CN101258211B - 增韧的氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氰基丙烯酸酯的组合物，它除了包括氰基丙烯酸酯组分以外，还包括橡胶增韧组分，所述橡胶增韧组分基本上透明且无色和基本上不含已知损害它们加入其中的氰基丙烯酸酯组合物的固定速度和贮存寿命稳定性的脱模剂与抗氧化剂。结果本发明的橡胶氰基丙烯酸酯粘合剂组合物证明在加速老化条件下具有改进的性能，例如固定速度、强度和贮存寿命。

Description

增韧的氰基丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，它除了包括氰基丙烯酸酯组分以外，还包括橡胶增韧组分，所述橡胶增韧组分基本上透明且无色，且基本上不含脱模剂和抗氧化剂，已知脱模剂和抗氧化剂会损害加有脱模剂和抗氧化剂的氰基丙烯酸酯组合物的固定(fixture)速度和贮存寿命稳定性。结果本发明的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物证明在加速老化条件下具有改进的性能，例如固定速度、强度和贮存寿命。 
背景技术
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是众所周知的，且广泛用作各种各样宽泛用途的快速定型的瞬干(instant)粘合剂。参见 H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.O`Connor在粘合剂手册(Handbookof Adhesives)，27，463-77，I.Skeist编辑，Van Nostrand Reinhold，纽约(New York)，第3版(1990)中的“Cyanoacrylate Adhesives(氰基丙烯酸酯粘合剂)”。还参见G.H.Millet，在结构粘合剂：化学和技术(Structural Adhesives：Chemistry and Technology)，S.R.Hartshorn编辑，Plenum Press，纽约(New York)，p.249-307(1986)中的“Cyanoacrylate Adhesives(氰基丙烯酸酯粘合剂)”。 
美国专利No.4440910(O`Connor)通过使用一些有机聚合物作为增韧添加剂，最先发明了橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物，所述增韧添加剂具有弹性，即本质上为橡胶状。美国专利4440910因此针对且要求保护一种可固化的粘合剂，它包括(a)氰基丙烯酸酯，和(b)约0.5-约20重量％的弹性体聚合物的基本上不含溶剂的混合物。该弹性体聚合物选自低级链烯烃单体和(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物。更具体地，该美国专利注意到作 为氰基丙烯酸酯的增韧添加剂，发现尤其有用的是丙烯酸类橡胶；聚酯聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺酸化聚乙烯；和聚乙酸乙烯酯的均聚物。 
在美国专利4440910中，以或者丙烯酸烷基酯的均聚物；另一可聚合单体，例如低级链烯烃，与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；和丙烯酸烷基酯或烷氧基酯的共聚物形式公开了该弹性体聚合物。可与丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的其他不饱和单体包括二烯烃、含反应性卤素的不饱和化合物以及其他的丙烯酸类单体，例如丙烯酰胺。 
一组弹性体聚合物是丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，它由杜邦公司(DuPont)以名称VAMAC，例如VAMAC N123和VAMAC B-124制造。据杜邦公司(DuPont)报道，VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母炼胶。 
汉高公司(Henkel Corporation)(作为LoctiteCorporation的继承者)销售了多年，这是因为美国专利4440910以商品名BLACK MAX提交了橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产物，它用作橡胶增韧组分，一种称为VAMAC B-124和N123的杜邦公司(DuPont)的材料。另外，汉高公司(Henkel)过去销售透明且基本上无色的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品，即LOCTITE 4203、4204和4205，它们用作橡胶增韧的组分，一种称为VAMAC G的杜邦公司(Dupont)的材料。尽管VAMAC G不含填料，以提供颜色或稳定剂，但它确实含有加工助剂。据报道，这些加工助剂或脱模体系为ARMEEN 18D和硬脂酸并结合GAFAC RL-210(或具有VANFRE UN、ZELEC UN或SERVOXYLVPAZ-100)。另外，认为聚乙二醇醚蜡还用作加工助剂。诸如聚乙二醇醚之类的蜡会干扰氰基丙烯酸酯组合物的物理性能。 
VAMAC VCS橡胶为VAMAC产品系列的其余成员与其配混的基础橡胶。VAMAC VCS是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，一旦形成，则它基本上不含诸如脱模剂十八烷基胺、复合(complex)有机磷酸酯和/或硬脂酸之类的加工助剂，和诸 如取代的二苯胺之类的抗氧化剂。 
最近，杜邦公司(DuPont)向市场提供了牌号VAMAC VMX 1012和VCD 6200，它们是由乙烯和丙烯酸甲酯制造的橡胶。认为VAMAC VMX1012橡胶在聚合物主链上很少或者不具有羧酸。类似于VAMAC VCS橡胶，VAMAC VMX 1012和VCD 6200橡胶基本上不含如上所述的诸如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸之类的加工助剂，和诸如取代的二苯胺之类的抗氧化剂。 
因此，尽管存在采用橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品(例如LOCTITE BLACK MAX 380和480以及LOCTITE 4203、4204和4205)的现有技术和汉高公司(Henkel Corporation)实现的商业成功，但希望提供基本上透明和无色的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物，与已知的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯相比，该组合物证明具有改进的固定速度和贮存寿命稳定性。 
发明内容
本发明因此涉及橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它除了包括氰基丙烯酸酯组分以外，还包括橡胶增韧组分，所述橡胶增韧组分具有(a)乙烯、丙烯酸甲酯与具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)与(b)的结合物，其中一旦形成反应产物和/或二聚物，则它基本上不含诸如脱模剂十八烷基胺(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名ARMEEN 18D商购于Akzo Nobel)、复合有机磷酸酯(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名VANFRE VAM商购于R.T.Vanderbilt Co.，Inc.)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡之类的加工助剂，和诸如取代的二苯胺(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名NAUGARD 445商购于Uniroyal Chemical)之类的抗氧化剂。 
配混这些组分的反应产物所使用的加工助剂和抗氧化剂典型地发现于获自杜邦公司(DuPont)的VAMAC丙烯酸类橡胶中，例如VAMAC G或VAMAC B-124。这些VAMAC丙烯酸类橡胶产物当与氰基丙烯酸酯一起使用时，一方面倾向于使氰基丙烯酸酯去稳定(进而导致较短 的贮存寿命，因为氰基丙烯酸酯变得反应性较大)，和另一方面延迟固定速度。这些效果中的任何一个都尤其不是所希望的。 
尽管LOCTITE 4203、4204和4205各自为采用VAMAC G制造的基本上透明且无色的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品，但在VAMAC产品内存在脱模剂和抗氧化剂有时导致在前一段中所述的负面效果。 
当与BLACK MAX产品或LOCTITE 4203、4204和4205相比时，在氰基丙烯酸酯组合物内包括以上所述的橡胶增韧剂(它没有与这种脱模剂和抗氧化剂配混)提供所验证的改进效果，例如固定速度、剪切强度、断裂韧度和贮存寿命，而当与非橡胶增韧的增稠的氰基丙烯酸酯粘合剂产品，例如LOCTITE PRISM 401相比时，提供至少相当的固定速度和贮存寿命。 
在本发明的另一方面中，提供辐射可固化的组合物，它包括氰基丙烯酸酯组分或含氰基丙烯酸酯的配方、茂金属组分、光引发剂和橡胶增韧的组分，所述橡胶增韧的组分包括(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)与(b)的结合物，一旦形成反应产物和/或二聚物，则它基本上不含诸如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡之类的加工助剂和诸如取代的二苯胺之类的抗氧化剂。 
本发明还涉及将两个基底粘结在一起的方法，该方法包括施加以上所述的组合物到至少一个基底上，和之后一起拼合基底。当使用如此定义的辐射可固化的组合物时，可使用该方法，其中至少一个基底基本上可透过用于固化组合物所使用的辐射线。 
另外，本发明涉及本发明组合物的反应产物。 
此外，本发明涉及制备本发明组合物的方法。 
并且本发明涉及赋予橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物一种或更多种下述性能：改进的贮存寿命、固定速度、随着时间流逝改进的剪切强度形成，和改进的侧面冲击强度和断裂韧度，该方法包括下 述步骤：提供氰基丙烯酸酯组合物，提供(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，或(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物(或其结合物)的基本上不含加工助剂和/或抗氧化剂的橡胶增韧剂，和一起混合氰基丙烯酸酯组合物和橡胶增韧剂。 
通过阅读以下标题为“具体实施方式”的部分，将更加充分地理解本发明。 
附图说明
图1描述了与在铝基底上的两个对照产品相比，对于本发明的组合物来说，随着时间流逝，搭接剪切强度的形成图表。 
图2描述了与在钢基底上的两个对照产品相比，对于本发明的组合物来说，随着时间流逝，搭接剪切强度的形成图表。 
图3描述了与在聚氯乙烯基底上的两个对照产品相比，对于本发明的组合物来说，随着时间流逝，搭接剪切强度的形成的图表。 
具体实施方式
如上所述，本发明涉及橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它除了包括氰基丙烯酸酯组分以外，还包括橡胶增韧组分，所述橡胶增韧组分具有(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)与(b)的结合物，一旦形成反应产物和/或二聚物，则它基本上不含加工助剂，例如十八烷基胺(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名ARMEEN 18D商购于Akzo Nobel)、复合有机磷酸酯(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名VANFRE VAM商购于R.T.Vanderbilt Co.，Inc.)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡，和诸如取代二苯胺(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名NAUGARD 445商购于Uniroyal Chemical)之类的抗氧化剂。 
氰基丙烯酸酯组分包括氰基丙烯酸酯单体，所述单体可选择具有大量的取代基，例如用H2C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。理想的是，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如，2-氰基丙 烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯及其结合物。尤其理想的是2-氰基丙烯酸乙酯。 
氰基丙烯酸酯组分应当以范围为约50％-约98重量％的用量包括在组合物内，其中范围为约75％-约95重量％是理想的，和组合物总重量的约85％-约95重量％是尤其理想的。 
橡胶增韧的组分是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，该反应产物一经形成，基本上不含加工助剂和抗氧化剂。该加工助剂是脱模剂，例如十八烷基胺(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名ARMEEN 18D商购于Akzo Nobel)、复合有机磷酸酯(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名VANFRE VAM商购于R.T.Vanderbilt Co.，Inc.)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡。抗氧化剂是取代二苯胺(据杜邦公司(DuPont)报道，以商品名NAUGARD 445商购于Uniroyal Chemical)。 
或者，橡胶增韧组分是乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，一经形成，它基本上不含加工助剂和抗氧化剂。当然，橡胶增韧的组分可以是在前一段的反应产物和这一段落的二聚物的结合物。 
橡胶增韧的组分应当以约1.5％-约20重量％的浓度存在，例如约5％-约15重量％，其中尤其理想的是约8％-约10％。 
各种有机金属材料也适合于此处使用。本发明尤其感兴趣的那些材料可以用在结构I内的茂金属表示： 
Figure S2006800324447D00061
其中R1和R2可以相同或不同，且可出现至少一次，和在5元环的情况下在每一环上出现最多4次之多，而在6元环的情况下，在每一环上可出现最多5次之多； 
R1和R2可选自H；具有1-约8个碳原子的任何直链或支链的烷基组成部分，例如CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或类似基团；乙酰基；乙烯基；烯丙基；羟基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是范围为1-约8的整数；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是范围为约1-约8的整数，和R3可以是具有1-约8个碳原子的任何直链或支链的烷基组成部分；H；Li；Na；或-(CH2)n`，其中n`可以是范围为2-约8的整数；-(CH2)n-OR4，其中n可以是范围为1-约8的整数，和R4可以是具有1-约8个碳原子的任何直链或支链的烷基组在部分；或-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是范围为1-约8的整数，和X可以是Cl-、Br-、I-、ClO4 -或BF4 -； 
Y1和Y2可以根本不存在，但当存在至少一个时，它们可以相同或不同，且可选自H、Cl-、Br-、I-、氰基、甲氧基、乙酰基、羟基、硝基、三烷基胺、三芳基胺、三烷基膦、三苯基胺、甲苯磺酰基和类似基团； 
A和A`可以相同或不同，和可以是C或N； 
m和m`可以相同或不同，和可以是1或2；和 
Me是Fe、Ti、Ru、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Pd、Ag、Rh、Pt、Zr、Hf、Nb、V、Mo和类似物。 
当然，取决于价态，用Me表示的元素除了具有以上所述的碳环配体以外，还可具有与其缔合的额外的配体Y1和Y2(例如其中Me 是Ti，以及Y1和Y2是Cl-)。 
或者，可以改性茂金属结构I使其包括诸如下述之类的物质： 
Figure S2006800324447D00071
其中R1、R2、Y1、Y2、A、A`、m、m`和Me如上所定义，这种物质尤其理想的实例是其中R1和R2各自为H；Y1和Y2各自为Cl；A和A`各自为N；m和m`各自为2，和Me为Ru的物质。 
在茂金属结构I内，非常合适的茂金属物质可以选自茂金属结构II： 
其中R1、R2和Me如上所定义。 
尤其非常合适的在结构I内的茂金属物质可以选自其中R1、R2、Y1、Y2、m和m`如上所定义，以及Me选自Ti、Cr、Cu、Mn、Ag、Zr、Hf、Nb、V和Mo的物质。 
理想的是，茂金属选自二茂铁(即，其中Me是Fe)，例如二茂铁、乙烯基二茂铁、二茂铁衍生物，例如丁基二茂铁或二芳基膦金属-络合的二茂铁[例如，1，1-双(二苯基膦)二茂铁-二氯化钯]、二茂钛(即，其中Me是Ti)，例如双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双-[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛，它以商品名“IRGACURE”784DC商购于Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York，及其衍生物和结合物。尤其理想的茂金属是二茂铁。 
双烷基茂金属，例如双烷基二茂铁(例如，二茂铁基乙烷、丙烷、丁烷和类似物)对于本发明的用途来说也是合适的，尤其是因为在所有其他因素没有改变的情况下，可使用约一半当量重量的该物质(与非双茂金属相比)来获得所寻求的结果。在这些物质当中，二茂铁基乙烷是尤其理想的。 
当然，其他物质可非常适合于用作茂金属组分。例如， Me[CW3-CO-CH＝C(O-)-CW`3]2，其中Me如上所定义，以及W和W`可以相同或不同，且可选自H和卤素，例如F和Cl。这种物质的实例包括乙酰丙酮化铂(II)(“PtACAC”)、乙酰丙酮化钴(II)(“CoACAC”)、乙酰丙酮化镍(II)(“NiACAC”)、和乙酰丙酮化铜(II)(“CuACAC”)。也可使用这些物质的结合物。 
本发明可使用许多光引发剂提供以上提到的本发明的益处和优点。当可光固化的组合物作为整体暴露于电磁辐射下时，光引发剂提高固化工艺的速度。一些茂金属，例如“IRGACURE”784DC可具有双重目的，同时充当茂金属和光引发剂。 
此处使用的合适的光引发剂的实例包括，但不限于，以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”商购于Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，纽约(New York)的光引发剂，具体地“IRGACURE”184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基])-2-吗啉基丙-1-酮、369(2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的结合物)、651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物)和819[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和“DAROCUR”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物)；和可见光[蓝色]光引发剂、dl-樟脑醌和“IRGACURE”784DC。当然本发明也可使用这些物质的结合物。 
本发明可用的其他光引发剂包括三聚氰酸烷酯，例如三聚氰酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯；和三聚氰酸芳酯，例如苯酯、苄酯，及其合适的取代的衍生物。 
本发明非常适合于本发明使用的光引发剂包括紫外线光引发剂，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，“IRGACURE”651)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如，“DAROCUR”1173)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，“IRGACURE”819)，和双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外/可见光引发剂的结合物(例如，“IRGACURE”1700)，以及可见光引发剂双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，“IRGACURE”784DC)。 
也可在本发明的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物内包括促进剂，例如选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟(hydric)化合物及其结合物中的任何一种或更多种。 
在杯芳烃和氧杂杯芳烃当中，许多是已知的，且报道于专利文献中，参见例如美国专利Nos.4556700、4622414、4636539、4695615、4718966和4855461，每一篇的公开内容在此特意通过参考引入， 
例如，关于杯芳烃，此处可使用在下述结构内的那些： 
Figure S2006800324447D00101
其中R1是烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基；R2是H或烷基；和n是4、6或8。 
一种尤其理想的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧杂乙氧基]杯-4-芳烃。 
许多冠醚是已知的。例如，或者单独或者相互结合或者与其他的第一促进剂结合可在此处使用的实例包括： 
Figure S2006800324447D00102
15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基环己基-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利No.4837260(萨托(Sato))，其公开内容在此特意通过参考引入。 
在硅杂冠醚当中，许多也是已知的，且报道于文献中。例如，典型的硅杂冠醚可用下述结构表示： 
其中R3和R4是本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R5 是H或CH3，和n是1至4之间的整数。合适的R3和R4基的实例是R基、烷氧基，例如甲氧基，和芳氧基，例如苯氧基。R3和R4基可含有卤素或其他取代基，其实例是三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基的基团是碱性基团，例如氨基、取代氨基和烷氨基。 
可用于本发明组合物的硅杂冠醚化合物的具体实例包括： 
Figure S2006800324447D00111
二甲基硅杂-11-冠-4； 
Figure S2006800324447D00121
二甲基硅杂-14-冠-5； 
Figure S2006800324447D00122
和二甲基硅杂-17-冠-6。 
参见例如美国专利No.4906317(Liu)，其公开内容在此特意通过参考引入。 
许多环糊精可关于本发明使用。例如，在美国专利No.5312864(文兹(Wenz))中所述和要求保护的那些(其公开内容在此特意通过参考引入)，例如在氰基丙烯酸酯内至少部分可溶的α，β或γ-环糊精羟基衍生物是本发明作为第一促进剂组分使用的合适选择。 
例如，适合于本发明使用的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括在下述结构内的那些： 
Figure S2006800324447D00123
其中n大于3，例如在3-12范围内，其中n为9是尤其理想的。更具体的实例包括PEG200 DMA(其中n为约4)，PEG400 DMA(其中n为约 9)，PEG600 DMA(其中n为约14)和PEG800 DMA(其中n为约19)，其中数值(例如400)表示分子中二元醇部分(不包括两个甲基丙烯酸酯基)的平均分子量，用克/摩尔为单位表达(即400克/摩尔)。尤其理想的PEG DMA是PEG400 DMA。 
在乙氧基化含羟化合物(或可使用的乙氧基化脂肪醇)当中，合适的化合物可选自在下述结构内的那些： 
Figure S2006800324447D00131
其中Cm可以是直链或支链烷基或链烯基链，m是1至30之间的整数，例如5-20，n是在2-30之间的整数，例如5-15，和R可以是H或烷基，例如C1-6烷基。 
在上述结构内的物质的可商购的实例包括以商品名DEHYDOL由Henkel KGaA，Dusseldorf，德国提供的那些，例如DEHYDOL 100。 
当使用时，上述结构所包括的促进剂应当以范围为约0.01％-约10重量％的用量包括在组合物内，其中范围为约0.1-约0.5重量％是理想的，和组合物总重量的约0.4重量％是尤其理想的。 
稳定剂包装因此通常也发现于氰基丙烯酸酯组合物内。稳定剂包装可包括一种或更多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其中各自的本性和用量是本领域的技术人员众所周知的。参见例如美国专利Nos.5530037和6607632，其公开在此特意通过参考引入。 
可在本发明的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物内包括其他添加剂以赋予额外的物理性能，如改进的抗震性、厚度(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、触变性(例如热解法二氧化硅)、颜色和提高的抗热降解性(例如，马来酰亚胺化合物，如N，N`-偏亚苯基双马来酰亚胺)(参见美国专利No.3988299(毛洛弗斯基(Malofsky)))、一些以在其芳环上具有至少三个取代基为特征的单、多或杂芳族化合物，其中两个或更多个取代基是吸电子基团(美国专利No.5288794(阿塔瓦拉(Attarwala)))、一些醌型化合物(美国专利No.5306752(阿塔瓦拉(Attarwala)))、一些含硫化合物，例如无水亚硫酸盐、亚砜、亚硫 酸盐、磺酸盐、甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐(美国专利No.5328944(阿塔瓦拉(Attarwala)))或一些含硫化合物，例如被至少一个强吸电子基团取代的亚磺酸盐、环亚磺酸盐(cyclic sultinate)、萘磺内酯化合物，其中强吸电子性至少与硝基一样强(美国专利No.5424343(阿塔瓦拉(Attarwala)))和烷基化剂，例如聚乙烯基苄基氯、4-硝基苄基氯及其结合物，甲硅烷基化剂，及其结合物(美国专利No.6093780(阿塔瓦拉(Attarwala)))，其中每一篇的公开内容在此特意通过参考引入。这些添加剂因此可选自一些酸性物质(例如柠檬酸)、触变或胶凝剂、增稠剂、染料、抗热降解提高剂及其结合物。参见例如美国专利申请No.11/119703和美国专利Nos.5306752、5424344和6835789，其中每一篇的公开内容在此特意通过参考引入。 
可在本发明的组合物中单独地使用用量为约0.05％-约20％，例如约1％-15％，理想地5％-10重量％的这些其他添加剂，这当然取决于添加剂的本性。例如，和更具体地，可在本发明的组合物中使用用量为5-500ppm，理想地10-100ppm的柠檬酸。 
本发明的增韧的氰基丙烯酸酯组合物中使用的尤其理想的添加剂包装包括柠檬酸、邻苯二甲酸酐和冠醚的两种或更多种的结合物，理想地所有这三种的结合物。参见以下的实施例6，表12和13。 
作为一般原则，对于含橡胶增韧的组分的辐射可固化的氰基丙烯酸酯组合物来说，所述橡胶增韧的组分具有(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)与(b)的结合物，一经形成反应产物和/或二聚物，则它基本上不含诸如十八烷基胺、复合有机磷酸酯、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡之类的加工助剂和诸如取代的二苯胺之类的抗氧化剂。理想的是包括用量范围为组合物总重量的约0.005％-约4％或更大量(理想地在约0.01％-约1.5％范围内)的茂金属，例如二茂铁，和用量范围为组合物重量的约0.125％-约10重量％，理想的是组合物总重量的约2％-约4重量％或更大量的光引发剂，例如“IRGACURE”1700或819，或“DAROCUR”1173。应当使用用量范围为组合物重量的约3 ％-约20重量％的橡胶增韧的组分，理想的是组合物总重量的约5％-约15重量％。组合物的其余部分主要由氰基丙烯酸酯组分，例如2-氰基丙烯酸乙酯组成。当然，组合物内所有组分的用量总计为100％。 
在本发明的另一方面中，提供将两个基底粘结在一起的方法，该方法包括施加以上所述的组合物到基底中至少一个上，和之后一起拼合基底，其时间足以允许粘合剂固定。对于许多应用来说，应当在小于约150秒内通过本发明的组合物固定基底，和取决于基底，该时间为少至约30秒。另外，本发明的组合物应当在它们施加于其间的基底上形成剪切强度，以及形成侧面冲击强度和断裂强度。 
在涉及辐射可固化的增韧的氰基丙烯酸酯组合物的本发明的这一方面中，使用发射电磁波的辐射源进行固化，且它可选自紫外光、可见光、电子束、x-射线、红外辐射及其结合。紫外光是理想的辐射选择，和合适的来源包括“H”、“D”、“V”、“X”、“M”和“A”灯、汞弧灯和氙弧灯(例如，商购于汉高公司(HenkelCorporation)，洛基山(Rocky Hill)，康涅狄格州(Connecticut)，Fusion UV Curing Systems，Buffalo Grove，伊利诺伊州(Illinois)或Spectroline，Westbury，纽约(New York)的那些)；微波生成的紫外辐射线；太阳能和荧光源。任何这些电磁辐射源可结合反射器和/或滤光器使用，以便将所发射的辐射线聚焦在分配了可光固化的组合物的基底特定部分上和/或电磁光谱的特定区域内。类似地，可直接以稳态方式或者以间歇方式生成电磁辐射，以便最小化热量的累积程度。尽管固化可光固化的组合物成所需的反应产物所使用的电磁辐射在此处常常称为紫外区域，但不是说在电磁光谱内的其他辐射不可能也是合适的。例如，在一些情况下，也可有利地使用在电磁光谱的可见光区域内的辐射，不管是单独还是结合例如在紫外区域内的辐射线。当然，在合适的条件下也可有利地使用微波和红外辐射线。 
可要求或高或低的辐射强度，在其上或大或小的曝光和曝光长度，和/或辐射源与组合物或大或小的距离来完成固化，这当然取决于所选组合物的特定组分。 
更具体地，关于辐射强度，所选灯应当具有至少约100瓦/英寸(约40瓦/厘米)的额定功率，其中至少约300瓦/英寸(约120瓦/厘米)的额定功率是尤其理想的。此外，由于在组合物内包括光引发剂可使发生固化时电磁辐射波谱内的波长偏移，因此可希望使用其变量(例如，波长、距离等等)可容易调节的电磁辐射源。 
在辐射固化工艺期间，本发明的组合物可暴露于发射能量的电磁辐射源下，能量的单位为千焦/平方米，这通过包括下述的参数来决定：辐射源的大小、类型和几何形状；暴露于电磁辐射下的持续时间；辐射强度(和在适合于进行固化的区域内发射的哪部分辐射)；被任何干扰材料，例如基底的电磁辐射吸收；和组合物离辐射源的距离。本领域的技术人员应当容易地理解，基于组合物的特定组分，可通过选择这些参数的合适值来优化组合物的固化。 
可商购的固化体系，例如“ZETA”7200或7400紫外固化腔室(汉高公司(Henkel Corporation)，洛基山(Rocky Hill)，康涅狄格州(Connecticut))、Fusion UV Curing Systems F-300B(FusionUV Curing Systems，Buffalo Grove，伊利诺伊州(Illinois))、HanoviaUV Curing System(Hanovia Corp.，Newark，新泽西州(New Jersey))、BlackLight Model B-100(Spectroline，Westbury，纽约(New York))和RC500 A Pulsed UV Curing System(Xenon Corp.，Woburn，马萨诸塞州(Massachusetts))非常适合于此处所述的目的。此外，本发明可使用配有低强度汞蒸汽灯和转盘的Sunlighter UV腔室。 
在本发明的再一方面中，提供如此所述的组合物的反应产物。 
在本发明再一方面中，提供制备如此所述的组合物的方法。该方法包括提供氰基丙烯酸酯组分，和将其与橡胶增韧剂结合并混合。 
在本发明进一步的方面中，提供赋予橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物一种或更多种下述性能：改进的固定速度、随着时间流逝改进的剪切强度形成和改进的断裂韧度，该方法包括下述步骤：提供氰基丙烯酸酯组合物，提供(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点 的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物及其结合物的基本上不含加工助剂和/或抗氧化剂的橡胶增韧剂，和一起混合氰基丙烯酸酯组合物和橡胶增韧剂。 
通过随后的实施例进一步阐述本发明的这些方面。 
实施例 
实施例1 
评价许多样品在各种基底上的固定速度和在加速老化条件下的贮存寿命。被评价的样品包括LOCTITE BLACK MAX 380、LOCTITE4203、LOCTITE 4204、LOCTITE 4205、LOCTITE BLACK MAX 480和样品Nos.1-9，其中首先被分别标记为样品A-E的5个样品为对比目的而提供。 
通过一起混合所述的成分，其时间段足以确保各成分基本上均匀，从而制备样品Nos.1-9。一般地，约30分钟应当足够，这当然取决于所使用的各成分的用量。在表1a和1b中给出了LOCTITEBLACK MAX 380(样品A)、LOCTITE 4203(样品B)、LOCTITE 4204(样品C)、LOCTITE 4205(样品D)、LOCTITE BLACK MAX 480(样品E)和样品Nos.1、2和3的成分和用量；表1c中给出了样品Nos.4-6的成分和用量；和表1d给出了样品Nos.7-9的成分和用量。 
表1a 
Figure 561123DEST_PATH_IMAGE002
[0101] 样品B-D还含有邻苯二甲酸酐、亚硫酸亚乙酯和双马来酰亚胺(含量1-5重量％)。样品A和E还含有邻苯二甲酸酐。 
表1b 
Figure 478263DEST_PATH_IMAGE004
表1c 
Figure 444951DEST_PATH_IMAGE006
表1d 
[0108] 将每一样品施加到以下表2a-2d所列的基底上，并分别测量固定速度、就剥离强度来说的粘结强度、剪切(搭接和/或粘块(block))、侧面冲击强度和断裂韧度。对于样品A-E来说，所列数据基于汉高公司(Henkel Corporation)在技术数据表(Technical DataSheets)中公开的信息。 
作为背景技术，固定速度是连接足以保持3kg重量的两个基底的时间(所述基底各自为约1英尺宽并用约0.5英寸的搭接部分校准)。 
使用1英寸×4英寸×1/8英寸的金属或塑料基底(其中基底具有0.5平方英寸的搭接部分和在基底的搭接部分之间具有氰基丙烯酸酯样品)，测量搭接剪切强度。允许氰基丙烯酸酯样品在室温下固化，其时间间隔如表2b-2d所述。使用Instron仪器测量所得粘结强度。 
使用1英寸×4英寸×1/8英寸的金属基底(其中基底具有1平方英寸的搭接部分和在基底的搭接部分之间具有氰基丙烯酸酯样品)，测量侧面冲击强度。允许氰基丙烯酸酯样品在室温下固化，其时间间隔如表2b-2d所述。然后使用摆式冲击试验夹具，测试该组件，来破坏性测定侧面冲击强度。 
根据美国材料试验学会(ASTM)799，通过使用由金属材料构造的锥形双悬臂梁(“DCBs”)，测量断裂韧度。在间隙为0或5密耳(mil)的DCBs之间施加氰基丙烯酸酯样品，并在室温下固化8天。在该时间之后测量断裂韧度。 
表2a 
如表2a所报道的数据获自汉高公司(Henkel Corporation)的技术数据表(Technical Data Sheets)。这些数据在评价时刻获得，在基底上收集，这些基底当今可能不再使用，因为基底材料变化，或 者制造和/或制备用于销售的基底的方法变化。因此，在技术数据表(Technical Data Sheets)中的数据一般简单地作为指导最终用户的形式提供。 
表2b 
Figure 476995DEST_PATH_IMAGE012
表2c 
Figure 744029DEST_PATH_IMAGE014
*G-10＝环氧电路板(复合材料) 
可参考图1-3关于在铝(图1)和在钢(图2)上的搭接剪切强度和在聚氯乙烯(PVC)上的粘块剪切强度(图3)的示意图。 
表2d 
Figure 880612DEST_PATH_IMAGE016
*聚氯乙烯(PVC)基底破坏 
实施例2 
在这一实施例中，将三种VAMAC牌号的橡胶VMX 1012、VCS5500和VCS 5520溶解在氰基丙烯酸乙酯单体内，配制氰基丙烯酸酯组合物。下表3中示出了这两种VAMAC牌号的橡胶之间与其他可商购的橡胶(即VAMA G和VAMAC B-124)的成分差别。与VAMAC VCS 5500类似，VMX 1012和VCS 5520基本上不含诸如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸之类的加工助剂，和诸如取代的二苯胺之类的抗氧化剂。与VAMAC 5500不同的是，VMX1012不具有酸固化位点，和认为VCS 5520含有在VAMAC G和B-124内发现的全部酸固化位点含量的约一半。 
表3 
  制备VAMAC橡胶  所使用的成分   VMX  1012   VCS 5520   VCS 5500   VAMAC G   VAMAC  B-124
  乙烯   x   x   x   x   x
  丙烯酸甲酯   x   x   x   x   x
  具有羧酸固化位  点的单体   -   x，2重量％   x，4重量％   x，4重量％   x，4重量％
  内脱模助剂  (Carbowax  /Nargard  Polygaurd)   -   -   -   x   x
  碳黑   -   -   -   -   x，2重量％
为了对比目的，如表4所示，在BF3作为稳定剂存在下，各自混合表3所示的VAMAC牌号的橡胶与氰基丙烯酸乙酯单体，形成样品Nos.10-11。 
表4 
Figure 549491DEST_PATH_IMAGE018
参考下表5，在82℃的温度下，在铝管内加速老化之后测定如此形成的组合物的稳定性。通过使用VMX 1012和VCS 5520，分别测定用其制备的氰基丙烯酸酯组合物15和20天是贮存稳定的。分别含有VAMAC VCS 5500和G的样品Nos.1和2(参见表1a和1b)分别显示出27和28天的稳定性。另外，与(分别用VAMAC G和B-124制备)样品Nos.1和2相比，观察到(用VAMAC VMX 1012和VCS 5520制备的)样品Nos.10和11在基底，例如铝上固定时间较快。 
表5 
Figure 542854DEST_PATH_IMAGE020
实施例3 
在这一实施例中，将两种VAMAC牌号的橡胶VMX 1012和VCS5520溶解在氰基丙烯酸乙酯单体内，配制氰基丙烯酸酯组合物以供与作为对照的LOCTITE PRISM 480(样品E)比较。下表6示出了每一样品的配方成分。 
表6 
Figure 297184DEST_PATH_IMAGE022
参考下表7，在82℃的温度下，在铝管内加速老化之后再次测定如此形成的氰基丙烯酸酯组合物的稳定性。通过使用VAMAC VMX1012和VCS 5520，测定该氰基丙烯酸酯在试验条件下贮存稳定至少10天，这相对于对照物来说具有改进。另外，与对照物相比，观察到(分别用VAMAC VMX 1012和VCS 5520制备的)样品Nos.12和14在基底，例如低碳钢、铝、G-10和松木上固定时间较快。在固化72小时之后，每一样品Nos.12-14的粘块剪切强度大于在基底，例如聚氯乙烯(PVC)、G-10和酚树脂上的对照物。 
表7 
Figure 34196DEST_PATH_IMAGE024
实施例4 
在这一实施例中，将两种VAMAC牌号的橡胶VAMAC VMX 1012和VCS 5520溶解在氰基丙烯酸乙酯单体内，配制氰基丙烯酸酯组合物以供与作为对照的LOCTITE PRISM 480和LOCTITE FLASHCURE 4305比较。下表8示出了每一样品的配方成分。 
在这一实施例中，在组合物中使用光引发剂-获自CibaSpecialty Chemicals的IRGACURE 819和DAROCUR 1173和获自巴斯福公司(BSAF)的LUCIRIN TPO-L，和茂金属组分二茂铁(含量100ppm)，和BF3用作稳定剂。VAMAC橡胶与其他成分(参见下表8)一起与氰基丙烯酸乙酯混合约30分钟，形成基本上均匀的组合物。 
表8 
Figure 744532DEST_PATH_IMAGE026
参考下表9，用VAMAC橡胶VAMAC VCS 5500和VAMAC VMX 1012制备的样品Nos.15-19获得良好的贮存寿命稳定性。当通过加速老化研究测量时，这些样品显示出贮存寿命稳定性。 
将每种样品一滴分散在玻璃载片上，然后暴露于紫外光(在365纳米下，30毫瓦/平方厘米)下。观察到样品Nos.17和18分别在5和3秒内形成不具有粘性的表面。 
评价由VAMAC橡胶VAMAC VCS 5500和VAMAC VMX 1012制造的每一样品在喷砂钢上的搭接剪切强度(允许它在室温下固化48小时)和发现该强度在约2000-3500磅/平方英寸范围内，这取决于特定的组成。另外，在表9中还列出了对于样品Nos.17和18来说，在紫外线曝光10秒之后在聚碳酸酯基底上的粘块剪切(strength)强度。表9的数据表明可通过使用用VAMAC橡胶制造的配方获得良好的粘结强度。 
表9 
Figure 174376DEST_PATH_IMAGE028
实施例5 
在这一实施例中，评价根据本发明增韧的辐射可固化的氰基丙烯酸酯组合物的断裂韧度。 
参考表10表明样品No.20所使用的各成分的标识和用量。 
表10 
Figure 380868DEST_PATH_IMAGE002
根据美国材料试验学会(ASTM)D5045(其实质在此仅仅通过参考引入)，使用三点弯曲试样几何形状，进行样品No.20的评价。制备评价所用样品所使用的模具由玻璃制成，并在其内放置聚四氟乙烯(Teflon)膜。玻璃模具透过紫外线辐射线，通过暴露于这种辐射线下，允许样品固化。聚四氟乙烯(Teflon)允许在曝光之后所形成的膜以自支撑方式除去。因此，将样品在其内的模具每一侧暴露于365纳米下强度为30毫瓦/平方厘米的紫外线辐射线下约1-2分钟。下表11列出了由该评价获得的Gq(临界应变能释放速度)和Kq(平面应变断 裂韧度)值。 
表11 
实施例6 
在这一实施例中，如下表12所示，采用VAMAC VCS 5500作为橡胶增韧组分，以及各种添加剂制备样品Nos.21-27。 
表12 
Figure 691125DEST_PATH_IMAGE034
下表13示出了在样品Nos.21-27上进行的一些评价的结果。例如，该表记录了侧面冲击强度和搭接剪切强度数据。由具有2ppm而不是与侧面冲击数据中所使用的一样的5ppm BF3的样品获得样品No.27的搭接剪切强度数据。 
表13 
Figure 334596DEST_PATH_IMAGE036

Claims (22)

1.一种橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它包括：
氰基丙烯酸酯组分，和
基本上由(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)与(b)的结合物组成的橡胶增韧剂，该增韧剂不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和聚乙二醇醚蜡。
2.权利要求1的组合物，它进一步包括填料。
3.权利要求2的组合物，其中填料选自碳黑、二氧化硅及其结合物。
4.权利要求1的组合物，它进一步包括稳定量的酸性稳定剂和自由基抑制剂。
5.权利要求1的组合物，其中橡胶增韧剂的浓度为1.5-20重量％。
6.权利要求1的组合物，其中氰基丙烯酸酯组分选自由结构H2C＝C(CN)-COOR表示的物质，其中R选自C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基和卤代烷基。
7.权利要求6的组合物，其中所述链烯基是烯丙基。
8.权利要求1的组合物，其中氰基丙烯酸酯组分包括2-氰基丙烯酸乙酯。
9.权利要求1的组合物，它进一步包括促进剂组分，所述促进剂组分选自杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、环糊精、冠醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟化合物及其结合物。
10.权利要求9的组合物，其中杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
11.权利要求9的组合物，其中冠醚选自15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-癸基-15-冠 -5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基环己基-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7及其结合物。
12.权利要求9的组合物，其中聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯具有下述结构：
其中n大于3。
13.权利要求1的组合物，它进一步包括选自抗震添加剂、触变性赋予剂、增稠剂、染料、抗热降解提高剂及其结合物中的添加剂。
14.权利要求13的组合物，其中抗震添加剂是柠檬酸。
15.根据权利要求1的组合物的反应产物。
16.将两个基底粘结在一起的方法，该方法包括下述步骤：
施加权利要求1的含氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物到基底中至少一个上，和
一起拼合基底，其时间足以允许粘合剂固定。
17.制备权利要求1的含氰基丙烯酸酯的组合物的方法，该方法包括下述步骤：
提供氰基丙烯酸酯组分，和
与其结合并混合橡胶增韧剂，所述增韧剂基本上由(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的结合物的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)与(b)的结合物组成，该橡胶增韧剂不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和聚乙二醇醚蜡。
18.权利要求1的组合物，它进一步包括茂金属和光引发剂。
19.权利要求1的组合物，它进一步包括柠檬酸、邻苯二甲酸酐和冠醚中的至少两种。 
20.权利要求1的组合物，它进一步包括选自马来酰亚胺化合物、在其芳环上具有至少三个取代基为特征的单、多或杂芳族化合物，其中两个或更多个取代基是吸电子基团、醌型化合物、含硫化合物、烷基化剂、甲硅烷基化剂及其结合物中的抗热降解提高剂。
21.权利要求20的组合物，其中所述含硫化合物选自环状磺酸盐和被至少一个强吸电子性至少与硝基一样强的强吸电子基团取代的萘磺内酯化合物。
22.权利要求1的组合物，它进一步包括选自N，N′-偏亚苯基双马来酰亚胺、亚砜、亚硫酸盐、磺酸盐、聚乙烯基苄基氯、4-硝基苄基氯及其结合物的抗热降解提高剂。 
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