DE2612546A1

DE2612546A1 - Loesbare cyanacrylat-klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2612546A1
Application number: DE19762612546
Authority: DE
Inventors: Victoria R Allies; William D Zimmermann
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2313435A1; FR2313435B1; IT1118851B; AU1222776A; AU509875B2; GB1529105A; CA1057880A

Description

LOCTITE CORPORATION Newington, Connecticut, V.St.A.

Lösbare Cyanacrylat-Klebstoff zusaimnenset zungen

Die Erfindung betrifft a-Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere mit einer derartigen Rezeptur, daß sie relativ schwache, leicht lösbare Bindungen ergeben.

Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von a-Cyanacrylsäure— estern sind bekannt und haben sich aufgrund ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit und hervorragenden, langzeitig beibehaltenen Haftfestigkeit gegenüber den verschiedensten Oberflächenarten ein weites Anwendungsgebiet erobert. Mit Hilfe von Ä'thylcyanacrylat wird beispielsweise eine Stahl/ Stahl-Bindung mit einer typischen Zugscherfestigkeit von über · etwa 154 kp/cm (> etwa 2200 psi) und einer noch beträchtlich höheren reinen Zugfestigkeit erzielt.

Die mit Cyanacrylatklebern erzielten Bindungen neigen ferner

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relativ stark zur Sprödigkeit, weshalb man die Klebstoffe häufig weichstellt. Typische Beispiele für geeignete Weichmacher sind die verschiedenen Alkylester und -diester, Alkylphosphate und -phosphonate bzw. aromatischen Phosphate und Phosphonate der US-PS 2 784 127, die aus der US-PS 3 354 bekannten Diallylphthalate und die in der US-PS 3 699 127 beschriebenen Aryl- und Diaryläther. In den genannten Patentschriften wird erwähnt, daß Weichmacherkonzentrationen von mehr als 15 bis 20 Gew.-^ (bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung) gewöhnlich vermieden werden sollen, da die Haft- bzw. Bindefestigkeit ansonsten beträchtlich herabgesetzt werden würde.

Die monomeren Cyanacrylate polymerisieren vermutlich über einen anionischen Mechanismus. Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, setzt man daher gewöhnlich ionische Inhibitoren ein. Diese stellen zumeist starke Säuren (z.B. sauer reagierende Gase, wie Stickstoffoxide oder Schwefeldioxid) dar und werden in Anteilen von etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.-$ verwendet (vgl. z.B.die US-PS 2 794 788). Weitere bekannte stark saure Inhibitoren sind lösliche organische Säuren, wie Arylsulfonsäuren, deren typische verwendete Menge ebenfalls etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.-^S ausmacht. Der Einsatz starker Säuren (wie der vorgenannten) ist einerseits wichtig für die Erzielung einer langen Gebrauchsdauer des monomeren Cyanacrylats, bringt jedoch andererseits den Nachteil mit sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert und die Wirksamkeit des Klebstoffs dadurch beeinträchtigt wird.

Das bisherige Ziel bestand im Erreichen einer möglichst hohen Haftfestigkeit und Gebrauchsdauer. Während jedoch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und gute Lagerbeständigkeit von einem Handelsprodukt stets gefordert werden, hatte man zuvor noch nicht erkannt, daß eine hohe Haftfestigkeit nicht immer erstrebenswert ist. Es bestand somit Bedarf an einer Klebstoffrezeptur, welche das rasche Bindevermögen von Cyanacrylaten mit einer verringerten und vor-

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bestimmten Haft- bzw. Bindefestigkeit und der Fähigkeit vereinigt , bei Bedarf eine leichte Lösung der Bindung zu ermöglichen,

Durch die Erfindung wird nun eine solche vorteilhafte Klebstoff zusammensetzung geschaffen. Diese Zusammensetzung, welche eine geregelte bzw. eingestellte Haft- bzw. Bindefestigkeit sowie eine auflösbare Bindung ergibt, enthält im Gemisch

• a) mindestens einen polymerisierbaren Ester einer ct-Cyanacrylsäure,

b) etwa 20 bis etwa 60 Gew.-$, bezogen auf die Zusammensetzung, eines mit dem Ester (a) mischbaren Weichmachers, und

c) etwa 0,015 bis etwa 0,15 Gew.-</o, bezogen auf die' Zusammensetzung, einer im Ester (a) löslichen Carbonsäure .

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Klebstoffzusammensetzung, das darin besteht, daß man deren Bestandteile vermischt oder den Weichmacher und die Carbonsäure im Cyanacrylat löst. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer solchen Klebstoff zusammensetzung zum Verbinden bzw. Verkleben von Gegenstanden, welche anschließend wieder voneinander gelöst werden, wobei man die Zusammensetzung auf eine Oberfläche eines der Gegenstände aufbringt, die Oberfläche bis zur Härtung des Klebstoffs mit einer dazupassenden Oberfläche in Kontakt hält und danach auf die Bindung zur Wiederauflösung Hitze oder ein Lösungsmittel einwirken läßt.

Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren oc-Cyanacrylsäureester sind bekannt und besitzen die nachstehende allgemeine Formel

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CN

CH₉=C-C-O-R 0

in der R einen Alkylre st mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoff atomen, einen Alkenylrest, eine Cyclohexyl- oder Phenylgruppe (diese Reste werden bevorzugt) oder einen Halo genalkyl-, Arylalkyl- oder Acylalkylrest u.dgl. bedeutet; geeignet sind auch Mischungen dieser a-Cyanacrylsäureester. Man verwendet vorzugsweise einen einzelnen Ester, wobei R einen 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen Alkenylrest oder· eine Cyclohexylgruppe, insbesondere jedoch eine Methyl- oder Äthylgruppe, darstellt.

Die vorgenannten Monomeren werden im allgemeinen durch Kondensation eines Cyanessigsäureesters mit Formaldehyd und anschließende thermische Depolymerisation sowie fraktionierende Destillation bei vermindertem Druck zur Abtrennung des Monomeren hergestellt. Geeignete Synthesemethoden sind z.B. in den US-PSen 2 467 926, 2 467 927,

2 721 858, 2 763 677, 2 784 215, 3 254 111, 3 577 394 und

3 639 361 beschrieben.

Die zweite notwendige Komponente der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung ist ein Weichmacher. Die wesentliche Eigenschaft des Weichmachers besteht darin, daß er innerhalb des nachstehend angeführten Konzentrationsbereichs mit dem Cyanacrylat vollständig mischbar und verträglich ist. Der Begriff "verträglich" bedeutet, daß die betreffende Substanz keine Gelierung oder Sedimentation des Gemisches hervorruft. Die Funktion des Weichmachers besteht in der Herabsetzung der endgültigen Haft- bzw. Bindefestigkeit des gehärteten Klebstoffs. Daher soll der Weichmacher in relativ hoher Konzentration (d.h. von etwa 20 bis etwa 60 Gew.~fo, bezogen auf die gesamte Klebstoff zusammensetzung) eingesetzt werden. Der Weichmachergehalt beträgt vorzugsweise etwa

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bis etwa 40 Gew.-$. Für den erfindungsgemäßen Zweck sind die verschiedensten Weichmacher geeignet; die sich nach den vorgenannten Kriterien richtende Wahl des jeweiligen Weichmachers kann in jedem Fall' auf grund einfacher Versuche getroffen werden. Die bevorzugten Weichmacher sind in folgende umfangreiche Verbindungsklassen einzureihen:

a) Aryl- und Diaryläther, wie Diphenyläther und dessen halogensubstituierte Derivate, wobei jeder Arylring mit seinen Substituenten (falls vorhanden) bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann;

b) Alkyl- und Alkenylester von Säuren der Fumarsäurereihe, wie Dialkylfumarat und Diallylmaleinat, wobei die Alkoholanteile jeweils bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen können und vorzugsweise etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen;

c) Alkyl- und Alkenylester von Säuren der Oxalsäurereihe, wie Diallyloxalat, Dioctylazelat oder Diallylsebacat, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkoholanteil vorzugsweise gleich wie bei b) ist;

d) Alkyl- und Alkenylester von Säuren der Phthalsäurereihe (o, m oder p), wie Diallylphthalat, Dibutylphthalat, Isobutylphthalat oder Athylhexylphthalat, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkoholanteil wiederum vorzugsweise gleich wie bei b) ist; und

e) Alkyl- und Alkenylester verschiedener anderer ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Diallylitaconat.

Von den vorgenannten Weichmachern werden jene der Gruppen a), c) und d) besonders bevorzugt. Man kann auch Mischungen der vorgenannten Weichmacher einsetzen. Die angegebenen speziellen Weichmacher sind nicht im Sinne einer Beschränkung aufzufassen; man kann vielmehr auch andere Weichmacher verwenden, vorausgesetzt, daß sie die vorgenannten Kriterien der Mischbarkeit und Verträglichkeit erfüllen»

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Die dritte notwendige Komponente der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung ist eine Carbon- oder Polycarbonsäure. Die wesentliche Eigenschaft der Säure besteht darin, daß sie innerhalb des nachstehend angegebenen Konzentrationsbereichs im Cyanacrylat löslich ist. Die Säure soll relativ schwach sein, d.h., ihr pKA-Wert soll nicht weniger als etwa 1,0 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 6,0. Die genaue Punktion der Carbonsäure ist nicht vollständig aufgeklärt. Ohne daß eine Festlegung auf irgendeine spezielle Theorie beabsichtigt ist, wird jedoch vermutet, daß die Säure eine begrenzende Wirkung gegenüber der Polymerkettenlänge besitzt. Die Säure kann Jedoch auch die Haftung verbessernde Oberflächeneffekte hervorrufen und dadurch den Schwächungseffekt des Weichmachers regulieren. Am meisten erwünscht sind Jene Säuren, welche löslich sind und außerdem nicht wesentlich zum Abbau der Haftfestigkeit während einer Tage oder Wochen andauernden Lagerung der verbundenen Teile beitragen oder die Festigungs- bzw. Härtungsdauer deutlich verlängern. Ferner erleichtert die Säure anscheinend die z.B. mit Hilfe eines Lösungsmittels vorgenommene Trennung der Bindung, wenn eine solche angestrebt wird.

Die Konzentration der Carbonsäure kann im Bereich von etwa 0,015 bis etwa 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Klebemasse, liegen. Die für einen vorgegebenen Fall gewählte Säurekonzentration hängt von den speziellen Eigenschaften der Säure im Hinblick auf die vorgenannten Kriterien ab. Bevorzugt werden jedoch in der Regel Konzentrationen im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 0,075 Gew.-$. Da die Säure und der Weichmacher ein gewisses Maß an individueller Fähigkeit zur Regelung der Haft- bzw. Bindefestigkeit aufweisen, läßt sich ferner durch Variierung der Anteile dieser Komponenten unter Zugrundelegung einfacher Versuche ein breites Spektrum von Klebstoffeigenschaften erzielen.

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Die bevorzugten löslichen organischen Säuren gehören den folgenden Verbindungsklassen an:

a) Alkyl- und Alkenylmono carbonsäuren und deren Halogen- und Cyanderivate (wie Mono- und Dichloressigsäure, Cyanessigsäure oder Ölsäure), wobei der Alkyl- oder Alkenylanteil vorzugsweise 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis etwa 17 Kohlenstoffatome, aufweist;

b) aromatische Monocarbonsäuren (wie Benzoe- oder Phenylessigsäure) sowie die Halogen- und Nieder-alkyl- und -alkenylderivate (z.B. mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest) derartiger Säuren, z.B. Toluyl- oder ChIorbenzoesäure; und

c) aliphatische Dicarbonsäuren der Oxalsäurereihe (wie Oxal- oder Malonsäure), wobei der aliphatische Anteil durch Halogenatome oder Nieder-alkyl- oder -alkenylreste (z.B. mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein kann.

Die Klebstoff zusammensetzung kann die verschiedensten zusätzlichen Substanzen enthalten. Das monomere Cyanacrylat enthält, wie erwähnt, in der Regel einen Inhibitor gegenüber der anionischen Polymerisation, wie ein sauer reagierendes Gas. In jüngerer Zeit wurden Sultonstabilisatoren entwickelt (vgl. die US-PS 3 742 018). Ferner ist es gewöhnlich zweckmäßig, einen Inhibitor gegenüber der radikalischen Polymerisation, z.B. Verbindungen des phenolischen Typs, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther oder p-tert.-Butylbrenzcatechin, zuzusetzen. Für einige Anwendungszwecke kann es von Vorteil sein, auch Farbstoffe und Viskositätsregler zuzugeben. Diese Substanzen sowie ihre angewendeten Konzentrationen sind bekannt und stellen kein erfindungswesentliches Merkmal dar. Eine repräsentative Zusammenfassung bekannter Rezepturen ist aus der US-PS 3 699 127 ersichtlich.

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Wie erwähnt, besteht ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstof-fzusammensetzungen darin, daß die mit ihrer Hilfe erzielten Bindungen relativ leicht zerstörbar sind, so daß die verbundenen Teile voneinander gelöst werden können. Diese Eigenschaft ist bei Anwendungen sehr zweckmäßig, bei denen z.B. eine rasche Befestigung, jedoch eine geringe endgültige Festigkeit erwünscht ist, oder bei denen ein kleiner Gegenstand zur Bearbeitung an eine Einspann- oder Haltevorrichtung geklebt, anschließend jedoch wieder von der betreffenden Vorrichtung gelöst werden soll. Die erfindungsgemäßen Kleber eignen sich in einzigartiger Weise für derartige Zwecke, da sie rasch (z.B. innerhalb höchstens 1 Stunde) eine sichere Bindung mit einer Zugfestigkeit von mindestens 70,3 kp/cm (£1000 psi) ergeben, wobei die verbundenen Teile jedoch sehr rasch (typischerweise innerhalb von höchstens 10 Minuten) wieder voneinander getrennt werden können. Durch diese Eigenschaftskombination wird die Leistungsfähigkeit von bestimmten Fertigungsprozessen stark verbessert. Die Lösung der Bindung läßt sich leicht auf thermischem Wege, beispielsweise durch Erhitzen der Bindungslinie auf 93»3 bis 148,9°C (200 bis 30O⁰F) in einem Ofen oder mit Hilfe von Induktionswärme erreichen. Zur Auflösung der Bindung eignen sich auch die verschiedensten Lösungsmittel, wie Nitromethan, Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Kleber besteht darin, daß sich die verklebten Teile auch mit Hilfe einer wäßrigen Tensidlösung, welche beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-$ des Tensids enthält, voneinander lösen lassen. Man kann die verschiedensten wasserlöslichen Tenside (oberflächenaktiven Substanzen) verwenden; ein bevorzugtes Tensid ist das unter dem Warenzeichen "Ninate 415" von Stepan Chemicals, Inc., Northfield, Illinois vertriebene Kaliumarylalkylsulfonat.

Ein mildes Erwärmen der Lösung (z.B. auf etwa 50⁰C) wirkt sich günstig aus. Die Gegenwart der Carbonsäure hat sich in diesem Zusammenhang als nützlich erwiesen. Obwohl der Wir-

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kungsmechanismus nicht aufgeklärt ist, wird angenommen, daß die Carbonsäure die Wasserbeständigkeit der Bindung herabsetzt. Unabhängig davon, ob man ein Lösungsmittel oder wäßriges Bad verwendet, soll das Bad in Bewegung gehalten werden. Eine besonders wirksame Form des Bewegens wird mit Hilfe eines Ultraschallumwandlers erzielt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Klebstofflösung wird wie folgt hergestellt: Man trocknet 2,5 g eines phenolischen radikalbildenden Inhibitors und 0,25 g Oxalsäure etwa 2 Stunden bei 60°C/4 Torr und wiegt die getrockneten Substanzen in einen sauberen, trockenen Polyäthylenbehälter ein. Anschließend werden 175 g Dibutylphthalat und 322,25 g monomeres Äthylcyanacrylat in das Gefäß eingewogen. Die Auflösung der Peststoffe wird durch Schütteln beschleunigt. Die erhaltene Klebstofflösung wird mit "A" bezeichnet.

In derselben Weise, wobei man jedoch getrocknete Cyanessigsäure anstelle von Oxalsäure sowie Diphenyläther anstelle von Dibutylphthalat verwendet, erzeugt man eine weitere Klebstofflösung, die man mit "B" bezeichnet.

Schließlich wird eine dritte Klebstofflösung (mit der Bezeichnung "G") in derselben Weise, wobei man jedoch 0,37 g getrocknete Benzoesäure anstelle der Oxalsäure verwendet, hergestellt.

Tabelle I zeigt typische Pestigkeitswerte, die mit den vorgenannten Klebstoff rezepturen bei den angegebenen Härtungszeiten (Härtung bei Raumtemperatur) erzielt werden. Der Überlappungs-Zugschertest wird gemäß ASTM-Prüfnorm A 109' vorgenommen. Bei diesem Test werden die überlappenden Flächen von zwei Stahlprüfstreifen miteinander verklebt. Die Enden

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der in dieser Weise zusammengefügten Prüflinge werden dann mit Hilfe einer Meßvorrichtung (wie eines Instron-Testgeräts) auseinandergezogen,.und die Zugscherfestigkeit der Bindung wird "bestimmt. Ferner wird die Haftfestigkeit des Klebstoffs an verschiedenen gemischten Substraten mit Hilfe eines Druckschertests gemessen. Bei diesem Test verklebt man überlappende Flächen von zwei Prüfstreifen (Glas, Stahl, Aluminium, Viny!polymeres) , drückt ein Ende des erhaltenen Verbunds gegen ein "Chattillon"-Handmeßgerät und bestimmt die zum Aufbrechen der Bindung erforderliche Kraft.

Tabelle I

Kleb- Zugscherfestigkeit, Druckscherfestigkeit

stoff- kp/cm (psi) (Stahl/Glas), kp/cm² (psi) rezeptur Härtungsdauer

24 Std. 15 Min. Härtungsdauer 30 Sekunden

A 124,1 (1765) 64,4 ( 916) mehr als 1,05 (15)**

B 88,9 (1265) 62,6 ( 89Ο) mehr als 1,05 (15)**

C 104,8 (I49O) 59,8 ( 850) mehr als 1,05 (15)**

D* 154,7 (2200) 94,9 (1350) mehr als 1,05 (15)**

* Yergleichsrezeptur: Äthylcyanacrylat ohne Weichmacher

und Säure;
** bis zum Bruch des Glassubstrats.

Beispiel 2

Mit Hilfe der in Beispiel 1 angeführten Klebstoffe werden Glasscheiben mit einem Durchmesser von etwa 1,59 bis etwa 2,54 cm (etwa 0,625 bis 1 in) mit dazupassenden Stahlflächen verklebt. Die Klebebindungen werden vollständig gehärtet (30 bis 60 Minuten bei Raumtemperatur)· Anschließend trennt man die Teile nach folgenden Methoden voneinander: Bei der Methode A taucht man die Bindung bei etwa 65,6⁰C (etwa 150⁰F) in eine 2prozentige wäßrige Lösung einer oberflächenaktiven Substanz (¹¹CONTRAD 70" j anionisches Tensid von Harleco, Inc.,, Philadelphia, Pennsylvania), die sich in

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einem Ultraschallbehälter mit einer Leistung von etwa 400 Ms 500 Watt befindet.

Bei der Methode B verwendet man einen Ofen oder eine Induktionsheizvorrichtung und erhitzt die Bindungslinie auf etwa 121,1⁰C (etwa 250⁰P),

Bei der Methode C taucht man die Bindung in in einem Ultraschairbehälter mit einer Leistung von 400 bis 500 Watt befindliche Lösungsmittel, wie Nitromethan, Aceton oder Dimethylformamid ·

Tabelle II zeigt die typischen zur Auflösung der Klebebindungen erforderlichen Zeiten.

Tabelle II

«3toff- Zeit bis zur Auflösung der Bindung, min rezeptur Methode A Methode B Methode C

A etwa 2 bis 3 weniger als 1 etwa 2 bis 3

B etwa 1 bis 2 weniger als 1 etwa 1 bis 2

C weniger als 1 weniger als 1 etwa 1

mehr als 20 mehr als 10 mehr als 20

Vergleichsrezeptur: Äthylcyanacrylat ohne Weichmacher und Säure.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzung mit einem Gehalt mindestens eines polymerisierbaren Esters einer cc-Cyanacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis etwa 60 Gew.-$,bezogen auf die Zusammensetzung, eines mit dem Ester mischbaren Weichmachers sowie etwa 0,015 bis etwa 0,15 Gew.-^, bezogen auf die Zusammensetzung, einer im Ester löslichen Carbonsäure enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor gegenüber der anionischen Polymerisation enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor gegenüber der radikalischen Polymerisation enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzung auf Basis mindestens eines polymerisierbaren Esters einer a-Cyanacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nan im Ester etwa 20 bis etwa 60 Gew.-^, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Weichmachers, sowie etwa 0,015 bis etwa 0,15 Gew.-$, bezogen auf die Zusammensetzung, einer Carbonsäure löst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen Inhibitor gegenüber der anionischen Polymerisation verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen Inhibitor gegenüber der radikalischen Polymerisation verwendet.

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