DE3444186C2

DE3444186C2 -

Info

Publication number: DE3444186C2
Application number: DE3444186A
Authority: DE
Inventors: Hidemi Doi; Hideaki Kagawa Jp Matsuda
Original assignee: Okura Kogyo Kk Marugame Kagawa Jp
Current assignee: Okura Kogyo Kk Marugame Kagawa Jp
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1984-12-04
Publication date: 1990-04-05
Also published as: US4596857A; JPS60120774A; JPS6339031B2; DE3444186A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Acrylharz-Zweikomponentenklebstoffe mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften und hervorragender Lagerfähigkeit. Durch die Erfindung werden aus zwei Teilen bestehende Strukturklebstoffe hoher Qualität bereitgestellt, die hervorragende Haftfestigkeit bei der Haftung an flachen Oberflächen aus Metall oder harten Kunststoffen usw. miteinander zeigen. Die Klebstoffe der Erfindung können ferner bei Raumtemperatur lange Zeit gelagert werden, ohne daß eine Denaturierung beispielsweise in Form eines Viskositätsanstiegs oder als Gelierung auftritt.

Acrylharz-Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzungen bestehen gewöhnlich aus einer Kombination aus einem monomeren Acrylsäureester, einem Polymerisat, einem organischen Peroxid und einem Härtungsbeschleuniger. In Abhängigkeit von Unterschieden in der Zusammensetzung und den Eigenschaften werden die Klebstoffe im allgemeinen in zwei Arten eingeteilt, die als "Acrylkleber der ersten Generation" (nachstehend als FGA bezeichnet) und als "Acrylkleber der zweiten Generation" (nachstehend als SGA bezeichnet) benannt werden. Bei herkömmlichen FGA erfolgt in der Härtungsstufe keine Pfropfpolymerisation zwischen dem monomeren Acrylsäureester und dem Polymerisat, da die Zusammensetzung dafür nicht geeignet ist. Die Klebefähigkeit solcher Stoffe ist demnach im allgemeinen unzureichend. Andererseits erfolgt bei den in jüngerer Zeit entwickelten SGA während der Härtung eine Pfropfpolymerisation des monomeren Acrylsäureesters auf das Polymerisat. SGA haben deshalb stark verbesserte Eigenschaften, wie Klebefestigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen chemische Stoffe.

Nach der Art der eingesetzten Polymerisate werden die bekannten SGA im allgemeinen in die folgenden zwei Gruppen eingeteilt:

Bei einer Klebstoffart wird chlorsulfoniertes Polyäthylen als Polymerisat verwendet; vgl. US-PS 38 90 407/'75. Dabei entsteht bei der Härtung ein Radikal in der Seitenkette des Polymerisates und der monomere Acrylsäureester wird auf das Polymerisat radikal aufgepfropft. Klebstoffe dieser Art haben hervorragende Scher- und Schlagfestigkeit. Dagegen sind aber solche Klebstoffe unbefriedigend in ihrer Abschälfestigkeit und in ihrem Ungleichgewicht im Hinblick auf die Haftfähigkeit bei verschiedenen Stoffen. Sie korrodieren Metalle und sind deshalb bei der Verwendung als Strukturklebstoffe unbefriedigend.

In der zweiten der genannten Klebstoffarten wird ein Dien- Elastomer, wie ein Nitrilkautschuk, als Polymerisat eingesetzt; vgl. JP-OS 12 94 38/1976 und JP-ASen 2231/1980, 2236/1980, 17 041/1980 und 21 076/1980. Diese Klebstoffe haben jedoch unzureichende Klebekraft und Lagerfähigkeit. In der US-PS 42 23 115/'80 wird beschrieben, daß ein Klebstoff mit guter Hafteigenschaft erhalten wird, wenn eine phosphorhaltige Verbindung, wie Phosphorsäure oder organische Phosphinsäure- Phosphonsäure- oder Phosphorsäure-Derivate in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteile der ein Polymerisat enthaltenden polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung verwendet wird. Derartige phosphorhaltige Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie die Klebegeschwindigkeit der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung verringern. Es wurde deshalb versucht, die Härtung der polymerisierbaren Zusammensetzung durch Zugabe eines speziellen tertiären Amins, wie N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethylaminomethylphenol zu dem Klebstoff in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Klebstoffzusammensetzung zu beschleunigen. Diese Stoffe sind jedoch stark toxisch und ergeben deshalb erhebliche Gefahren bei der Lagerung und Verwendung des Klebstoffs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Acrylharz- Zweikomponentenklebstoff zu schaffen, der ausgezeichnete Klebefestigkeit und hohe Lagerbeständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Klebefestigkeit und Lagerbeständigkeit derartiger Klebstoff zusammensetzungen durch den Zusatz von Polyphosphorsäure, d. h. also von einer anorganischen Phosphorverbindung zum Klebstoff erheblich verbessert werden können. Klebstoff- Bruchflächen sind dabei kohäsive Fehlstellen, was zu einer starken Erhöhung der Klebefestigkeit führt. Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß eine bemerkenswerte Wirkung bereits bei der Zugabe einer sehr geringen Menge Polyphosphorsäure erzielt wird, die noch keinen ungünstigen Einfluß auf die Klebegeschwindigkeit hat. Schließlich ergibt der Polyphosphorsäure-Zusatz auch noch eine bemerkenswerte Wirkung auf die Lagerfähigkeit des Klebstoffs.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Acrylharz-Zweikomponentenklebstoff, bestehend aus Flüssigkeit I, welche einen monomeren Acrylsäureester, ein in dem monomeren Acrylsäureester lösliches Polymerisat und ein organisches Peroxid umfaßt, und Flüssigkeit II, welche einen Härtungsbeschleuniger enthält, der in der Lage ist, die Flüssigkeit II durch Polymerisation bei einer Temperatur unter Raumtemperatur zu härten, wobei mindestens die Flüssigkeit I mindestens 0,001 Gewichtsprozent Polyphosphorsäure enthält.

Als monomere Acrylsäureester sind zur Verwendung in den Klebstoffen der Erfindung besonders bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R′ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

darstellen, und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R″ einen gegebenenfalls halogenierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 bedeutet.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Acrylsäure- und Methacrylsäuremethylester, Acrylsäure- und Methacrylsäureäthylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure propylester sowie Acrylsäure- und Methacrylsäurebutylester. Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Acrylsäure- und Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäure- und Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylsäure- und Methacrylsäurehydroxychlorpropylester, Polyäthylenglykol- mono(meth)-acrylat und Polypropylenglykol-mono(meth) acrylat. Die genannten Verbindungen sind in der Flüssigkeit I und/oder der Flüssigkeit II in einer Menge von 50 bis 90 Gewichtsprozent enthalten.

Zusammen mit den genannten monomeren Acrylsäureestern können Acrylsäure- und Methacrylsäurealkoxyalkylester, wie Acrylsäure- und Methacrylsäuremethoxyäthylester und Acrylsäure- und Methacrylsäureäthoxyäthylester, Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie Acrylsäure- und Methacrylsäure- 2-äthylhexylester und Acrylsäure- und Methacrylsäurelaurylester, Monoacrylsäure- und Monomethacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin-mono(meth)acrylat, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraäthylenglykol- di(meth)acrylat, Polyäthylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat und Glycerin-di(meth) acrylat, Mono- oder Di(meth)acrylsäureester von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, Epoxy-(meth)acrylate, die durch Addition von Acrylsäure oder Methacrylsäure an eine Epoxyverbindung erhalten werden oder Urethan-poly(meth)acrylate verwendet werden.

Beispiele für die in den vorstehend beschriebenen monomeren Acrylsäureestern löslichen Polymerisate sind Homopolymerisate oder Copolymerisate aus monomeren Acrylsäureestern, wie Polymethacrylsäuremethylester, oder Copolymerisate aus Meth acrylsäuremethylester und Acrylnitril, Homopolymerisate oder Copolymerisate aus monomeren Styrolen, wie Polystyrol, Copolymerisate aus Acrylnitril-acrylsäure und Styrol (AAS- Harze), Copolymerisate aus Acrylnitril-Butadien und Styrol (ABS-Harze) und Copolymerisate aus Acrylnitril und Styrol (AS-Harze), Polymerisate von Vinylmonomeren, wie Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral und Polyvinylchlorid, Elastomere, wie Styrol-Butadien-, Polybutadien-, Chloropren-, Nitril- und Epichlorhydrin-Kautschuke oder chlorsulfonierte Polyäthylene.

Von den anderen genannten Polymerisaten außer chlorsulfoniertem Polyäthylen und Dien-Elastomeren wurde angenommen, daß sie keine wesentliche Pfropfpolymerisation zwischen dem monomeren Acrylsäureester und dem Polymerisat bei der Härtung des Klebstoffes ergeben. Sie wurden deshalb nicht in nennenwertem Umfang in SGA eingesetzt. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch bei Verwendung derartiger anderer Polymerisate weit überlegene Klebeeigenschaften im Vergleich zu FGA aufweisen, die auf die Wirkung des Polyphosphorsäurezusatzes zurückzuführen sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß bei der Verwendung eines Polymerisates ohne ungesättigte Bindungen oder Halogenatome im Molekül Klebstoff mit hervorragender Wetterfestigkeit und Hitzebeständigkeit erhalten werden. Besonders bevorzugte, im monomeren Acrylsäureester lösliche Polymerisate sind AAS-Harze (Acrylnitril-Acrylsäure-Styrol-Copolymerisate), ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate), Nitrilkautschuk und chlorsulfoniertes Polyäthylen.

Die Menge des vorstehend genannten Polymerisates in der Flüssigkeit I und/oder der Flüssigkeit II beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.

Als organische Peroxide können erfindungsgemäß z. B. Ketonperoxide, Hydroperoxide oder Dialkylperoxide verwendet werden. Insbesondere eignen sich Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid. Die Menge an organischem Peroxid in der Flüssigkeit I beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Härtungsbeschleuniger, die einen unerläßlichen Bestandteil der Flüssigkeit II darstellen, sind bekannt. Sie sind zur Zersetzung des organischen Peroxids mittels einer Redox- Reaktion in der Lage. Spezielle Beispiele sind Äthylen-Thioharnstoff, Benzoylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, L- Ascorbinsäure, Thiosalicylsäure, Vanadylacetylacetonat, Kobalt-Acetylacetonat, Mangannaphthenat und Kobaltnaphthenat. Im Falle der Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylen als Polymerisat kann als Härtungsbeschleuniger auch ein Kondensationsprodukt aus einem Amin und einem Aldehyd eingesetzt werden, das zum Starten der Pfropfpolymerisation des monomeren Acrylsäureesters durch Verursachen einer Umsetzung mit der Chlorsulfongruppe in der Lage ist. Die vorstehend genannten Härtungsbeschleuniger können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei eingesetzt werden.

In diesen Härtungsbeschleunigern liegt das Kondensationsprodukt aus einem Amin und einem Aldehyd gewöhnlich in flüssigem Zustand vor und kann deshalb in dieser Form als Flüssigkeit II verwendet werden. Da jedoch andere Härtungsbeschleuniger üblicherweise in festem Zustand vorliegen, ist die Herstellung der Flüssigkeit II in diesem Fall durch Lösung einer bestimmten Menge des Härtungsbeschleunigers in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, einem monomeren Acrylsäureester oder in der Zusammensetzung der Flüssigkeit I, in der das organische Peroxid fehlt, bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyphosphorsäure ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

die durch Kondensation von Phosphorsäuren erhältlich ist. Es handelt sich dabei um technisch hergestellte Verbindungen der genannten Formel, wobei n einen Wert von 3 bis 6 hat oder um Gemische aus mindestens zwei der Verbindungen. Erfindungsgemäß ist ein Gehalt an Polyphosphorsäure in mindestens der Flüssigkeit I in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent erforderlich. Bevorzugt ist eine Zugabemenge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent. Bei einer größeren Menge an Polyphosphorsäure als 0,1 Gewichtsprozent kann keine weitere Verbesserung der Klebewirkung erwartet werden. Je nach der Zusammensetzung des Klebstoffs treten jedoch gelegentlich Nachteile, wie eine Verlangsamung der Klebegeschwindigkeit auf. Erfindungsgemäß wird eine ausreichende Wirkung durch die Zugabe einer derart geringen Menge Polyphosphorsäure erhalten. Die Polyphosphorsäure kann also dem Acrylharz- Zweikomponenten-Klebstoff hervorragende Klebeeigenschaften verleihen und trägt außerdem zur Verbesserung der Lagerfähigkeit des Klebstoffs bei ohne die Klebegeschwindigkeit ungünstig zu beeinflussen. Die Wirkung auf die Lagerfähigkeit der Klebstoffe hängt von der Art und Menge des monomeren Acrylsäureesters und des organischen Peroxids ab. Jedoch zeigt der Klebstoff der Erfindung die bemerkenswerte Wirkung des Zusatzes von Polyphosphorsäure unabhängig von der Anwesenheit anderer Stabilisatoren.

In diesem Fall wurde ferner festgestellt, daß unter den Stabilisatoren, die gegebenenfalls zusammen mit der Polyphosphorsäure verwendet werden, die üblichen Inhibitoren der Radikalpolymerisation, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, keine oder nur eine geringe Wirkung aufweisen. Salze organischer Säuren mit Metallen, wie Alkalimetalle, Zink und Nickel, Salze organischer Säuren mit aliphatischen Aminen und ionisierte ungesättigte Polyester mit mindestens einer polymerisierbaren und/oder copolymerisierbaren Doppelbindung im Molekül, wobei die restlichen Carboxylgruppen mit einer Metallverbindung, Ammoniak oder einem Amin neutralisiert sind, sind dagegen für diesen Zweck sehr wirksam. Diese Polyester können allein oder als Gemisch eingesetzt werden.

Wenn Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, hypophosphorige Säure oder phosphorige Säure, die ähnliche Strukturen wie Polyphosphorsäure aufweisen, als anorganische Phosphorverbindungen in den Klebstoffen eingesetzt werden, kann die bemerkenswerte Wirkung der Erfindung nicht erzielt werden. Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe beruht also auf der besonderen Wirkung, die bei Verwendung von Polyphosphorsäure erreicht wird.

Die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind vorstehend beschrieben. Zusätzlich können die Klebstoffe, falls erforderlich, geeignete Mengen an Paraffin, Farbstoffen, Verdickungsmitteln, thixotropen Mitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Klebrigmachern oder Antioxidationsmitteln enthalten.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der erhaltenen Klebstoffe werden nach Standard-ASTM oder ISO-Verfahren getestet.

Zugscherfestigkeit (ASTM D1002-64)

Kaltgewalzte Stahlplatten mit einer Dicke von 1,6 mm werden mit einem Sandpapier Nr. 240 poliert, dann entfettet und hierauf mit dem betreffenden Klebstoff miteinander verklebt. Die verklebten Bleche werden 24 Stunden bei 23°C gehalten. Dann wird die Zugscherfestigkeit gemessen. Auch bei den folgenden Messungen der Klebefestigkeit werden die zu verklebenden Stoffe vorher der obengenannten Oberflächenbehandlung unterzogen.

Schlagfestigkeit (ASTM D950-54)

SS 41 general strukturgewalztes Stahlgut wird mit dem entsprechenden Klebstoff verklebt und 24 Stunden bei 23°C stehengelassen. Dann wird die Schlagfestigkeit gemessen.

Abschälfestigkeit (IS 4578)

Kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 1,6 mm und 0,6 mm wird miteinander verklebt. Anschließend wird die Abschälfestigkeit gemessen.

Lagerfähigkeit

Die Klebstoffe werden in ein Glasrohr mit den Abmessungen 18 × 180 mm eingebracht. Das Glasrohr wird dann in ein Wasserbad von 82°C gestellt und das Auftreten eines Viskositätsanstiegs oder von Gelierung des Klebstoffs wird überprüft. Wenn ein Klebstoff unter diesen Bedingungen mehr als 30 Minuten lang kein ungewöhnliches Verhalten zeigt, kann von einer Lagerfähigkeit von mehr als 6 Monaten gesprochen werden.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

100 Teile einer durch Auflösen von jeweils 15 Teilen der in Tabelle I angeführten Polymerisate in einem Gemisch aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 35 Teilen Methacrylsäure hydroxypropylester werden mit 3 Teilen Cumolhydroperoxid versetzt. Dadurch wird eine Flüssigkeit I erhalten.

Weitere 100 Teile der vorstehenden Zusammensetzung werden mit 0,5 Teilen Äthylenthioharnstoff versetzt. Dies ergibt eine Flüssigkeit II. Hierauf werden die beiden Flüssigkeiten I und II mit 1 Teil (0,1 Teil als Polyphosphorsäure) einer 10% Polyphosphorsäurelösung in Methacrylsäurehydroxypropylester versetzt. Bei allen derart hergestellten Klebstoffen werden die Lagerbeständigkeit (Gelierungsdauer bei 82°C) der Flüssigkeit I und die Klebefestigkeit gemessen. Zum Vergleich werden Klebstoffe mit der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Polyphosphorsäure hergestellt. Ihre Eigenschaften werden in gleicher Weise gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen in Tabelle I geht hervor, daß die Klebstoffe dieses Beispiels, die Polyphosphorsäure enthalten, im Vergleich zu den Klebstoffen ohne Polyphosphorsäure eine erhebich bessere Klebefestigkeit und längere Lagerdauer aufweisen.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

100 Teile einer durch gleichmäßiges Vermischen von 13 Teilen Nitrilkautschuk mit einem Gemisch aus 45 Teilen Methacrylsäuremethylester und 42 Teilen Methacrylsäurehydroxypropylester erhaltene Zusammensetzung werden mit 5 Teilen Cumolhydroperoxid versetzt. Dabei wird eine Flüssigkeit I erhalten. Eine gleiche Zusammensetzung wird dann mit 1 Teil Ähtylenthioharnstoff vesetzt, was eine Flüssigkeit II ergibt. Hierauf werden sowohl Flüssigkeit I als auch Flüssigkeit II mit 1 Teil (0,1 Teile als phosphorhaltige Verbindung) einer Methacryl säurehydroxypropylesterlösung versetzt, die jeweils verschiedene phosphorhaltige Verbindungen gemäß Tabelle II enthält. An allen erhaltenen Klebstoffen werden die Lagerfähigkeit (Gelierungszeit bei 82°C) und die Klebefestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle II geht hervor, daß der Klebstoff der Erfindung mit einem Gehalt an Polyphosphorsäure eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit und Klebefestigkeit (insbesondere Abschälfestigkeit) als die Klebstoffe des Vergleichsbeispiele aufweist, die andere oder keine phosphorhaltige Verbindungen enthalten.

Tabelle II

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

100 Teile einer einer durch gleichmäßiges Lösen von 15 Teilen Nitrilkautschuk in einem Gemisch aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 35 Teilen Methacrylsäurehydroxypropylester erhaltene Zusammensetzung wird mit 4 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,2 Teilen Äthylendiaminsalz von Methacrylsäure versetzt. Es wird eine Flüssigkeit I erhalten. Eine gleiche Zusammensetzung wird mit 0,8 Teilen Äthylenthioharnstoff, 0,08 Teilen Vanadylacetylacetonat und 0,2 Teilen Äthylendiaminsalz von Methacrylsäure versetzt. Es wird eine Flüssigkeit II erhalten. Hierauf werden die Flüssigkeiten I und II in den in Tabelle III aufgeführten Mengen mit einer 10%igen Lösung von Polyphosphorsäure in Methacrylsäurehydroxypropylester versetzt. An allen erhaltenen Klebstoffen wird hierauf die Lagerfestigkeit (Gelierungszeit bei 82°C) der Flüssigkeit I und die Abschälfestigkeit gemessen. Zusätzlich werden zum Vergleich Klebstoffe der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Polyphosphorsäure sowie Klebstoffe der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit einer Menge Polyphosphorsäure außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs hergestellt und in gleicher Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Klebstoffe dieses Beispiels mit einem Gehalt an Polyphosphorsäure in der erfindungsgemäß definierten Menge eine sehr gute Abschälfestigkeit und Lagerfähigkeit im Vergleich zu den Klebstoffen ohne Polyphosphorsäure oder mit einem Polyphosphorsäurezusatz außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches aufweisen. Ferner stellt die Klebstoff- Bruchfläche bei den Klebstoffen des Beispiels mit einem Gehalt an Polyphosphorsäure eine vollständige kohäsive Fehlstelle dar, während die Klebstoff-Bruchfläche bei den Vergleichsklebstoffen eine Kontaktfehlstelle ist.

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse weiterer Klebstoffeigenschaften der Klebstoffe des Beispiels mit einem Gehalt an Polyphosphorsäure und des Vergleichsbeispiels ohne Polyphosphorsäure. Die Wirkung des Polyphosphorsäure-Zusatzes ist klar zu erkennen.

Tabelle IV

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Zwei Arten von Klebstoffen werden durch Zusatz von Cumolhydroperoxid und gegebenenfalls Äthylendiaminsalz von Methacrylsäure in den in Tabelle V angegebenen Mengen zu 100 Teilen Klebstoff-Basislösung aus monomeren Acrylsäureestern und dem im monomeren löslichen Polymerisat gemäß Tabelle V hergestellt. Es wird Flüssigkeit I erhalten. Durch Zugabe von 0,8 Teilen Äthylenthioharnstoff, 0,05 Teilen Vanadyl acetylacetonat und gegebenenfalls der gleichen Menge Äthylendiaminsalz von Methacrylsäure als Flüssigkeit I zu 100 Teilen Klebstoff-Basislösung der gleichen Zusammensetzung wird Flüssigkeit II erhalten. Dann werden beide Flüssigkeiten mit einer bestimmten gleichen Menge Polyphosphorsäure versetzt, die in Tabelle V für die Flüssigkeit I angegebenen ist.

An den erhaltenen Klebstoffen wird die Lagerfähigkeit (Gelierungszeit bei 82°C) der Flüssigkeit I, die Abschälfestigkeit und die Schlagfestigkeit gemessen. Zusätzlich werden Klebstoffe der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Polyphosphorsäure hergestellt und den gleichen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen in Tabelle V geht hervor, daß die Klebstoffe der Erfindung mit einem Gehalt an Polyphosphorsäure ausgezeichnete Abschälfestigkeit, Schlagfestigkeit und Lagerfähigkeit im Vergleich zu den Klebstoffen ohne Polyphosphorsäure aufweisen.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

100 Teile durch gleichmäßiges Lösen von 25 Teilen chlorsulfoniertes Polyäthylen in einem Gemisch aus 65 Teilen Methacrylsäuremethylester und 10 Teilen Methacrylsäurehydroxypropylester erhaltene Zusammensetzung werden mit 2 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,2 Teilen (0,02 Teile als Polyphosphorsäure) einer 10%igen Lösung von Polyphosphorsäure in Methacrylsäurehydroxypropylester versetzt. Es wird eine Flüssigkeit I erhalten. Als Flüssigkeit II wird ein Kondensationsprodukt aus Anilin und Butylaldehyd verwendet. An den so hergestellten Klebstoffen wird die Lagerfähigkeit (Gelierungszeit bei 82°C) der Flüssigkeit I und die Haftfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Zusätzlich wird ein Vergleichsklebstoff der gleichen Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol anstelle von Polyphosphorsäure als Gelierungsstabilisator verwendet wird. Bei einem weiteren Vergleichsklebstoff der gleichen Zusammensetzung wird keine Polyphosphorsäure verwendet. Die Vergleichsklebstoffe werden den gleichen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen in Tabelle VI geht hervor, daß der Zusatz von Polyphosphorsäure die Lagerfähigkeit und Haftfestigkeit stark erhöht.

Tabelle VI

Die bei der Messung der Zugscherfestigkeit des Klebstoffes des Beispiels an verschiedenen Stoffen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Zum Vergleich wird zusätzlich ein Klebstoff hergestellt, der aus 75 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen chlorsulfoniertes Polyäthylen und 2 Teilen Cumolhydroperoxid besteht und keine Polyphosphorsäure und Methacrylsäurehydroxypropyl ester enthält. Ferner wird zum Vergleich ein im Handel erhältlicher Acrylharz-Klebstoff der zweiten Generation verwendet, der chlorsulfoniertes Polyäthylen und eine große Menge Methacrylsäure zur Erhöhung der Haftfestigkeit enthält. An beiden Vergleichsklebstoffen werden die Prüfungen auf Abschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit an verschiedenen Stoffen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Aus den Ergebnissen in Tabelle VII geht hervor, daß der Klebstoff dieses Beispiels, der Polyphosphorsäure enthält, hervorragende Abschälfestigkeit besitzt und auch sehr gute Klebeeigenschaften für Messing und Kupfer im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Klebstoffen aufweist, die eine große Menge Methacrylsäure enthalten.

Claims

1. Acrylharz-Zweikomponentenklebstoff, bestehend aus Flüssigkeit I, welche einen monomeren Acrylsäureester, ein in dem monomeren Acrylsäureester lösliches Polymerisat und ein organisches Peroxid umfaßt, und Flüssigkeit II, welche einen Härtungsbeschleuniger enthält, der in der Lage ist, die Flüssigkeit I durch Polymerisation bei einer Temperatur unter Raumtemperatur zu härten, wobei mindestens die Flüssigkeit I mindestens 0,001 Gewichtsprozent Polyphosphorsäure enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Acrylsäureester mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R′ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel darstellen, und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R″ einen gegebenenfalls halogenierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 8 bedeutet.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem monomeren Acrylsäureester lösliche Polymerisat mindestens ein Homopolymerisat oder Copolymerisat eines monomeren Acrylsäureesters darstellt.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem monomeren Acrylsäureester lösliche Polymerisat mindestens ein Homopolymerisat und/oder Copolymerisat eines monomeren Styrols darstellt.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem monomeren Acrylsäureester lösliche Polymerisat mindestens ein Nitrilkautschuk und/oder chlorsulfoniertes Polyäthylen ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den monomeren Acrylsäureester, das in dem monomeren Acrylsäureester lösliche Polymerisat und das organische Peroxid umfassende Flüssigkeit I 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent Polyphosphorsäure enthält.