TWI806962B - 氰基丙烯酸酯組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含氰基丙烯酸酯之組合物，該等組合物除該氰基丙烯酸酯組分之外，亦包括聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。本發明之氰基丙烯酸酯組合物負載相對於習知聚甲基丙烯酸甲酯高達近三倍增加之聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，且本發明之氰基丙烯酸酯組合物之固化產物在模數方面展現改良之可撓性(在相較於習知聚甲基丙烯酸甲酯類似之負載量以及增加之負載量下)，而不損害穩定性、固定時間或拉伸剪切強度。

Description

氰基丙烯酸酯組合物
本發明係關於含氰基丙烯酸酯之組合物，該等組合物除該氰基丙烯酸酯組分之外，亦包括聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。本發明之氰基丙烯酸酯組合物負載相對於習知聚甲基丙烯酸甲酯高達近三倍增加之聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，且本發明之氰基丙烯酸酯組合物之固化產物在模數方面展現改良之可撓性(在相較於習知聚甲基丙烯酸甲酯類似之負載量以及增加之負載量下)，而不損害固定時間或拉伸剪切強度。
氰基丙烯酸酯黏著劑組合物為吾人所熟知，且被廣泛用作具有廣泛多種用途之速凝型快乾黏著劑。參見 H.V. Coover, D.W. Dreifus及J.T. O'Connor,「Cyanoacrylate Adhesives」,Handbook of Adhesives , 27, 463-77, I. Skeist編, Van Nostrand Reinhold, New York, 第3版(1990)。亦參見 G.H. Millet,「Cyanoacrylate Adhesives」,Structural Adhesives : Chemistry and Technology , S.R. Hartshorn編, Plenum Press, New York, 第249-307頁(1986)。
氰基丙烯酸酯黏著劑通常固化形成硬而脆的產物。時常地，可撓性之改良可提供一系列範圍更廣之商業機會。藉由添加彈性體或塑化劑可略微增強可撓性。然而，在許多情況下，增強之可撓性存在時間較短，因為產物會隨著固化之進展而變脆。且儘管將可撓性引入氰基丙烯酸酯黏著劑中，但其在產物老化時通常無法維持且常常伴隨固化黏著劑之剪切強度降低。
因此，將需要賦予氰基丙烯酸酯黏著劑可撓性，該可撓性尤其是在老化之後得以維持，且至少維持所形成之黏著劑黏結的強度。
在不相關的一項技術中，美國專利第6,310,166號(Hickey)係關於且主張一種處理組織之方法，該方法包括將包含可聚合1,1-二取代之乙烯單體及聚(乙酸乙烯酯)之組合物施加至該組織。在該'166專利中，給出的除聚(乙酸乙烯酯)之外的適合增稠劑之實例係「聚(甲基丙烯酸丁酯)及聚(丙烯酸丁酯)，以及各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體之共聚物，諸如聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)」且其具有「高分子量，較佳為至少100,000，或至少500,000或至少1,000,000」。(第4欄，第42-45及60-61行。)
儘管存在目前先進技術且截至目前為改良氰基丙烯酸酯組合物之可撓性作出眾多努力，但迄今為止，使此類氰基丙烯酸酯組合物之固化反應產物具有可撓性而不損害強度仍然是一個長期意識到但尚未得到滿足之需求。
提供除氰基丙烯酸酯組分之外，亦包括分子量低於約80,000 Mn之聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(時常在圖式及實例中稱為「PBMA-PMMA」)之氰基丙烯酸酯組合物。聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物應具有在約10,000 Mn至約80,000 Mn範圍內，諸如約60,000 Mn之分子量。
如實例中所示，當與具有聚甲基丙烯酸甲酯之類似氰基丙烯酸酯組合物(時常在圖式及實例中稱為「PMMA」)相比較時，包括上述聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物作為填充劑提供改良之特性，諸如可撓性，而不增加固化產物之黏度或損害固化產物之強度或固定時間。
本發明之氰基丙烯酸酯組合物使其固化產物具有改良之可撓性，且使其即使在較低負載量下亦具有增強的隨時間保持該可撓性之能力，且不顯示非所要之黏度增加。本發明之氰基丙烯酸酯組合物亦展現高剪切強度，該等高剪切強度通常在添加塑化劑以改良可撓性時損失。使用聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物可達成較高負載量，同時對黏度無顯著影響且固化速度無可觀測的損失。
本發明亦關於一種將兩個基板黏結在一起之方法，該方法包括向該等基板中之至少一個施加如上文所述之組合物，且其後將該等基板接合在一起。
此外，本發明係關於本發明組合物之反應產物。
藉由閱讀以下標題為「實施方式 」之部分將更充分地理解本發明。
如上文所述，本發明係關於一種氰基丙烯酸酯組合物，其除氰基丙烯酸酯組分之外，亦包括分子量低於約80,000 Mn之聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。在一些實施例中，聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物具有在約10,000 Mn至約80,000 Mn範圍內之分子量。合意地，聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物具有約60,000 Mn之分子量。
此處，使用具有上文提及之分子量上限之聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，而非使用習知增稠劑聚甲基丙烯酸甲酯，已產生驚人且出人意料的結果。此等聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之實例可以商品名DYNACOLL購自Evonik GmbH (Essen, DE)。此類共聚物之具體實例係DYNACOLL AC 4830。
聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之存在量應為總組合物之至多約50重量%，諸如在總組合物之約10重量%至約45重量%範圍內，合意地在總組合物之約15重量%至約25重量%範圍內。
在此分子量及在組合物中之該重量百分比下，聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物影響氰基丙烯酸酯組合物之固化產物以展現使用三點彎曲測試所量測的相較於以至少相同負載量存在之聚甲基丙烯酸甲酯改良之可撓性，而不損害強度。用於本發明之實踐中之三點彎曲測試係根據ASTM D790-03描述，該標準係關於量測塑膠之撓曲特性。此處，當氰基丙烯酸酯組合物固化時，形成由黏結之塑膠構造之組件，接著在室溫及濕度(溫度控制在22±1℃，濕度通常在30-50%之範圍內)下儲存且測試該組件。
本發明組合物在室溫下可流動且應具有至多約175,000 MPas，諸如至多約100,000 MPas之黏度。
在一個態樣中，用於本發明組合物中之聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物應以總組合物之至多約50重量%之量存在且提供至多約1750,000 MPas，諸如至多約100,000 MPas的本發明組合物之黏度。
在此態樣中，在固化後，本發明組合物在約22℃溫度下約1週的時段之後應展現小於約2,000 MPas，諸如約1,700 MPas，例如1,500 MPas的彈性模數(在下文中稱為「模數」)。
在另一態樣中，聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之存在量應在總組合物之約2重量%至約45重量%範圍內。
在此態樣中，在固化後，本發明組合物在約22℃溫度下約2週的時段之後應展現小於約2,000 MPas，諸如約1,700 MPas，例如1,500 MPas的模數。
氰基丙烯酸酯組分包括可選擇的具有一系列取代基之氰基丙烯酸酯單體，諸如由H2 C=C(CN)-COOR表示之氰基丙烯酸酯單體，其中R選自C1 - 15 烷基、烷氧基烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基及鹵烷基。合意地，氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(諸如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸ß-甲氧基乙酯及其組合。特別合意的氰基丙烯酸酯單體係2-氰基丙烯酸乙酯。
該等組合物中包括的氰基丙烯酸酯組分之量應在約55重量%至約98重量%範圍內，其中約90重量%至約99重量%之範圍係合意的，且佔總組合物約95重量%係特別合意的。
在本發明氰基丙烯酸酯組合物中亦可包括加速劑，諸如選自以下之任一種或多種：杯芳烴及氧雜杯芳烴、矽冠醚、冠醚、環糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化羥基化合物及其組合。
在杯芳烴及氧雜杯芳烴中，有許多為吾人所知，且在專利文獻中有報導。參見例如 美國專利第4,556,700號、第4,622,414號、第4,636,539號、第4,695,615號、第4,718,966號及第4,855,461號，其各自之揭示內容特此以引用之方式明確併入本文中。
舉例而言，關於杯芳烴，在以下結構內之該等杯芳烴可用於本文中： 其中R1 為烷基、烷氧基、經取代烷基或經取代烷氧基；R2 為H或烷基；且n為4、6或8。
一種特別合意的杯芳烴係四丁基四[2-乙氧基-2-側氧基乙氧基]杯-4-芳烴。
大量冠醚為吾人所知。舉例而言，可使用以下任一種或多種：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不對稱-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環己基-18-冠-6、二環己基-24-冠-8、環己基-12-冠-4、1,2-萘烷基(decalyl)-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-第三丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-第三丁基-環己基-18-冠-6、不對稱-二苯并-22-冠-6及1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。參見 美國專利第4,837,260號(Sato)，其揭示內容特此以引用之方式明確併入本文中。同樣，在矽冠醚中，有許多為吾人所知，並且在文獻中有報導。
可用於本發明組合物中之矽冠醚化合物之特定實例包括： 二甲基矽-11-冠-4； 二甲基矽-14-冠-5； 及二甲基矽-17-冠-6。參見例如 美國專利第4,906,317號(Liu)，其揭示內容特此以引用之方式明確併入本文中。
多種環糊精可與本發明組合使用。舉例而言，在美國專利第5,312,864號(Wenz)中描述且主張的作為至少部分可溶於氰基丙烯酸酯中之α-環糊精、β-環糊精或γ-環糊精之羥基衍生物的環糊精將為在本文中用作第一加速劑組分之適當選擇，該專利之揭示內容特此以引用之方式明確併入本文中。
舉例而言，適用於本文中之聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括在以下結構內者： 其中n大於3，諸如在3至12範圍內，其中n為9係特別合意的。更具體實例包括PEG 200 DMA (其中n為約4)、PEG 400 DMA (其中n為約9)、PEG 600 DMA (其中n為約14)及PEG 800 DMA (其中n為約19)，其中數字(例如 400)表示除兩個甲基丙烯酸酯基團之外的分子之二醇部分的平均分子量，以公克/莫耳表示(亦即 ，400 g/mol)。特別合意的PEG DMA係PEG 400 DMA。
且在乙氧基化羥基化合物(或可採用之乙氧基化脂肪醇)之中，適當的乙氧基化羥基化合物(或可採用之乙氧基化脂肪醇)可選自在以下結構內者： 其中Cm 可為直鏈或分支鏈烷基或烯基鏈，m為在1至30之間的整數，諸如為5至20，n為在2至30之間的整數，諸如為5至15，並且R可為H或烷基，諸如C1 - 6 烷基。
當使用時，以上結構所涵蓋之加速劑應以在約0.01重量%至約10重量%範圍內之量包括在該等組合物中，其中約0.1重量%至約0.5重量%之範圍係合意的，且佔總組合物約0.4重量%係特別合意的。
穩定劑包通常亦存在於氰基丙烯酸酯組合物中。穩定劑包可包括一或多種自由基穩定劑及陰離子性穩定劑，其屬性及量各自為一般熟習此項技術者所熟知。參見例如 美國專利第5,530,037號及第6,607,632號，其各自之揭示內容特此以引用之方式併入本文中。
本發明組合物亦可包括橡膠韌化組分。時常地，橡膠韌化組分可選自(a)乙烯、丙烯酸甲酯及具有羧酸固化位點之單體之組合的反應產物、(b)乙烯及丙烯酸甲酯之二聚物、(c)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、(d)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、(e)聚乙烯及聚乙酸乙烯酯之共聚物，及其組合。
合意地，橡膠韌化組分係乙烯、丙烯酸甲酯及具有羧酸固化位點之單體之組合的反應產物，其中該反應產物不含脫模劑、抗氧化劑、硬脂酸及聚乙二醇醚蠟。
當使用時，橡膠韌化劑之存在量應為總組合物之至多約8重量%，諸如約2重量%至約4重量%。
本發明組合物亦可包括塑化劑。適合塑化劑之實例眾多。舉例而言，塑化劑適合地選自伸烷基二醇二酯或羥基羧酸酯中之至少一種。式I之伸烷基二醇二酯係適用的： 其中： 各R獨立地為苯基或羥苯基；； n為1至4之整數；且 m為1或2。
有用的羥基羧酸酯包括塑化劑之結構式含有以下一或多個部分或「B」或「C」，但至少一個部分「A」之羥基羧酸酯。剩餘兩個自由價(在分子之兩端處)經-H或-CH3 飽和。 其中： R為-CH3 、-C2 H5 、-丙基、-異丙基、-丁基、-異丁基、-第二丁基、-第三丁基；且 R'為-C(O)H、-C(O)CH3 、-C(O)C2 H5 。
在分子中有多於一個R基團之情況下，R獨立地選自以上部分，亦即，各R基團不必相同。相同情況亦適用於存在多於一個R'之R'。
羥基羧酸酯之實例為檸檬酸酯：
因此，該分子將對應於「H-B-A-B-H」 (H = 氫末端)。其他實例為異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、甘油酸及乙醇酸之酯。
適合併入塑化劑組分中之塑化劑包括以下苯偏三酸三甲酯、二乙二醇二苯甲酸酯、丙二酸二乙酯、O-乙醯檸檬酸三乙酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、己二酸二乙酯、O-乙醯檸檬酸三丁酯、癸二酸二甲酯及其組合。
有助於使聚合材料展現極佳特性之塑化劑包括O-乙醯檸檬酸三丁酯(「TBAC」)、O-乙醯檸檬酸三乙酯(「TEAC」)、二丙二醇二苯甲酸酯(「DPGDB」)、二乙二醇二苯甲酸酯(「DEGBD」)及三乙酸甘油酯(「GTA」)。
特別合意的塑化劑實例為GTA。
當使用時，塑化劑之存在量應為總組合物之至多約20重量%，諸如約5重量%至約10重量%。
本發明組合物亦可包括適於給定應用之搖變減黏膠(諸如煙霧狀二氧化矽)、膠凝劑及/或增稠劑。
亦提供本發明組合物之反應產物。
在本發明之另一態樣中，提供一種將兩個基板黏結在一起之方法，該方法包括向該等基板中之至少一個施加如上文所描述之組合物，且其後將該等基板接合在一起，保持一段足以准許黏著劑固定之時間。
在本發明之又一態樣中，提供如此描述之組合物之反應產物。
在本發明之再一態樣中，提供一種製備如此描述之組合物之方法。該方法包括提供氰基丙烯酸酯組分，及在混合下將其與聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物組合。
藉由以下實例進一步說明本發明。實例
所有樣品均係藉由將指定成分混合在一起，保持足以確保各成分之大致均質性之時段來製備。通常，約30分鐘係足夠的，當然，此取決於所用成分之量。實例 1 ： 黏度量測 / 在氰基丙烯酸乙酯組合物中用 PBMA - PMMA 替代 PMMA
此處，對氰基丙烯酸乙酯中各種負載量之PMMA (兩種不同分子量)及PBMA-PMMA (60,000 Mn)進行黏度量測。下表1A、1B及1C顯示負載量及觀測到的各別黏度。圖1A、1B及1C分別以x-y曲線圖描繪此等值。表 1A 表 1B 表 1C
在約20重量% PBMA-PMMA之負載量下，氰基丙烯酸乙酯僅將黏度少量增加至小於100 MPas (約85 MPas)。相比而言，此負載量之PMMA顯示低分子量PMMA黏度之約十倍增加。且對於較高分子量之PMMA，在僅約10重量%之同等負載量下達成大於約800 MPas黏度。且為了用PBMA-PMMA達到大於約800 MPas之黏度，應使用約30重量%之負載量。參看表1D及圖1D，其擷取前述表及圖式之所有資料，顯示此等觀測結果。表 1D
此資料表明，PBMA-PMMA之用量可高於PMMA，而不損害黏度或如稍後所示負面地影響穩定性及拉伸強度效能。實例 2 ： 黏度量測 / 填充二氧化矽且含 PMMA 或含 PBMA - PMMA 之氰基丙烯酸乙酯組合物
如下表2A (對於含PMMA之組合物)及2B (對於含PBMA-PMMA之組合物)中所示，將不同量之二氧化矽分別添加至含PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物及含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物中。PMMA (80,000 g/mol)及PBMA-PMMA各自以15.5重量%之含量添加。表 2A 表 2B
表2A及2B擷取在以重量百分比計逐漸變高之負載量下具有PBMA-PMMA的含二氧化矽之氰基丙烯酸乙酯組合物及具有PMMA的含二氧化矽之氰基丙烯酸乙酯組合物的黏度。此等資料分別描繪於圖2A及2B中。
此表明，當與二氧化矽組合時，PBMA-PMMA可以與PMMA類似之方式製造具有搖變減黏性之氰基丙烯酸乙酯組合物。實例 3 ： 黏度量測 / 填充二氧化矽且經橡膠韌化的含 PMMA 或含 PBMA - PMMA 之 氰基丙烯酸乙酯組合物
將4重量%之橡膠韌化劑(此處為來自Dow DuPont之VAMAC VCS 5500)及不同含量之二氧化矽分別添加至含PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物及含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物中。添加15.5重量%含量之PMMA (80,000 g/mol)及PBMA-PMMA。表 3A 表 3B
表3A及3B分別擷取在以重量百分比計逐漸變高之含量下，具有PBMA-PMMA且含二氧化矽的經橡膠韌化之氰基丙烯酸乙酯組合物及具有PMMA且含二氧化矽的經橡膠韌化之氰基丙烯酸乙酯組合物的黏度。此等資料分別描繪於圖3A及3B中。黏度資料表明，在橡膠韌化劑之存在下，組合PBMA-PMMA與二氧化矽時，製造出呈凝膠形式的氰基丙烯酸乙酯組合物。實例 4 ： 模數評估 / 具有及不具有二氧化矽且 含 PMMA 或含 PBMA - PMMA 之 氰基丙烯酸乙酯組合物
下表4顯示四種氰基丙烯酸乙酯組合物之成分，該等組合物各自含有0.1015重量%含量的由穩定劑、加速劑及抗衝擊添加劑構成之包裝。表 4
使樣品各自在塑膠模具上固化24小時之時段，且由在24小時固化時間之後進行三點彎曲測試得到的模數結果擷取於下表5中且顯示於圖4中。表 5
在具有及不具有二氧化矽下，當與具有PMMA之組合物相比較時，具有PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物顯示改良之模數。實例 5 ： 模數評估 / 具有及不具有二氧化矽的經塑化之含 PMMA 或含 PBMA - PMMA 之氰基丙烯酸乙酯組合物
下表6顯示四種氰基丙烯酸乙酯組合物之成分，該等組合物各自含有0.1015重量%含量的由穩定劑、加速劑及抗衝擊添加劑構成之包裝。該等組合物係使用PMMA或PBMA-PMMA製備。然而，此處，將10重量%之塑化劑(此處為甘油三醋精)添加至各組合物中。亦將4重量%二氧化矽添加至該四種組合物中之兩種中。表 6
使樣品各自在塑膠模具上固化24小時之時段，且由在24小時固化時間之後進行三點彎曲測試得到的模數結果擷取於下表7中且顯示於圖5中。表 7
在具有及不具有二氧化矽下，當與具有PMMA之組合物相比較時，具有PBMA-PMMA之經塑化氰基丙烯酸乙酯組合物顯示模數之降低。與傳統塑化劑組合，含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物仍顯示優於含PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物的優勢。實例 6 ： 模數評估 / 經 橡膠韌化的含 PMMA 或 含 PBMA - PMMA 之 氰基丙烯酸乙酯組合物
表8顯示兩種氰基丙烯酸乙酯組合物之成分，該等組合物各自含有0.2145重量%含量的由穩定劑、加速劑及抗衝擊添加劑構成之包裝。該等組合物係使用PMMA或PBMA-PMMA製備。然而，此處，將4重量%之橡膠韌化劑(此處為VAMAC VCS 5500)添加至各組合物中。表 8
使樣品各自在塑膠模具上固化約24小時之時段，且由在24小時固化之後進行之三點彎曲測試得到的模數結果擷取於下表9中且顯示於圖6中(與樣品A及B一起)。表 9
與實例5中相同，此顯示在氰基丙烯酸乙酯組合物中組合PBMA-PMMA與橡膠韌化劑在模數值方面賦予相對於替代地具有PMMA之同等組合物改良之效能，同時不損害由橡膠材料達成之韌性。實例 7 ： 模數及拉伸剪切強度評估 / 填充二氧化矽且經橡膠韌化的含 PMMA 或含 PBMA - PMMA 之 氰基丙烯酸乙酯組合物
表10顯示兩種氰基丙烯酸乙酯組合物之成分，該等組合物各自含有0.2145重量%含量的由穩定劑、加速劑及抗衝擊添加劑構成之包裝。該等組合物係使用PMMA或PBMA-PMMA製備。然而，此處，將6重量%之橡膠韌化劑(此處為VAMAC VCS 5500)及4重量%之二氧化矽添加至各組合物中。表 10
使樣品各自在塑膠模具上固化約24小時之時段，且由在24小時、7天及1個月固化時間間隔之後進行之三點彎曲測試得到的模數結果擷取於下表11中且顯示於圖7中。表 11
兩種不同基板上之拉伸剪切強度結果擷取於下表12中且顯示於圖8中。表 12
下表13中擷取之資料顯示隨固化產物老化之模數損失百分比。此等資料指示，含有PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物隨時間推移在模數方面的表現要優於含有PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物，所有其他成分均相同。此外，含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物在老化時顯示其初始模數之較低百分比模數損失(或較高百分比保持力)。表 13
長期老化顯示，含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物不僅具有相對於含PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物改良之模數，而且其亦更有效地保持可撓性。實例 8 ： 不同分子量之 PMMA - PBMA 填充劑
在表14中，呈現在氰基丙烯酸乙酯中15.5重量%的若干級別之PBMA-PMMA共聚物(及一種PMMA聚合物)，顯示其各別分子量、黏度、穩定性及模數。表 14
在表15中，呈現兩種級別之PBMA-PMMA共聚物(及一種PMMA聚合物），顯示其各別分子量及在氰基丙烯酸乙酯中之用量。擷取物理特性、黏度及模數。表 15
基於此資料可見，PBMA-PMMA在氰基丙烯酸酯中優於PMMA，因為具有PBMA-PMMA之經固化氰基丙烯酸酯顯示較低模數(且由此顯示較高可撓性)，保持長達一個月。且值得注意的是，分子量低於約80,000 Mn之PBMA-PMMA係較佳的，因為可在不顯著影響黏度之情況下達成可撓性。更特定言之，分子量為140,000 Mn之PBMA-PMMA (根據'166專利中所揭示之內容)顯示顯著高於分子量為60,000 Mn之PBMA-PMMA的黏度。實例 9 ： 固化時含 PMMA - PBMA 之氰基丙烯酸乙酯組合物的耐熱性
在由噴砂處理之軟鋼構造之黏結部件上進行長期老化，其中使組件暴露於高溫條件，持續表16中所示之時段。該等部件係由含有PMMA或含有60,000 Mn或140,000 Mn之PBMA-PMMA共聚物的氰基丙烯酸乙酯組合物黏結，PMMA或PBMA-PMMA共聚物各自係適於產生在約66至約76 mPas範圍內之黏度的量。樣品P及Q含有PBMA-PMMA共聚物且樣品R含有PMMA。在給定時間範圍之後，將該等組件自溫度條件移出且使其達到室溫，隨後測試黏結強度。表 16
含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物(具有60,000 Mn，樣品P)顯示相對於PMMA對應物(樣品R)顯著改善之耐熱性。且含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物(具有60,000 Mn，樣品P)勝過含PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物(具有140,000 Mn，樣品Q)。
圖1A描繪的x-y曲線圖顯示黏度隨氰基丙烯酸乙酯組合物中PMMA (低分子量，80,000 g/mol)之量增加而增加。
圖1B描繪的x-y曲線圖顯示黏度隨氰基丙烯酸乙酯組合物中PMMA (較高分子量，450,000 g/mol)之量增加而增加。
圖1C描繪的x-y曲線圖顯示黏度隨氰基丙烯酸乙酯組合物中PBMA-PMMA (60,000 g/mol)之量增加而增加。
圖1D描繪的x-y曲線圖顯示圖1A-1C之混合，說明黏度隨氰基丙烯酸乙酯組合物中三種聚合物之量增加而增加。
圖2A描繪的x-y曲線圖顯示黏度隨含有15.5重量% PMMA (低分子量)之氰基丙烯酸乙酯組合物中二氧化矽之增加而增加。
圖2B描繪的x-y曲線圖顯示黏度隨含有15.5重量% PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物中二氧化矽之增加而增加。
圖3A描繪的x-y曲線圖顯示黏度隨含有4重量%橡膠韌化劑及15.5重量% PMMA (低分子量)之氰基丙烯酸乙酯組合物中二氧化矽之增加而增加。
圖3B描繪的x-y曲線圖顯示黏度隨含有4重量%橡膠韌化劑及15.5%之PBMA-PMMA之氰基丙烯酸乙酯組合物中二氧化矽之增加而增加。
圖4描繪樣品A、B、E及F之模數(以MPa為單位)之條形圖，該等樣品具有15.5重量%之PMMA或PBMA-PMMA且具有或不具有4重量%之二氧化矽。
圖5描繪樣品C、D、G及H之模數(以MPa為單位)之條形圖，該等樣品具有15.5重量%之PMMA或PBMA-PMMA且具有或不具有4重量%之二氧化矽，及10重量%之塑化劑。
圖6描繪樣品I及J之模數(以MPa為單位)之條形圖，該等樣品具有4重量%之橡膠韌化劑及3重量%之PMMA或PBMA-PMMA。
圖7描繪樣品K及L之模數(以MPa為單位)之條形圖，該等樣品具有3重量%之PMMA或PBMA-PMMA、6重量%之橡膠韌化劑及4重量%之二氧化矽。所描繪之固化時間間隔係24小時、7天、1個月。
圖8描繪樣品K及L在兩個不同基板上之拉伸剪切強度(以MPa為單位)之條形圖。
圖9描繪由氰基丙烯酸乙酯製得且含有15.5重量%具有不同分子量之PMMA或PMMA-PBMA的氰基丙烯酸酯組合物之模數(以MPa為單位)的條形圖。固化時間間隔係24小時、7天、1個月。
圖10描繪由氰基丙烯酸乙酯製得且含有25重量%具有不同分子量之PMMA-PBMA的氰基丙烯酸酯組合物之模數(以MPa為單位)的條形圖。固化時間間隔係24小時及2週。

Claims (23)

  1. 一種氰基丙烯酸酯組合物，其包含：(a)氰基丙烯酸酯組分，及(b)分子量低於80,000Mn之聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物具有在約10,000Mn至約80,000Mn範圍內之分子量。
  3. 如請求項1之組合物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物具有約60,000Mn之分子量。
  4. 如請求項1之組合物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之存在量係該總組合物之至多約50重量%。
  5. 如請求項1之組合物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之存在量係在該總組合物之約2重量%至約45重量%範圍內。
  6. 如請求項1之組合物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之存在量係該總組合物之約20重量%。
  7. 一種如請求項1之組合物之固化產物，其中該等固化產物展現當根據 ASTM D790-03使用三點彎曲測試所量測的相較於以至少相同負載量存在之聚甲基丙烯酸甲酯改良之可撓性，而不損害強度。
  8. 如請求項1之組合物，其中該組合物在室溫下係可流動的。
  9. 如請求項1之組合物，其中該組合物具有至多約175,000MPas之黏度。
  10. 如請求項1之組合物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物係以該總組合物之至多約50重量%之量及至多約1750,000MPas之黏度存在。
  11. 如請求項7之固化產物，其在約22℃溫度下約1週的時段之後展現小於約2,000MPas的彈性模數。
  12. 如請求項11之固化產物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之存在量係在該總組合物之10重量%至約45重量%範圍內。
  13. 如請求項7之固化產物，其在約22℃溫度下約2週的時段之後展現小於約2,000MPas的彈性模數。
  14. 如請求項13之固化產物，其中該聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物之存在量係在該總組合物之10重量%至約45重量%範圍內。
  15. 如請求項1之組合物，其進一步包含橡膠韌化組分。
  16. 如請求項15之組合物，其中該橡膠韌化組分係選自由以下組成之群：(a)乙烯、丙烯酸甲酯及具有羧酸反應性之單體之組合的反應產物、(b)乙烯及丙烯酸甲酯之二聚物、(c)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、(d)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、(e)乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物，及其組合。
  17. 如請求項15之組合物，其中該橡膠韌化組分係乙烯、丙烯酸甲酯及具有羧酸反應性之單體之組合的反應產物，其中該反應產物不含脫模劑、抗氧化劑、硬脂酸及聚乙二醇醚蠟。
  18. 如請求項1之組合物，其進一步包含以下一或多者：搖變減黏膠、膠凝劑、增稠劑、加速劑、抗衝擊性賦予劑、耐熱性賦予劑及耐濕性賦予劑。
  19. 如請求項18之組合物，其中該搖變減黏膠係煙霧狀二氧化矽。
  20. 如請求項18之組合物，其中該加速劑係選自由以下組成之群：杯芳烴、氧雜杯芳烴、矽冠醚、環糊精、冠醚、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化羥基化合物及其組合。
  21. 如請求項1之組合物，其進一步包含穩定量之酸性穩定劑及自由基抑 制劑。
  22. 一種將兩個基板黏結在一起之方法，其包含以下步驟：向該等基板中之至少一個施加如請求項1之氰基丙烯酸酯組合物，及將該等基板接合在一起，保持一段足以准許該組合物固定之時間。
  23. 一種製備如請求項1之氰基丙烯酸酯組合物之方法，其包含以下步驟：提供氰基丙烯酸酯組分，及在混合下，將其與聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物組合。
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