DE3030383C2

DE3030383C2 - Haftkleber

Info

Publication number: DE3030383C2
Application number: DE3030383A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hori; Naoki Matsuoka; Yutaka Ibaraki Osaka Moroishi; Makoto Sunakawa; Kikuo Takeyama
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1979-08-11
Filing date: 1980-08-11
Publication date: 1985-12-05
Also published as: FR2463172A1; US4500683A; DE3030383A1; BE884710A; JPS5626966A; FR2463172B1; JPS581711B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymer durch Polymerisation der Komponenten a) und b) in einem organischen Lösungsmittel unter Vermeidung einer Gelierung hergestellt worden ist, und nach der Pfropfpolymerisation ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis l,5Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente a) zugegeben worden ist

Die Erfindung betrifft einen Haftkleber auf Acrylbasis.

Haftkleber auf Acrylbasis finden anstelle der Haftkleber auf Naturkautschuk- oder synthetischer Kautschukbasis weite Anwendung wegen ihrer ausgezeichneten Klebeeigenschaften und ihrer Dauerhaftigkeit (siehe z. B. US-PS 29 73 286). Haftkleber auf Acrylbasis bestehen hauptsächlich aus einem Polymer auf Acrylbasis, das bei Raumtemperatur Klebeeigenschaften aufweist und das im allgemeinen durch Lösungspolymerisation eines Acrylmonomeren, wie einem Acrylat oder Methacrylat, gegebenenfalls zusammen mit einem modifizierenden Monomeren, wie Acrylsäure, Nialeinsäure, Acrylamid, Styrol oder Vinylacetat, hergestellt wird.

Solche Polymere auf Acrylbasis haben jedoch im allgemeinen eine schlechte Bindungsfestigkeit und deshalb müssen sie mit einem Vernetzungsmittel, z. B. einem Phenolharz, einer Melaminverbindung, einer Isocyanatverbindung einer Epoxyverbindung oder mit Metallionen, vernetzt werden. Eine solche Vernetzung oder Modifizierung ist hinsichtlich der Qualität und der Herstellung problematisch, weil beispielsweise einige der Vernetzungsmittel die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit des Klebers vermindern.

Aus der US-PS 38 97 295 ist ein Haftkleber bekannt, der als Polymerkomponente ein Pfropfpolymer aus einem Polymeren auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur enthält, wobei Monomere, die solche einschließen, welche Homo- oder Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 273⁰K zu bilden vermögen, aufpolymerisiert sind. Dabei werden das Polymer und das Monomer durch ionisierende Bestrahlung vollständig polymerisiert und weisen dann eine hohe Klebefähigkeit auf. Ein solcher Haftkleber ist durch die Bestrahlung so vernetzt, daß er nicht mehr in einem Lösungsmittel aufgelöst werden kann und man kann infolgedessen mit einem solchen Haftkleber keine Klebebänder herstellen, bei denen auf einer Unterlage der Haftkleber aufgebracht wird. Um ein Klebeband gemäß US-PS 38 97 295 herzustellen, ist es erforderlich, das Polymer und das Monomer zunächst zu vermischen und dann auf das Trägerband aufzubringen und erst dann die ionisierende Bestrahlung vorzunehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Haftkleber mit hoher Klebe- und Haltefestigkeit zur Verfügung zu stellen, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und aus einer solchen Lösung auf eine Unterlage zur Herstellung von Klebebändern aufgetragen werden kann.

Diese Aufgabe wird durch einen Haftkleber gemäß dem Patentanspruch gelöst

Der erfindungsgemäße Haftkleber enthält als PoIymerkomponente ein Pfropfpolymer aus a) einem Polymeren auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur und b) einem oder mehreren eihylenisch ungesättigten Monomeren, die in der Lage sind, Homo- oder Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 273° K zu bilden.

Das Polymer auf Acrylbasis hat vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 100 000 und wird durch Lösungspolymerisation von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen, enthaltend 12 oder weniger Kohlenstoff atome, hergestellt Dabei können modifizierende Comonomere verwendet werden wie

Vinylchlorid, Vinylpropionat, Maleinsäure,
Mono- oder Diester, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Itakonsäure, 2-HydroxyethyIacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
N.N-Dimethylaminoethylacrylat,
Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat,
N-tert-Butylaminomethylacrylat,
bis-(N,N-Dimethylaminoethyi)maleat,
Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid und Glycidylacrylat.
Mischungen ethylenisch ungesättigter Monomerer, die Polymere mit Glasübergangstemperaturen von wenigstens 273⁰K ergeben, schließen Mischungen von Monomeren ein, bei denen alle in der Lage sind, eine Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 273° K zu ergeben, und auch eine Mischung von solchen Monomeren, bei denen das eine ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 273° K ergibt, und das andere ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 273° K oder weniger. Im Falle der letzterwähnten Monomermischung kann man jedes Mischungsverhältnis anwenden, solange man ein Copolymer erhält mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 273° K.

Besonders geeignete ungesättigte Monomere sind solche aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylnitril, denn alle diese ergeben ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 300°K, sowie Acrylatderivate, Methacrylatderivate und Styrolderivate, die jeweils ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 273° K ergeben. Nachfolgend werden ungesättigte Monomere der vorerwähnten Gruppe als »A-Monomere« bezeichnet.

Typische Beispiele für ungesättigte Monomere der vorerwähnten Art sind

Cyclohexylacrylat (989° K),
Methylacrylat(270°K),
Butylmethacrylat (293° K),
Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat (289° K),
Hexadecylmethacrylat(288°K),

2- Methoxyethylmethacrylat (286° K),

4-Butylstyrol(279°K),

2-Butylrnethacrylat(318°K),

33-Dimethylbutylmethacrylat (318° K),

33-Dimeihy!-2-buty!methacrylat (318° K),

Ethylmethacrylat (338° K).

Glycidylmethacrylat (310° K),

lsoboronylmethacrylat (383° K),

lsobutylmethacrylat (326° K),

Isopropylmethacrylat (354° K),

Methylmethacrylat (378° K),

Phenylmethacrylat (378° K),

N-Propylmethacrylat (308° K),

Isoboronylacrylat (367° K),

4-tert-Butylstyrol (403° K),

2,4- Dimethylstyrol (416° K)₁

3,f-Diethy!styrol(382°K),

2-HydroxynethyIstyrol (433° K),

4-Methylstyrol (366° K) und

2-Methylstyro!(366°K).

Die Zahien in den Klammern geben die Glasübergangslemperaturen der aus den ungesättigten Monomeren erhaltenen Homopolymeren an.

Von den ungesättigten Derivaten des Monomeres werden solche ungesättigten Monomeren, die Homopolymere mit Glasübergangstemperaluren von wenigstens 300° K bevorzugt, wobei das Optimum durch Methylmethacrylat erreicht wird.

Die vorerwähnten ungesättigten Monomeren und deren Derivate können je nach der Art des zu verwendenden Polymeren auf Acrylbasis ausgewählt werden. Diese A-Monomeren können in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren, die mit den A-Monomeren copolymerisierbar sind, un die Copolymere mit Glasübergangstemperaturen von wenigstens 273° K ergeben (solche anderen ungesättigen Monomeren werden nachfolgend »B-Monomere« bezeichnet), verwendet werden.

Geeignete B-Monomere sind solche Monomere, wie sie auch in üblichen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen auf Acrylbasis verwendet werden, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure, und die Homopolymere mit Glasübergangstemperaturen von wenigstens 273° K ergeben, sowie auch Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-EthylhexylacryIat und dergleichen, welche Homopolymere mit Glasübergangstemperaturen von weniger als 273° K ergeben.

Die Menge an B-Monomereii hängt von der Art des A-Monomeren und dem verwendeten B-Monomeren ab, denn davon ist auch die Glasübergangstemperatur des zu erhaltenden Copolymeren abhängig. Wird das B-Monomere in zu großen Mengen verwendet, so stört es eine merkliche Verbesserung der Kohäsionsfestigkcit, wie sie sich aus dem Α-Monomer ergibt. Deshalb soll die Menge des zugegebenen B-Monomeren nicht mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigten Monomeren betragen.

Zur Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des Polymeren auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur kann jedes Lösungspolymerisationsverfahren angewendet werden, bei dem die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel abläuft.

Die Lösungspolymerisation hat die folgenden Vorteile:

Die Polymerisation läßt sich gut durchführen und das organische Lösungsmittel wirkt als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation und verhindert, daß eine zu starke Additionspolymerisation stattfindet. Weiterhin kann man eine Gelierung des Polymeren auf Acrylbasis während der Additionspolymerisation, die besonders dann stattfindet, wenn das Polymer auf Acrylbasis ein hohes Molekulargewicht aufweist, verhindert werden. Schließlich kann man das Pfropfpolymer und das als Nebenprodukt entstehende Homopolymer (oder Copolymer) mit geeigneten Molekulargewichten in geeigneten Verhältnissen hersteilen.

Verwendbare organische Lösungsmittel für die Lösungsmitlelpolymerisation sind Toluol, Benzol, Xylol, Hexan, Heptan, n-Octan, Isoocatan, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol und Isopropanol. Toluol oder Mischlösungsmittel, enthaltend wenigstens 50 Gew.-% Toluol werden hinsichtlich der Durchführbarkeit des Polymerisationsverfahrens besonders bevorzugt Organische Lösungsmittel, die bei Bildung des Polymeren auf Acrylbasis verwendet wurden, und die bei Raumtemperatur viskose Eigenschaften haben, können verwendet weiden
Die Mengen an organischen Lösungsmittel liegen im allgemeinen bei 5 bis 900 Gewichtsleilen und vorzugsweise bei 25 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren auf Acrylbasis. In größeren Mengen nimmt die Menge des gebildeten Pfropfpolymeren ab, wodurch die Menge an Homopolymer ansteigt, und in diesem Falle kann man die erfindungsgemäß erwünschte Ziele nicht erreichen.

Um die Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmitteis festzustellen, muß man die Art des ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Leichtigkeit, mit der das organische Lösungmittel gegenüber dem monomeren Rest eine Kettenübertragungswirkung ausübt, die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Polymeren auf Acrylbasis, das bei Raumtemperatur viskos ist, und die Art und die Menge des Polymerisationsinitiators berücksichtigen. Wird z. B. Vinylacetat als ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet, so wird es vorzugsweise in Mengen von 5 Gewichtsteilen bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren auf Acrylbasis verwendet, und wird das A-Monomer, ausgenommen Vinylacetat verwendet, so wird es vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteilen zugegeben.

Wird als organische Lösungsmittel ein solches, das eine kleine Kettenübertragungskonstante, wie Ethylacetat oder Benzol, aufweist, oder ein Polymer auf Acrylbasis mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet, so wird vorzugsweise die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels erhöht. Hat dagegen das verwendete organische Lösungsmittel eine große Kettenübertragungskonstante, wie Toluol oder Isopropanol, oder hat das Polymer auf Acrylbasis ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, so verwendet man niedrigere Mengen des organischen Lösungsmittels. Insbesondere bei der Verwendung von Toluol oder einem Mischlösungsmittel, enthaltend wenigstens 50Gew.-% Toluol, wird vorzugsweise das Lösungsmittel in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis 400 Gewichtsteilen, und insbesondere 25 Gewichtsteilen bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren auf Acrylbasis verwendet.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer oder die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die auf das Polymer auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur aufgepfropft werden, werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren auf Acrylbasis verwendet. Bei größeren Mengen ist der Abfall der Klebefestigkeit

sehr merklich, wogegen man die Haltefestigkeit verbessern kann.

Da die optimale Menge des zugegebenen ethylenisch ungesättigten Monomeren von verschiedenen Bedingungen abhängt, wird diese Menge in Abhängigkeit von der Zusammensetzung oder dem Molekulargewicht des Polymeren auf Acrylbasis und von der Art des ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie der Art des organischen Lösungsmittels gewählt.

Die Pfropfpolymerisation kann durch Energie in Form von Licht- oder Elektronenstrahlen initiiert werden, jedoch wird sie im allgemeinen durch Radikalpolymerisationskatalysatoren eingeleitet, wie sie allgemein bei der Herstellung von Polymeren auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur angewendet werden. Zu diesen Katalysatoren gehören Azo-Verbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril sowie organische Peroxide. Insbesondere bei der Verwendung von organischen Peroxiden kann man eint Verbesserung der Klebefestigkeit und der Kohäsionsfestigkeit erzielen.

Beispiel für geeignete organische Peroxide sind
Benzoylperoxid, {Cumolhydroperoxid,
di-tert-Butylperoxid,

tert.-Butylperoxidbenzoat.Lauroylperoxid,
tert-Butylperoxy-2-ethyIhexanoat,
Methethylketonperoxid und
Cyclohexanonperoxid.

Die Menge des zugegebenen Polymerisationskatalysators liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Erfindungsgemäß gibt man nach der Pfropfpolymerisation ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente a) (dem Polymeren auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur) zu.

Geeignete Vernetzungsmittel sind ethylester-behandeltes Methylolamin, butylether-behandeltes Methylolamin, Triethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Alkylphenol, Zinkacetat, Zinnchlorid, Calciumoxid, Benzoylperoxid und Diglycidylether von Bisphenol A.

Den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen kann man gewünschtenfalls bekannte Kompoundierungsmittel, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Alterungsschutzmittel und Klebrigmacher zusetzen. Wegen der guten Klebe- und Haltefestigkeit kann man die erfindungsgemäßen Haftkleber sehr vorteilhaft für Klebebänder oder Klebeblätter verwenden.

In den Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Die Klebefestigkeit und die Haltefestigkeit wurden wie folgt gemessen:

Klebefestigkeit

Der Haftkleber wird auf beide Seiten einer 25 μπι dicken Polyesterfolie in einer Dicke von 50 μπι aufgetragen und 3 Min. bei 100⁰C getrocknet. Man erhält so ein zweiseitiges Klebeband. Die 180°-Abziehfestigkeit (g/20 mm) wird gemäß JlS Z-1528 gemessen.

Haltefestigkeit

In gleicher Weise wie bei der Prüfmethode für die Klebefestigkeit wird ein zweiseitiges Klebeband hergestellt. Dieses Klebeband wird zwischen zwei Bakelitblätter gelegt und mit diesen über eine Fläche von 25 χ 25 mm verklebt, und dann wird bei 40° C eine Belastung (1 kg) einwirken gelassen, und die Zeit (Minuten), die benötigt wird, bis das Bakelitblatt herabfällt, wird gemessen.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolber. wurden 100 Teile eines Monomerengemisches aus 100 Teilen Octylacrylat, 30 Teilen Ethylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure, sowie 100 Teile eines Mischlösungsmittels aus Toluol und Ethylacetat (Toluolgehalt 50 Gew.-%) und 0,05 Teile Azobisisobuttersäurenitril vorgelegt Das Gemisch wurde 1 h in einem Stickstoffstrom gerührt und dann wurde die Temperatur auf 65° C erhöht und die Polymerisation 10 h durchgeführt.

Die erhaltene Poiymerlösung enthielt ein Polymer auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 000. Zu 100 Teilen dieses Polymeren wurde 1 Teil eines Diisocyanats zugegeben. Die so erhaltene Zusammensetzung zeigte eine Klebefestigkeit von 890 g/20 mm und eine HiJtefestigkeit von 36 Minuten.

Zu dieser Polymerlösung wurde ein Monomerengemisch aus 10 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Acrylsäure (Glasübergangstemperatur des Styrol-Acrylsäure-Copolymer: 370° K) und 0,1 Teile Benzoylperoxid, jeweils bezogen auf 100 Teile des Polymeren auf Acrylbasis, gegeben. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und dann wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und die Polymerisation 5 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden weitere 0,2 Teile des Diisocyanats zugegeben.

Der so erhaltene erfindungsgemäße Haftkleber zeigte eine Klebefestigkeit von 910 g/20 mm und eine Haltcfestigkeit von 580 Minuten.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge der Monomeren und des Polymerisationskatalysators bei der Nachpolymerisation um das 2fache, 3fache bzw. 5fache erhöht wurden, wurden drei Klebstoffzusammensetzungen hergestellt. Bei allen diesen Klebstoffzusammensetzungen betrug die Haltefestigkeit 1000 Minuten oder mehr und die Klebefestigkeit lag im Bereich von 780 g/20 mm bis 820 g/20 mm. Wurde die Menge der Monomeren und des Polymerisationskatalysators auf das 8fache der ursprünglichen Menge erhöht, so betrug die Haltefestigkeit 1000 Minuten oder mehr, aber die Klebefestigkcit nur 550 g/20 mm, d. h. daß eine abnehmende Tendenz, der Klebefestigkeit festgestellt wurde.

Beispiel 2

Zu der Polymerlösung erhalten gemäß Beispiel 1 wurde ein Monomerengemisch aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Ethylacrylat und 2 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (Glasübergangstemperatur des Methylmethacrylat-Ethylacrylat-2-Hydroxyethylacrylat-Copolymer: 330° K) sowie 0,126 Teile Benzoylperoxid gegeben. Das Gemisch wurde bei 80°C 3 h in einem Stickstoffstrom polymerisiert.

Der so erhaltene Haftkleber hatte eine Klebefestigkeit von 950 g/20 mm und eine Haltefestigkeit von 650 Minuten. Eine Zusammensetzung der 0,5 Teile Zinkacetat zugegeben worden waren, zeigte eine Klebefestigkeit von 790 g/20 mm und eine Haltefestigkeit von 1000 Minuten oder mehr und eine Zusammensetzung, der 0,1 Teile butyletheriertes Methylolmelamin zugegeben worden war, zeigte eine Klebefestigkeit von 959 g/

20 mm und eine Haltefestigkeit von 1000 Minuten oder mehr.

Beispiel 3

Zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung wurde ein Monomerengemisch aus 30 Teilen 4-Methylstyrol und 3 Teilen Acrylsäure sowie 0,3 Teile Benzoylperoxid, jeweils bezogen auf 100 Teile des Polymeren auf Acrylbasis, (Glasübergangstemperatur von 4-Methylstyrol-Acrylsäure-Copolymer: 366° K) zugegeben. Anschließend wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde 1 Teil eines Diisocyanats zugegeben, wobei man einen erfindungsgemäßen Haftkleber erhielt, der eine \5 Klebefestigkeit von 800 g/20 mm und eine Haltefestigkeit von 1100 Minuten oder mehr zeigte.

20

25

30

35

40

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Haftkleber enthaltend als Polymerkomponente ein Pfropfpolymer aus

a) einem Polymeren auf Acrylbasis mit Klebeeigenschaften bei Raumtemperatur und

b) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in der Lage sind, Homo- oder Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 273° K zu bilden,