JP2022526988A - 柔軟な光硬化性シアノアクリレート組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】本発明は、シアノアクリレート成分、メタロセン成分、光開始剤及び可塑剤成分を含む光硬化性組成物に関し、その反応生成物は、とりわけ、破断点伸びに関して改善された柔軟性を示す。【選択図】 なし

Description

本発明は、シアノアクリレート成分、メタロセン成分、光開始剤及び可塑剤成分を含む光硬化性組成物に関し、その反応生成物は、とりわけ、破断点伸びに関して改善された柔軟性を示す。
シアノアクリレート接着剤組成物は公知であり、幅広い用途を有する瞬間接着剤として広く使用されている。Ｈ．Ｖ．クーバー、Ｄ．Ｗ．ドレイフス及びＪ．Ｔ．オコナーの「シアノクリレート接着剤」（接着剤ハンドブック，２７，４６３－７７頁，Ｉ．スカイスト編，ヴァンノストランドラインホールド，ニューヨーク，第３版（１９９０年））を参照。また、Ｇ．Ｈ．ミレーの「シアノクリレート接着剤」（構造用接着剤：化学と技術，Ｓ．Ｒ．ハーツホーン編、プレナムプレス、ニューヨーク，２４９－３０７頁（１９８６年））も参照。
シアノアクリレート組成物は、通常、硬化して比較的脆性のポリマー材料を形成する傾向がある。これは、ポリマー材料にある程度の柔軟性が望まれる特定の用途において好ましくない特性である。このような用途には、材料の柔軟性に一致するように、結合にある程度の柔軟性が望まれる、柔軟な材料の結合が包含される。ポリマー材料がその最終用途で様々な力を受ける可能性がある用途では、柔軟なポリマー材料を有することも望ましい。例えば、ポリマー材料が２つの基材を結合している場合、基材は、平穏な状態のままではない場合があり、基材が移動物体の一部を形成する場合、又は他の移動物体からの１つ又は複数の連続的又は不定期の力を受ける静止物体の一部を形成する場合等、外力を受ける可能性がある。
過去には、シアノアクリレート組成物の硬化物の柔軟性を向上させる努力がなされてきた。例えば、米国特許第２，７７６，２３２号、同第２，７８４，２１５号、同第２，７８４，１２７号、同第３，６９９，１２７号、同第３，９６１，９６６号、同第４，３６４，８７６号、及び同第４，４４４，９３３号を参照。しかし、米国特許第５，９２２，７８３号（ウォジャック）に記載されているような光硬化性シアノクリレートでは、そうではない。
米国特許第５，９２２，７８３号は、（ａ）２－シアノアクリレート成分、（ｂ）メタロセン成分、及び（ｃ）光開始剤成分を含む光硬化性組成物を提供する。米国特許第５，９２２，７８３号には、可塑剤を包含すること、又は開示された光硬化性組成物の硬化物を柔軟化しようとすることについて言及されていない。
従来の重合シアノアクリレート接着剤の脆性を克服するための１つの手法は、モノマー混合物を使用して組成物を可塑化することであった。シアノアクリレートモノマーの混合物を使用すると、モノマー混合物が硬化するときに、より柔軟なポリマー材料をもたらすと考えられている。２つ目の手法は、シアノアクリレート組成物に可塑剤を組み込むことであった。ここでの柔軟性は、一般的に硬化速度及び／又は結合強度を犠牲にして得られる。
米国特許第６，９７７，２７８号（ミシアック）は、（ｉ）エチルシアノアクリレート及びメトキシシアノアクリレートから選択される少なくとも１つの低級シアノアクリレートモノマー成分；（ｉｉ）低級シアノアクリレートモノマー及び高級シアノアクリレートモノマーの組み合わせの総重量を基準にして、１２重量％超過の量のｎ－プロピル－シアノアクリレート、イソ－プロピルシアノアクリレート、ｎ－ブチルシアノアクリレート、ｓｅｃ－ブチル－シアノアクリレート、イソ－ブチル－シアノアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル－シアノアクリレート、ｎ－ペンチル－シアノアクリレート、１－メチル－ブチル－シアノアクリレート、１－エチル－プロピル－シアノアクリレート、ネオペンチル－シアノアクリレート、ｎ－ヘキシル－シアノアクリレート、１－メチルペンチル－シアノアクリレート、ｎ－へプチル－シアノアクリレート、ｎ－オクチル－シアノアクリレート、ｎ－ノニル－シアノアクリレート、ｎ－デシル－シアノアクリレート、ｎ－ウンデシル－シアノアクリレート、ｎ－ドデシル－シアノアクリレート、シクロヘキシル－シアノアクリレート、ベンジル－シアノアクリレート、フェニル－シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル－シアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、プロパギル－シアノアクリレート、２－ブテニル－シアノアクリレート、フェネチル－シアノアクリレート、クロロプロピル－シアノアクリレート、エトキシエチル－シアノアクリレート、エトキシプロピル－シアノアクリレート、エトキシイソプロピル－シアノアクリレート、プロポキシエチル－シアノアクリレート、イソプロポキシエチル－シアノアクリレート、ブトキシエチル－シアノアクリレート、メトキシプロピル－シアノアクリレート、メトキシイソプロピル－シアノアクリレート、メトキシブチル－シアノアクリレート、プロポキシメチル－シアノアクリレート、プロポキシエチル－シアノアクリレート、プロポキシプロピル－シアノアクリレート、ブトキシメチル－シアノアクリレート、ブトキシエチル－シアノアクリレート、ブトキシプロピル－シアノアクリレート、ブトキシイソプロピル－シアノアクリレート、ブトキシブチル－シアノアクリレート、イソ－ノニル－シアノアクリレート、イソ－デシル－シアノアクリレート、シクロヘキシルメチル－シアノアクリレート、ナフチル－シアノアクリレート、２－（２'－メトキシ）－エトキシエチル－シアノアクリレート、２－（２'－エトキシ）－エトキシエチル－シアノアクリレート、２－（２'－プロピルオキシ）－エトキシエチル－シアノアクリレート、２－（２'－ブチルオキシ）－エトキシエチル－シアノアクリレート、２－（２'－ペンチルオキシ）－エトキシエチル－シアノアクリレート、２－（２'－ヘキシルオキシ）－エトキシエチル－シアノアクリレート、２－（２'－メトキシ）－プロピルオキシプロピル－シアノアクリレート、２－（２'－エトキシ）－プロピルオキシプロピル－シアノアクリレート、２－（２'－プロピルオキシ）－プロピルオキシプロピル－シアノアクリレート、２－（２'－ペンチルオキシ）－プロピルオキシプロピル－シアノアクリレート、２－（２'－ヘキシルオキシ）－プロピルオキシプロピル－シアノアクリレート、２－（２'－メトキシ）－ブチルオキシブチルシアノアクリレート、２－（２'－エトキシ）－ブチルオキシブチル－シアノアクリレート、２－（２'－ブチルオキシ）－ブチルオキシブチル－シアノアクリレート、２－（３'－メトキシ）－プロピルオキシエチル－シアノアクリレート、２－（３'－メトキシ）－ブチルオキシエチル－シアノアクリレート、２－（３'－メトキシ）－プロピルオキシプロピル－シアノアクリレート、２－（３'－メトキシ）－ブチルオキシプロピル－シアノアクリレート、２－（２'－メトキシ）－エトキシプロピル－シアノアクリレート、及び２－（２'－メトキシ）－エトキシ、ブチル－シアノアクリレートから選択される少なくとも１つの高級シアノアクリレートモノマー成分；（ｉｉｉ）少なくとも１つのエステル基含有可塑剤を含む少なくとも１つの可塑剤成分を含む特定のシアノアクリレート組成物を記載しており、前記可塑剤成分は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の混合物に混和し；前記可塑剤成分が唯一の可塑剤としてペンタエリスリトールテトラベンゾエートを含まない場合、前記可塑剤成分は、組成物の約１５～約４０重量％の量で組成物に存在し、前記可塑剤成分は、約１～約６未満の範囲のＡｐ／Ｐｏ比を有する。
米国特許第６，９７７，２７８号は、１２重量％まで量の可塑剤では所望の特性をもたらさず、非常に多量の可塑剤は硬化速度及び接着強度に悪影響を与えることを明らかにしているため、約４０重量％未満の量が使用される場合、硬化した組成物で所望の柔軟性が達成され得るようである。
さらに最近では、米国特許第９，５２８，０３４号（リー）は、（ａ）エチル－２－シアノアクリレート及びオクチル－２－シアノアクリレートの組み合わせを含むシアノアクリレート成分；並びに（ｂ）約５重量％～約１５重量％未満の量のクエン酸トリエチルアセチルを含むシアノアクリレート組成物を記載及びクレームしている。米国特許第９，５２８，０３４号では、その教示が光硬化性シアノアクリレート組成物に拡張され得ることは言及されていない。
技術の状態にもかかわらず、光硬化性シアノアクリレート組成物の全ての属性を示し、それにある程度の柔軟性を追加する光硬化性シアノアクリレート組成物を達成するという長年の、しかしまだ満たされていない要望があった。したがって、その要望に対する解決策を提供することは非常に有利であろう。
米国特許第２，７７６，２３２号 米国特許第２，７８４，２１５号 米国特許第２，７８４，１２７号 米国特許第３，６９９，１２７号 米国特許第３，９６１，９６６号 米国特許第４，３６４，８７６号 米国特許第４，４４４，９３３号 米国特許第５，９２２，７８３号 米国特許第６，９７７，２７８号 米国特許第９，５２８，０３４号
Ｈ．Ｖ．クーバー、Ｄ．Ｗ．ドレイフス及びＪ．Ｔ．オコナーの「シアノクリレート接着剤」（接着剤ハンドブック，２７，４６３－７７頁，Ｉ．スカイスト編，ヴァンノストランドラインホールド，ニューヨーク，第３版（１９９０年）） Ｇ．Ｈ．ミレーの「シアノクリレート接着剤」（構造用接着剤：化学と技術，Ｓ．Ｒ．ハーツホーン編、プレナムプレス、ニューヨーク，２４９－３０７頁（１９８６年））
本発明は、まさにそれを提供する。
実際に、本発明は、シアノアクリレート成分（例えば、エチル－２－シアノアクリレート）、メタロセン成分（例えば、フェロセン）、光開始剤成分（例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、及び可塑剤成分（例えば、複数のアルキルエステル及び／又は逆アルキルエステルが置換された短鎖アルキレン化合物）を包含する光硬化性組成物を提供する。
さらに本発明は、本発明の組成物の反応生成物を対象とする。
また本発明は、本発明の組成物の調製方法を対象とする。
そして本発明は、本発明の組成物を使用して基材を結合する方法を対象とする。
本発明は、以下の「詳細な説明」と題された節を読むことによって、より完全に理解されるであろう。
上述のように、本発明は、シアノアクリレート成分、メタロセン成分、光開始剤成分及び可塑剤成分を包含する光硬化性組成物に関する。
シアノアクリレート成分は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１－１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル及びハロアルキル基から選択される）で表されるもの等の置換基のラフトで選択されてよいシアノアクリレートモノマーを包含する。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリル－２－シアノアクリレート、β－メトキシエチル－２－シアノアクリレート及びこれらの組み合わせから選択される。本発明で使用するのに特に望ましいシアノアクリレートモノマーは、エチル－２－シアノアクリレートである。
シアノアクリレート成分の量は、約６５重量％～約９５重量％、例えば、約７０重量％～約８５重量％、望ましくは約７５重量％～約８０重量％である。
様々なメタロセンが本明細書で使用するのに適している。本明細書において特に関心のある材料は、構造Ｉ内のメタロセンによって表されてよい。
Figure 2022526988000001
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、５員環の場合は各環で少なくとも１回、最大４回、６員環の場合には各環で最大５回まで発生してよく；
Ｒ１及びＲ２は、Ｈ；ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３等のような１個～約８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル成分；アセチル；ビニル；アリル；ヒドロキシル；カルボキシ；－（ＣＨ２）n－ＯＨ（式中、ｎは１～約８の範囲の整数であってよい）；－（ＣＨ２）n－ＣＯＯＲ３（式中、ｎは１～約８の範囲の整数であってよく、Ｒ３は１個～約８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル成分であってよい）；Ｈ；Ｌｉ；Ｎａ；又は－（ＣＨ２）ｎ'（式中、ｎ'は２～約８の範囲の整数であってよい）；－（ＣＨ２）n－ＯＲ４（式中、ｎは１～約８の範囲の整数であってよく、Ｒ４は１個～約８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル成分であってよい）；あるいは－（ＣＨ）n－Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ（式中、ｎは１～約８の範囲の整数であってよく、ＸはＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＩＯ４ －又はＢＦ４ －であってよい）から選択されてよく；
Ｙ１及びＹ２は、全く存在しなくてもよいが、少なくとも１つが存在する場合、それらは同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、シアノ、メトキシ、アセチル、ヒドロキシ、ニトロ、トリアルキルアミン、トリアリルアミン、トリアルキルホスフィン、トリフェニルアミン、トシル等から選択されてよく；
Ａ及びＡ’は同一でも異なってもよく、Ｃ又はＮであってよく；
ｍ及びｍ’は同一でも異なってもよく、１又は２であってよく；
ＭｅはＦｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ等である。）
もちろん、原子価の状態によっては、Ｍｅで表される元素は、上記の炭素環配位子以外に、それに関連する追加の配位子（Ｙ１及びＹ２）を有していてもよい（例えば、ＭｅはＴｉであり、Ｙ１及びＹ２はＣｌ－である場合）。
あるいは、構造Ｉのメタロセンは、メタロセン構造ＩＡに包含されるもの等の材料を包含するように改変されてもよい：
Figure 2022526988000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ａ、Ａ'、ｍ、ｍ'及びＭｅは上で定義された通りである。このような材料の特に望ましい例は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＨであり、Ｙ１及びＹ２がそれぞれＣｌであり、Ａ及びＡ’がそれぞれＮであり、ｍ及びｍ’がそれぞれ２であり、ＭｅはＲｕであるものである。）
構造Ｉのメタロセンの中では、構造ＩＩのメタロセンから適切なメタロセンが選択されてよい。
Figure 2022526988000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＭｅは上で定義された通りである。）
構造Ｉ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、ｍ及びｍ'は上で定義された通りであり、ＭｅはＴｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ及びＭｏから選択される）の中から特に適切なメタロセンが選択されてもよい。
望ましくは、メタロセンは、フェロセン（すなわち、式中、ＭｅはＦｅである）、例えば、フェロセン、ビニルフェロセン、ブチルフェロセン又はジアリールホスフィノ金属錯体フェロセン（例えば、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－二塩化パラジウム）のようなフェロセン誘導体；チタノセン（すなわち、式中、ＭｅはＴｉである）、例えば、ＩＧＭレジンＢ．Ｖ．（オランダ）から商標「イルガキュア」７８４ＤＣで市販されているビス（μ５－２，４－クロロペンタジエン－１－イル）－ビス－［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロロ－１－イル）フェニル］チタニウム、及びこれらの誘導体並びにこれらの組み合わせから選択される。特に望ましいメタロセンはフェロセンである。
ビス－アルキルメタロセン、例えば、ビス－アルキルフェロセン（例えば、フェロセニルエタン、プロパン、ブタン等）もまた本明細書で使用するのに望ましく、特に、（非－ビス－メタロセンと比較して）、他のすべては変更されず、材料の当量の約半分を使用して、求められる結果が得られる場合がある。これらの材料のうち、ジフェロセニルエタンが特に望ましい。
もちろん、他の材料がメタロセン成分として使用されるのに適している場合がある。例えば、Ｍｅ［ＣＷ３－ＣＯ－ＣＨ＝Ｃ（０－）－ＣＷ'３］２（式中、Ｍｅは上で定義された通りであり、Ｗ及びＷ'は同一でも異なってもよく、Ｈ、並びにＦ及びＣｌ等のハロゲンから選択されてよい）。こうした材料の例としては、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（（「ＰｔＡＣＡＣ」））、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（「ＣｏＡＣＡＣ」）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（「ＮｉＡＣＡＣ」）及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（「ＣｕＡＣＡＣ」）が挙げられる。これらの材料の組み合わせもまた採用されてよい。
本明細書では、上記で参照した本発明の優位点及び利点を提供するために、多数の光開始剤を使用してよい。光開始剤は、光硬化性組成物が全体として電磁放射に曝露されると、硬化プロセスの迅速性を高める。「イルガキュア」７８４ＤＣのような特定のメタロセンは、メタロセンと光開始剤の両方として二重の目的を果たす場合がある。
本明細書で使用するのに適切な光開始剤の例としては、これらに限定されないが、ＩＧＭレジンＢ．Ｖ．（オランダ）から商標「イルガキュア」及び「ダロキュア」で市販されている光開始剤、具体的には「イルガキュア」１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン）、３６９（２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン）、５００（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾフェノンの組み合わせ）、６５１（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４－４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）の組み合わせ）、８１９［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］、並びに「ダロキュア」１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン）及び４２６５（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンの組み合わせ）；並びに可視光［青色］光開始剤、ｄｌ－カンファーキノン並びに「イルガキュア」７８４ＤＣが挙げられる。もちろん、これらの材料の組み合わせもまた、本明細書で使用されてよい。
本明細書で有用な他の光開始剤としては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、及びピルビン酸ブチル等のピルビン酸アルキル、並びにピルビン酸フェニル、ピルビン酸ベンジル等のピルビン酸アリール、並びにそれらの適切な置換誘導体が包含される。
本明細書で使用するのに特により適切な光開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（例えば、「イルガキュア」６５１）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン（例えば、「ダロキュア」１１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、「イルガキュア」８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、「イルガキュア」ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（例えば、「イルガキュア」ＴＰＯ－Ｌ）のような紫外線光開始剤、並びにビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンの組み合わせである紫外線／可視光開始剤（例えば、「イルガキュア」１７００）、加えて可視光開始剤ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロロ－１－イル）フェニル］チタニウム（例えば、「イルガキュア」７８４ＤＣ）が挙げられる。
可塑剤成分は、複数のアルキルエステル置換基及び／又は逆アルキルエステル置換基を有する短鎖アルキレン化合物であるべきである。望ましくは、短鎖アルキレン化合物は、３個又は４個の炭素原子を有するべきである。また短鎖アルキレン化合物は、（分岐鎖のもの又は環状のものとは対照的に）直鎖化合物であるべきである。また短鎖アルキレン化合物は、２～４の置換基を有するべきである。これらの置換基は低級アルキル（例えば、この場合Ｃ１－３）エステル又は逆エステルであるべきである。したがって、可塑剤の具体例は次のとおりである。
Figure 2022526988000004
可塑剤成分は、組成物全体に基づいて約５重量％～約３５重量％未満、例えば約１５～約３０重量％、望ましくは約２５重量％の量で使用されるべきである。
より具体的には、可塑剤成分は、メチルエステル及び／又は逆メチルエステルが結合した３つの炭素構造に包含されてよい。
また促進剤、例えば、カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（エタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上を、本発明のシアノアクリレート組成物に包含させてもよい。
カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に置いて報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、同第４，６２２，４１４号、同第４，６３６，５３９号、同第４，６９５，６１５号、同第４，７１８，９６６号、及び同第４，８５５，４６１号を参照のこと。それぞれの開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
例えば、カリックスアレーンに関しては、次の構造内のものが本明細書において有用である。
Figure 2022526988000005
（式中、Ｒ１はアルキル、アルコキシ、置換アルキル又は置換アルコキシであり；Ｒ２はＨ又はアルキルであり；ｎは４、６又は８である。）
１つの特に望ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。
クラウンエーテルのホストが知られている。例えば、本明細書で個別に又は組み合わせて使用してよい例としては、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、及び１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０（サトウ）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
多くのシラクラウンが知られており、文献中で報告されている。
本発明組成物に有用なシラクラウン化合物の具体例は、次のとおりである。
Figure 2022526988000006
例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（リュー）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
本発明に関連して、多くのシクロデキストリンが使用されてよい。例えば、α、β又はγ－シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体が促進剤成分として適切な選択であるため、その開示が参照により本明細書に明示的に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（ウェンズ）に記載及びクレームされているものである。
例えば、本発明で使用されるのに適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、次の構造内のものが包含される。
Figure 2022526988000007
（式中、ｎは３以上であり、３～１２の範囲等であり、ｎが９であることが特に望ましい。）より具体的な例としては、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（式中、ｎは約４である）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（式中、ｎは約９である）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（式中、ｎは約１４である）、及びＰＥＧ８００ＤＭＡ（式中、ｎは約１９である）が挙げられ、数（例えば、４００）は、グラム／モルとして表される２つのメタクリレート基を除く分子のグリコール部分の平均分子量を表す（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ４００ＤＭＡである。
そして、エトキシル化ヒドロキシ化合物（又は採用されてよいエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものが以下の構造内のものから選択されてよい：
Figure 2022526988000008
（式中、Ｃｍは直鎖又は分岐アルキル鎖又はアルケニル鎖であり得、ｍは１～３０、例えば５～２０の整数であり、ｎは２～３０、例えば５～１５の整数であり、ＲはＨ又はアルキル、例えばＣ１－６アルキルであってよい。）
使用される場合、上記構造に採用される促進剤は、組成物に約０.０１重量％～約１０重量％の範囲内の量で包含されるべきであり、望ましくは約０.１重量％～約０.５重量％の範囲、特に望ましくは組成物全体の約０.４重量％である。
安定剤パッケージは、通常、シアノアクリレート組成物にも見られる。安定剤パッケージは、１つ又は複数のフリーラジカル安定剤及びアニオン性安定剤を包含してよく、これらのそれぞれの識別及び量は、当業者に周知である。例えば、米国特許第５，５３０，０３７号及び同第６，６０７，６３２号を参照のこと。それぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物を光硬化させるために選択された電磁波を放出する放射線源は、紫外線、可視光線、電子ビーム、Ｘ線、赤外線、及びこれらの組み合わせから選択されてよい。望ましくは、紫外線は、「Ｈ」、「Ｄ」、「Ｖ」、「Ｘ」、「Ｍ」及び「Ａ」ランプ、水銀アークランプ及びキセノンアークランプ；マイクロ波で生成された紫外線；太陽光発電及び蛍光灯を包含する適切な光源を備えた最適な放射線である。これらの電磁放射線源のいずれも、反射器及び／又はフィルタと組み合わせて使用して、放出された放射線を、光硬化性組成物が分配された基材の特定の部分に及び／又は電磁スペクトルの特定の領域内に集束させてよい。同様に、熱の蓄積の程度を最小限に抑えるために、電磁放射は、定常的に又は断続的に直接生成されてよい。光硬化性組成物を所望の反応生成物に硬化させるために採用される電磁放射は、本明細書ではしばしば紫外線領域にあると呼ばれるが、それは、電磁スペクトル内の他の放射が適切でない場合があるということではない。例えば、特定の状況では、電磁スペクトルの可視領域の放射もまた、単独で、又は、例えば紫外線領域の放射と組み合わせて、有利に採用される場合がある。もちろん、マイクロ波及び赤外線放射もまた、適切な条件下で有利に採用される場合がある。
もちろん、より高い又はより低い放射線強度、それへのより多い又はより少ない曝露及び曝露の長さ、並びに／或いは組成物への放射線源のより長い又はより短い距離が、選択された組成物の特定の成分に応じて、硬化を完了するために必要とされる場合がある。
より具体的には、放射強度に関して、選択されたランプは、少なくとも約１００ワット／インチ（約４０ワット／ｃｍ）の電力定格を有するべきであり、少なくとも約３００ワット／インチ（約１２０ワット／ｃｍ）の電力定格が特に望ましい。また、組成物に光開始剤を包含すると、硬化が起こる電磁放射スペクトル内の波長がシフトする可能性があるため、変数（例えば、波長、距離等）を容易に調整できる電磁放射源を使用することが望ましい場合がある。
硬化工程中、組成物は、源のサイズ、種類及び形状；電磁放射への曝露時間；放射線の強度（そして、硬化をもたらすのに適切な領域内で放出された放射線のその部分）；基材等の介在材料による電磁放射の吸収性；及び組成物が放射線源から離れている距離；を包含するパラメータによって決定される、ＫＪ／ｍ２で測定されるある量のエネルギーを放出する電磁放射源に曝露される。当業者は、組成物の特定の成分を考慮してこれらのパラメータに適切な値を選択することにより、組成物の硬化が最適化される可能性があることを容易に理解するはずである。
硬化をもたらすために、組成物がその経路を通過する間、電磁放射源は静止したままであってよい。あるいは、光硬化性組成物でコーティングされた基材は、電磁放射源がその上又は周囲を通過して組成物から反応生成物への変換を完了する間、静止したままであってよい。さらにあるいは、光硬化性組成物が硬化をもたらすのに十分な電磁放射に曝露されるという条件で、両方が互いに横断するか、又は静止したままであってよい。
「ＺＥＴＡ」７２００又は７４００紫外線硬化チャンバー（ヘンケル社、コネティカット州、ロッキーヒル）、フュージョンＵＶ硬化システムＦ－３００Ｂ（フュージョンＵＶ硬化システム、イリノイ州バッファローグローブ）、ハノビアＵＶ硬化システム（ハノビア社、ニュージャージー州ニューアーク）、ブラックライトモデルＢ－１００（スペクトロリン、ニューヨーク州ウェストベリー）及びＲＣ５００ＡパルスＵＶ硬化システム（キセノン株式会社、マサチューセッツ州ウォーバーン）等の市販の硬化システムは、本明細書に記載の目的に適している。
必要な量のエネルギーは、例えば複数のパスを介して、組成物をより強力でない電磁放射源により長い時間曝露することによって、あるいは、組成物をより強力な電磁放射源により短い時間曝露することによって、送達されてよい。さらに、これらの複数のパスのそれぞれは、異なるエネルギー強度の源で発生する可能性がある。いずれにせよ、当業者は、特定の組成物に応じて適切な電磁放射源を選択し、その源を、曝露の長さとともに、変換を最適化する適切な距離に配置する必要がある。また、過度の熱の蓄積を引き起こさずに徹底的且つ完全な硬化を確実にするために、パルス又はストロボ等によって断続的に送達される電磁放射源を使用することが望ましい場合がある。
本発明の別の態様では、２つの基材を一緒に結合する方法が提供され、この方法は、少なくとも１つの基材に上記の組成物を塗布し、その後、接着剤が固定されるのに十分な時間、基材を互いに接合することを包含する。多くの塗布では、基材は、約１５０秒未満で、基材によってはわずか約３０秒で、本発明の組成物によって固定されるはずである。
本発明のさらに別の態様では、そのように記載された組成物の硬化生成物が提供される。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。
記録された量で下記の表１に記載の構成物質から光硬化性組成物を調製した。各組成物はまた、増粘剤として６重量％の量のＰＭＭＡ、及び安定剤を含有した。
Figure 2022526988000009
化合物Ａ、Ｂ及びＣと呼ばれる可塑剤を以下に示す：
Figure 2022526988000010
化合物Ａ、Ｂ又はＣとして記載されている可塑剤とは別に、残りの可塑剤（以下に示す）は芳香環又は脂環式環のいずれかを含有し、３００超過の分子量を有する。セバシン酸ジブチルは直鎖エステルであるが、鎖長は８個の炭素原子（３個又は４個の炭素原子ではない）であり、エステルは４個の炭素原子（１、２又は３個の炭素原子ではない）である。
Figure 2022526988000011
モルホレックス５４０（トリブチルトリメリテート）及びモルホレックス５６０（トリヘキシルトリメリテート）はそれぞれ、バルテルスホールディングス社（インディアナ州インディアナポリス）から市販されており、ヘキサモールディンチ（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）は、ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州フローラムパーク）から市販されている。
追加の比較目的のために、表２にヘンケル社（コネティカット州、ロッキーヒル）から市販されるロックタイト４３１０が包含された。ロックタイト４３１０は、エチルシアノアクリレート、メタロセン、及び光開始剤及びＰＭＭＡを含有し、米国特許第５，９２２，７８３号と一致する。
例えば、電磁スペクトルにおける放射線への曝露による硬化後の試料Ａ～Ｇ及びロックタイト４３１０の破断点伸び（％）。より具体的には、７つの試料及びロックタイト４３１０のそれぞれを透明な金型に塗布し、Ｄ電球を搭載したフュージョンＵＶシステムから生成された３６５ｎｍのＵＶ光に曝露した。試料を、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で片側３０秒間硬化し、０．０２５～０．０３４インチの範囲の厚さのフィルムが生成した。破断点伸びのデータに加えて、硬化した組成物の外見も表３に記載されている。各試料について、５つの標本の複製を作成して評価した。
下記の表２は、様々な評価に対する観測値を示す。
Figure 2022526988000012
表２に見られるように、試料Ａ、Ｂ及びＣの破断点伸びは、少なくとも３５％である。実際に、試料Ａは３５％、試料Ｃは５３％、試料Ｂは１２５％である。これらの各試料は、可塑剤を含まない対照と同様に、透明な反応生成物に硬化する。他の試料は、３５％未満、実際には１０％未満（最高は５．６％）の破断点伸びを示し、不透明な相分離反応生成物に硬化する。
追加の光硬化性シアノアクリレート組成物を、以下の表３に記載されている成分から、記録された量で調製した。各組成物はまた、増粘剤として６重量％の量のＰＭＭＡ、及び安定剤を含有していた。
Figure 2022526988000013
長さ及び幅１インチ並びに厚さ１／４インチを有する一対のポリカーボネート試験片の内面の間に、試料Ｈ～Ｍのそれぞれを塗布した。そのように形成されたアセンブリを、ロックタイトゼータ７４１１－ＳＵＶフラッドシステムから形成された３６５ｍｍの紫外線に３０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０秒間曝露した。
以下の表４は、様々な評価の観察結果を示している。
Figure 2022526988000014
例えば、電磁スペクトルの放射線への曝露による硬化後の試料Ｈ～Ｍの破断点伸び（％）。より具体的には、６つの試料のそれぞれを透明な型に塗布し、Ｄバルブを備えたフュージョンＵＶシステムから生成された３６５ｎｍの紫外線に曝露した。試料を、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で片面当たり約３０秒間硬化し、０．０２５～０．０３４インチの範囲の厚さのフィルムを生成した。破断点伸びのデータに加えて、硬化した組成物の外見も表４に記載されており、ポリカーボネート試験片のブロックせん断強度及びスイング試験データも示されている。各試料について、５つの標本の複製を作成して評価した。
表４にみられるように、破断点伸びは、可塑剤がクエン酸トリエチルアセチル又はシトロフォルＩＩであるかどうか、及び選択された量が下限（例えば、１０重量％、１５重量％又は２０重量％）と比較して上限（例えば、２５重量％又は３０重量％）であるかどうかによって変化する。
クエン酸アセチルトリエチルでは、３０重量％の量では、２０７％の破断点伸びが観察されるが、１５％ではその値は２８％に低下する。シトロフォルＩＩでは、２５重量％の量で、１０１％の破断点伸びが観察される。
間に試料を挟んでポリカーボネート基材を合わせ、合わせた基材をＵＶ放射に曝露した後、ポリカーボネート基材上でのブロックせん断強度を測定した。望ましくは、そして表４に示されるように、試料の反応生成物は、ポリカーボネート上で約１８００ｐｓｉを超過、望ましくは約１９００ｐｓｉ超過、例えば約２２００ｐｓｉ超過のブロックせん断強度を示す。
スイング試験の測定は、９時の位置から１８０°回転するデジタル多機能コントローラーサイクルを使用して行われた。ここで、１サイクルは、９時の位置から３時の位置まで反時計回りに回転し、そこで１秒間保持した後、時計回りに９時の位置まで戻り、そこで１秒間保持することである。このようにして、６０サイクルを実行する時間は１４９秒と測定された。スイング試験を行った各試料は、Ｙコネクタが挿入されたＰＶＣチューブの外周に塗布され、続いて、ロックタイトブランドの４０５ＬＥＤフラッドシステムから放射される紫外線に曝露されてＹコネクタがＰＶＣチューブに硬化された。１ｋｇの塊を、非接着側のＰＶＣチューブの端から約１インチのところに固定し、サイクリングの練習のために自由に吊るした。ＰＶＣチューブがＹコネクタから完全に外れたサイクル数を障害点として書き留めて、記録した。

Claims (24)

  1. （ａ）シアノアクリレート成分、（ｂ）メタロセン成分、（ｃ）光開始剤成分、及び（ｄ）可塑剤成分を含むシアノアクリレート組成物。
  2. 前記可塑剤成分が、複数のアルキルエステル置換基及び／又はその逆アルキルエステル置換基を有する短鎖アルキレン化合物である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記可塑剤成分が、鎖中に３個又は４個の炭素原子を有する短鎖アルキレン化合物である、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記可塑剤成分が、直鎖を有する短鎖アルキレン化合物である、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記可塑剤成分が、２～４の置換基を有する短鎖アルキレン化合物である、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記可塑剤成分が、複数のアルキルエステル置換基及び／又はその逆アルキルエステル置換基を有する短鎖アルキレン化合物であり、前記アルキルエステル及び／又は逆アルキルエステルが、Ｃ１‐３アルキルエステル及び／又は逆アルキルエステルを有する、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記可塑剤成分が、
    Figure 2022526988000015
     から選択される、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記可塑剤成分が約１０重量％～約３０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記可塑剤成分が約１５重量％～約３５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記可塑剤成分が約１５重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  11. 安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  12. 安定量の酸性安定剤、及びフリーラジカル阻害剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  13. 促進剤成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記促進剤成分が、カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
  15. 強化剤、耐衝撃性添加剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、染料、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  16. 請求項１に記載の組成物の反応生成物。
  17. 前記反応生成物が、実質的に相分離を示さない、請求項１に記載の組成物。
  18. 前記反応生成物が、約３５％超過の破断点伸びを示す、請求項１に記載の組成物。
  19. 前記反応生成物が、約１２５％超過の破断点伸びを示す、請求項１に記載の組成物。
  20. 前記反応生成物が、約１８００ｐｓｉ超過のポリカーボネート上でのブロックせん断強度を示す、請求項１に記載の組成物。
  21. 前記反応生成物が、約１９００ｐｓｉ超過のポリカーボネート上でのブロックせん断強度を示す、請求項１に記載の組成物。
  22. 前記反応生成物が、約２２００ｐｓｉ超過のポリカーボネート上でのブロックせん断強度を示す、請求項１に記載の組成物。
  23. 前記反応生成物が、スイング試験で約６０サイクル超過を示す、請求項１に記載の組成物。
  24. そのうちの少なくとも１つが熱可塑性材料で構成されている２つの基材を結合する方法であって：
    請求項１に記載のシアノアクリレート組成物を、少なくとも１つの基材に塗布する工程、及び
    接着剤が固定するのに十分な時間、前記基材を接合する工程、
    を含む、方法。
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