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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Cyanoacrylat(CA)-Zusammensetzungen,
speziell solche, die als Klebstoffzusammensetzungen geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Bereitstellung
von Cyanoacrylatzusammensetzungen, die bei der Härtung flexible Polymermaterialien
ergeben, zum Beispiel Zusammensetzungen, die, wenn sie gehärtet werden,
eine flexible Bindung zwischen Substraten bilden oder die zum Abdichten
von Spalten, Rissen usw. verwendet werden können.
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Hintergrund der Erfindung
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Cyanoacrylate
sind seit langem bekannt. Ihre Verwendung insbesondere als Sofortklebstoffe
ist gut dokumentiert, wobei ein gewaltiger Forschungsaufwand zur
Identifizierung von Cyanoacrylatzusammensetzungen für spezielle
Endnutzeranwendungen betrieben wurde. Die Verwendung von CAs erstreckt
sich über die
Gebiete der mechanischen, elektrischen, Medizin-, Kraftfahrzeug-
und Verbrauchsgüterindustrie
und über viele
weitere Gebiete. Man kennt eine sehr große Zahl von Anwendungen auf
diesen Gebieten, und diese sind hier nicht im Detail beschrieben.
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Ein
beobachtetes Phänomen
bei Cyanoacrylatformulierungen ist, dass sie dazu neigen, bei der
Härtung
relativ spröde
Polymermaterialien zu bilden. Für
bestimmte Anwendungen, bei denen ein gewisses Maß an Flexibilität in dem
Polymermaterial erwünscht
ist, ist dies eine unerwünschte
Eigenschaft. Solche Anwendungen sind u.a. das Verbinden flexibler
Materialien, wo es erwünscht
ist, dass eine Flexibilität
in der Bindung mit der Flexibilität des Materials einhergeht.
Solche flexiblen Materialien sind u.a. textile Materialien, flexible Kunststoffe,
elastomere Materialien, Folien und andere flexible Materialien,
wie z.B. Gummi. Ebenso ist es wünschenswert,
für Anwendungen,
bei denen das Polymermaterial bei dessen Endnutzeranwendungen wechselnden
Kräften
ausgesetzt sein kann, ein flexibles Polymermaterial zu besitzen.
Wenn zum Beispiel das Polymermaterial zwei Substrate miteinander
verbunden hat, bleiben die Substrate möglicherweise nicht in einem ungestörten Zustand,
sondern können äußeren Kräften ausgesetzt
sein, zum Beispiel wenn die Substrate einen Teil eines sich bewegenden
Objekts oder einen Teil eines stationären Objekts, das einer oder
mehreren stetigen oder gelegentlichen Kräften von anderen sich bewegenden
Objekten ausgesetzt ist, bilden. Es ist wünschenswert, Cyanoacrylatzusammensetzungen
verwenden zu können,
um flexible Polymermaterialien mit beliebiger Form oder für eine beliebige
erwünschte
Verwendung, wie z.B. bei der Beschichtung, der Folienherstellung,
für Schichten
usw., zu bilden, Demgemäß war man
sehr bemüht,
Cyanoacrylatformulierungen zur Verfügung zu stellen, die bei der
Härtung
ein flexibles Polymermaterial bilden. Einer der Versuche, die Sprödigkeit
von polymerisierten Cyanoacrylatklebstoffen zu verhindern, bestand
darin, die Zusammensetzung zu plastifizieren. In der Literatur wurde
ein Unterschied zwischen der internen und der externen Plastifizierung
gemacht. Die interne Plastifizierung in einem Cyanoacrylatpolymer
wurde beschrieben als erreichbar durch Verwendung von Monomermischungen.
Man geht davon aus, dass die Verwendung von Mischungen aus Cyanoacrylatmonomeren
beim Härten
der Monomerenmischung ein flexibleres Polymermaterial ergibt. Tatsächlich wird
in einer Abhandlung von G. H. Millet mit dem Titel "Structural Adhesives – Chemistry
and Technology", Plenum
Press, New York (1996), die Terminologie der internen und externen
Plastifizierung aufgenommen und davon berichtet, dass bestimmte
Hersteller gemischte Monomerklebstoffe zum Kleben von Elastomeren
oder Kunststoffen verkaufen. Ein zweiter Versuch war, in die Cyanoacrylatzusammensetzungen
Stoffe einzubauen, die als "externe
Plastifizierungsmittel" bezeichnet
werden. Eine externe Plastifizierung wird durch Einbau einer Komponente,
die dem polymerisierten Material die erwünschte Flexibilität verleiht,
in die Cyanoacrylatzusammensetzung erreicht. Die Flexibilität ist im
Allgemeinen beschrieben als erreichbar durch einen Kompromiss, da
nachteilige Auswirkungen auf andere wünschenswerte Eigenschaften,
wie z.B. langsamere Härtungsgeschwindigkeiten,
niedrigere Bindungsfestigkeiten und oft eine Trübung des gehärteten Materials,
aufgrund der Gegenwart externer Plastifizierungsmittel die Folge
sein können.
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Viele
externe Plastifizierungsmittel sind nur zu Beginn wirksam, so dass,
wenn die Zusammensetzung frisch polymerisiert ist, das gebildete
Polymermaterial relativ flexibel ist. Bei vielen Plastifizierungsmitteln
zeigt sich beim Altern des Polymermaterials (oft eine Bindung) jedoch,
dass die anfänglich
dem Material durch Einbau des Plastifizierungsmittels verliehene
Flexibilität
mit der Zeit verloren geht. Dementsprechend wird bei vielen bekannten
Plastifizierungsmitteln das Polymermaterial innerhalb eines recht
kurzen Zeitraums, zum Beispiel innerhalb einiger Wochen, spröde, und
die erwünschte
Flexibilität
zu Beginn geht verloren. Ferner wurde festgestellt, dass bei einer
internen Plastifizierung dieselben Nachteile auftreten können.
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Ein
alternativer Versuch zur Beseitigung des Mangels an Flexibilität in dem
polymerisierten Material war, Cyanoacrylatmonomere mit hohem Molekulargewicht
zu entwickeln. Man ist der Meinung, dass diese Polymere polymerisieren
und Polymere bilden, die eine größere innere
Flexibilität
aufweisen. Solche Monomere sind jedoch relativ teuer herzustellen
und wurden im Allgemeinen nicht in großem Umfang für großtechnische Anwendungen
verwendet.
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Das
US-Patent Nr. 2 776 232 (Shearer
und Coover) betrifft die Lösung
des genannten Problems der Sprödigkeit
in aus Cyanoacrylatmonomermischungen aus wenigstens zwei verschiedenen α-Cyanoacrylaten hergestellten
Polymermaterialien. Die gemischten Cyanoacrylatmonomerzusammensetzungen
werden beschrieben als gebildet durch einzelnes Depolymerisieren
des erwünschten
Monomers von seinem Polymer oder Depolymerisieren eines gemischten
Polymers, um ein gemischtes Monomer zu bilden. Das Patent Nr.
2 776 232 beschreibt den
Einbau eines Plastifizierungsmittels, wie z.B. Tricresylphosphat,
um ein niedrig schmelzendes und leicht zu depolymerisierendes Polymer
zu ergeben, damit das/die Monomer(e) leicht erhalten werden kann/können. Andere
Anwendungen von Plastifizierungsmitteln sind nicht genannt. In dem
Patent Nr.
2 776 232 heißt es, dass
die Mischung aus den Polymeren in der Zusammensetzung zu adhäsiven Bindungen
führt,
welche nach der Polymerisation bedeutend flexibler sind als die
Bindungen von Homopolymeren von α-CAs.
Für die
Behauptung, die Flexibilität
in der Polymerbindung oder des Polymers selbst sei höher, werden keine
Daten angegeben. Es wird nicht angenommen, dass die in dem Patent
Nr.
2 776 232 vorgeschlagenen Zusammensetzungen
das mit dem polymerisierten Cyanoacrylatmaterial verbundene Sprödigkeitsproblem
in ausreichender Weise löst,
um verlässlich
Zusammensetzungen zu ergeben, welche erwünschte Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere wird davon ausgegangen, dass eine etwaig erzielte Flexibilisierung
im Verlauf der Zeit nicht aufrechterhalten werden kann.
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Das
US-Patent Nr. 2 784 215 (Joyner)
betrifft Zusammensetzungen, die Alkoxyalkyl- oder Thioalkoxyalkylester
von α-Cyanoacrylsäure enthalten.
Es wird auch behauptet, dass die von dem Patent Nr.
2 784 215 vorgeschlagenen Monomere
mit Alkyl-α-cyanoacrylaten,
wie z.B. Methyl-α-cyanoacrylat,
mischbar sind, so dass Zusammensetzungen erhalten werden, die hochfeste
Bindungen eingehen mit angeblich hervorragenden Alterungs- und Flexibilitätseigenschaften,
die wünschenswerterweise
besser sind als diejenigen, die die Alkyl-α-cyanoacrylatbindungen aufweisen,
und nicht so gut sind wie diejenigen Eigenschaften, die die Monomere
aufweisen, welche Gegenstand des Patents Nr.
2 784 215 sind.
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Das
US-Patent Nr. 4 364 876 (Kimura
et al.) betrifft ein zur damaligen Zeit neues 2-Cyanoacrylatmonomer. Das Patent Nr.
4 364 876 betrifft auch
die Verwendung der zur Verfügung
gestellten Monomere mit herkömmlicheren
2-Cyanoacrylatmonomeren. Das Patent Nr.
4 364 876 betrifft allgemein die Zugabe
eines Plastifizierungsmittels, die zu einem flexiblen gehärteten Produkt
führen
kann. Dieses flexible gehärtete
Produkt wird als erhältlich
durch Zugabe von Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Trioctyltrimellitat,
Dioctyladipat, Dioctylglutarat in einer Menge von 0–50 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des 2-Cyanoacrylats,
beschrieben.
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Das
US-Patent Nr. 2 784 127 (Joyner
und Coover) betrifft das Problem, die in dem Polymer aus Cyanoacrylatmonomeren
auftretende Sprödigkeit
zu beseitigen. Das Patent Nr.
2
784 127 befasst sich insbesondere mit dem Problem des unerwünschten
Bindungsversagens nach der Alterung. Das Patent betrifft Klebstoffzusammensetzungen,
die aus monomeren α-Cyanoacrylatestern
bestehen, und betrifft die Möglichkeit
der Verwendung von Mischungen aus den monomeren α-Cyanoacrylatestern. Das Patent
betrifft die Verwendung bestimmter Arten von Esterplastifizierungsmitteln
in einer Menge von 1–20
Gew.-% und speziell von etwa 1–5 Gew.-%.
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Während Millet
auf die interne und externe Plastifizierung verweist, macht das
Patent Nr.
2 784 127 keinen
Unterschied zwischen interner und externer Plastifizierung. Die
Bereitstellung einer kleinen Menge Butylcyanoacrylat zur Flexibilisierung
des Polymermaterials erfolgt in den Beispielen 3, 4 und 8 zusätzlich zu
der Cyanoacrylatmonomerkomponente. Die Beispiele 5–7 und 9–11 betreffen
die Verwendung eines monomeren Cyanoacrylats zusammen mit einem
externen Plastifizierungsmittel. Das Patent Nr.
2 784 127 stellt keinerlei quantitative
Daten zur Verfügung,
welche belegen, dass eine flexiblere Bindung erzielt worden ist.
Es wird nicht davon ausgegangen, dass das Patent Nr.
2 784 127 lehrt, wie eine Cyanoacrylatzusammensetzung
zuverlässig
formuliert werden kann, welche ein Polymermaterial ergibt, das die
Art von Flexibilität
aufweist, die in dem Eröffnungsabschnitt
des Patents Nr.
2 784 127 als
nach der Polymerisation und tatsächlich
nach einer Alterungsdauer von wenigstens einigen Wochen wünschenswert
beschrieben ist.
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Das
US-Patent Nr. 3 699 127 (O'Sullivan et al.)
betrifft neue Plastifizierungsmittel, die organische Ether sind,
insbesondere Aryl- oder Diarylether, wobei der aromatische Ring
einer jeden Arylgruppe direkt an den Ethersauerstoff gebunden ist.
Die Plastifizierungsmittel werden als in einem Bereich zwischen
0,2 Gew.-% und 15 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung geeignet bezeichnet.
Der erwünschte
Bereich liegt zwischen 0,5 Gew.-% und etwa 10 Gew.-%. Das Patent
Nr.
3 699 127 gibt an,
dass bei mehr als etwa 15 Gew.-%
die Gegenwart der Plastifizierungsmittel die Festigkeit der gehärteten Bindung
negativ beeinflussen kann.
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Eine
weitere Beschreibung von Plastifizierungsmittelzusammensetzungen
findet sich in dem
UK-Patent
Nr. 1 529 105 . Das
UK-Patent
Nr. 1 529 105 befasst sich mit dem Problem der Bereitstellung
einer Klebstoffformulierung, welche die mit Cyanoacrylat assoziierte
rasche Bindung und die verringerte und gesteuerte Bindungsfestigkeit
zusammen mit der Fähigkeit,
auf Wunsch leicht die Bindung lösen
zu können,
vereint. Die in dem
UK-Patent
Nr. 1 529 105 vorgeschlagene Zusammensetzung ist eine Klebstoffzusammensetzung
aus wenigstens einem polymerisierbaren Ester einer α-Cyanoacrylatsäure, einem
Plastifizierungsmittel in einer Menge von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%
der Zusammensetzung, das mit dem Ester mischbar ist, und einer Carbonsäure in einer
Menge von 0,015 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% der Zusammensetzung, die
in dem Ester löslich ist.
Zwar werden Mischungen aus monomeren α-Cyanoacrylatestern erwähnt, es
wird jedoch die Schlussfolgerung gezogen, dass vorzugsweise ein
einziger Ester verwendet wird. Der bevorzugte Bereich für das Plastifizierungsmittel
beträgt
30 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
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Das
US-Patent Nr. 3 961 966 (Brinkmann
et al.) betrifft Cyanoacrylatzusammensetzungen, die Plastifizierungsmittel
enthalten, welche monocyclische oder bicyclische Lactone mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen und 4 bis 7 Gliedern im Lactonring sind.
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Eine
weitere, auf Cyanoacrylat basierende Klebstoffzusammensetzung, die
als eine verringerte Haftung an die Haut besitzend beschrieben wird,
ist in dem
US-Patent Nr. 4 444
933 (Columbus et al.) beschrieben. Die Zusammensetzung
enthält
einen 2-Cyanoacrylatester,
ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und gegebenenfalls ein Plastifizierungsmittel.
Eine ähnliche
Offenbarung erscheint in dem
UK-Patent
Nr. 2 268 503 B , das ebenfalls Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen
mit einer verringerten Haftung an die Haut betrifft. Die Zusammensetzung
enthält
ein 2-Cyanoacrylat, einen anionischen Polymerisationsbeschleuniger,
der wenigstens ein aliphatischer Alkohol ist, und verschiedene aliphatische
Carbonsäureester.
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Das
US-Patent Nr. 5 716 607 (Byram
et al.) offenbart ein Verfahren zur Inhibierung einer späten strahlungsinduzierten
Hautschädigung
während
der Behandlung mit ionisierender Strahlung. Das Patent Nr.
5 716 607 betrifft die Bereitstellung
einer biokompatiblen Polymerschicht über der Hautoberfläche, die
der Strahlung ausgesetzt wird. Cyanoacrylate sind bevorzugte Monomere
für die
Bildung der Polymerschicht, wobei n-Butylcyanoacrylat das bevorzugte und
einzige veranschaulichte monomere Material ist, das eingesetzt wird.
Die Zugabe eines biokompatiblen Plastifizierungsmittels ist ebenfalls
offenbart.
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Die
WO 99/18950 offenbart gemischte
Alkylcyanoacrylatzusammensetzungen, die für die topische Anwendung auf
intakter oder beschädigter
Haut gedacht sind und die bei der Härtung eine ausreichende Flexibilität aufweisen,
damit die Integrität
des polymerisierten Materials bei der Bindung an die Haut erhalten
bleibt. Das Dokument beschreibt allgemein, dass es erwünscht ist,
keine Plastifizierungsmittel einzubauen, um die erwünschte Flexibilität zu verleihen,
und hat stattdessen zum Ziel, eine Mischung aus CA-Estern zur Verfügung zu
stellen, die bei der Polymerisation ein Polymermaterial mit den
erwünschten
Flexibilitätseigenschaften
bildet. Speziell betrifft das Dokument die Zugabe einer ausreichenden
Menge eines C
10-C
12-Alkylcyanoacrylatesters
zu einem C
1-C
8-Alkylcyanoacrylatester,
um ein flexibles CA-Polymer auf der Haut von Säugern zu bilden, ohne dass
ein Plastifizierungsmittel notwendig ist. Obwohl in dem Dokument
der Wunsch geäußert wird,
auf die Zugabe von Plastifizierungsmitteln zu verzichten, wird eine
Reihe von biokompatiblen Plastifizierungsmitteln angegeben. Veranschaulicht
werden Zusammensetzungen, die n-Butyl- und n-Decylcyanoacrylat enthalten.
Ein Plastifizierungsmittel (Dioctylphthalat) wird in einer Zusammensetzung
zusammen mit n-Butylcyanoacrylat als Vergleichsformulierung verwendet.
In der
WO 99/18950 wird
auf das
US-Patent Nr. 5 480 935 (Greff et
al.) verwiesen, das Cyanoacrylatzusammensetzungen zum Auftrag auf
die Haut beschreibt, die wenigstens ein C
4-C
10-Alkylcyanoacrylat, ein biokompatibles
Plastifizie rungsmittel und SO
2 als einen
Polymerisationsinhibitor enthalten. Beispiele für biokompatible Plastifizierungsmittel
werden genannt.
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Obwohl
viele allgemeine Offenbarungen die Möglichkeit der Verwendung von
zwei oder mehreren Cyanoacrylatestern zur "internen" Flexibilisierung des bei der Polymerisation
der Monomerenmischung resultierenden Polymermaterials betreffen
und Versuche unternommen wurden, "externe Plastifizierungsmittel" zur Verfügung zu
stellen, die das widerstandfähige
Polymermaterial geeignet flexibilisieren können, wurde kein spezieller
Vorschlag beschrieben oder unterbreitet, der Klebstoffzusammensetzungen
nennt, die das erwünschte
Ergebnis regelmäßiger und
verlässlicher
erzielen. Demgemäß ist es
wünschenswert,
eine Klebstoffzusammensetzung auf der Basis eines Cyanoacrylats
zur Verfügung
zu stellen, die zu einem Polymermaterial gehärtet werden kann, welches eine
erwünschte
Flexibilität
besitzt.
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Ein
weiteres wünschenswertes
Ergebnis, das in den oben erörterten
Dokumenten nicht in größerem Umfang
angesprochen wurde, ist ein klares polymerisiertes Material. Viele
Endverbraucher besitzen eine Vorliebe für eine Cyanoacrylatzusammensetzung,
die klar (transparent) und farblos ist, und bevorzugen auch die Tatsache,
dass das resultierende Polymermaterial ebenfalls klar (transparent)
und farblos ist. Dies ist besonders wünschenswert, wenn transparente
Materialien verklebt werden sollen. Es ist auch dort wünschenswert, wo überschüssiger Klebstoff,
zum Beispiel Klebstoff, der aus einem Spalt zwischen Substraten
heraus gedrückt
wird oder der auf Oberflächen
aufgetragen ist, nicht sichtbar sein soll.
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Angesichts
der oben erörterten
erwünschten
Eigenschaften und angesichts der verschiedenen früheren Versuche,
einige der Mängel
von Cyanoacrylatklebstoffen zu beseitigen, wäre es wünschenswert, Cyanoacrylatzusammensetzungen
zur Verfügung
zu stellen, die zu einem Polymermaterial härten, das sowohl zu Beginn
als auch während
der Alterung eine erwünschte
Flexibilität
besitzt und bei dem andere erwünschte
Eigenschaften nicht in bedeutendem Umfang nachlassen und das vor
und nach der Härtung
farblos ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Cyanoacrylatzusammensetzung zur
Verfügung,
enthaltend:
- (i) wenigstens eine niedrigere
Cyanoacrylatmonomerkomponente, ausgewählt aus Ethylcyanoacrylat oder Methoxyethylcyanoacrylat,
- (ii) wenigstens eine höhere
Cyanoacrylatmonomerkomponente in einer Menge größer als 12 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht aus dem niedrigeren Cyanoacrylatmonomer und
dem höheren
Cyanoacrylatmonomer, und ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus:
n-Propylcyanoacrylat, Isopropylcyanoacrylat,
n-Butylcyanoacrylat, sek.-Butylcyanoacrylat, Isobutylcyanoacrylat,
tert.-Butylcyanoacrylat, n-Pentylcyanoacrylat, 1-Methylbutylcyanoacrylat
(auch als Isopentylcyanoacrylat bezeichnet), 1-Ethylpropylcyanoacrylat,
Neopentylcyanoacrylat, n-Hexylcyanoacrylat, 1-Methylpentylcyanoacrylat
(auch als Isohexylcyanoacrylat bezeichnet, n-Heptylcyanoacrylat,
n-Octylcyanoacrylat, n-Nonylcyanoacrylat, n-Decylcyanoacrylat, n-Undecylcyanoacrylat,
n-Dodecylcyanoacrylat, Cyclohexylcyanoacrylat, Benzylcyanoacrylat,
Phenylcyanoacrylat, Tetrahydrofurfurylcyanoacrylat, Allylcyanoacrylat, Propargylcyanoacrylat,
2-Butenylcyanoacrylat, Phenethylcyanoacrylat, Chlorpropylcyanoacrylat,
Ethoxyethylcyanoacrylat, Ethoxypropylcyanoacrylat, Ethoxyisopropylcyanoacrylat,
Propoxyethylcyanoacrylat, Isopropoxyethylcyanoacrylat, Butoxyethylcyanoacrylat,
Methoxypropylcyanoacrylat, Methoxyisopropylcyanoacrylat, Methoxybutylcyanoacrylat,
Propoxymethylcyanoacrylat, Propoxyethylcyanoacrylat, Propoxypropylcyanoacrylat,
Butoxymethylcyanoacrylat, Butoxyethylcyanoacrylat, Butoxypropylcyanoacrylat,
Butoxyisopropylcyanoacrylat, Butoxybutylcyanoacrylat, Isononylcyanoacrylat,
Isodecylcyanoacrylat, Cyclohexylmethylcyanoacrylat, Naphthylcyanoacrylat,
2-(2'-Methoxy)ethoxyethylcyanoacrylat,
2-(2'-Ethoxy)ethoxyethylcyanoacrylat,
2-(2'-Propyloxy)ethoxyethylcyanoacrylat,
2-(2'-Butyloxy)ethoxyethylcyanoacrylat,
2-(2'-Pentyloxy)ethoxyethylcyanoacrylat,
2-(2'-Hexyloxy)ethoxyethylcyanoacrylat,
2-(2'-Methoxy)propyloxypropylcyanoacrylat,
2-(2'-Ethoxy)propyloxypropylcyanoacrylat,
2-(2'-Propyloxy)propyloxypropylcyanoacrylat, 2-(2'-Pentyloxy)propyloxypropylcyanoacrylat,
2-(2'-Hexyloxy)propyloxypropylcyanoacrylat,
2-(2'-Methoxy)butyloxybutylcyanoacrylat,
2-(2'-Ethoxy)butyloxybutylcyanoacrylat,
2-(2'-Butyloxy)butyloxybutylcyanoacrylat,
2-(3'-Methoxy)propyloxyethylcyanoacrylat,
2-(3'-Methoxy)butyloxyethylcyanoacrylat,
2-(3'-Methoxy)propyloxypropylcyanoacrylat,
2-(3'-Methoxy)butyloxypropylcyanoacrylat,
2-(2'-Methoxy)ethoxypropylcyanoacrylat, 2-(2'-Methoxy)ethoxybutylcyanoacrylat,
- (iii) wenigstens eine Plastifizierungsmittelkomponente, enthaltend
wenigstens ein estergruppenhaltiges Plastifizierungsmittel, wobei
die Plastifizierungsmittelkomponente in einer Mischung aus Komponente
(i) und Komponente (ii) mischbar ist, und in der Zusammensetzung
in einer Menge zwischen 15 und 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt
und ein Ap/Po-Verhältnis
im Bereich von 1 bis weniger als 6 besitzt, mit der Maßgabe, dass
Pentaerythrittetrabenzoat nicht das einzige Plastifizierungsmittel
ist.
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Insbesondere
ist es wünschenswert,
dass die Zusammensetzung der Erfindung wie oben im Detail genannt
ist, außer
dass die Plastifizierungsmittelkomponente ein Ap/Po-Verhältnis von
1,25 bis weniger als 6 besitzt und auch Trimethyltrimellitat enthält.
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Es
wurde von dem vorliegenden Erfinder überraschenderweise entdeckt,
dass eine sorgfältige
Auswahl von speziellen Komponenten für den Einbau in die Cyanoacrylatzusammensetzung
zusammen mit der sorgfältigen
Auswahl der Komponentenmengen innerhalb bestimmter definierter Parameter
zu einem regelmäßiger und
verlässlicher
erhältlichem
flexiblen gehärteten
Klebstoffprodukt führt,
wobei auch die anderen erwünschten
Kriterien erfüllt
werden. Die nachstehend angegebenen Versuchsdaten bestätigen die
Notwendigkeit, die Komponenten der Zusammensetzung und die Mengen
der Komponenten sorgfältig
auszuwählen,
um die erwünschten
Eigenschaften in dem polymerisierten Material zu erhalten.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen die oben genannten
erwünschten
Eigenschaften und weisen darüber
hinaus Homogenität
auf.
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Wenn
es verwendet wird, um die estergruppenhaltigen Plastifizierungsmittel
zum Einbau in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu beschreiben,
wird das Ap/Po-Verhältnis für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung wie folgt berechnet:
Gesamtzahl
an aliphatischen CH3-, CH2-
und CH-Gruppen (die nicht Teil einer Carbonylgruppe sind) dividiert durch
die Gesamtzahl an Estergruppen. Dieses Zahlenverhältnis ist
eine Adaptation eines Zahlenverhältnisses,
welches von Alan S. Wilson, "Plasticisers – Principles
and Practice", Book
585, Institute of Materials, London (1995 – siehe Abschnitte 1.7), erörtert wurde.
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Es
wurde festgestellt, dass, obwohl mit Zusammensetzungen, die Plastifizierungsmittel
mit einem Ap/Po-Verhältnis
des Plastifizierungsmittelmoleküls
im Bereich von 1 bis weniger als 6 enthalten, gute Ergebnisse erzielt
werden, Zusammensetzungen der Erfindung, bei denen das Ap/Po-Verhältnis des
Plastifizierungsmittels im Bereich von 1,25 bis 5 liegt, wie z.B.
von 2 bis 5, insbesondere von 2 bis 4, besonders wünschenswerte
Flexibilitätseigenschaften
ergeben, während
sie sich nicht negativ auf andere wünschenswerte Eigenschaften
der gehärteten
Zusammensetzung, wie zum Beispiel die Klebkraft und Lagerfähigkeit,
auswirken. Ein enger eingegrenzter Bereich, in dem geeignete Plastifizierungsmittel
gefunden werden können,
ist der mit einem Ap/Po-Verhältnis von
2 bis 4. Wenn mehr als ein Plastifizierungsmittel verwendet wird,
ist es wünschenswert,
dass jedes davon unabhängig
das erwünschte
Ap/Po-Verhältnis
besitzt, wenngleich die vorliegende Erfindung erfordert, dass nur
eines der Plastifizierungsmittel das erwünschte Ap/Po-Verhältnis besitzt.
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Die
Plastifizierungsmittelkomponentenmenge in der Zusammensetzung erwies
sich als entscheidend. Mengen von bis zu 12 Gew.-% der Zusammensetzung
führen
nicht zu den erwünschten
Eigenschaften. Sehr große
Mengen an Plastifizierungsmittelkomponente beeinflussen die Härtungsgeschwindigkeiten
und die Klebkraft negativ, so dass es scheint, dass die erwünschte Flexibilität in den
gehärteten
Zusammensetzungen erzielt werden kann, wenn Mengen von weniger als
40 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Gute Ergebnisse
wurden beobachtet, wenn die Plastifizierungsmittelkomponente in
Mengen von 20 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
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Der
Fachmann wird wissen, welche Plastifizierungsmittelkomponenten in
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind.
Das Ap/Po-Verhältnis
kann ohne jegliches Experimentieren ermittelt werden, da nur die
Strukturformel des Plastifizierungsmittels zur Berechnung des Verhältnisses
benötigt wird.
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Das
Plastifizierungsmittel wird geeigneterweise ausgewählt aus
wenigstens einem Alkylenglycoldiester oder Hydroxycarbonsäureester.
(Oligo)alkylenglycoldiester der Formel Isind geeignet:
wobei:
jedes R unabhängig Phenyl
oder Hydroxyphenyl ist,
R' =
-[(CH
2)
n-O]
m-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist
und
m 1 oder 2 ist.
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Geeignete
Hydroxycarbonsäureester
sind u.a. diejenigen, bei denen die Strukturformel des Plastifizierungsmittels
einen oder mehrere der nachstehenden Reste "B" oder "C" enthält, jedoch wenigstens einen
Rest "A". Die zwei restlichen
freien Valenzen (an beiden Enden des Moleküls) sind entweder mit -H oder
mit -CH
3 gesättigt.
wobei:
R -CH
3, C
2H
5,
-Propyl, -Isopropyl, -Butyl, -Isobutyl, -sek.-Butyl oder -tert.-Butyl
ist und
R' -C(O)H,
-C(O)CH
3 oder -C(O)C
2H
5 ist.
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Wenn
mehr als eine R-Gruppe in einem Molekül vorliegt, wird R unabhängig ausgewählt aus
den obigen Resten, d.h. es muss nicht jede R-Gruppe gleich sein.
Das gleiche gilt auch für
R', wenn mehr als
ein R'-Rest vorhanden
ist.
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Ein
Beispiel für
einen Hydroxycarbonsäureester
ist ein Citratester:
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Daher
würde das
Molekül "H-B-A-B-H" (H = Wasserstoff-Ende)
entsprechen.
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Andere
Beispiele sind Ester der folgenden Spezies:
Isocitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glycerinsäure und
Glycolsäure.
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Geeignete
Plastifizierungsmittel zum Einbau in die Plastifizierungsmittelkomponente
sind u.a. die folgenden:
Trimethyltrimellitat, Diethylenglycoldibenzoat,
Diethylmalonat, Triethyl-O-acetylcitrat, Benzylbutylphthalat, Dipropylenglycoldibenzoat,
Diethyladipat, Tributyl-O-acetylcitrat, Dimethylsebacat und Kombinationen
davon.
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Plastifizierungsmittel,
die zu Polymermaterialien beigetragen haben, welche besonders gute
Eigenschaften aufweisen, sind u.a. Tributyl-O-acetylcitrat (TBAC),
Triethyl-O-acetylcitrat
(TEAC), Dipropylenglycoldibenzoat (DPGDB) und Diethylenglycoldibenzoat
(DEGBD).
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Kombinationen
aus zwei oder mehreren der beispielhaften Komponenten der Formulierungen
der vorliegenden Erfindung können
verwendet werden. Für
die Plastifizierungsmittelkomponente wurde festgestellt, dass Kombinationen
aus zwei oder mehreren derjenigen Plastifizierungsmittel, die als
bei der vorliegenden Erfindung geeignet identifiziert wurden, verwendet
werden können.
Speziell kann die folgende Kombination aus Plastifizierungsmitteln
verwendet werden: Tributyl-O-acetylcitrat und Triethyl-O-acetylcitrat.
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Es
wurde festgestellt, dass bestimmte Konzentrationen der höheren Cyanoacrylatmonomerkomponente
(oder des "Comonomers") in der Zusammensetzung
mit der Zeit nicht die erwünschte
Flexibilität
in dem gehärteten
Produkt erzielen. Das Comonomer kann als ein höheres Homolog der niedrigeren
Cyanoacrylatmonomerkomponente betrachtet werden. Es ist erwünscht, dass
die Menge des Comonomers in der Zusammensetzung mehr als oder gleich
15 Gew.-% beträgt,
bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem niedrigeren Cyanoacrylatmonomer
(dem "Monomer") und dem Comonomer.
Genauso wenig sind große
Mengen an dem Comonomer erwünscht,
und Zusammensetzungen, die nur das bei der vorliegenden Erfindung
verwendete Comonomer enthalten, liefern nicht notwendigerweise optimale
Ergebnisse. Demgemäß ist es
erwünscht, dass
die Menge an Comonomer im Bereich von 15 bis 75 Gew.-% liegt, bezogen
auf das kombinierte Gewicht aus dem Monomer und dem Comonomer. Wünschenswerte
Ergebnisse werden mit Comonomermengen innerhalb des Bereichs von
17 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Monomer
und dem Comonomer, erzielt, wie z.B. mit 17 bis 50%. Eine Menge
von 17 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gesicht aus dem
Monomer und dem Comonomer, kann verwendet werden.
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Geeigneterweise
wird das Comonomer ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus:
n-Propylcyanoacrylat, Isopropylcyanoacrylat,
n-Butylcyanoacrylat, sek.-Butylcyanoacrylat, Isobutylcyanoacrylat,
tert.-Butylcyanoacrylat, n-Pentylcyanoacrylat, 1-Methylbutylcyanoacrylat (auch als Isopentylcyanoacrylat
bezeichnet), 1-Ethylpropylcyanoacrylat,
Neopentylcyanoacrylat, n-Hexylcyanoacrylat, 1-Methylpentylcyanoacrylat (auch als Isohexylcyanoacrylat
bezeichnet), n-Heptylcyanoacrylat,
n-Octylcyanoacrylat, n-Nonylcyanoacrylat, n-Decylcyanoacrylat, n-Undecylcyanoacrylat,
n-Dodecylcyanoacrylat, Cyclohexylcyanoacrylat, Benzylcyanoacrylat,
Phenylcyanoacrylat, Tetrahydrofurfurylcyanoacrylat, Allylcyanoacrylat,
Propargylcyanoacrylat, 2-Butenylcyanoacrylat, Phenethylcyanoacrylat,
Chlorpropylcyanoacrylat, Ethoxyethylcyanoacrylat, Ethoxypropylcyanoacrylat,
Ethoxyisopropylcyanoacrylat, Propoxyethylcyanoacrylat, Isopropoxyethylcyanoacrylat,
Butoxyethylcyanoacrylat, Methoxypropylcyanoacrylat, Methoxyisopropylcyanoacrylat,
Methoxybutylcyanoacrylat, Propoxymethylcyanoacrylat, Propoxyethylcyanoacrylat,
Propoxypropylcyanoacrylat, Butoxymethylcyanoacrylat, Butoxyethylcyanoacrylat,
Butoxypropylcyanoacrylat, Butoxyisopropylcyanoacrylat und Butoxybutylcyanoacrylat.
Obwohl die obigen Comonomere der Einfachheit halber als eine Gruppe
aufgeführt
wurden, kann der Fachmann zur Verwendung bei einer bestimmten Zusammensetzung
mit einer ausgewählten Endanwendung
geeignete Comonomere auswählen.
-
Als
geeignete Comonomere wurden Isopropylcyanoacrylat, n-Butylcyanoacrylat,
sek.-Butylcyanoacrylat,
n-Propylcyanoacrylat, Isobutylcyanoacrylat und n-Hexylcyanoacrylat
identifiziert.
-
Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten und speziell die Ethylcyanoacrylat enthaltenden Zusammensetzungen
weisen nützliche
Eigenschaften auf.
-
Erwünschte Kombinationen
von CAs bei der vorliegenden Erfindung sind u.a. Ethylcyanoacrylat
als Monomer mit n-Butylcyanoacrylat als Comonomer. Bei einer Ausführungsform
der Erfindung ergibt diese letztere Kombination aus Monomer oder
Comonomer zusammen mit wenigstens einem der Plastifizierungsmittel Triethyl-O-acetylcitrat
oder Diethylenglycoldibenzoat wünschenswerte
Zusammensetzungen, insbesondere wenn die Plastifizierungsmittelkomponente
in einer Menge im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung
enthalten ist.
-
Typischerweise
wird das Niedrigalkyl-CA in der Zusammensetzung in Mengen von 20
bis 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegen.
-
Andere
Komponenten, die zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
zugegeben werden können,
sind u.a. Verdickungsmittel (Polymere), Zähigmacher (z.B. gummiartige
Materialien, Kern-Mantel-Polymere), Haftvermittler, Farbstoffe,
Pigmente, Fluoreszenzmarker, Fixierzeitbeschleuniger, wie z.B. Kronenether,
Calixarene, Cyclodextrinderivate, Polyether und Derivate davon,
sowie Thixotropiemittel, z.B. Silica.
-
Wichtige
zusätzliche
Komponenten sind u.a. Verdickungsmittel, wie z.B. Polymethylmethacrylat
(PMMA) oder Polyvinylacetat in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die Produkte 424, 406, 416 und Sicomet 50 von Loctite, die in den
nachstehenden Beispielen verwendet werden, enthalten alle PMMA in einer
Menge zwischen 4 Gew.-% und 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
-
Die
Erfindung betrifft auch ein durch Härten einer Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung gebildetes Reaktionsprodukt. Ebenfalls zur Verfügung gestellt
wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung, umfassend die Schritte des Vermischens der niedrigeren
Cyanoacrylatkomponente, der höheren
Cyanoacrylatkomponente und der Plastifizierungsmittelkomponente
unter Bedingungen, welche die Zusammensetzung nicht härten.
-
Die
Zusammensetzungen der Erfindung können verwendet werden, um Substrate
zu verbinden oder einen Gegenstand zu beschichten. Die Komponenten
der Erfindung können
verwendet werden, um eine Anordnung zu bilden, indem die Zusammensetzung
auf wenigstens einen Teil der Oberfläche eines Substrats aufgetragen
und ein zweites Substrat durch Zusammenfügen der Substrate unter Bedingungen,
die zur Härtung der
Zusammensetzung geeignet sind, aufgeklebt wird. Ebenfalls zur Verfügung gestellt
wird ein beschichteter Gegenstand, gebildet durch Auftragen einer
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einen
Teil einer Oberfläche
des Gegenstandes, um eine Beschichtung zu bilden, und Einwirkenlassen
von Bedingungen, die zur Härtung
der Zusammensetzung geeignet sind, auf die Zusammensetzung. Wünschenswerterweise
wird die gesamte Oberfläche
des Gegenstandes beschichtet. Der Gegenstand könnte sich zum Beispiel vollständig innerhalb
einer durch die Zusammensetzung gebildeten Schutzschicht befinden.
-
Man
wird erkennen, dass bestimmte Merkmale der Erfindung, die zur Verdeutlichung
im Zusammenhang mit getrennten Ausführungsformen beschrieben sind,
auch in Kombination in einer einzigen Ausführungsform bereitgestellt werden
können.
Umgekehrt können
verschiedene Merkmale der Erfindung, die der Kürze wegen im Zusammenhang mit
einer einzigen Ausführungsform
beschrieben sind, auch getrennt oder in irgendeiner geeigneten Unterkombination
bereitgestellt werden.
-
Die
Begriffe "umfasst/umfassend" und die Begriffe "mit/enthaltend/einschließlich" werden, wenn sie hierin
in Bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet werden, verwendet,
um die Gegenwart angegebener Merkmale, Zahlen, Schritte oder Komponenten
anzugeben, dies schließt
jedoch die Gegenwart oder Zugabe von ein oder mehreren weiteren
Merkmalen, Zahlen, Schritten, Komponenten oder Gruppen davon nicht
aus.
-
Beispiele
-
Die
folgenden Abkürzungen
werden in den nachstehenden Beispielen verwendet: Abkürzungen
| Klebstoffformulierungen | 406 | Cyanoacrylat-Klebstoff
Loctite406 |
| (von
Loctite (Ireland) Ltd | | (enthaltend
Ethylcyanoacrylat) |
| erhältlich) | | |
| | 416 | Cyanoacrylat-Klebstoff
Loctite416 |
| | | (enthaltend
Ethylcyanoacrylat) |
| | 424 | Cyanoacrylat-Klebstoff
Loctite424 |
| | | (enthaltend
Ethylcyanoacrylat) |
| | SIC50 | Cyanoacrylat-Klebstoff
Sicomet50 |
| | | (enthaltend
Ethylcyanoacrylat) |
| | 9006 | Cyanoacrylat-Klebstoff
Sicomet 9006 |
| | | (enthaltend
Methoxyethylcyanoacrylat) |
| |
| Monomere: | | |
| | EtCA | Ethylcyanoacrylat |
| | iBuCA | Isobutylcyanoacrylat |
| | iPrCA | Isopropylcyanoacrylat |
| | MeCA | Methylcyanoacrylat |
| | nBuCA | n-Butylcyanoacrylat |
| | nHxCA | n-Hexylcyanoacrylat |
| | nPrCA | n-Propylcyanoacrylat |
| | sBuCA | sek.-Butylcyanoacrylat |
| |
| | | | Ap/Po-Verhältnis |
| Plastifizierungsmittel: | BzBuPht | Benzylbutylphthalat | 2,5 |
| | DBuAdp | Dibutyladipat | 6 |
| | DBuSbc | Dibutylsebacat | 8 |
| | DCpyAdp | Dicapryladipat | 10 |
| | DCpyPht | Dicaprylphthalat | 8 |
| | DEGDB | Diethylenglycoldibenzoat | 2 |
| | DEtAdp | Diethyladipat | 4 |
| | DEtGlt | Diethylglutarat | 3,5 |
| | DEtMlo | Diethylmalonat | 2,5 |
| | DEtPml | Diethylpimelat | 4,5 |
| | DiNoPht | Diisononylphthalat | 9 |
| | DMeAdp | Dimethyladipat | 3 |
| | DMeGlt | Dimethylglutarat | 2,5 |
| | DMeSbc | Dimethylsebacat | 5 |
| | DOcPht | Dioctylphthalat | 8 |
| | DPGDB | Dipropylenglycoldibenzoat | 3 |
| | DPhE | Diphenylether | (nicht
definiert – |
| | | | Nichtester- |
| | | | Plastifizierungs |
| | | | mittel) |
| | EtCpr | Ethylcaproat | 7 |
| | GTOl | Glycerintrioleat | 18 |
| | iPrMyr | Isopropylmyristat | 16 |
| | MeLau | Methyllaurat | 12 |
| | MeSt | Methylstearat | 18 |
| | PETA | Pentaerythrittetraacrylat | 1 |
| | PEryTBnz | Pentaerythrittetrabenzoat | 1 |
| | PNPGA | Poly(rieopentylglycoladipat) | 4 |
| | TBAC | Tributyl-O-acetylcitrat | 3,75 |
| | TCpyTrm | Tricapryltrimellithat | 8 |
| | TEAC | Triethyl-O-acetylcitrat | 2,25 |
| | THxTrm | Trihexyltrimellithat | 6 |
| | TiPrPhP | Tris(isopropylphenyl)phosphat | 9 |
| | TMeTrm | Trimethyltrimellithat | 1 |
| | TOcTrm | Trioctyltrimellithat | 8 |
| |
| Verschiedenes: | | |
| | CA | Cyanoacrylat |
| | CoM | Comonomer |
| | konz. | Konzentration |
| | d | Tag(e) |
| | GBMS | entfetteter
sandgestrahlter Flussstahl |
| | PC | Polycarbonat |
| | PVC | Polyvinylchlorid |
| | SF | Substratversagen |
| | t | etwas trüb |
| | tt | deutlich
trüb |
| | ttt | extrem trüb, opak
(erscheint weiß) |
| | w | Woche(n) |
| | Visk. | Viskosität |
-
Versuchsvorschrift
-
Die
Herstellung gehärteter
CA-Proben erfolgte auf folgende Weise: Zu etwa 3,5 g einer Klebstoffformulierung,
Monomer oder Monomerenzusammensetzung, wurden 3 Tropfen einer CA-Aktivatorlösung (0,5% 2,2'-Dipyridyldisulfid
in n-Heptan) in einem Polyethylen(PE)-Becher (Durchmesser etwa 40
mm) zugegeben. Eine Plastifizierungsmittelkomponente wurde in der
in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen zugegeben. Wenn eine
Plastifizierungsmittelkomponente zugegeben wurde, wurde sie mit
dem Monomer vor der Zugabe der Cyanoacrylat-Aktivatorlösung vermischt.
Nach 5 Sekunden wird die Probe ungestört gelassen, bis die Mischung
härtet.
Anschließend
kann das gehärtete
Material aus dem PE-Becher entnommen werden. Dies führt zu einer
relativ dünnen
Scheibe aus der gehärteten
Zusammensetzung. Typischerweise beträgt die Dicke des gehärteten Materials
etwa 2,5 mm bis etwa 3 mm.
-
Quantitative Bestimmung der
Flexibilität
von polymerisiertem Material
-
Nach
dem in dem nachstehenden speziellen Beispiel angegebenen Zeitraum
(1 Tag oder 10 Wochen) wird die Probe mittels einer Schere in Streifen
mit einer Breite von etwa 1 mm geschnitten. Bestimmung
der Flexibilität
(visuelle Begutachtung)
| Beobachtung | Wert |
| Das
gehärtete
Material zersplittert, wenn der Streifen mit | 0 |
| einer
Schere geschnitten wird | |
| Das
gehärtete
Material kann in Streifen geschnitten werden, | 1 |
| es
hat jedoch mehrere Risse, Teile davon splittern ab | |
| Das
gehärtete
Material kann in Streifen geschnitten werden, | 2 |
| es
weist jedoch Risse auf und zerbricht beim Biegen | |
| Der
gehärtete
Klebstoff kann in Streifen geschnitten werden, | 3 |
| ohne
dass Risse entstehen, diese brechen jedoch beim starken Biegen | |
| Der
gehärtete
Klebstoff kann in Streifen geschnitten werden, ohne | 4 |
| dass
Risse entstehen, der Streifen kann viele Male vor und zurück | |
| gebogen
werden, ohne dass Risse entstehen. | |
-
Die
Zusammensetzungen der Erfindung sollten einen Wert von "3" oder "4" erreichen,
vorzugsweise einen Wert von "4".
-
Verfahren zum Test auf Trübung (von
polymerisiertem Material)
-
Eine
Scheibe aus gehärtetem
Material wird wie folgt (durch visuelle Begutachtung) bewertet:
| Visueller
Test/Erscheinungsbild: | Wert |
| – Erscheint
nicht trüb/neblig
und ist transparent → | Keiner |
| – Erscheint
trüb/neblig,
ist jedoch noch transparent → | "t" |
| – Trüb/neblig,
nicht transparent → | "tt" |
| – extrem
trüb, sieht
sehr weiß aus → | "ttt" |
-
Wünschenswerterweise
ergeben die Zusammensetzungen der Erfindung keine "t", "tt" oder "ttt"-Werte. Die Werte
werden in den nachstehenden Tabellen in den Spalten für den Flexibilitätstest in
Klammern angegeben. Wenn keine Trübung beobachtet wurde, ist
in den Tabellen kein Wert angegeben. Der Trübheitstest wurde nach den gleichen
Zeiträumen
wie der Flexibilitätstest
durchgeführt,
d.h. nach 1 Tag oder 10 Wochen. Bei den Beispielen, wo kein Flexibilitätstest durchgeführt wurde,
wurde auch kein Trübheitstest
durchgeführt.
-
Verfahren zum Test der Zugscherfestigkeit
(von polymerisiertem Material)
-
Dieses
Testverfahren beruht auf den folgenden Standardtestverfahren:
ASTM
D1002: Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading
(Metal-to-Metal).
ASTM
03163: Strength Properties of Adhesively Bonded Rigid Plastic Lap-Shear
Joints in Shear by Tension Loading.
ISO 4587 Adhesives – Determination
of Tensile Lap-Shear Strength of High Strength Adhesive Bonds.
DIN
EN 1465 Adhesives – Determination
of Tensile lap-Shear Strength of Rigid-to-rigid bonded Assemblies.
-
Verfahren zum Test der Lagerfähigkeit
der Formulierung
-
- 1. Prüfe
ob die Formulierung nach 10 Wochen noch flüssig ist. Falls nicht, ist
kein weiterer Test erforderlich.
- 2. Wenn die Formulierung noch immer flüssig ist, wird die Viskosität der Flüssigkeit
folgendermaßen
gemessen:
Messung der Viskosität (Kegel-Platte-System, bei
20°C). Zum
Vergleich der Viskosität
der Proben wird die Viskosität
nach 3-tägiger
Lagerung bei 82°C
(in einer 20-g-PE-Flasche) durch die anfängliche Viskosität dividiert.
Dieses Viskositätsverhältnis einer
bestimmten Probe kann mit dem Viskositätsverhältnis der Kontrollprobe oder
anderer Proben verglichen werden. Die Bildung dieses Viskositätsverhältnisses
ermöglicht es,
die Stabilität
verschiedener Proben (Viskositätsanstieg)
unabhängig
von ihren anfänglichen
Viskositäten
zu vergleichen.
-
Versuchsdaten
-
Die
Versuchsvorschriften (oben) wurden nach Bedarf wiederholt, um die
in den nachstehenden Tabellen angegebenen Ergebnisse zu erzielen: Tabelle 1: Cyanoacrylatmonomere & Klebstoffe in
Standardqualität
(alleine – ohne
zugegebenes Plastifizierungsmittel oder Comonomer).
| Probe
Nr. | CA-Klebstoff | Flexibilität nach 1
Tag | (Schnitttest)
nach 10 Wochen |
| C1 | 424 | 0–1 | 0 |
| C2 | SIC50 | 1 | 0–1 |
| C3 | 406 | 0 | 0 |
| C4 | 416 | 0 | 0 |
| C5 | MeCA | 0 | 0 |
| C6 | EtCA | 0 | 0 |
| C7 | iPrCA | 0 | 0 |
| C8 | nBuCA | 0–1 | 0 |
Tabelle 2: Cyanoacrylatmonomere & Cyanoacrylatklebstoffe
mit zugegebener Plastifizierungsmittelkomponente: (Konzentration
basierend auf dem Gewicht/Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung).
| Probe Nr. | Klebstoff-Grundstoff | Plastifizierungsmittel | Flexibilität nach 1 d (Trübheitswert) | Flexibilität nach 10 w (Trübheitswert) | Ap/Po-Verhältnis des Plastifizierungsmittels |
| Identität | Konz. [%] |
| 1 | EtCA | DCpyAdp | 25 | 1
(ttt) | | 10 |
| 2 | EtCA | MeLau | 25 | 0
(ttt) | | 12 |
| 3 | EtCA | THxTrm | 25 | 1
(tt) | 0–1 (tt) | 6 |
| 4 | EtCA | TCpyTrm | 25 | 1
(tt) | 0–1 (tt) | 8 |
| 5 | EtCA | iPrMyr | 25 | 0
(ttt) | | 16 |
| 6 | EtCA | GTOl | 25 | 0
(ttt) | | 18 |
| 7 | EtCA | TiPrPhP | 25 | 1–2 (t) | 0–1 (t) | 9 |
| 8 | EtCA | DCpyPht | 25 | 1
(tt) | | 8 |
| 9 | EtCA | DiNoPht | 25 | 0–1 (tt) | | 9 |
| 10 | EtCA | DBuSbc | 25 | 0
(ttt) | | 8 |
| 11 | EtCA | MeSt | 25 | 0
(ttt) | | 18 |
| 12 | 424 | DMeGlt | 30 | 4 | 4 | 2,5 |
| 13 | 424 | DMeAdp | 30 | 4 | 4 | 3 |
| 14 | 424 | DEtGlt | 30 | 4
(t) | 4
(t) | 3,5 |
| 15 | 424 | DMeSbc | 30 | 2
(tt) | 1
(tt) | 5 |
| 16 | 424 | DEtAdp | 10 | 0 | 0 | 4 |
| 17 | 424 | DetAdp | 25 | 1–2 | 1 | 4 |
| 18 | 424 | DEtAdp | 30 | 3–4 | 3–4 (t) | 4 |
| 19 | 424 | DEtMlo | 10 | 0–1 | 0 | 2,5 |
| 20 | 424 | DEtMlo | 25 | 4 | 0 | 2,5 |
| 21 | 424 | DEtPml | 30 | 4
(tt) | 3–4 (tt) | 4,5 |
| 22 | 424 | DBuAdp | 30 | 0–1 (tt) | 0
(tt) | 6 |
| 23 | 424 | EtCpr | 30 | 0
(tt) | 0
(tt) | 7 |
| 24 | 424 | DEGDB | 10 | 0 | 0 | 2 |
| 25 | 424 | DEGDB | 25 | 4 | 0–1 | 2 |
| 26 | 424 | DPGDB | 25 | 1
(t) | 0
(t) | 3 |
| 27 | 424 | PEryTBnz | 30 | 0
(tt) | 0
(tt) | 1 |
| 28 | 424 | BzBuPht | 30 | 3–4 (t) | 2 | 2,5 |
| 29 | 424 | DOcPht | 10 | 0
(tt) | 0
(tt) | 8 |
| 30 | 424 | DOcPht | 25 | 0
(tt) | 0
(tt) | 8 |
| 31 | 424 | TMeTrm | 10 | 0 | 0 | 1 |
| 32 | 424 | TMETrm | 25 | 1–2 | 0 | 1 |
| 33 | 424 | TOcTrm | 30 | 2
(tt) | 0
(tt) | 8 |
| 34 | 424 | TEAC | 20 | 1 | 0 | 2,25 |
| 35 | 424 | TEAC | 25 | 1–2 | 1 | 2,25 |
| 36 | 424 | TEAC | 30 | 1–2 | 1 | 2,25 |
| 37 | 424 | TBAC | 20 | 0–1 (ttt) | 0–1 (ttt) | 3,75 |
| 38 | Sic50 | TEAC | 18 | 3 | 1 | 2,25 |
| 39 | Sic50 | TEAC | 20 | 3–4 | 2 | 2,25 |
| 40 | Sic50 | TEAC | 25 | 4 | 2 | 2,25 |
| 41 | 406 | TEAC | 20 | 3–4 | 0–1 | 2,25 |
| 42 | 406 | TBAC | 20 | 2
(ttt) | 1
(ttt) | 3,75 |
| 43 | 416 | TEAC | 25 | 1–2 | 1 | 2,25 |
| 44 | iPrCA | TEAC | 18 | 4 | 0–1 | 2,25 |
| 45 | iPrCA | TEAC | 20 | 3 | 1 | 2,25 |
| 46 | iPrCA | TBAC | 20 | 2–3 | 0 | 3,75 |
Tabelle 3: Cyanoacrylat/Comonomer/Plastifizierungsmittelkomponente
mit Plastifizierungsmittelmischungen.
| Probe Nr. | CA-Klebstoff | Plastifizierungsmittel | Flexibilität | Ap/Po-Verhältnis |
| Monomer-Grundstoff | Comonomer | %
CoM aus ΣMonomer | Substanz | Konz. [%] | Nach
1 Tag | Nach 10
Wochen | |
| 47 | Sic50 | iPrCA | 25 | TEAC | 20 | 3–4 | 3 | 2,25 |
| 48 | Sic50 | iPrCA | 25 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 49 | Sic50 | iPrCA | 50 | TEAC | 20 | 4 | 4 | 2,25 |
| 50 | 406 | iPrCA | 50 | TEAC | 20 | 3–4 | 3–4 | 2,25 |
| 51 | 406 | iPrCA | 25 | TEAC | 20 | 4 | 4 | 2,25 |
| 52 | 406 | iPrCA | 50 | TBAC | 20 | 3–4 | 3–4 | 3,75 |
| 53 | 406 | iPrCA | 25 | TBAC | 20 | 3 | 3 | 3,75 |
| 54 | 416 | nBuCA | 25 | TEAC | 25 | 3–4 | 4 | 2,25 |
| 55 | 416 | nBuCA | 33 | TEAC | 25 | 3–4 | 3-4 | 2,25 |
| 56 | 416 | nBuCA | 50 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 57 | 424 | iPrCA | 25 | TEAC | 30 | 4 | 4 | 2,25 |
| 58 | 424 | nPrCA | 25 | TEAC | 20 | 4 | 4 | 2,25 |
| 59 | 424 | nPrCA | 25 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 60 | 424 | nPrCA | 25 | TEAC | 30 | 4 | 4 | 2,25 |
| 61 | 424 | nBuCA | 25 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 62 | 424 | nBuCA | 33 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 63 | 424 | nBuCA | 25 | TEAC | 30 | 4 | 4 | 2,25 |
| 64 | 424 | nBuCA | 50 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 65 | 424 | nBuCA | 25 | TBAC | 25 | 3–4 | 3–4 | 3,75 |
| 66 | 424 | nBuCA | 33 | TBAC | 25 | 4 | 4 | 3,75 |
| 67 | 424 | sBuCA | 25 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 68 | 424 | sBuCA | 25 | TBAC | 25 | 3–4 | 4 | 3,75 |
| 69 | 424 | iBuCA | 25 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 70 | 424 | iBuCA | 25 | TBAC | 25 | 4 | 4 | 3,75 |
| 71 | 424 | nHxCA | 25 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 72 | 424 | nHxCA | 25 | TBAC | 25 | 4 | 4 | 3,75 |
| 73 | 424 | nBuCA | 25 | DEGDB | 10 | 0–1 | 0 | 2 |
| 74 | 424 | nBuCA | 10 | DEGDB | 25 | 4 | 3 | 2 |
| 75 | 424 | nBuCA | 25 | DEGDB | 25 | 4 | 3–4 | 2 |
| 76 | 424 | nBuCA | 33 | DEGDB | 25 | 4 | 4 | 2 |
| 77 | 424 | nBuCA | 60 | DEGDB | 25 | 4 | 4 | 2 |
| 78 | – | nBuCA | 100 | DEGDB | 25 | 4 | 4 | 2 |
| 79 | 424 | nBuCA | 10 | DPGDB | 25 | 3 | 3 | 3 |
| 80 | 424 | nBuCA | 25 | DPGDB | 25 | 4 | 4 | 3 |
| 81 | 424 | nBuCA | 33 | DPGDB | 25 | 4 | 4 | 3 |
| 82 | 424 | nBuCA | 60 | DPGDB | 25 | 4 | 4 | 3 |
| 83 | – | nBuCA | 100 | DPGDB | 25 | 4 | 4 | 3 |
| 84 | 424 | nBuCA | 25 | DEtAdp | 10 | 1–2 | 0 | 2 |
| 85 | 424 | nBuCA | 25 | DEtAdp | 25 | 4 | 3–4 | 2 |
| 86 | 424 | nBuCA | 25 | DEtMlo | 10 | 3 | 1 | 2,5 |
| 87 | 424 | nBuCA | 25 | DEtMlo | 25 | 4 | 3–4 | 2,5 |
| 88 | 424 | nBuCA | 33 | EtCpr | 25 | 3–4 | 2–3 | 7 |
| 89 | 424 | nBuCA | 25 | DOcPht | 10 | 0–1 | 0–1 | 8 |
| 90 | 424 | nBuCA | 25 | DOcPht | 25 | 1 | 0 | 8 |
| 91 | 424 | nBuCA | 33 | DOcPht | 25 | 2–3 (ttt) | 2
(ttt) | 8 |
| 92 | 424 | nBuCA | 25 | TMeTrm | 10 | 1 | 0 | 1 |
| 93 | 424 | nBuCA | 25 | TMeTrm | 25 | 3–4 | 3–4 | 1 |
| 94 | 424 | nBuCA | 33 | TMeTrm | 25 | 4 | 4 | 1 |
| 95 | 424 | nBuCA | 33 | PEryTBnz | 25 | 0 | 0 | 1 |
| 96 | 424 | nBuCA | 33 | DMeSbc | 25 | 4 | 4 | 5 |
| 97 | 424 | iPrCA | 10 | DMeSbc | 30 | 3
(tt) | 3
(tt) | 5 |
| 98 | 424 | iPrCA | 20 | DMeSbc | 30 | 3
(tt) | 3
(tt) | 5 |
| 99 | 424 | iPrCA | 50 | DMeSbc | 30 | 4 | 4 | 5 |
| 100 | – | iPrCA | 100 | DMeSbc | 30 | 4 | 4 | 5 |
| 101 | 424 | iPrCA | 10 | DBuAdp | 30 | 0
(ttt) | 0
(ttt) | 6 |
| 102 | 424 | iPrCA | 20 | DBuAdp | 30 | 0
(ttt) | 0
(ttt) | 6 |
| 103 | 424 | iPrCA | 50 | DBuAdp | 30 | 0
(ttt) | 0
(ttt) | 6 |
| 104 | – | iPrCA | 100 | DBuAdp | 30 | 0–1 (t) | 0
(tt) | 6 |
| 105 | 424 | iPrCA | 10 | EtCpr | 30 | 1
(tt) | 0
(ttt) | 6 |
| 106 | 424 | iPrCA | 20 | EtCpr | 30 | 0
(ttt) | 0
(ttt) | 7 |
| 107 | 424 | iPrCA | 50 | EtCpr | 30 | 2
(tt) | 1
(ttt) | 7 |
| 108 | – | iPrCA | 100 | EtCpr | 30 | 3–4 | 2 | 7 |
| 109 | 424 | iPrCA | 10 | PEryTBnz | 30 | 0
(ttt) | 0
(ttt) | 1 |
| 110 | 424 | iPrCA | 20 | PEryTBnz | 30 | 1
(tt) | 0
(tt) | 1 |
| 111 | 424 | iPrCA | 50 | PEryTBnz | 30 | 0
(tt) | 0
(tt) | 1 |
| 112 | – | iPrCA | 100 | PEryTBnz | 30 | 0
(tt) | 0
(tt) | 1 |
| 113 | 424 | iPrCA | 10 | TOcTrm | 30 | 2
(tt) | 2
(tt) | 8 |
| 114 | 424 | iPrCA | 20 | TOcTrm | 30 | 2
(tt) | 0
(tt) | 8 |
| 115 | 424 | iPrCA | 50 | TOcTrm | 30 | 2
(tt) | 1
(tt) | 8 |
| 116 | – | iPrCA | 100 | TOcTrm | 30 | 2–3 (tt) | 1
(tt) | 8 |
| 117 | 424 | iPrCA | 10 | BzBuPht | 30 | 3–4 (t) | 2 | 2,5 |
| 118 | 424 | iPrCA | 20 | BzBuPht | 30 | 4 | 4 | 2,5 |
| 201 | 9006 | | | | | 0 | 0 | |
| 202 | 9006 | | | DEGDB | 25 | 4 | 4 | 2 |
| 203 | 9006 | | | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 204 | 9006 | BuCA | 30 | DEGDB | 25 | 4 | 4 | 2 |
| 205 | 9006 | BuCA | 30 | TEAC | 25 | 4 | 4 | 2,25 |
| 206 | MeCA | | | | | 0 | 0 | |
| 207 | MeCA | | | DEGDB | 25 | 0
(t) | 0
(t) | 2 |
| 208 | MeCA | | | TEAC | 25 | 0
(tt) | 0
(tt) | 2,25 |
| 209 | MeCA | BuCA | 40 | DEGB | 25 | 2 | 1 | 2 |
| 210 | MeCA | BuCA | 40 | TEAC | 25 | 3 | 1 | 2,25 |
| 211 | MeCA | | | PNPGA | 25 | 3
(ttt) | 1
(ttt) | 4 |
| 212 | MeCA | BuCA | 40 | PNPGA | 25 | 3 | 0 | 4 |
| 213 | EtCA | 9006 | 25 | DEGDB | 25 | 3–4 | 3 | 2 |
| 214 | EtCA | 9006 | 25 | TEAC | 25 | 4 | 2 | 2,25 |
| 215 | EtCA | 9006 | 25 | BuBuPht | 25 | 4 | 2 | 2,5 |
| 216 | MeCA | | | TMeTrm | 25 | 0 | 0 | 1 |
| 217 | MeCA | | | PETA | 25 | 0
(tt) | 0
(tt) | 1 |
| 218 | MeCA | | | DPhE | 25 | 0
(tt) | 0
(tt) | Nicht definiert |
| 219 | MeCA | BuCA | 40 | TMeTrm | 25 | 3 | 0 | 1 |
| 220 | MeCA | BuCA | 40 | PETA | 25 | 4 | 0 | 1 |
| 221 | MeCA | BuCA | 40 | DPhE | 25 | 4 | 0 | Nicht definiert |
Tabelle 4: Cyanoacrylat/Comonomer/Plastifizierungsmittelkomponente
enthaltende Mischungen.
| | CA-Klebstoff | Plastifizierungsmittelkomponente | Flexibilität |
| Nr. | Monomer-Grundstoff | Co-Monomer | %
CoM aus ΣMonomer | Plastifizierungsmittel-Kombination | Konz.
[%] | Nach
1 Tag | Nach
10 Wochen |
| 119 | 424 | | | TEAC;
TBAC | 10;
10 | 1 | 0–1 |
| 120 | 424 | | | TEAC;
TBAC | 13;
13 | 1 | 1 |
| 121 | 424 | | | TEAC;
TBAC | 15;
15 | 1
(tt) | 1
(tt) |
| 122 | Sic50 | | | TEAC;
TBAC | 10;
10 | 2–3 | 1 |
| 123 | Sic50 | | | TEAC;
TBAC | 15;
15 | 4 | 1 |
| 124 | 406 | | | TEAC;
TBAC | 10;
10 | 3–4 | 1 |
| 125 | – | iPrCA | 100 | TEAC;
TBAC | 10;
10 | 2–3 | 0 |
| 126 | Sic50 | iPrCA | 50 | TEAC;
TBAC | 10;
10 | 4 | 4 |
| 127 | Sic50 | iPrCA | 50 | TEAC;
TBAC | 15;
15 | 4 | 4 |
| 128 | 406 | iPrCA | 50 | TEAC;
TBAC | 6;
6 | 1–2 | 0–1 |
| 129 | 406 | iPrCA | 50 | TEAC;
TBAC | 10;
10 | 4 | 3–4 |
| 130 | 406 | iPrCA | 25 | TEAC;
TBAC | 6;
6 | 1–2 | 1 |
| 131 | 406 | iPrCA | 25 | TEAC;
TBAC | 10;
10 | 3–4 | 3–4 |
| 132 | 424 | nBuCA | 25 | TEAC;
TBAC | 13;
13 | 4 | 4 |
| 133 | 424 | nBuCA | 25 | TEAC;
TBAC | 15;
15 | 4 | 4 |
-
Das
Ap/Po-Verhältnis
von TEAC beträgt
2,25. Das Ap/Po-Verhältnis
von TBAC beträgt
3,75. Tabelle 5: Zugscherfestigkeiten von Cyanoacrylat/Comonomer/Plastifizierungsmittelkomponente
enthaltenden Mischungen.
| | CA-Klebstoff | Plastifizierungsmittelkomponente | Zugscherfestigkeiten
[N/mm] |
| Nr. | Monomer-Grundstoff | Comonomer | %
CoM aus ΣMonomer | Plastifizie-rungsmittel | Konz. [%] | Perspex | PC | PVC | GBMS |
| C1 | 424 | – | – | – | – | SF | 7,5 | SF | 16,1 |
| 54 | 416 | nBuCA | 25 | TEAC | 25 | | | SF | |
| 56 | 416 | nBuCA | 50 | TEAC | 25 | SF | 6,1 | SF | 15,8 |
| 58 | 424 | nPrCA | 25 | TEAC | 20 | | | SF | |
| 61 | 424 | nBuCA | 25 | TEAC | 25 | | 7,6 | SF | 14,5 |
| 63 | 424 | nBuCA | 25 | TEAC | 30 | | 7 | SF | |
Tabelle 6: Polaritätsparameter von Plastifizierungsmitteln.
| Plastifizierungsmittel | Ap/Po | Plastifizierwirkung in CA/CoM-Formulierungen | Basierend
auf dem Vergleich zwischen Beispielen in: |
| Tabelle
2 | Tabelle
3 |
| PEryTBnz | 1 | – | 27 | 95;
109-112 |
| TMeTrm | 1 | + | 31;
32 | 93;
94 |
| DEGDB | 2 | + | 24;
25 | 73–78 |
| DEtMlo | 2,5 | + | 19;
20 | 86;
87 |
| TEAC | 2,25 | + | 34–36; 38-41 | 47–51; 54–64 |
| | | | 43–45 | 67;
69; 71 |
| BzBuPht | 2,5 | + | 28 | 117;
118 |
| DPGDB | 3 | + | 25;
26 | 79–83 |
| DEtAdp | 4 | + | 16–18 | 84;
85 |
| TEAC | 3,75 | + | 37;
42; 46 | 52;
53; 65; 66 |
| | | | | 68;
70; 72 |
| DMeSbc | 5 | + | 15 | 97–100 |
| DBuAdp | 6 | – | 22 | 101–104 |
| EtCpr | 7 | – | 23 | 88;
105–108 |
| DOcPht | 8 | – | 29;
30 | 89–91 |
| TOcTrm | 8 | – | 33 | 113–116 |
Tabelle 7: Lagerstabilität, "Lagerfähigkeits"-Daten.
| Nr. | Anfängliche Viskosität [mPas] | Viskosität nach 3
Tagen, 82°C [mPas] | Verhältnis (Visk3d,82°C/Viskanf) | Fixierzeit
auf EPDM-Schaumgummi (in Sekunden) |
| C1
(Kontrolle) | 114 | 270 | 2,37 | 6 |
| 48 | 35,4 | 107 | 3,0 | 8 |
| 54 | 625 | 1320 | 2,11 | 8 |
| 59 | 42,5 | 98,3 | 2,31 | 7 |
| 61 | 44,4 | 124 | 2,79 | 22 |
| 62 | 38,1 | 80,3 | 2,1 | |
| 63 | 39,9 | 156 | 3,91 | 26 |
| 75 | 740 | 1380 | 1,86 | 21 |
| 80 | 684 | 1210 | 1,77 | 15 |
-
Erörterung der Ergebnisse
-
Tabelle
1 zeigte die für
patentrechtlich geschützte
Cyanoacrylat-Klebstoffformulierungen oder für reines Monomer ermittelten
Ergebnisse. Diese Zusammensetzungen fallen nicht in den Umfang der
vorliegenden Erfindung. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, erzielten
alle gehärteten
Materialien ein schlechtes Ergebnis, wobei Werte von 0 oder 0–1 erhalten
werden, wenn der Flexibilitätstest
durchgeführt
wird. Da im ersten Schritt des Verfahrens eine Flexibilitätsbewertung
erfolgte, war es nicht notwendig, die weiteren Testschritte durchzuführen. Tabelle
1 bezieht sich auf den "Schnitttest", d.h. den ersten
Test beim oben beschriebenen Flexibilitätstest.
-
Tabelle
1 zeigt die Art von Sprödigkeit,
die mit Cyanoacrylsäureestern
verbunden ist, alleine oder mit patentrechtlich geschützten Klebstoffen
(alle Klebstoffe, die mit ihrem Produktnamen in den nachstehenden Tabellen
genannt sind, sind unter diesem Produktnamen von Loctite (Ireland)
Limited in Tallaght, Dublin, Irland, erhältlich). Es wurde festgestellt,
dass sämtliche
Monomere und Klebstoffformulierungen beim Härten ein brüchiges Material bilden.
-
Tabelle
2 zeigt Formulierungen aus CA-Monomer und aus patentrechtlich geschütztem Cyanoacrylatklebstoff,
zu denen jeweils wie oben beschrieben eine angegebene Menge an einer
genannten Plastifizierungsmittelkomponente zugegeben worden war.
Bei den meisten in Tabelle 2 enthaltenen Beispielen erhöht die zugegebene
Plastifizierungsmittelkomponente die Flexibilität nicht wesentlich, verglichen
mit den nicht mit Plastifizierungsmittel versetzten Zusammensetzungen
von Tabelle 1. Dies zeigt sich zum Beispiel in den Beispielen: 1–11; 15–17; 19;
22–24;
26; 27; 29–37;
42; 43. Obwohl bestimmte Beispiele von Tabelle 2 anfänglich einen
größeren Flexibilitätsgrad (nach
1 Tag) aufweisen, verglichen mit den Kontrollzusammensetzungen von Tabelle
1, hält
dies meist nicht sehr lange an, und nach einem gewissen Zeitraum
(10 Wochen) wird oft eine Sprödigkeitszunahme beobachtet:
z.B. Beispiele 20; 25; 28; 38; 41; 44–46. Eine dauerhafte Flexibilisierung (nach
10 Wochen) wird nur in wenigen Fällen
beobachtet: Beispiele 12–14;
18; 21. Einige der Zusammensetzung, die eine erwünschte Flexibilität aufweisen,
besitzen nicht die erwünschte
Transparenz, so dass sie bei dem obigen Trübheitstest die Bewertung (t),
(tt) oder (ttt) erhalten.
-
Tabelle
3: Es wurde festgestellt, dass bestimmte CA/Plastifizierungsmittelkomponentenmischungen flexibel
bleiben, wenn zusätzlich
zu einem niedrigeren Cyanoacrylatmonomer-Grundstoff eine bestimmte
Menge an höherem
homologem CA-Monomer (Comonomer) zugegeben wird (in den Tabellen
als "CoM" bezeichnet). Die
gründliche
Betrachtung von Tabelle 3 ermöglicht
die Auswahl von Kriterien zur Herstellung von Formulierungen mit
dauerhafter Flexibilität.
Speziell ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass geeignete Comonomere enthalten:
n-Propylcyanoacrylat, n-Butylcyanoacrylat, n-Hexylcyanoacrylat,
Isopropylcyanoacrylat, Isobutylcyanoacrylat und sek.-Butylcyanoacrylat.
In Tabelle 3 wurden Comonomerkonzentrationen von 10–100% (was sich
auf die CA-Comonomerfraktion
in der Formulierung bezieht) verwendet. (Es sollte erwähnt werden,
dass nicht alle Komponenten von Tabelle 3 vom Umfang der vorliegenden
Erfindung umfasst sind). Konzentrationen von ≤ 10% scheinen zu niedrig zu sein,
um eine optimale Flexibilisierung aufrecht zu erhalten (wenigstens
zum Teil ist eine Zunahme der Sprödigkeit zu beobachten), siehe
Beispiel 117.
-
Die
Fortführung
von Tabelle 3 zeigt, dass wenn das Monomer Methoxymethylcyanoacrylat
ist (wie in dem 9006-Produkt), das Monomer selbst zu einem brüchigen Polymer
härtet,
während
eine zugegebene Plastifizierungsmittelkomponente die Flexibilität drastisch
erhöht,
ohne dass eine Trübung
beobachtet wird. Die Gegenwart von sowohl Comonomer als auch Plastifizierungsmittelkomponente
in der Zusammensetzung liefert ebenfalls sehr wünschenswerte Formulierungen
(siehe Nr. 204–205).
Der Fortsetzungsteil von Tabelle 3 zeigt auch, dass MeCA sich für die Verwendung
als Monomer-Grundstoff nicht eignet. Keine der Formulierungen (206–212 oder
216 bis 221), die das obige MeCA; MeCA und Plastifizierungsmittel;
MeCA und sowohl Plastifizierungsmittel als auch Comonomer enthalten,
weist eine erwünschte
Flexibilität
auf. EtCA-Formulierungen mit 9006 als Comonomer wiesen ebenfalls
keine erwünschten
Eigenschaften auf.
-
Tabelle
4: Eine relativ hohe Konzentration an Comonomer führt auch
nicht notwendigerweise zu einer optimalen Flexibilität, zum Beispiel
im Falle von 100% einer Komponente, die als ein geeignetes Comonomer zum
Einbau in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung identifiziert
wurde. Ein Vergleich der Beispiele 122; 125 und 126 von Tabelle
4 zeigt, dass nur die Zusammensetzungen, die eine Monomermischung
enthalten, Flexibilität
aufweisen. Mischungen aus Klebstoff/Plastifizierungsmittelkomponente
oder Comonomer/Plastifizierungsmittelkomponente erbringen keine
optimalen Ergebnisse. Betrachtet man obige Sachverhalte, so kann
die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die geeignete Comonomerkonzentration
im Allgemeinen zwischen etwa 12 und etwa 75%, vorzugsweise zwischen
etwa 15 und etwa 50%, der Monomere insgesamt betragen würde.
-
Plastifizierungsmittelkomponente:
Es wurde festgestellt, dass nur Plastifizierungsmittel innerhalb
eines bestimmten Bereichs an Polaritätsparametern den gehärteten Klebstoff
zuverlässig
flexibel machen, wenn sie als Plastifizierungsmittelkomponente verwendet
werden. Tabelle 6 zeigt die Ap/Po-Verhältnisse einiger Plastifizierungsmittel
im Vergleich zu Formulierungen zwischen den Tabellen 2 und 3. Das
Ap/Po-Verhältnis von
TEAC; TBAC beträgt
2,25; 3,75. Tabelle 6 zeigt, dass Plastifizierungsmittel mit Verhältnissen
zwischen 1 und weniger als 6, insbesondere zwischen 2–5, wenn
sie in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
zu einem flexibilisierten polymeren Material führen (die "+"-
und "–"-Symbole beziehen
sich auf Beispiele für
flexible Formulierungen in Tabelle 3). Plastifizierungsmittel mit
einem Ap/Po-Verhältnis
von 6 oder größer, wie
z.B. DBuAdp, EtCpr, DOcPht, TOTrm, scheinen die erwünschte Wirkung
nicht zu besitzen.
-
Die
Beispiele (Tabelle 3) 73; 84; 86; 92; (Tabelle 4) 128; 130 zeigen,
dass Konzentrationen der Plastifizierungsmittelkomponente von bis
zu 12 Gew.-% der Zusammensetzung nicht ausreichend sind. Es wurde festgestellt,
dass geeignete Mengen an der Plastifizierungsmittelkomponente etwa
15 bis etwa 40 Gew.-%, geeigneterweise etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%,
der Formulierung betragen.
-
Mehr
als ein Plastifizierungsmittel kann in der Plastifizierungsmittelkomponente
der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Tabelle 4 nennt Beispiele für
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, bei denen zwei Plastifizierungsmittel
eingesetzt wurden. Die Beispiele 119–124 dienen als Kontrollen
für die
eingesetzte Klebstoffformulierung. Beispiel 125 dient als Kontrolle
für das
eingesetzte Comonomer.
-
Die
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind transparent und härten
zu einem transparenten Polymermaterial aus, wie es speziell aus
den Tabellen 3 und 4 ersichtlich ist. Es wurde keine Trübung, kein
Weißwerden
oder Nebligwerden von gehärteten
Proben beobachtet. Darüber
hinaus sind die Zusammensetzungen farblos. Dies ist eine wichtige Überlegung,
da viele Kunden, die Zusammensetzungen wie diejenigen der vorliegenden
Erfindung kaufen, klare farblose Klebstoffe im flüssigen Zustand
sowie im gehärteten
Klebstoff erwarten.
-
Tabelle
5 zeigt die Zugscherwerte für
bestimmte beispielhafte Formulierungen innerhalb des Umfangs der
vorliegenden Erfindung, welche gemäß dem oben genannten Verfahren
gemessen wurden. Ein Zugscherwert einer patentrechtlich geschützten CA-Formulierung
(C1 genannt) ist als Kontrolle für
Vergleichszwecke in der Tabelle enthalten. Die Daten in Tabelle
5 zeigen, dass Polymere der Formulierungen der vorliegenden Erfindung
mit Polymeren der Kontrollformulierung vergleichbare Zugscherfestigkeiten
besitzen.
-
Tabelle
7 gibt Stabilitäts/Lagerfähigkeitsdaten
für einige
der oben aufgeführten
Formulierungen an (alle Formulierungen erwiesen sich als nach 10
Wochen noch flüssig
und ohne sichtbare Viskositätsänderung). Ein
beschleunigter Alterungstest – d.h.
eine Lagerung bei erhöhter
Temperatur – wurde
durchgeführt,
um eine Langzeitlagerung bei Raumtemperatur zu simulieren. Es wird
davon ausgegangen, dass 3 Tage bei 82°C etwa 730 Tagen bei Raumtemperatur
entsprechen, wobei das Gesetz von Van't Hoff angewandt wurde (das Gesetz von
Van't Hoff besagt,
dass jeder Temperaturanstieg von 10°C zu etwa einer Verdreifachung
der Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Da die Alterung des Klebstoff dem Gesetz folgt und der Temperaturunterschied
zwischen Raumtemperatur und 82°C
ca. 60°C
beträgt,
ist die Rechung 3 Tage × (36) = 729 Tage), und es wird die Schlussfolgerung
gezogen, dass die Lagerzeiten der Proben wenigstens 2 Jahre bei
Raumtemperatur betragen würden.
-
Darüber hinaus
wurde festgestellt, dass die Lagerzeiten der Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung (die durch das oben beschriebene Verfahren
ermittelt wurden) genauso gut wie die Lagerzeiten von typischen
Standard-CA-Klebstoffen sind. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse für die Lagerung
bei erhöhter
Temperatur. Der Viskositätsanstieg
ist gering und vergleichbar mit dem der nichtmodifizierten Kontrolle
(für eine
detaillierte Erklärung
siehe Tabelle 7). Eine Lagerzeit von > 2 Jahren kann angenommen werden. Die
Fixierzeiten von Proben gemäß dieser
Erfindung sind ebenfalls in Tabelle 7 aufge zeichnet. Alle Proben
härten
innerhalb von Sekunden, was ihren Nutzen als Sofortkleber beweist.
-
Der
volle Umfang der Erfindung wird von den Ansprüchen definiert.
wobei: R -CH3, C2H5, -Propyl, -Isopropyl, -Butyl, -Isobutyl, -sek.-Butyl oder -tert.-Butyl ist und R' -C(O)H, -C(O)CH3 oder -C(O)C2H5 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn mehr als eine R-Gruppe in einem Molekül vorhanden ist, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus -CH3, C2H5, -Propyl, -Isopropyl, -Butyl, -Isobutyl, -sek.-Butyl oder -tert.-Butyl, und mit der Maßgabe, dass, wenn mehr als ein R' vorhanden ist, jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus C(O)H, -C(O)CH3 oder -C(O)C2H5.