CN115768845A - 氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了氰基丙烯酸酯组合物，其在固化时提供改进的热强度性能而不损害耐热性能。

Description

氰基丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及含有氰基丙烯酸酯的组合物，其在固化时提供改善的热强度性能而不损害耐热性能。
背景技术
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是众所周知的，并且广泛用作具有多种用途的快凝速干胶。参见H.V.Coover,D.W.Dreifus和J.T.O'Connor,在Handbook of Adhesives中的"Cyanoacrylate Adhesives",27,463-77,I.Skeist编辑，Van Nostrand Reinhold,NewYork,第3版(1990)。还参见G.H.Millet,在Structural Adhesives:Chemistry and Technology中的"Cyanoacrylate Adhesives",S.R.Hartshorn编辑,Plenum Press,NewYork,p.249-307(1986).
在过去，已经对改进氰基丙烯酸酯组合物的固化产物的热耐久性(特别是在暴露于高温条件如120℃、150℃和180℃时)做出了诸多努力。由于固化产物本质上是热塑性的，它们倾向于随着温度升高而软化，并且当超过材料的Tg时，固化产物开始流动。随着温度进一步升高，开始降解并且物理性质劣化。因此，当暴露于升温条件时，氰基丙烯酸酯的商业应用可能被证明是棘手的，并因此受到限制。
过去曾进行了许多尝试来补救这种情况。
诸如耐热赋予剂等的添加剂已知用于氰基丙烯酸酯中，其中大多数涉及添加剂化学，尽管有些涉及使用氰基丙烯酸烯丙酯和/或双-氰基丙烯酸酯。参见例如美国专利：第5,328,944号(Attarwala)(改进的氰基丙烯酸酯单体粘合剂制剂，其中所述制剂包含有效量的用于增强固化聚合物的耐热性且具有特定化学式的含硫化合物，包括无水亚硫酸盐，亚砜，亚硫酸盐，磺酸盐，甲磺酸盐，对甲苯磺酸盐，亚磺酸盐和环状亚磺酸盐)；第5,288,794号(Attarwala)(改进的氰基丙烯酸酯单体粘合剂制剂，其中所述制剂包含有效量的用于增强固化聚合物耐热性的单、多或杂芳族化合物，其特征在于其芳环上的至少三个取代基，所述取代基中的两个或更多个为吸电子基团，所述芳族化合物的实例为2,4-二硝基氟苯，2,4-二硝基氯苯，2,4-二氟硝基苯，3,5-二硝基苯甲腈，2-氯-3,5-二硝基苯甲腈，4,4'-二氟-3,3'-二硝基苯基砜，五氟硝基苯酮(pentafluoronitrobenzone)；五氟苯甲腈，α,α,α-2-四氟-对甲苯腈(α,α,α-2-tetrafluoro-p-tolunitrile)和四氯对苯二甲腈(tetrachloroterphthalonitrile))；以及第5,424,343号(Attarwala)(氰基丙烯酸酯单体粘合剂制剂，可固化成聚合物，其包含氰基丙烯酸酯单体和有效量的用于增强固化聚合物的耐热性并且被至少一个强吸电子基团取代的萘磺酸内酯化合物，该强吸电子基团至少与硝基一样强吸电子)是几个实例。
此外，已知在氰基丙烯酸酯组合物中使用羧酸及其酸酐以改善耐热性和耐湿性。参见例如美国专利第3,832,334号(马来酸酐的添加，据报道其产生具有增加的耐热性(当固化时)的氰基丙烯酸酯粘合剂，同时保持快速固化速度)；美国专利第4,196,271号(三元-、四元-和更多元羧酸或它们的酸酐，据报道它们可用于改进固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性)；美国专利第4,450,265号(邻苯二甲酸酐以改善氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性)；以及美国专利第4,532,293号(二苯甲酮四羧酸或其酸酐以提供优异的耐热性)。
还已知使用橡胶或弹性体作为添加剂来增韧氰基丙烯酸酯。参见例如美国专利第4,440,910号(O'Connor)(使用低级烯烃单体和(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的某些有机共聚物作为性质是弹性的(即橡胶状的)增韧添加剂；美国专利第9,944,830号(Attarwala)(橡胶增韧的氰基丙烯酸酯，其中所述橡胶增韧剂基本由以下组成：(a)乙烯，丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)和(b)的组合，并且基本上不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡，并且进一步添加N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺；和邻苯二甲酸酐)；以及美国专利第5,536,799号(Takahashi)(在氰基丙烯酸酯中的二季戊四醇酯以改善热老化)。
最近，汉高粘合剂技术公司发明了几种技术来解决改善固化的氰基丙烯酸酯组合物的耐热性。一种涉及氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其包含：(a)单官能氰基丙烯酸酯组分(例如2-氰基丙烯酸烯丙酯)，和(b)多官能氰基丙烯酸酯组分(例如双-氰基丙烯酸酯)。参见美国专利申请公开第2017/0233618号。另一种涉及包含氰基丙烯酸酯的组合物，其除了氰基丙烯酸酯组分之外还包含氢化邻苯二甲酸酐和任选存在的苯甲腈。参见美国专利第9,120,957号(Hedderman)。还有一个是美国专利申请公开第2018/0251659号(Tully)，其提供了一种氰基丙烯酸酯组合物，该组合物在固化时通过广义上讲的以下的组合提供了更好的热和湿度性能：(a)氰基丙烯酸酯组分，(b)橡胶增韧剂(包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合物的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(i)和(ii)的组合)，(c)含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，和(d)酸酐组分。还有另一个是美国专利申请公开第2020/0102480号(Tully)，其提供了(a)氰基丙烯酸酯组分，(b)包含聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物的增韧剂，(c)具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，(d)苯甲腈组分，以及(e)酸酐组分。
尽管进行了这些努力，但一直需要获得有更稳健的热强度性能而不损害耐热性的固化的氰基丙烯酸酯组合物。因此，提供这样一种长久以来仍未满足的需求的解决方案是非常有利的。
发明内容
本发明提供了这样的解决方案。
通过对已知技术的梳理，本发明人意外地发现，通过除去一种有助于耐热性能的添加剂，并包含一系列其它添加剂，它们能够改善热强度性能同时仍保持理想水平的耐热性能。
因此，本发明提供一种氰基丙烯酸酯组合物，其在固化时提供改进的热强度性能而不损害耐热性能。所述组合物包含(a)氰基丙烯酸酯组分，其包含以下的组合：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；(b)氟苯甲腈；(c)氢化芳族酸酐；和(d)增韧组分，例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的聚合物。
值得注意的是，当氰基丙烯酸酯组合物不包含有助于氰基丙烯酸酯组合物耐热性能的己二醇二丙烯酸酯时(如公开'659中所述)，不仅观察到改进的热强度性能，而且耐热性能也得到保持。
此外，增韧组分应以小于或等于8重量％的量存在，以改善热强度性能而不损害耐热性能。当以大于8重量％的量存在时，没有观察到热强度性能的改善和/或耐热性能的保持。
除非另有说明，否则重量百分比是基于组合物总重量的重量。
所观察到的性能改善可描述为氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出以下物理性质：(a)大于或等于约18N/mm2的初始粘合强度；(b)在约135℃的温度下约1000小时后，粘合强度大于或等于约7N/mm2；以及c)在约135℃下大于或等于约3N/mm2的热强度。
本发明还涉及一种将两个基材表面粘合在一起的方法，所述方法包括将上述组合物施加到至少一个基材表面上，然后将基材表面接合在一起。
此外，本发明涉及本发明组合物的固化产物。
本发明还涉及制备本发明组合物的方法。
通过阅读下面标题为“具体实施方案”的部分将更全面地理解本发明。
附图说明
图1示出了标为第1至6号样品的氰基丙烯酸酯制剂的固化产物对于喷砂低碳钢(GBMS)搭接剪切基材的初始拉伸强度。
图2示出了样品1至6的固化产物在GBMS搭接剪切基材上经过120℃、135℃和150℃的热老化1000小时后的拉伸强度性能。
图3示出了样品1至6的固化产物在GBMS搭接剪切基材上在120℃、135℃和150℃下的热强度性能。
具体实施方案
如上所述，本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其在固化时提供改进的热强度性能而不损害耐热性能。所述组合物包含(a)包含以下的组合的氰基丙烯酸酯组分：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；(b)氟苯甲腈；(c)氢化芳族酸酐；和(d)增韧组分，例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的聚合物。
值得注意的是，当氰基丙烯酸酯组合物不包含如公开'659中所述的有助于氰基丙烯酸酯组合物耐热性能的己二醇二丙烯酸酯时，不仅观察到改善的热强度性能，而且耐热性能也得到保持并没有损失。
此外，增韧组分应以小于或等于8重量％的量存在，以改善热强度性能而不损害耐热性能。当以大于8重量％的量存在时，没有观察到热强度性能的改善和/或耐热性能的保持，这一点将在后面详细讨论。
评价热强度性能和耐热性能的高温条件包括约120℃或更高，例如约135℃和约150℃。
根据ISO 4587测量热强度，其中粘合剂样品在室温下固化24小时之后，在设定为指定温度的烘箱中测量搭接剪切强度。
根据ISO 4587测量耐热性或热耐久性，其中在粘合剂样品在室温下固化24小时并且在测试之前于指定温度下在烘箱中老化1000小时之后，在室温下测量搭接剪切强度。
氰基丙烯酸酯组分，其包含以下的组合：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯。特别优选的组合是氰基丙烯酸烯丙酯和2-氰基丙烯酸乙酯。
包含在所述组合物中的氰基丙烯酸酯组分应为总组合物的量的约50重量％至约99.98重量％，并且优选为总组合物的量的约80重量％至约96重量％。
氰基丙烯酸烯丙酯与其它氰基丙烯酸酯的重量比应为约4:1至约1:4，例如约2:1至约1:2，优选约1:1。
氟苯甲腈可以选自以下任何一种或多种：五氟硝基苯；五氟苯甲腈；α,α,α-2-四氟-对甲苯腈；和四氟间苯二甲腈。
氟苯甲腈应以约5重量％，如约0.01重量％至约3重量％，如约0.1重量％至约1重量％的量存在，特别优选约0.5重量％。
氢化芳族酸酐应为氢化邻苯二甲酸酐，例如3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐。然而，也可以使用其异构体和部分氢化的邻苯二甲酸酐。
氢化邻苯二甲酸酐的用量应为至多约0.5重量％，例如在约0.01至约0.2的范围内，优选在约0.05至约0.1重量％的范围内。
增韧组分可选自多种可能性中的一种，但在氰基丙烯酸酯组合物中使用的增韧组分的量应小于或等于8重量％。
其中一种可能性是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，基于共聚物的总重量，其应包含30重量％至95重量％的乙酸乙烯酯，例如约50重量％至约90重量％的乙酸乙烯酯，优选约90重量％的乙酸乙烯酯。
在本文中特别优选使用由Lanxess Limited以商品名LEVAMEL或LEVAPREN销售的聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物。
有一系列LEVAMELT品牌的共聚物可供使用，包括例如LEVAMELT 400，LEVAMELT600和LEVAMELT 900。这些共聚物在乙酸乙烯酯的含量上有所不同。例如，LEVAMELTM 400代表一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，基于所述共聚物的总重量，其包含40重量％的乙酸乙烯酯。
共聚物可以是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，基于共聚物的总重量，其包含约30重量％的乙酸乙烯酯至约95重量％的乙酸乙烯酯。例如，基于共聚物的总重量，共聚物可以包含约50重量％至约95重量％的乙酸乙烯酯，例如约70重量％至约95重量％的乙酸乙烯酯，优选约90重量％。
特别优选的共聚物包含聚乙烯和聚乙酸乙烯酯，其中基于共聚物总重量，乙酸乙烯酯以90重量％的量存在。
共聚物的结构示意图如下所示：
Figure BDA0004016333010000061
另一种这种可能性是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物。例如，可以使用乙烯丙烯酸弹性体，如以商品名VAMAC购自Dupont的那些，例如VAMACN123和VAMAC B-124。Dupont报道VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸弹性体的母料。Dupont材料VAMAC G是一种类似的共聚物，但不含提供颜色的填充剂或稳定剂。VAMAC VCS橡胶似乎是基础橡胶，VAMAC产品系列的其余成员均由它组成。VAMAC VCS(以前称为VAMACMR)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其一旦形成，则基本上不含加工助剂如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸，以及抗氧化剂如取代的二苯胺。
替代地，增韧组分可以是乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物。在此替代方案的一个变体中，使如此形成的二聚物基本上不含加工助剂和抗氧化剂。当然，橡胶增韧剂可为前述段落的反应产物和本段落的二聚物的组合，其中任一者或两者可基本上不含加工助剂和抗氧化剂。
增韧组分应以约1.5重量％到至多但不超过8重量％的含量存在，例如约5重量％到至多8重量％，并且特别优选约7重量％到至多8重量％。超过8重量％的量是不理想的。
如上所述，氰基丙烯酸酯组合物不包含己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)。尽管已知HDDA可改善氰基丙烯酸酯的热性能，但其存在已证明对氰基丙烯酸酯组合物的固化产物的热强度有害。参见下文实施例。因此，HDDA不包含在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中。
促进剂可以包含在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中，例如选自杯芳烃和氧杂杯芳烃(oxacalixarenes)、硅杂冠醚(silacrowns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含氢化合物(ethoxylated hydric compounds)及它们的组合中的任何一种或多种。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且在专利文献中报道。参见例如美国专利第4,556,700号、第4,622,414号、第4,636,539号、第4,695,615号、第4,718,966号和第4,855,461号，其中每一个的公开内容都在此通过引用明确地并入本文。
例如，关于杯芳烃，以下结构内的那些在本文中是有用的：
Figure BDA0004016333010000081
其中R1是烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2是H或烷基；且n是4、6或8。
一种特别优选的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
许多冠醚是已知的。例如，可以在本文中单独使用或组合使用，或与其他第一促进剂组合使用的实例
Figure BDA0004016333010000082
包括15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5-二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6(asym-dibenzo-22-crown-6)、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-18-冠醚-6、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1,2-十氢化萘基-15-冠醚-5(1,2-decalyl-15-crown-5)、1,2-萘并-15-冠醚-5、3,4,5-萘基-16-冠醚-5、1,2-甲基-苯并-18-冠醚-6、1,2-甲基苯并-5、6-甲基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠醚-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠醚-7。参见美国专利第4,837,260号(Sato)，其公开内容通过引用的方式明确并入本文。
在硅杂冠醚(silacrowns)中，许多也是已知的，并在文献中报道。例如，典型的硅杂冠醚可以在以下结构中表示：
其中R3和R4是有机基团，其本身不引起氰基丙烯酸酯单体的聚合，R5为H或CH3，且n为1-4的整数。合适的R3和R4基团的实例是R基团，烷氧基(如甲氧基)和芳氧基(如苯氧基)。R3和R4基团可以包含卤素或其它取代基，一个实例是三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基团的基团是碱性基团，例如氨基，取代的氨基和烷基氨基。
可用于本发明组合物的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
Figure BDA0004016333010000091
二甲基硅杂-11-冠醚-4；
Figure BDA0004016333010000092
二甲基硅杂-14-冠醚-5；和
Figure BDA0004016333010000101
二甲基硅杂-17-冠醚-6。参见例如美国专利第4,906,317号(Liu)，其公开内容通过引用的方式明确并入本文。
许多环糊精可用于本发明。例如，在美国专利第5,312,864号(Wenz)中描述和要求保护的那些(其公开内容在此通过引用明确地并入本文)，作为α,β或γ-环糊精的羟基衍生物(其至少部分可溶于氰基丙烯酸酯中)将是合适的选择。
例如，适用于本文的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0004016333010000102
其中n大于3，例如在3至12的范围内，其中特别优选n为9。更具体的实例包括PEG200DMA(其中n为约4)，PEG 400DMA(其中n为约9)，PEG 600DMA(其中n为约14)和PEG 800DMA(其中n为约19)，其中数值(例如400)表示分子的二醇部分(不包含两个甲基丙烯酸酯基团)的平均分子量，表示为克/摩尔(即400g/mol)。特别优选的PEG DMA是PEG 400DMA。
对于乙氧基化的含氢化合物(或可以使用的乙氧基化的脂肪醇)，合适的化合物可以选自具有以下结构的那些：
Figure BDA0004016333010000111
其中Cm可以是线性或支化的烷基或烯基链，m是1至30的整数，例如5至20，n是2至30的整数，例如5至15，R可以是H或烷基，例如C1－6烷基。
具有上述结构的可商购材料的实例包括以商品名DEHYDOL由BASF SE,Lugwigshafen,Germany提供的那些。
当使用时，具有上述结构的促进剂应以总组合物的约0.01重量％至约10重量％的量包含在组合物中，优选约0.1重量％至约0.5重量％，并且特别优选约0.4重量％。
氰基丙烯酸酯组合物中通常还存在稳定剂套装(stabilizer package)。本发明的氰基丙烯酸酯组合物也不例外。稳定剂套装可包括一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其各自的特性和量是本领域普通技术人员众所周知的。参见例如美国专利第3,742,018号；第5,530,037号以及第6,607,632号，每个专利的公开内容以引用的方式并入本文。
常用的自由基稳定剂包括酚类，例如氢醌及其衍生物(参见例如专利'018)，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼，三氟化硼-醚合物，三氧化硫(及其水解产物)，二氧化硫和甲磺酸。
可包含其它添加剂以赋予其它物理性质，例如改善的抗冲击性(例如柠檬酸)，厚度(例如聚甲基丙烯酸甲酯)，触变性(例如气相二氧化硅)和颜色(例如染料)。
这些其它添加剂可单独地用于本发明的组合物中，其用量约0.05重量％至约20重量％，例如约1重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％，当然这取决于添加剂的特性。例如，更具体地，柠檬酸可以5至500ppm、优选10至100ppm的量用于本发明的组合物中。
另一方面，提供了一种将两个基材表面粘合在一起的方法，该方法包括将如上所述的组合物施加到至少一个基材表面上，然后将所述基材接合在一起足够长的时间以使粘合剂固定。基材表面应在小于约150秒内被组合物固定，并且取决于基材可短至约30秒。此外，该组合物应在其施加于其间的基材表面上产生拉伸强度，并且如本文所述，其固化产物显示出改进的热强度性能，同时不损害热稳定性。
在另一方面，提供了本发明组合物的固化产物。
在又一方面，提供了制备所述组合物的方法。该方法包括提供所述氰基丙烯酸酯组合物的组分，并混合以形成氰基丙烯酸酯组合物。
在又一方面，提供了一种将两个基材表面粘合在一起的方法。该方法包括将氰基丙烯酸酯组合物施加到至少一个基材表面上，并将基材表面接合在一起足够长的时间时间以使氰基丙烯酸酯组合物在接合的基材表面间形成其固化产物。
在另一方面，提供了制备含氰基丙烯酸酯的组合物的方法。该方法包括提供选自以下的组分：(a)(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；(b)氟苯甲腈；(c)氢化芳族酸酐；和(d)增韧组分；并且将各组分混合在一起足够长的时间以形成氰基丙烯酸酯组合物。
在又一个方面，提供了赋予氰基丙烯酸酯组合物的固化产物改进的热强度同时保持其热耐久性的方法。该方法包括提供氰基丙烯酸酯组合物，其包含(a)包含以下的组合的氰基丙烯酸酯组分：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2－氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β－甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；(b)氟苯甲腈；(c)氢化芳族酸酐；和(d)乙烯乙酸乙烯酯共聚物或乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的聚合物；将所述氰基丙烯酸酯组合物施加到至少一个基材表面上，将至少一个施加有氰基丙烯酸酯组合物的基材表面接合，并将基材表面保持在接合关系中一段时间以在它们之间形成氰基丙烯酸酯组合物的固化产物，以形成粘合组件；以及将粘合组件暴露于约120℃或更高的高温条件，例如约135℃或约150℃。
在一个实施方案中，本发明的氰基丙烯酸酯组合物包含以约90重量％的量存在的氰基丙烯酸酯组分，其中氰基丙烯酸烯丙酯和2-氰基丙烯酸乙酯以约1.5：1至约1：1.5的重量百分比的比例存在，优选以约相等的量存在；所述氢化芳族酸酐为四氢邻苯二甲酸酐并且以小于约0.1重量％、优选以约0.05重量％至约0.1重量％的量存在；所述氟苯甲腈为五氟苯甲腈并且以小于约1重量％的量存在，优选以约0.5重量％至约1重量％的量存在；并且所述增韧组分以所述总组合物的约5重量％至8重量％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明的氰基丙烯酸酯组合物包含(a)包含以下的组合的氰基丙烯酸酯组分：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；(b)氟苯甲腈；(c)氢化芳族酸酐；和(d)乙烯乙酸乙烯酯共聚物(如乙酸乙烯酯含量约90％的共聚物)或乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的聚合物；和(e)任选存在的稳定量的酸性稳定剂和自由基抑制剂；和(f)任选存在的促进剂组分；和(g)任选存在的抗冲击添加剂；和(h)任选存在的，触变性赋予剂；和(i)任选存在的增稠剂；以及(j)任选存在的染料。
本发明的氰基丙烯酸酯组合物显示出改进的热强度性能，并且这样做不会损害耐热性能。有利的是，本发明的氰基丙烯酸酯组合物在室温下在两个基材(每个基材都是由钢构成)之间固化时，显示出以下物理性质：(a)初始粘合强度大于或等于约18N/mm2；(b)在约135℃的温度下约1000小时后，粘合强度大于或等于约7N/mm2；以及c)在约135℃下大于或等于约3N/mm2的热强度。
本发明的这些方面将通过以下实施例进一步说明。
实施例
在实施例中，配制并评价了各种组合物，以突出本发明组合物的益处和优点。在下表1中列出的组合物中，使用了一些组分，并且在性质和数量二者上进行了变化。样品3包含HDDA。样品2包含杯芳烃和冠醚，而其余各样品各自仅包含冠醚。样品1还包含PMMA；样品2还包含二氧化硅和双马来酰亚胺。此外，样品5和6包含柠檬酸。所有样品均包含稳定剂套装。
表1
Figure BDA0004016333010000131
Figure BDA0004016333010000141
在表2-4和图1-3中记录的评价结果说明了本发明组合物(样品5和6)相对于用于比较的那些(样品1-4)的令人惊讶和意想不到的性能。
表2
样品号 GBMS上的搭接剪切强度(N/mm<sup>2</sup>)
1 17.6
2 23.7
3 18.7
4 19.5
5 20.6
6 18.4
对于样品1-6，在喷砂低碳钢(GBMS)上24小时室温固化之后的初始搭接剪切强度显示为18.4至23.7N/mm2(表2；图1)。
表3
Figure BDA0004016333010000142
Figure BDA0004016333010000151
通过将固化的粘合剂在GBMS上在如下高温下老化1000小时来研究这些样品的耐热性能：120℃、135℃和150℃(表3；图2)。在此，观察到样品1-2在120℃下1000小时后保持>5N/mm2的搭接剪切强度。然而，这些样品在135℃和150℃下1000小时后也没有显示出强度。相比之下，样品号3至6显示出在1000小时之后，特别是在135℃和150℃的较高温度下的改进的耐热性能(耐久性)。
表4
Figure BDA0004016333010000152
然而，当整体评价高温性能时，氰基丙烯酸酯组合物的热强度性能是一个有用的度量。在特定温度下的≥3N/mm2的热强度与≥7N/mm2的耐热性能(耐久性)的组合被认为足以表明在该温度下的热性能。
因此，通过在120℃、135℃和150℃下在GBMS上测量固化组合物的搭接剪切强度来确定对于样品1至6观察到的热强度(表4；图3)。
样品1-2在120℃和135℃下都具有足够的热强度。然而，这些样品在135℃下显示出差的耐热性能(耐久性)，这意味着这些氰基丙烯酸酯组合物充其量只能被认为在最高120℃的温度下具有高温性能。包含HDDA的样品3在进行评价的任何高温下(即120℃、135℃和150℃)都不满足≥3N/mm2的阈值要求。因此，尽管在这些温度下具有耐热性能(耐久性)，但样品3不满足整体高温性能的要求。
样品4-6证明了排除HDDA后可以实现热强度性能的改进。但是，明显地且无法预期地，样品5和6在120℃和135℃下都显示出≥3N/mm2的热强度，而不损害耐热性能。

Claims (30)

1.一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
(a)包含以下的组合的氰基丙烯酸酯组分：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；
(b)氟苯甲腈；
(c)氢化芳族酸酐；和
(d)增韧组分。
2.根据权利要求1所述的氰基丙烯酸酯组合物，条件是所述氰基丙烯酸酯组合物不包含己二醇二丙烯酸酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出以下物理性质：(a)大于或等于约18N/mm2的初始粘合强度；(b)在约135℃的温度下约1000小时后，粘合强度大于或等于约7N/mm2；以及c)在约135℃下热强度大于或等于约3N/mm2。
4.根据权利要求3所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述物理性质是在钢基材上测量的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氰基丙烯酸烯丙酯和所述另一种氰基丙烯酸酯以约1：1重量百分比的比例存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氟苯甲腈选自五氟硝基苯；五氟苯甲腈；α,α,α-2-四氟-对甲苯腈；和四氟间苯二甲腈。
7.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氟苯甲腈以约0.01重量％至约3重量％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氢化芳族酸酐选自四氢邻苯二甲酸酐，即3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氢化芳族酸酐以至多约0.5重量％的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述氟苯甲腈以比所述氢化芳族酸酐高约一个数量级的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述增韧组分以约5重量％至8重量％的量存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含填充剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述填充剂选自炭黑、二氧化硅及它们的组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含稳定量的酸性稳定剂和自由基抑制剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述增韧组分选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的聚合物，及它们的组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含选自以下的促进剂组分：杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、环糊精、冠醚、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含氢化合物及它们的组合。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述冠醚选自15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-18-冠醚-6、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1,2-十氢化萘基-15-冠醚-5、1,2-萘并-15-冠醚-5、3,4,5-萘基-16-冠醚-5、1,2-甲基-苯并-18-冠醚-6、1,2-甲基苯并-5、6-甲基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠醚-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠醚-7及它们的组合。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中所述聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯在如下结构内：
Figure FDA0004016333000000031
其中n大于3。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含选自以下的添加剂：抗冲击添加剂、触变赋予剂、增稠剂、染料、抗热降解增强剂及它们的组合。
21.一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
(a)包含以下的组合的氰基丙烯酸酯组分：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯，其中(i)和(ii)以约1.5:1至约1:1.5的重量百分比的比例存在；
(b)小于约1.0重量％的量的氟苯甲腈；
(c)小于约0.1重量％的量的氢化芳族酸酐；
(d)具有约90％乙酸乙烯酯含量的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其量小于约8重量％。
22.一种氰基丙烯酸酯组合物，其由以下组成：
(a)包含以下的组合的氰基丙烯酸酯组分：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；
(b)氟苯甲腈；
(c)氢化芳族酸酐；和
(d)具有约90％乙酸乙烯酯含量的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和
(e)任选存在的稳定量的酸性稳定剂和自由基抑制剂；和
(f)任选存在的促进剂组分；和
(g)任选存在的抗冲击添加剂；和
(h)任选存在的触变性赋予剂；和
(i)任选存在的增稠剂；以及
(j)任选存在的染料。
23.根据前述权利要求中任一项所述的组合物的固化产物。
24.一种将两个基材表面粘合在一起的方法，所述方法包括以下步骤：
将根据权利要求1至22中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物施加至所述基材表面中的至少一个，以及
将所述两个基材表面接合在一起足够的时间以允许所述氰基丙烯酸酯组合物在所述接合的基材表面之间形成其固化产物。
25.一种制备根据权利要求1至22中任一项所述的含氰基丙烯酸酯的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供选自以下的组分：
(a)(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；
(b)氟苯甲腈；
(c)氢化芳族酸酐；和
(d)增韧组分；和
将所述组分混合在一起足够的时间，以形成所述氰基丙烯酸酯组合物。
26.一种赋予氰基丙烯酸酯组合物的固化产物改进的热强度同时保持其热耐久性的方法，所述方法包括以下步骤：
提供氰基丙烯酸酯组合物，其包括(a)包含以下的组合的氰基丙烯酸酯组分：(i)氰基丙烯酸烯丙酯和(ii)选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的另一种氰基丙烯酸酯；(b)氟苯甲腈；(c)氢化芳族酸酐；和(d)乙烯乙酸乙烯酯共聚物或乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的聚合物；
将所述氰基丙烯酸酯组合物施加到至少一个基材表面上，将施加有所述氰基丙烯酸酯组合物的所述至少一个基材表面接合，并将所述基材表面在接合关系中保持一段时间以在它们之间形成所述氰基丙烯酸酯组合物的固化产物，以形成粘合组件；和
将所述粘合组件暴露于约120℃或更高的高温条件下。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述高温条件为约135℃。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述高温条件为约150℃。
29.根据权利要求26至28所述的方法，其中所述至少一个基材由钢构成。
30.根据权利要求26至29所述的方法，其中当所述氰基丙烯酸酯组合物置于由钢构成的基材之间并固化时，热耐久性基本上保持，其中在约135℃的温度下约1000小时后表现出大于或等于约7N/mm2的粘合强度，并且在所述高温条件下的热强度大于或等于3N/mm2。
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