DE2350331B2

DE2350331B2 - Pfropfpolymerisat

Info

Publication number: DE2350331B2
Application number: DE2350331A
Authority: DE
Inventors: Tokio Fujiki; Masatoshi Kimura; Yujiro Kosaka; Mitsutaka Saito; Yamaguchi Shin-Nanyo; Masaru Uemura
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-10-07
Filing date: 1973-10-06
Publication date: 1979-07-26
Also published as: DE2350331A1; JPS4959187A; US3896067A; JPS5235070B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation eines Alkylacrylats und des Maleinsäureanhydrids in Gegenwart eines Polymermaterials.

Es ist bekannt, daß man Polymermaterial mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften erhalten kann, wenn man in ein Polymeres vom Äthylentyp polare Gruppen einführt. Es ist ferner bekannt, daß Polymere vom Äthylentyp thermoplastische Polymere mit ausgezeichneter Schmelzflüssigkeit sind und als Hauptkomponente eines in der Hitze schmelzenden Klebers verwendet werden können, welcher sich von allen herkömmlichen Klebern vom Lösungstyp oder vom Emulsionstyp unterscheidet. Die DE-OS 21 31444 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Pfropfpolymerisats, das durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem «-Olefin in Gegenwart eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt wurde und zur Herstellung von Schmelzklebern geeignet ist. Die herkömmlichen Polymerisate führen jedoch zu Klebern mit unzureichender Haftfestigkeit.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pfropfpolymerisat zu schaffen, welches ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweist und als Hauptkomponente für einen Schmelzkleber dienen kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Pfropipoly»nerisat gelöst, welches durch Copolymerisation von Alkylacrylat und Maleinsäureanhydrid im Gewichisverhältnis 1 :0,1 —10, wobei ein Teil des Maleinsäureanhydrids durch eine «^-ungesättigte Car-) bonsäure oder deren Anhydrid ersetzt sein kann, in Gegenwart einer Mischung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eines oder mehrerer der folgenden Harze oder Wachse im Gewichtsverhältnis von 0,1 — 10:1, hergestellt worden ist, wobei diese Harze

id und Wachse ein Molekulargewicht von 200 bis 20000 aufweisen: Kohlenwasserstoffwachs, nichtaromatisches Kohlenwasserstoffharz, chloriertes Kohlenwassersioffwachs oder chloriertes nicht-aromatisches Kohlenwasserstoffharz.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfpolymerisat kann als Hauptkomponente für einen heißflüssigen Kleber verwendet werden und ferner als Komponente für einen druckempfindlichen Kleber oder für einen Kleber vom Lösungstyp. Die Klebeeigenschaften in bezug auf Metall, wie Kupfer, Aluminium, Eisen od. dg), sind ausgezeichnet Eine bestimmte Menge von (1) einem Athylen-Vinylacetat-Copolymeren, (2) eines Kohlenwasserstoffs einschließlich eines Polyolefins oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs und (3) eines Alkylacrylats und (4) des Maleinsäureanhydrids und, falls erwünscht, einer in «^-Stellung äthylenisch ungesättigten Carbonsäure werden in einem Lösungsmittel oder der Monomermischung aufgelöst, gequollen, oder dispergiert und das Pfropfpolymerisat wird durch Copolymerisation unter Zusatz eines Radikalpolymerisationsstarters hergestellt.

Es ist bevorzugt, eine Gesamtmenge von Alkylacrylat und Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls der in «^-Position äthylenisch ungesättigten Carbonsäure von 5 bis 80 Gewichtsteilen in Gegenwart von 95-20 Gewichtsteilen einer Gesamtmenge des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und der Harze oder Wachse zu copolymerisieren. Der Gehalt an Vinylacetat-Struktureinheiten in dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren liegt im Bereich von 5 — 70 Gew.-% und insbesondere 10-40 Gew.-%. Es kann ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres gewählt werden, welches durch herkömmliche radikalische Polymerisation, wie z. B. Hochdruckpolymerisation, bei 1000 — 3000 Atmosphären oder durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation bei 100-400 Atmosphären hergestellt wurde. Das Molekulargewicht des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren kann je nach Anwendung ausgewählt werden und der Schmelzindex des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 -500 g/10 min.

Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisats verwendeten Harze und Wachse haben ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000. Insbesondere hat Polyolefin ein Molekulargewicht von weniger als 20 000. Bei den Harzen und Wachsen kann es sich um Paraffinwachs, :in mikrokristallines Wachs, Polyäthylenwachs, ataktisches Polypropylen, Polyisobuten, Fischer-Tropsch-Wachs, hergestellt aus Q- oder Cs-Fraktion oder hydriertes Fischer-Tropsch-Wachs

ω handeln. Es ist ferner möglich, einen chlorierten Kohlenwasserstoff zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisats einzusetzen. Vorzugsweise enthält der chlorierte Kohlenwasserstoff instabilen Wasserstoff oder aktive Wasserstoffatome, wie Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome an Allylkohlenstoffatomen. In diesem Fall ist die Pfropfpolymerisation besonders erfolgreich. Chloriertes Paraffinwachs, chloriertes Polypropylen,

chloriertes Polybuten können ebenfalls eingesetzt werden. Kahlenwasserstoffharze mit einem Molekulargewicht von mehr als 20000 haben eine geringe Mischbarkeit mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolyneren, welches als Basispolymeres verwendet wird, so daß derartige Kohlenwasserstoffharze sich nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen.

Bei der Alkylgruppe des Alkyl(meth)-acrylats kann es sich um eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1—20 Kohlenstoffatomen handeln. Als Alkylacrylate kommen insbesondere auch Methacrylate in Frage und speziell n-Butylacrylat, laurylacrylat, Stearylacrylat, Isobutylacrylat, t Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat

Als o^-äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure kommt z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, ein saurer Methyl- oder Äthylester der Fumarsäure oder der Maleinsäure in Frage. Acrylsäure und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise umfaßt die ungesättigte Carbonsäure bis zu 12 und insbesondere bis zu 7 Kohlenstoff atome.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermasse wird ein Polymerisationsstarter eingesetzt. Hierbei kann es sich um einen herkömmlichen radikalischen Polymerisationsstarter handeln, wie um ein Diacylperoxide B. Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid, sowie um einen Peroxyester, z. B. t-Butylperoxy-benzoat, t-Butyl-peroxy-octoat, t-Butyl-peroxy-acetat, t-Butyl-peroxy-isobutylat und t-Butyl-peroxy-pivaiat sowie um Acrylperoxide, wie lauroylperoxid, Benzoylperoxid und Acetylperoxid sowie um Peroxycarbonate, wie Diisopropyl-peroxy-dicarbonate und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Es ist bevorzugt, organische Peroxide, wie Peroxyester einzusetzen. Gewöhnlich setzt man etwa 0,1-10 Gewichtsprozent Radikalpolymerisationsstarter auf die Monomermischung von Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid und falls erwünscht a^-äthylenisch-ungesättigter Carbonsäure ein. Es ist bevorzugt, die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150⁰C durchzuführen. Die Polymerisation kann durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Substanzblockpolymerisation durchgeführt werden. Im Falle der Lösungspolymerisation können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder alkphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Hexan und Petroläther oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat ist halbfest bis fest bei Zimmertemperatur und enthält Carbonsäuregruppen, je nach der Art und Menge der Komponenten. Das Pfropfpolymerisat ist thermoplastisch und eignet sich zur Herstellung von heißflüssigem Kleber oder von druckempfindlichem Kleber. Es kann an sich als Kleber verwendet werden oder es kann mit einem Klebrigmacher wie Colophonium, hydriertem Colophonium, Colophoniumderivaten, Terpenharz, Phenolharz oder Cumaronindenharz vermischt werden oder mit Weichmachern, wie Asphalt, Kohle-Teer und flüssigem Dioctylphthalat oder mit Wachs, Rizinusöl oder Tallöl.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat kann in verschiedenen Lösungsmitteln aufgelöst werden und kann als Kleber dienen, z. B. in Form einer Lösung in Toluol, Methyl-äthyl-keton, Äthylacetat. Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat eignet sich ausgezeichnet als Kleber oder als Bestandteile eines Klebstoffs für Metalle, wie Eisen, Kupfer, Aluminium und ferner zum Kleben von Kunststoff, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Wenn sonst nichts anderes angegeben ist, sind alle Teilangaben und Prozentangaben Gewichtsteilangaben und Gewichtsprozentangaben.

Beispiel 1

Mit den nachstehenden Komponenten wird in einem 3-1-Autoklaven eine Pfropfpolymerisation durchgeführt:

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Vinylacetai-Gehalt 28%

Schmelzindex 400 g/10 min) 200 g Ataktisches Polypropylen

(Molekulargewicht 8000) 100 g

Maleinsäureanhydrid 30 g

2-Äthylhexylacrylat 200 g

Äthylacrylat 100 g

t-Butyl-peroxy-octoat 2 ml

Benzol 1000 g

ÄthylenVinylacetat-Copolymeres und athletisches Polypropylen werden in einen Autoklaven gegeben und dieser wird mit Stickstoffgas gespült, worauf Maleinsäu-

reanhydrid, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat und Benzol hinzugegeben werden. Nach 1 stündigem Rühren bei 90° C wird ein Polymerisationsstarter zu der Mischung gegeben und diese wird bei 90⁰C während 6 Stunden copolymerisiert. Nach der Copolymerisation werden das Lösungsmittel und die Monomeren durch Dampfdestillation zurückgewonnen. Das erhaltene Pfropfpolymerisat wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhält 586 g Pfropfpolymerisat 70 Teile hiervon werden mit 30 Teilen hydriertem Colophonium- Glycerin-Ester vermischt und die Mischung wird geschmolzen und durchmischt und bei 150⁰C in einer Dicke von 50 μ auf Kraftpapier als Substrat aufgebracht. Auf diese Weise wird ein Klebeband erzeugt. Die Viskosität der geschmolzenen Masse beträgt lOOOOOcps.

Die Eigenschaften des Klebebandes sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

	Klebefestigkeit	Kleber gemäß	Kautschuk
50	JIS Z-1523	Beispiel 1	kleber
Substrat
⁵⁵ Aluminium
Holz (Lauan)	2,3 kg/25 mm	0,8 kg/25 mm
wasserabstoßende	1,5 kg/25 mm	0,7 kg/25 mm
Wellpappe	2,0 kg/25 mm	0,7 kg/25 mm
60 Polyäthylen
Glas	2,0 kg/25 mm	0,2 kg/25 mm
2,8 kg/25 mm	0,4 kg/25 mm

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß da3 Klebeband gemäß Beispiel 1 dem herkömmlichen Klebeband auf Kautschukbasis überlegen ist. Die Haftfestigkeit des Pfropfpolymerisats gemäß Beispiel 1 auf einer Aluminiumplatte beträgt 3,9 kg/25 mm.

Beispiel 2

Die Pfropfpolymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ataktisch is Polypropylen durch chloriertes Paraffin ersetzt wird (40% Chlorgehalt, Molekulargewicht 500 - 5000). Die Ausbeute an der Polymermasse beträgt 600 g. Die erhaltene Polymermasse, und hydrierter Colophonium-Glycerin-Ester werden geschmolzen und durchmischt und zur Herstellung einer Klebemasse, wie derjenigen gemäß Beispiel 1, verwendet Die Eigenschaften des so gewonnenen durckempFindlichen Klebers sind im folgenden zusammengestellt

Substrat

Haftfestigkeit

Aluminium

Holz (Lauan)

wasserabstoßende

Wellpappe

Polyäthylen

Glas

Viskosität bei 150⁰C

1,5 kg/25 mm

1.2 kg/25 mm

1.3 kg/25 mm

1,1 kg/25 mm 1,7 kg/25 mm

47 000 cps.

Die Haftfestigkeit der Polymermasse gemäß Beispiel 2 auf einer Aluminiumplatte beträgt 2,8 kg/25 mm.

Beispiel 3

Die Pfropfpolymerisation wird unter Verwendung der nachstehenden Komponenten in einem 2I-Äutoklaven gemäß Beispiel 1 durchgeführt:

Die Haftfestigkeit der Folymerrnasst gemäß Beispiel 3 auf einer Aluminiumplatte beträgt 23 kg/25 mm.

Beispiel 4

Die Pfropfpolymerisation wird durchgeführt, indem man die nachstehenden Komponenten in einem 21-Kolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und e'nem Stickstof f ein -leitungsrohr ausgerüstet ist, umsetzt:

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

(Vinylacetat-Gehalt 28%.

Schmelzindex 400 g/10 min) 150 g Polyisobutylen

(Molekulargewicht 500-5000) 50 g

2-Äthy!hexylacrylat 250 g

Äthylacrylat 50 g

t-Butyl-peroxy-octoat 2 ml

Benzol 1000 g

Polymerisationstemperatur 83° C Polymerisationsdauer 5 h Polymerisationsausbeute 489 g

Die Haftfestigkeit des erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 6,7 kg/25 mm.

Beispiel 5

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Beispiel 4 mit den nachstehenden Komponenten durchgeführt:

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

(Vinylacetat-Gehalt 28% js

Schmelzindex 400 g/10 min) 150 g Ataktisches Polypropylen

(Molekulargewicht 5000) 225 g Maleinsäureanhydrid 23 g

2-Äthylhexylacrylat 150 g

Äthylacrylat 38 g

t-Butyl-peroxy-octoat 1,5 ml

Benzol 750 g Polymerisationstemperatur 90⁰C

Polymerisationszeit 6 h

Ausbeute 541 g

Die erhaltene Polymermasse und hydrierter Colophonium-Glycerin-Ester werden geschmolzen und durchmischt, wobei eine Klebermasse ähnlich derjenigen gemäß Beispiel 1 erhalten wird. Die Eigenschaften des druckempfindlichen Klebers sind nachfolgend zusammengestellt

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres	50 g
(Vinylacetat-Gehalt 40%
Schmelzindex 65 g/10 min)	150 g
Ataktisches Polypropylen	200 g
(Molekulargewicht 12 000)	50 g
2-Äthylhexylacrylat	50 g
Methylmethacrylat	ig
Maleinsäureanhydrid
Benzoylperoxid	1 ml
t-Butyl-oxypivalat	1000g
(70%ige Isoparaffinlösung)	75°C
Benzol	10h
Polymerisationstemperatur	463 g
Polymerisationsdauer
Polymerisationsausbeute

Das erhaltene Pfropfpolymerisat hat die Eigenschaften eines druckempfindlichen Klebers und schmilzt bei 150⁰C. Beim Beschichten des Klebers auf Kraftpapier in einer Dicke von 50 μ entsteht ein Klebeband. Die Eigenschaften des druckempfindlichen Klebers des Klebebandes sind nachstehend zusammengestellt:

	Substrat	2,5 kg/25 mm	55	Haftfestigkeit	60	Viskosität bei	Substrat	2,3 kg/25	mm
Haftfestigkeit	Aluminium	0,5 kg/25 mm			Aluminium	1,3 kg/25	mm
	Holz	1,2 kg/25 mm		Holz	1,0 kg/25	mm
	wasserabstoßende			wasserabstoßende
	Wellpappe	1,8 kg/25 mm	Wellpappe	1,6 kg/25	mm
	Polyäthylen	3,1 kg/25 mm	Polyäthylen	1,8 kg/25	mm
	Glas	27 500 cps.	Glas		25 600 cps.
Viskosität bei	150'C	150⁰C

Claims

Patentansprüche:

1. Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von Alkyl(meth)!»crylat und Maleinsäureanhydrid im Gewichisverhältnis 1 :0,1 —10, wobei ein Teil des Maleinsäureanhydrids durch eine «^-ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid ersetzt sein kann, in Gegenwart einer Mischung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einer oder mehrerer der folgenden Harze oder Wachse im Gewichtsverhältnis von 0,1 — 10:1, wobei diese Harze oder Wachse ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen: Kohlenwasserstoffwachs, nicht-aromatisches Kohlenwasserstoffharz, chloriertes Kohlenwasserstoffwachs oder chloriertes nichtaromatisches Kohlenwasserstoffharz.

Z Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dessen Herstellung ein Gewichtsverhältnis des Maleinsäureanhydrids zur anderen «^-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid von 100—3 :0 — 97 gewählt worden ist.

3. Pfropfpolymerisat nach einem der Anspräche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dessen Herstellung ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 5 — 70 Gew.-% und mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 500 g/10 min eingesetzt worden ist.

4. Pfropfpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Copolymerisation von b —80 Gew.-% einer Mischung des Alkyl(meth)acrylats und der ajS-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid einschließlich Maleinsäureanhydrid und 95 bis 20 Gew.-% der Mischung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und des Kohlenwasserstoffs oder des chlorierten Kohlenwasserstoffs hergestellt worden ist.