに調整するものである。

本発明において、２−シアノアクリレート系接着剤組成物中の酸分量は、特開平１０−１４００９１号公報において提案された方法を用いて測定されたものである。

当該測定方法は、微量の酸分を正確に測定するために、測定時の高温により２−シアノアクリル酸等を分解させる恐れがあるガスクロマトグラフィーによる分析は避け、中和滴定による方法を採用したものであり、更に接着剤の特性を阻害する酸成分のみを正確に把握するために、特定の変色範囲、すなわちｐＨ４．５〜５．０に変色範囲を有する指示薬を用いて中和滴定して求めるものである。
中和滴定の精度を上げるためには、接着剤組成物に水を添加するのがよい。組成物１ｇ当たり蒸留水０．３〜５ｍｌを用いるが、水による２−シアノアクリレートの重合を押さえるためにアセトンやメチルエチルケトン等の有機溶剤を１０〜２００ｍｌ用いることが好ましい。中和滴定の指示薬としては、本発明のように２−シアノアクリレートを主成分とする組成物中の酸分量の測定を目的とする場合には、ｐＨ４．５〜５．０の変色範囲を有する指示薬、具体的にはブロモフェノールブルー、２，４−ジニトロフェノール、メチルイエロー等を用いるのが好ましく、ブロモフェノールブルーを用いるのが特に好ましい。中和滴定に用いるアルカリとしては、ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液等の強塩基水溶液が用いられ、濃度としては１／１０〜１／１０００規定が好ましい。

また本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物の酸分の調製には酸性の添加剤を使用するのが好ましい。この種類は特に問わないが、特に好ましいのは、配合することによっても２−シアノアクリレートの性質に著しい悪影響を及ぼさないと考えられている二酸化硫黄、スルホン酸誘導体、サルトン酸、三フッ化ホウ素錯体、フッ化ホウ素酸、トリアルキルボレート、カルボン酸誘導体、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。

また本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、通常の２−シアノアクリレート系接着剤に配合させる、硬化促進剤、アニオン重合防止剤、ラジカル重合防止剤、増粘剤、密着性向上剤、揺変剤、着色剤、熱安定剤、軟化剤、充填剤、香料、染料、顔料または溶剤等の各種添加剤を加えてもよい。

硬化促進剤としては、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、クラウンエーテル若しくはその誘導体、カリックスアレーン若しくはその誘導体またはシクロデキストリン若しくはその誘導体等の、２−シアノアクリレートに安定に配合できかつアニオン重合を促進する添加剤が挙げられる。

アニオン重合防止剤は、保存容器中の水分等によるアニオン重合を防止する目的で添加され、具体的には二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、サルトン酸、三フッ化ホウ素錯体、フッ化ホウ素酸またはトリアルキルボレート等が挙げられる。

ラジカル重合防止剤は、貯蔵中の光等によるラジカル重合を防止する目的で添加され、具体的にはハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。

増粘剤としては、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの単独重合若しくは共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、セルロースエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはポリ(２−シアノアクリレート)等が挙げられる。

また場合によっては、接着剤を塗付する前に、硬化性や接着性を向上させる目的で、ブロックに対してプライマー処理を行なったり、貼り合わせ後、はみ出し部分を硬化させるために硬化剤で後処理することも可能である。

本発明は、２−シアノアクリレートに、フタル酸エステル、アセチルクエン酸トリエステルおよび（メタ）アクリロイル基を有するモノマー若しくはオリゴマーのグループの中から選ばれた可塑化剤１種以上を配合すると共に、その配合組成物の酸分を１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇに規定することによって、樹脂型・木型加工後に十分な接着強度を有しつつはみ出し部分において適度な切削加工性を持たせ、樹脂型・木型を接着する際に位置決め等を行なえる最適な硬化性を有する、樹脂型や木型の接着・加工において、従来の２−シアノアクリレート系接着剤にはない極めて最適化された特長を有する。

以下、実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜４
表１に記載のように、エチル−２−シアノアクリレートに対して、種々の可塑化剤を添加量を変えて配合し、更にパラトルエンスルホン酸にて酸分が一定量になるように調整した２−シアノアクリレート系接着剤組成物を作製した。そしてこれら接着剤組成物を片方のブロックに塗付し、擦り合わせつつ貼り合わせた。その際の硬化性および切削加工性を測定した。なお基材用のブロックにはバンティコ(株)のレン・シェープ４５０（ポリウレタン製、接着面積３０ｃｍ×２０ｃｍ）を使用した。

なお、酸分測定は次の方法で行った。
(1)２００ｍｌ容量の三角フラスコに試料３ｇを精秤する。
(2)この試料に特級アセトンを９０ｍｌ加え希釈する。
(3)よく振り混ぜた後、蒸留水３ｍｌ加える。
(4)指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液を数滴加える。
(5)ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮａＯＨ水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変わる点を中和終点とする。

また、切削加工性の判定方法は次のとおり。
ブロックを貼り合わせた後にはみ出した接着剤組成物の硬化物に、スプレー式の瞬間接着剤用硬化剤を吹きかけて完全に硬化させた。そして当該硬化物をヤスリで削り取った際の、切削・研磨の容易性について判定した。

また、接着硬化性の測定方法は次のとおり。
ブロックを擦り合わせつつ貼り合わせた後に、接着剤が固化しブロックが動かなくなるまでの時間を測定した。更にその結果に従い、硬化性を判定した。

また、接着強度の測定方法はブロックを加工し、JIS-K6861「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」の引張りせん断接着強さの試験方法に準じて実施した。

実施例６〜８、比較例５〜６
表２に記載のように、エチル−２−シアノアクリレートに対して、可塑化剤を一定量添加し、その後パラトルエンスルホン酸にて様々な酸分量になるように調整し、２−シアノアクリレート系接着剤組成物を作製した。そしてこれら接着剤を片方のブロックに塗付し、擦り合わせつつ貼り合わせた。その際の硬化性、切削加工性、接着強度を測定した。なお基材用のブロックには実施例１と同様にバンティコ(株)のレン・シェープ４５０を使用した。

表１、表２より明らかなように、２−シアノアクリレートに、フタル酸エステル、アセチルクエン酸トリエステルまたは（メタ）アクリロイル基を有するモノマー若しくはオリゴマーから選ばれた可塑化剤を配合させると共に、当該組成物の酸分を１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇに規定することによって、良好な接着強度を有し、型加工後のはみ出し部分において適度な切削加工性を持たせると共に樹脂型や木型を接着する際に位置決め等を行な得る最適な硬化性を有し、樹脂型や木型の接着・加工において、明らかに従来の２−シアノアクリレート系接着剤にはない極めて最適化された加工性を示していることが分かる。

Claims

２−シアノアクリレートと可塑化剤を含む接着剤組成物において、前記可塑化剤がフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される少なくとも１つであり、かつ、前記接着剤組成物の酸分が１．０×１０^-6〜１０．０×１０^-6グラム当量数／ｇであることを特徴とする樹脂型用又は木型用２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
上記可塑化剤の含有量が、２−シアノアクリレート系接着剤組成物の全量に対して１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂型用又は木型用２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
上記接着剤組成物の酸分は、二酸化硫黄、スルホン酸誘導体、サルトン酸、三フッ化ホウ素錯体、フッ化ホウ素酸、トリアルキルボレート、カルボン酸誘導体及びフェノール性水酸基を有する化合物から選択される少なくとも１つの酸性添加剤を用いて調整されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂型用又は木型用２−シアノアクリレート系接着剤組成物。