DE3329099A1

DE3329099A1 - Haftklebstoffe

Info

Publication number: DE3329099A1
Application number: DE19833329099
Authority: DE
Inventors: William Edward 1382 Allentown Pa. Lenney
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1982-08-16
Filing date: 1983-08-11
Publication date: 1984-02-16
Also published as: JPS5953570A; GB8321931D0; GB2125420A; JPH0322917B2; CA1243439A; US4694056A; GB2125420B

Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten druckempfindlichen Klebstoff mit einem Polymer-System, das eine ausgezeichnete Klebrigkeit, Abzugs-Adhäsionsfestigkeit und Scher-Adhäsionsfestigkeit aufweist. Die erfindungsgemäße Verbesserung eines solchen Klebstoffs beruht auf einem nach einem besonderen neuen Verfahren erzeugten Polymeren, wobei das Polymer-System auf dem Wege der Emulsionspolymerisation eines ungesättigten Esters, einer ungesättigten Carbonsäure und eines polyfunktionellen Monomeren in .Gegenwart eines besonderen Stabilisator-

20 Systems erzeugt wurde.

Druckempfindliche Klebstoffe auf wäßriger oder Lösungsmittelbasis, die im Rahmen dieser Anmeldung mit dem üblichen Begriff "Haftklebstoffe" bezeichnet werden, sind gut bekannt und werden auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten wie beispielsweise bei der Herstellung von Klebebändern und Etiketten verwendet. Gute Haftklebstoffe weisen eine sofortige Haftung gegenüber einer Oberfläche auf, und diese Eigenschaft wird häufig als "Schnellhaftung" ("quick tack") bezeichnet. Sie müssen außerdem eine hohe Beständigkeit gegen eine Ablösung bzw. ein Versagen aufweisen, wenn sie nach ihrem Aufbringen Scherkräften ausgesetzt werden. Diese Eigenschaft wird als "Scher-Adhäsion"bezeichnet„ Außerdem müssen sie eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit aufweisen, die als "Abzugsfestigkeit" ("peel") bezeichnet wird. In der nachfolgenden

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Beschreibung werden zur Kennzeichnung der Eigenschaften eines Haftklebstoffs die eben erläuterten Begriffe im angegebenen Sinne verwendet. Handelsübliche Haftklebstoffe bestehen bisher im allgemeinen aus einem Polymer-System auf Acrylatester- oder Vinylester-Basis mit wechselnden Mengen anderer Comonomerer, z.B. polyfunktioneller oder adhäsions-fordernder Comonomerer, die zugesetzt werden, damit die gewünschten Eigenschaften erhalten werden.

^Die jüngeren Entwicklungen auf dem Gebiet der Wegwerfwindeln führten zu einem Bedarf an Haftklebebändern, wobei jedoch viele Haftklebstoffe für diesen Anwendungszweck nicht geeignet sind, da die Haftklebstoffe die Scherkräfte nicht aushalten, die bei einer derartigen Verwendung auftreten. Obwohl zahlreiche Versuche unternommen wurden, die Scherfestigkeit des Polymer-Systems zu steigern, wurde im allgemeinen beobachtet, daß die Schnellhaftung und die Abzugsfestigkeitswerte für die erhaltene Haftung sich verschlechtern, wenn die Scher-

20 festigkeit verbessert wird.

Ein weiterer praktischer Anwendungsbereich, für den hervorragende Haftklebstoffe erforderlich sind, ist das Gebiet der Daueretiketten.. Derartige Etiketten müssen gut kleben und ihre Bindungsfestigkeit bewahren. Es ist dabei erforderlich, daß sie hohe Scherkräfte aushalten, da derartige Etiketten häufig solchen hohen Scherkräften ausgesetzt sind.

OQ In den nachfolgenden Patentschriften wird eine Vielzahl von Haftklebstoffen beschrieben, die Systeme auf Acrylester-, Vinylester- oder Vinylacetat-Basis sind. So beschreibt die US-PS 3 971 766 einen Haftklebstoff, der ein Copolymeres aus einem Alkylacrylat mit 2-6 Mol.-%

ge Acryl- oder Methacrylsäure sowie 0,02 bis 0,05 Mol.-% eines polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, z.B.

Diallylphthalat oder Polyethylenglykoldimethylacrylat zur Erhöhung der internen Kohäsionsfestigkeit enthält.

Die US-Reissue-Schrift 24 906 beschreibt einen Haftklebstoff auf Acrylbasis, der durch Polymerisieren eines nicht-tertiären Acrylatesters mit einem copolymerisierbaren Monomeren mit stark polaren Gruppen wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet wurde. Typische verwendete Ester sind Isoamylacrylat, .2-Ethylbutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Die Polymeren werden durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines alkylierten Arylpolyether-natriumsulfats als Tensid hergestellt. .

Die US-PS 4 185 050 beschreibt einen Haftklebstoff, der ein Terpolymeres eines Alkylacrylats, eines Vinylesters und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfaßt. Der Haftklebstoff umfaßt eine Mischung einer Vielzahl von Terpolymeren, die aus den obigen Monomeren gebildet

20 sind, wobei jedes Terpolymere in einen spezifischen Molekulargewichtsbereich fällt.

Die US-PS 3 988 997 beschreibt Haftklebstoffe aus gegenseitigen Polymeren von Acrylaten und Acrylsäure

unter Verwendung eines di-, tri- oder tetra-funtionellen Vinyl-Vernetzungsmittels zur Steigerung der Kohäsionsfestigkeit des Polymeren. Die Haftklebstoffe werden durch Emulsionspolymerisation gebildet, und es werden anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Emulgatoren und Tenside als wirksame Stabilisatoren für das Polymerisationsmedium vorgeschlagen.

Die US-PS 3 697 618 beschreibt einen acrylischen Haftklebstoff , der aus einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure, z.B. Vinylacetat, einem Alkylacrylat, z.B. einem mit 4-14 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise

-9-

2-Ethylhexylacrylat oder Dodecylacrylat und einer d. , ßethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure besteht, wobei das Vinylacetat in einem Anteil von 20-60 Gew.-% vorliegt, wenigstens 35% Alkylacrylat und von etwa 0,3 bis

5 5% Säure vorliegt.

Die US-PS 3 890 292 beschreibt einen Haftklebstoff, der ein Alkylacrylat, eine«(, ß-ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen Vinylester, z.B. Vinylacetat (10-40 Gew.-%) sowie einen Weichmacher wie Dibutylphthalat umfaßt. Es werden Emulsionspolymerisations-Techniken angewandt.

Die US-PS 3 654 213 beschreibt einen Haftklebstoff, der eine Polymerbasis aus 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure und einem gemischten Vinylester einer Alkan-Carbonsäure mit 10-12 Kohlenstoffatomen umfaßt.

Die US-PS 3 257 478 beschreibt Haftklebstoffe, die Vinylacetat, Octylacrylat, Ethylacrylat und Maleinsäurean-. hydrid umfaßt. Zusätzlich sind vernetzbare Monomere wie N-Methylolacrylamid enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Haftklebstoff zu schaffen, der sich gleichzeitig durch ausgezeichnete Abzugs^Adhäsionsfestigkeiten, Schnellhaftung und Scher-Adhäsionsfestigkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch Haftklebstoffe gemäß den Patentansprüchen sowie Polymere, die die Basis derartiger Haftklebstoffe bilden und Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer gelöst.

Die durch den erfindungsgemäßen Haftklebstoff erreichte Verbesserung beruht auf der Verbesserung eines Basis-Polymer-Systems, das ein Copolymeres aus einem Alkylacry-

-ΙΟΙ lat oder einem Vinylester oder beiden gleichzeitig, einem Comonomeren mit Säuregruppen sowie einem polyfunktionellen copolymerisierbaren Monomeren ist. Die bei einem solchen Polymeren erreichte Verbesserung beruht in erster Linie darauf, daß man ein solches Polymerisations-System auf dem Wege der Emulsionspolymerisation erzeugt und diese Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines besonderen Stabilisator-Systems durchführt,. das ein ethoxyliertes acetylenisches Glykol der allgemeinen Formel . "

__<Lc s C--6--R

_H(0CH₂CH₂)_yi

1 4
in der R +R Alkylreste mit 3-10 Kohlenstoffatomen,

2 3
R +R Methylreste und/oder Ethylreste sind und χ und y in der Summe einen Wert von 3-60 aufweisen, sowie einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol um faßt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Haftklebstoffe sind:

- ihre extrem hohe Scherfestigkeit, ohne daß gleichzeitig Verschlechterungen im Bereich der Abzugsfestigkeit

oder der Schnellhaftung zu beobachten sind;

- die Möglichkeit, daß sie Klebstoffe auf Wasserbasis sein können und für eine leichte und wirksame Anwen-

30 dung ausgelegt werden können;

- daß sie eine sehr gute Schnellhaftung und Abzugsfestigkeit aufweisen und besser als die im Handel erhältlichen Haftklebstoff-Systems sind oder wenigstens bei

35 einem Vergleich mit derartigen Systemen vorteilhaft abschneiden.

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Damit ein Haftklebstoff kommerziell verwendet werden kann, muß dieser eine Vielzahl von Eigenschaften aufweisen, wobei jedoch ein jeder solcher Haftklebstoff drei Grundeigenschaften aufweisen muß: nämlich eine hohe Bindungsfestigkeit, die zu zwei unterschiedlichen Zeitpunkten gegeben sein muß, nämlich 1) beim erstmaligen Aufbringen auf eine Oberfläche, sowie 2) nach der Aushärtung oder Bindungsbildung. Außerdem muß er eine hohe Scherfestigkeit aufweisen. Die zwei der Bindungsfestigkeit zugerechneten Eigenschaften werden als "Schnellhaftung" ("quick tack") und Abzugsfestigkeit ("peel") bezeichnet, und sie müssen beide hoch sein, z.B. Werte von 7,01 N/cm (4 lbs./linear inch), damit ein Haftklebstoff für Klebebänder geeignet ist, insbesondere auf dem Gebiet der Wegwerfwindeln und der Daueretiketten. Eine dritte Eigenschaft, die ein kommerzieller Klebstoff aufweisen muß, ist eine ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit, so daß er beim Anlegen einer Scherkraft seine Integrität behält. Handelsübliche Haftklebstoffe sollten einen Scherwiderstand von mehr als 3000 Minuten, vorzugsweise mehr als 6000 Minuten aufweisen, gemessen mit einem 500 g Gewicht und einem Kontakt von 1,27 cm χ 1,2 7 cm (0,5 inch χ 0,5 inch). Viele der üblichen Acrylat-Polymer-Systeme enthalten Weichpolymer-Segmente, und obwohl diese Systeme eine gute Schnell-

25 haftung und gute Abzugsfestigkeit aufweisen, zeigen

sie häufig extrem niedrige Scherfestigkeiten oder Scherwiderstände. Oftmals wurde Vinylacetat in das Polymer-System eingearbeitet, um die Kohäsionsfestigkeit des Polymeren zu steigern, wobei jedoch für eine Anzahl von Anwendungen die Scherfestigkeit des Polymeren weiterhin zu niedrig war. Außerdem wurden auch vernetzende. Monomere, z.B. Diallylphthalat, zugesetzt, um den Scherwiderstand zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Polymer-System bedeutet gegenüber den üblichen Haftklebstoff-Systemen eine Verbesserung,

indem die Scherfestigkeit des Polymer-Systems gesteigert wird, ohne daß die anderen Eigenschaften wie die Klebrigkeit und die Abzugsfestigkeit nennenswert beeinträchtigt werden. Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polymere wird durch Emulsionspolymerisation erzeugt und es beruht auf der Verwendung eines Stabilisator-Systems, das ein ethoxyliertes acetylenisches Glykol sowie einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol umfaßt. Es wurde gefunden, daß das ethoxylierte acetylenische tertiäre Glykol, insbesondere wenn es mit einem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid gekoppelt ist, die Scherfestigkeit oder den Scherwiderstand des erhaltenen Polymeren wesentlich steigert, wenn man das gleiche Polymer-System zum Vergleich heranzieht, wenn es mit üblichen Stabilisatoren wie ausschließlich Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol in Kombination mit nicht-ionischen Tensiden hergestellt wurde.

Die Ethylenoxid-Addukte von acetylenischen tertiären Glykolen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die nachfolgende allgemeine Strukturformel wiedergegeben:

" " R² .R³ -

2κ R¹ —C—CS C—t—R

H(OCH₂CH₂)_y0

1 4
in der R und R Alkylreste mit 3-10 Kohlenstoffatomen und R und R Methylreste und/oder Ethylreste sind, und in der χ und y als Summe genommen einen Wert im Bereich von 3-60 aufweisen. In den bevorzugten Fällen sind R und R jeweils Alkylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoff-

2 3 atomen und R und R sind Methylgruppen. Weitere Bei-

spiele und Synthesetechniken zur Herstellung derartiger Addukte sind in den US-PSen 3 268 593 und 3 293 191

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angeführt, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Offenbarung anzusehen ist.

Ethoxylierte tertiäre acetylenische Glykole für die Emulsionspolymerisation werden im allgemeinen als eine Mischung oder Kombination verwendet, die ein hoch-ethoxyliertes System (30 mol) und ein weniger ethoxyliertes System, z.B. (10 mol) umfassen. Wie bekannt ist, fällt das weniger ethoxylierte System bei der Polymerisationstemperatur, z.B. bei 70⁰C aus, und es wird daher mit einer höher-ethoxylierten Form gekoppelt, da diese Form bei der Reaktionstemperatur thermisch stabil ist. Da jedoch bekannt ist, daß die höher-ethoxylierte Form eine niedrigere Benetzbarkeit als die weniger ethoxylierte Form aufweist, wählt man eine geeignete Gleichgewichtsmischung zwischen den tertiären acetylenischen Glykolen, um eine Anpassung an das Reaktionsmedium zu erreichen.

Der zweite Bestandteil des Stabilisatorsystems ist ein teilweise hydrolisierter Polyvinylalkohol. Wie bekannt ist, dient er bei der Emulsionspolymerisation als Schutzkolloid. Üblicherweise beträgt der Hydrolisationsgrad des Polyvinvlalkohols, wenn er als Schutzkolloid verwendet wird, 80 bis .90%.

Bei dem Emulsionspolymerisations-Verfahren wird das Ethylenoxid-Addukt des acetylenischen tertiären Glykols in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Scheradhäsion oder den Scherwiderstand des erhaltenen Copolymeren zu steigern. Typischerweise liegt diese Menge im Bereich von etwa 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 3 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Ethylenoxid-Addukte des acetylenischen Glykols unter etwa 1 Gew.-% der Monomeren absinkt, liegt im allgemeinen nicht genug Tensid vor, um den Scherwiderstand wesentlich zu steigern.

Wenn die Konzentration etwa 4% überschreitet, werden keine nennenswerten Vorteile erreicht oder vermutlich beobachtet, und zwar im Hinblick auf die Gesamteigenschaften des Haftklebstoffs. Es kann zwar sein, .daß der Scherwiderstand ansteigt, wobei es jedoch gleichzeitig zu einer Abnahme der Abzugsfestigkeit kommen dürfte.

Der Polyvinylalkohol wird dem Stabilisator-System in einer Menge' von etwa 1-4 Gew.-% der Monomeren zugesetzt.

IQ Der Polyvinylalkohol zeigt die Neigung, zu einem Polymeren zu führen, das einen höheren Anteil unlöslicher Bestandteile aufweist als Polymere, die ohne ihn erzeugt wurden. Um den in dem Klebstoff erwünschten prozentualen Anteil an unlöslichem Bestandteil zu erzeugen, d.h.

15 45-65 Gew.-% in Toluol, wird der Polyvinylalkohol in

einer Menge von etwa 1,5-3,5 Gew.-% der Monomeren eingesetzt, wobei das ethoxylierte acetylenische Glykol 1,5-3,5 Gew.-% der Monomeren beträgt.

Das Polymere des Haftklebstoffs enthält irgendein Acrylat- oder Vinylester-Monomeres oder Monomere beider Typen, wie sie' in Haftklebstoffen verwendet werden, üblicherweise verwendete Estertypen sind C₂_,-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Andere Typen umfassen Vinylester, bei denen der Ester von 1-4 Kohlenstoffatome aufweist. Repräsentative Beispiele für AlkyTester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Decylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat usw. Repräsentative Vinylester

30 sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Es werden Kombinationen von Monomeren gewählt, damit das Polymere eine "Weichheit" bei Raumtemperatur aufweist, die sich als Wert Tg (Glasübergangstemperatur) des PoIymeren von -10⁰C oder darunter äußert. Typischerweise liegt der Wert für Tg im Bereich von etwa -20 bis -35°C

bei derartigen Polymer-Systemen. Somit kann es bei der Verwendung eines ein hartes Polymeres bildenden Monomeren in dem System erforderlich sein, dessen Wirkung etwas abzuschwächen, indem man ein ein weicheres Polymeres bildendes Monomeres einarbeitet oder die Menge des ein weiches Polymeres bildenden Monomeren erhöht. Wenn beispielsweise ein hoher' Anteil an Vinylacetat verwendet wird, was zu einem zähen Polymeren mit verminderter Abzugsfestigkeit führt, kann es erforderlich sein, zu höhermolekulargewichtigen Acrylatestern oder Diestern überzugehen, um das Polymere bis zum gewünschten Wert zu erweichen.

Diester können bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung auch Dialkylacrylatester ersetzen, wobei derartige Ester im allgemeinen C._₁₄, vorzugsweise C_fi__1?- Diester von <*, ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind. Diese Ester werden eingesetzt, um dem Klebstoff eine Schnellhaftung zu verleihen, und zu derartigen Estern gehören Dihexylmaleat, Dihexylfumarat, Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylfumarat usw. Angesichts der Tatsache, daß diese Monomeren dem Copolymeren aus Gründen der Verbesserung der Schnellhaftung zugesetzt werden,können sie auch zusätzlich oder als Ersatz für das Alkylacrylat verwendet werden. Obwohl Vinylacetat das Alkylacrylat oder den Ester einer ungesättigten Dicarbonsäure ersetzen kann, ist es bevorzugt, daß der Haftklebstoff eine wesentliche Menge an Alkylacrylat oder einen Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure oder beide Monomere enthält, um eine gute Schnellhaftung und gute Abzugseigenschaften zu sichern. Jeder der genannten Ester wird dann mit Vinylacetat kombiniert, damit ein Polymeres erhalten wird, das einen Tg-Wert im angegebenen Bereich und die erforderliche Weichheit für eine gute Schnellhaftung und gute Abzugsfestigkeit aufweist. Dioctylmaleat hat sieh als ganz besonders wirksamer Diester zur Ver-

Wendung mit Vinylacetat bei der Herstellung eines Haftklebstoffes erwiesen.

Die Vinylester-, Acrylatester- oder Diester-Kombination wird in das Polymer-Systern in einer Menge von 96,6 bis 99,4 % eingearbeitet, und die Restmenge wird von anderen Monomeren gebildet, zu denen polyfunktionelle ungesättigte, haftverbessernde Monomere gehören. In den meisten Fällen enthält das Polomere von etwa 25,9 bis 50,3% Vinylacetat und von etwa 49,1 bis 71,7% Acrylat oder Diester. Da hohe Anteile an Vinylacetat in dem Polymeren die Abzugsfestigkeit und die Schnellhaftung vermindern, ist es bevorzugt, eine geringere Menge an Vinylacetat zu verwenden und die Kohäsionsfestigkeit des Polymeren durch Zugabe von größeren Mengen an polyfunktionellen copolymerisierbaren Monomeren, Polyvinylalkohol oder ethoxyliertem acetylenischem Glykol oder aller genannten Bestandteile zu verbessern.

Das polyfunktionelle Monomere wird in das Polymer-System eingearbeitet, um die interne Kohäsionsfestigkeit des Haftklebstoffes zu verbessern. Dieser Typ von Monomeren führt zu einer internen Vernetzung im Polymer-System, wenn es sich ausbildet, und zwar anders als bei einer

25 Vernetzung des Polymer-Systems nach seiner Synthese,

wenn eine Nachhärtung erfolgt. Die bevorzugten polyfunktionellen ungesättigten Monomeren sind Polyviny!monomere oder polyallylische Monomere. Diese Monomere können di-, tri- oder tetrafunktionelle ungesättigte Systeme sein, und zu ihnen gehören Divinylbenzol, Divinyladipat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat u.dgl. Derartige polyfunktionelle Monomere werden in einer geringen Menge verwendet, im allgemeinen von etwa 0,1 bis 0,4 Gew.-% des Polymer-Systems.

Wenn mehr als 0,4 Gew.-% der polyfunktionellen Polymere verwendet wird, beispielsweise eines triallylischen Mo-

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nomeren kann zwar die Kohäsionsfestigkeit des Polymeren gesteigert werden, oftmals wird jedoch gleichzeitig die Abzugsfestigkeit vermindert. Verglichen mit tri - oder tetrafunktionellen Systemen können zur Erreichung einer Kohäsions-

5 festigkeit höhere Anteile an Monomeren des zweifach ungesättigten Systems erforderlich sein.

Ein bei der Herstellung des Haftklebstoffs verwendeter vierter Bestandteil ist eine adhäsionsfordernde unge-

IQ sättigte Polycarbonsäure. Die bei der Herstellung von Haftklebstoffen üblicherweise verwendeten Carbonsäuren, die auch gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen von etwa 3-6 Kohlenstoffatome und sind aliphatischer Natur. Beispiele für ungesättigte Säuren, die für das Polymer-System geeignet sind, sind Säuren der Acrylsäureserie wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Crotonsäure, Maleinsäure u.dgl. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird dabei Acrylsäure bevorzugt. Die Säurefunktion wird dabei in einer adhäsionsfordernden Menge von etwa 0,5 bis 3,0Gew.-% des Polymer-Systems eingesetzt. Die Kombination eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren mit polyfunktionell ungesättigten Monomeren steigert den Schwerwiderstand, wobei die Säurefunktionen eine Neigung zeigen,· außer dem Scherwiderstand auch die Abzugsfestig-

25 keit und die Schnellhaftung zu verbessern.

Wie sich sofort aus dem Stand der Technik ergibt, sind Monomere der angegebenen vier Klassen im Polymer-System zur Verwendung als Haftklebstoff gut bekannt, go Die eingangs bei der Schilderung des Standes der Technik angegebenen Patentschriften, die Systeme auf Polymerbasis beschreiben, sind somit durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Offenbarung anzusehen.

gc Polymere, die für die Verwendung für Haftklebstoffe mit bevorzugten Monomeren am besten geeignet sind, weisen

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-18-

"unlösliche Anteile" ("insolubles"),(gemessen in Toluol bei der Rückflußtemperatur und bei Atmosphärendruck), im Bereich von etwa 4 5-65 Gew.-% auf. Der Anteil der unlöslichen Bestandteile des Polymeren kann innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten werden, indem man das Verhältnis des polyfunktionellen ungesättigten Monomeren .gegenüber der ungesättigten Säure variiert und außerdem den Anteil des Stabilisators und das Verhältnis der Bestandteile des Stabilisator-Systems steuert. Beispielsweise führt die Verwendung eines hohen Anteils an Polyvinylalkohol oder polyfunktionellem ungesättigtem Monomeren dazu, daß' sich j der Gehalt an unlöslichen 'Bestand^- teilen des Polymeren erhöht, verglichen mit Polymeren, die mit geringen Anteilen an Polyvinylalkohol oder polyfunktioneilen unge4ättigten Monomeren erzeugt wurden. Polymere mit einem geringen Anteil an unlöslichen Bestandteilen, z.B. weniger als etwa 45%, neigen zu einer verminderten Scherädhäsion.

Polymerb

20 Eine bevorzugte hält im allgemeinen¹

asis für den Haftklebstoff entin Gewichts-%:

Ungesättigte Diester, z.B. Dioctylmaleat Vinylacetat

25 polyfunktipnelles allylisches ungesättigtes Monomeres, insbesondere Triallylcyanurat ungesättigte Carbonsäure, z.B. Acrylsäure

56,6-65% 34,4-40%

0,1- 0,4%; 0,5- 3,0%;

on Das Stabilisator-System umfaßt 1-4% des ethoxylierten Addukts des tertiären acetylenischen Glykols und 1-4% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Die Copolymeren, die die Basis der wäßrigen Haftklebstoff-Dispersionen der vorliegenden Erfindung bilden, werden nach üblichen Emulsionspolymerisations-Techniken erzeugt. Bei einer

Q Ί 1 G r G Ο

ν-/ ν-» ί_ \s w ν/ vJ

-19-

solchen Polymerisation wird ein Ansatz hergestellt, der im allgemeinen aus Wasser, Stabilisatoren, Puffern und Monomeren besteht, und dann bei üblichen Temperaturen polymerisiert. Temperaturen für die Polymerisation von Estern des beschriebenen Typs liegen im Bereich von etwa 20-80⁰C. Im Hinblick auf den Unterschied der Polymerisationsgeschwindigkeit bei vielen der verschiedenen Monomeren kann es vorteilhaft sein, die Zugabe solcher Monomerer, die eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen, in das Polymerisationsmedium zu verzögern - (Kontinuierliche oder portionsweise Zugabe). Beispielsweise weisen die Acrylmonomeren eine sehr viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit auf als Vinylacetat und werden daher dem Reaktions-System häufig während der Polymerisa-

15 tion verzögert zugesetzt.

Nachfolgend werden die Erfindung und die durch sie erzielten Vorteile anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Beispiele keine Einschränkung des Schutzbereiches bedeuten sollen. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile und alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozent, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel 1

25 .

Eine wäßrige Haftklebstoff-Formulierung wurde hergestellt, indem ein Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 3,791 (1 gal) mit Stickstoff gespült wurde. Danach wurde der Reaktor zuerst mit der folgenden Mischung beschickt, die enthielt: Gewichtsteile

1. Eine 10%ige wäßrige Lösung, die einen"

teilweise hydrolysierten (87-89%) 492,7

Polyvinylalkohol enthielt, wobei die Lösung eine Viskosität von 4-6 mPa.s 35 aufwies

-20-2. Entionisiertes Wasser 664

3. Ethylenoxid-AdduJct von 2,4,7,9-Tetramethyldecindiol, das im Durchschnitt 3 mol Ethylenoxid pro mol des ober- 11,4 flächenaktiven Mittels enthielt und einen Trübungspunkt von etwa 100⁰C aufwies *

4. Ethylenoxid-Addukt von 2 , 4 , 7,9-Tetramethyldecindiol, 'das im Durchschnitt 10 mol Ethylenoxid pro mol des ober- . 23,9 flächenaktiven Mittels enthielt**

5. Fe(III)sulfat . 7H₂O in Form einer

0,1%igen wäßrigen Lösung 11,4

6. Vinylacetat 303

7. Dioctylrnaleat 518

* Ein unter dem Warenzeichen Surfynol 485 vertriebenes Produkt.

** Ein unter dem Warenzeichen Surfynol 465 vertriebenes Produkt.

Nachdem der Reaktor mit den Bestandteilen 1-7 beschickt worden war, wurden 28,5 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von t-Buty!hydroperoxid in den Behälter gepumpt; QQ der Behälter wurde danach verschlossen und mit Stickstoff auf einen überdruck von 3,45 bar gebracht. Der Rührer, der ein'Turbinenblatt-Rührer war, wurde auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 800 min eingestellt. Die Temperatur wurde auf 55°C erhöht. Nachdem die Tem-

Q5 peratur einen stationären Zustand erreicht hatte, wurde eine 4,4%ige wäßrige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxy-

lat, die mit Natriumacetat gepuffert war, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min in den Reaktor eingespeist. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation gestartet. Nachdem die Polymerisation einmal gestartet war, wurde die Zugabegeschwindigkeit des Natriumformaldehydsulfoxvlats auf etwa 1,1 bis 1,2 ml/min für einen Zeitraum von etwa 215 Minuten vermindert. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 14,7 ml/min eine mit Verzögerung eingebrachte Monomeren-Ansatzmischung eingespeist. Die mit Verzögerung eingebrachte Monomeren-Ansatzmischung bestand aus 294,8 Teilen Vinylacetat, 509,8 Teilen Dioctylmaleat, 16,4 Teilen Acrylsäure und 3,94 Teilen Triallylcyanurat. Sie wies ein Volumen von etwa 880 ml auf und wurde innerhalb eines Zeitraums von etwa 120 Minuten zugegeben. Um die Reaktion zu unterhalten, wurden innerhalb eines Zeitraums von 215 Minuten 115 ml eines 10%igen t-Butylhydroperoxid-Katalysators zugesetzt.

Die Umsetzung erfolgte auf die übliche Emulsions-Polymerisationsweise, wobei die Verfahrenstemperatur durch Steuerung der Temperatur des Heizmantels auf 55°C gehalten wurde. Nach etwa 3 Stunden verminderte sich die Wärmeentwicklung der Reaktion, was anzeigte, daß die Polymerisation in etwa vollständig war, und zu diesem Zeitpunkt wurde eine geringe Menge (4,8 ml) Vinylacetat innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten zugesetzt. . Diese Zugabe diente der Entfernung von Restmengen an Dioctylmaleat im System. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde der Inhalt des Behälters auf 3O⁰C abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Das erhaltene Produkt wurde dann mit einer 14%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung eingestellt, indem der pH-Wert von etwa 3-4,2 auf einen Bereich zwischen 5,5 und 6,5 angehoben wurde.

Es wurde der prozentuale Anteil unlöslicher Bestandteile

im erhaltenen Polymeren dadurch gemessen, daß die Löslichkeit in Toluol bei Rückflußtemperatur und Atmosphärendruck bestimmt wurde. Das erhaltene Polymere wies einen Anteil von 48% unlöslicher Bestandteile auf. Der Tg-Wert

5 lag bei etwa -22⁰C.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Polymerisations-·

Verfahren wurde wiederholt, außer daß Reaktoren von

3,79 1 (1 Gallon) und 56,8 1 (15 Gallon) verwendet wurden und daß bei den einzelnen Durchgängen verschiedene Mengen von Monomeren und verschiedene Tenside (Typen und Mengen) verwendet wurden. Aus Gründen der Bequemlichkeit wurde das polyfunktionelle ungesättigte Monomere bei der Berechnung der prozentualen Anteile nicht als Monomeres berücksichtigt, so daß sein Anteil auf 100 Gewichtsteile der anderen Monomeren bezogen ist. Die Tabellen 1 und 2 fassen die Variablen des Reaktions-Systems, zusammen.

In den Tabellen bedeuten DOM Dioctylmaleat, TAC Triallylcyanurat, AA Acrylsäure, PVOH Polyvinylalkohol eines Hydrolysegrades von 87-89% und VAC Vinylacetat. Die ver-• wendeten Igepal-Tenside waren CO 630, das ein Polyoxyethylen-nonyl-phenylether mit einem Trübungspunkt zwisehen 52,2 und 57,2°C (126 und 135°F) ist, und CO 887, das ein ähnlicher Ether ist, jedoch einen Trübungspunkt oberhalb von 100⁰C (212°F) aufweist. Die Tenside wurden in einem üblichen Gewichtsverhältnis von 887/630 von etwa 1/1,47 verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Surfynol 485/465 betrug 1/2,10, bezogen auf eine aktive Basis.

Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgte so, daß eine 0,0762- mm (3 mil) Mylar-Folie verwendet wurde, und daß die Verfahren gemäß PSTC (Pressure Sensitive Tape Council) angewandt wurden. Die angewandten Test-Verfahren waren: Abzugsfestigkeit gemäß PSTC-1, ausgedrückt in

N/cm (pounds/linear inch), 178° Scherung/Adhäsion gemäß PSTC-7 unter Verwendung eines 500 Gramm-Gewichts und einer Kontaktfläche von 1,27 χ 1,27 cm (0,5 inch χ 0,5 inch) und die Schlingenklebrigkeit in N/cm (pounds/linear inch). 5

Die Klebrigkeit wurde an einem Streifen von 2,54 χ 12,7 (1 inch χ 5 inch) aus einer Mylar-Folie gemessen, die mit der Testprobe des Klebstoffs beschichtet war. Der Streifen wurde zu einer Schlinge geformt, und die Enden wurden in die obere Spannvorrichtung eines Zugprüfgeräts eingeklemmt. Die untere Spannvorrichtung war mit einer Platte oder einem Tisch aus nichtrostendem Stahl versehen. Der Tisch wird angehoben, bis er eine Fläche von 2,54 cm χ 2^54 cm (1 square inch) der freiliegenden Streifenoberfläche berührt. Er wird dann abgesenkt und die Trennkraft wird in N (pounds) gemessen.

Tabelle 1

Durch-	(1)	VAC/%	Ester/%	5	Polyfunktionelles	18 ·	Monomer/% Tensid	.0	Igepal/2	.o'¹*·.	Zugabe	PVOH	T ⁰C	Ruhrge	bis 19	\	*
ganq	(2)	37	DOM/63	,5	Monomeres/Teile	18	—	.0	2	.0		3 .0	65
1	B	37	DOM/63		—	18^B		.0	2	,0	3.0	65	schwindigkeit I			GO
2		37	DOM/63	,5	TAC/0.	20	-._	.0	2	.0	3.0	65	600			GJ
3	37	DOM/63	.5	TAC/O.	22	--	.0	2	.0	3.0	65	600			hü CO
4	37	DOM/63	.5	TAC/0.	,24	--	.0	2	.0	3.0	65	600		CD
5	37	DOM/63	.5	TAC/0.	,18	--	.0	2	.0	3.0	65	600		CO CO
6	37	DOM/63	.5	TAC/0.	.20	--	.0	2	.0	3.0	65	600
7	36.5	DOM/62.		TAC/0.	.18	AA/1		2	.0 .	3.0	65	600
8	36.5	DOM/62.		TAC/0.	.2	AA/1		2	;o	3.0	65	600
9	36	DOM/62	CO88 7 und	TAC/0,	.2	AA/2	: 1	Surfynol/2	.0<²⁾	3.0	65	600
10	36.5	DOM/62,	Surfynol 485 und	TAC/0,	.2	AA/1	,1	Igepal/2	.0	3.0	65	600
1.1	36.5	DOM/62,	TAC/0	.2	AA/1	zu der	2	.0	3.0	65	600
12	36.5	DOM/62	TAC/0	.2	ΑΛ/1	2	• 0	3.0	65	600
13	36.5	DOM/62	TAC/0		AA/1	2	.0	3.0	65	800
14	36.5	DOM/62	TAC/0		ΛΑ/1			3.0	55	800
15			TAC/0							800
							,47 - Durchgänge 1			800
	Igepal				.-Verhältnis 1		0	bis 10	und 12
		CO6 30, Gew	46 5, Gew.-Verhältnis 1:2	verzögerten
		Vollständiger Ansatz im Unterschied

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Durch gang VAC/%	36.75	Ester/%	U CAR 173	296	Polyfunktionelles Monomeres/Teile	5	TAC/0.	22	Monomer/%	Tensid	PVOH/%	T °(
16	36.75	DOM/62.	Covinax	LC-67	5	TAC/0.	24	AA/1.0 '	2.0	3.0	■ 55
17	36.75	DOM/62.	ähoplex	Hycar 2600X207	5	TAC/0.	26	AA/1.0	2.0	3.0	55
18	36.75	DOM/62.	5	TAC/0.	28	AA/1.0	2.0	3.0	55
19	36.75	DOM/62.	5	TAC/0.	2	AA/1.0	2.0	3.0	55
20	36.7.5	DOM/62.	5	TAC/0.	2	AA/1.0	2.0<²>	3.0	65
21	36.75	DOM/62.	5	TAC/0.	24	AA/1.0	2.0<²⁾	3.0	55
22	36.75	DOM/62.	5	TAC/0.	.28	AA/1.0	2.0<²>	3.0	55
23	36.75	DOM/62.	75 ,	TAC/0.	.25	AA/1.0	2.0<²⁾	3.0	55
24	36.5	DOM/62.	5	TAC/0		ΑΛ/0.5	3.0^{2)	2.0	55
25	36.5	DOM/62.	Ϊ,	TAC/0.	.25	AÄ/1.0	3.0⁽²⁾	2.0	55
26	37	DOM/62.		TAC/0	.25	ΛΛ/1.0	3.0<²⁾	2 .0	65
27	36.5	DOM/63	5	TAC/0	.32	• AA/0	3.0⁽²⁾	2.0	55
28	36.5	DOM/62.	.5	TAC/0	.30	ΛΑ/1.0	3.0<²⁾	2.0	55
29	36.5	DOM/62.	.5	TAC/0	.30	AA/1.0	3.0<²⁾	2.0	55
30	36.5	DOM/62.	,5	TAC/0	.30	ΛΑ/1.0	3.0⁽²⁾	2.0	55
31	43	DOM/62.		TAC/0	.14	ΑΛ/1.0	3.₀(²>	2.0	55
32	DOM/57				__	3.0⁽²⁾	2.0	55
33
34
3 5
36

Rührgeschwindiqkeit min

800 800 800 800 BOO 800 000 800 800

800

800 220 220 220 220 800

Ln I

CD O CO CO

(3) 56,8 1 (15 gallon)-Reaktor

Durch gang 1	% UNL 0
2	48
3	53
4 .	57
5	60
6	56
7	59
8	53
9	55
10	57
11	59
12	54
13	50
14	43
15	44
16'	44
17 ■	48
18	50
19	55
20	42
21	47
22	57
23	53
24	46
25	0
26	47
'27	44
28	43
29	41
30	43

Tabelle 2 Klebstoffeigenschaften

Abzugsfestigkt. Klebrigkeit

Scherung (N/cm - (lbs/ ( ti - (lbs))

(min) inear inch))

5 15,24(8.7} 44,48(10.0) 1 390 7,53(4.3) 22,69(5.1)

1 352 8,41 (4.8) 19,57 (4.4)

1.547 6,65(3.8) 18,68(4.2)

1 593 6,48(3.7) 18,68.(4.2)

1 367 8,06(4.6) 32,03 (7.2) 1298 7,53(4.3) 19,57(4.4) 3.137 10,68(6.1) . 40,48 (9.1)

4 200 7,88(4.5) 19/13 (4.3)

5 174 9,63(5.5) 25,80 (5.8) 438 8,06(4.6) 32,03(7.2)

4 820 7,71(4.4) 33,81 (7.6) 3 050 9,11(5.2) 38,69(8.7)

2 150 8,93(5.1) 37,37 (8.4) 2 090 8,76(5.0) 34,25 (7.7) 2 270 9,81(5.6) 36,03 (8.1) 2 440 8,93(5.1) 39,14 (a. 8) 2 571 8,76(5.0) 35,14 (7.9)

6 563 8,23(4.7) 35,59 (8.ο;

2 230 8,76(5.0) 35,14 (7.9)

5 295 9,11 (5.2] 32,03 (7.2) 000 9,28(5.3) 3.1,58(7.1) 000 9,28(5.3] 26,69 (6.0)

3 273 8,93(5,1) 3.1,58 (7.1)

7 15,76(9.0) 51,15(11.5)

6 821 8,93(5.1) 35,59 (8.0)

1 200 9,98(5.7) 31,14 (7.0) 5 183 10,33(5.9) 30,25(6.8) 3 546 9,46(5.4) 32,92 (7.4)

2 378 8,76 (5.0) 31,58 (7.IJ

Fortsetzung der Tabelle 2

8,93(5.1) 32,47 ^7.3]

5,08(2.9) 13,79^3.-17

5,08^2.9) 14,23^3.2)

6,48^3.7) 17,79(4.0)

4,20 (2.4) 10,68 (2.4)

4,20(2. 4) 13,79 V3.1)

Umrechnung: 1 lbs/linear inch ist = 1,751 N/cm 1 Ib = 4,448 N

31	46	6	948
32	50	2	281
33	U CAR 173		610
34.	Covinox 296	1	920
35	RhOpIex-LC-67	1	240
36	Hycar 2600X207	1	740

Eine Auswertung der Tabellen 1 und 2 läßt eine Vielzahl von Merkmalen der getesteten Haftklebstoffe erkennen. So zeigen beispielsweise die Durchgänge 1-7, obwohl bei ihnen mit einem nicht-ionischen Tensid gearbeitet wurde, daß durch eine Steigerung der Menge des polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, nämlich Triallylcyanurat,in dem Polymer-System eine entsprechende Zunahme des prozentualen Anteils der unlöslichen Bestandteile sowie der Scheradhäsion erhalten wird. Obwohl die

IQ Scheradhäsion niedrig war, waren die Werte für die

Abzugsfestigkeit und die Klebrigkeit vernünftig, d.h. sie lagen im allgemeinen um 7,01 N/cm (4 lbs/linear inch), was für kommerzielle Systeme annehmbar ist. Die Scheradhäsion war jedoch extrem niedrig und lag unterhalb des gewünschten Wertes von etwa. 6000 Minuten. Die Durchgänge 8-10 zeigen, daß die Scheradhäsion gesteigert werden kann, wenn man Acrylsäure in das System einführt, und daß die Schnellhaftung und die Abzugsfestigkeiten, verglichen mit dem System ohne Säure, z.B.

gemäß den Durchgängen 1-7, gesteigert werden können. Durchgang 11 betrifft ein Durchgang 9 vergleichbares System, außer daß eine Mischung von Surfynolen als Stabilisatorkomponente· verwendet wurde, statt der Igepal-Mischung. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der Anteil der unlöslichen Bestandteile (% UNL) beträchtlich anstieg. Außerdem stieg auch die Schnellhaftung an. Bei den Durchgängen' 12-19 wurde wieder das Igepal-Tensid-System als Bestandteil des Stabilisator-Systems verwendet, und wiederum wurden Haftklebstoffe mit einer niedrigen Scherfestigkeit erhalten. Lediglich bei extrem hohen Anteilen an Triallylcyanurat wurde eine'annehmbare Scheradhäsion erhalten, wobei jedoch die Abzugsfestigkeit mit einer Zunahme des Anteils des. Triallylcyanurats abnahm. Bei den Durchgängen 20-24 wurde als Stabilisator-

35 bestandteil die Surfynol-Mischung verwendet, und die

Durchgänge zeigen die Auswirkungen einer Steigerung des

Triallylcyanurat-Anteils im System. Die Durchgänge 22 und 23 zeigen besonders gute Systeme, die eine Scheradhäsion von mehr als 25 000 Minuten aufweisen, wobei gute Abzugsund Schnellhaftungs-Eigenschaften beibehalten wurden. 5

Der Durchgang 32 zeigt einen Haftklebstoff, der verglichen mit den anderen Durchgängen einen gesteigerten Vinylacetatgehalt aufwies. Obwohl in dem System keine Acrylsäure verwendet wurde, verminderte die gesteigerte Vinylacetat-Konzentration klar die Abzugs- und Haft-Festigkeit. Obwohl eine höhere Scheradhäsicns-Festigkeit gegenüber den acrylsäurehaltigen Systemen, z.B. den Durchgängen 8-10, erhalten wurde, machen die Abnahmen bei der Abzugsfestigkeit und der Schnellhaftung diese Vorteile im Hinblick auf die Scheradhäsion wieder zunichte. Es wird davon ausgegangen, daß man die Konzentration des Triallylcyanurats und der Acrylsäure variieren kann oder ein weicheres Monomeres als Dioctylmaleat verwenden kann, um die höheren Abzugs- und Haft-Festigkeiten zu erhalten, es ergaben sich jedoch keine wesentlichen Gründe/ derartige Modifikationen durchzuführen.

Die Durchgänge 33-36 geben die Testergebnisse für kommerzielle Haftklebstoffe vom Acrylat-Typ wieder. Wie aus den Testergebnissen zu erkennen ist-, zeigen die Durchgänge 11, 22, 23, 26, 28 und 31/ die bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Klebstoffe betreffen, daß die erfindungsgeiriäßen Klebstoff-Systeme das Verhalten vieler handelsüblicher Haftklebstoff-Systeme im Hinblick auf die

30 Abzugs-Festigkeit, die Schnellhaftung und die Scheradhäsion übertreffen.

Claims

1. Haftklebstoff-Zusammensetzung mit einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -10⁰C oder weniger, das a) einen Acrylatester oder Vinylester, b) eine ungesättigte Carbonsäure und c) ein polyfunktionelles ungesättigtes Monomeres zur Steigerung der Kohäsionsfestigkeit des Polymeren umfaßt, wobei das Polymere auf dem 'Wege der wäßrigen Emulsionspolvmerisation erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymeres verwendet wird, dessen Polymerisation in Gegenwart eines Stabilisator-Systems durchgeführt wurde, das ein ethoxyliertes acetyleni-

15 sches tertiäres Glykol der allgemeinen Formel

-t

H(OCH₂CH₂) 0

_R1-_C-CS C-C-R⁴

1 4
in der R und R Alkylreste mit 3-10 Kohlenstoffatomen,

2 3
R und R Methylreste oder Ethylreste sind, und χ und y als Summe einen Wert von 3-60 aufweisen, sowie einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol umfaßt.

2. Haftklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere von etwa 25,9 bis 50,3 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält.

3. Haftklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einem Anteil von etwa 49,1 bis 71,7 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, einen Acrylatester oder einen C, .. . -Diallylester einer

15 t*, &-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure enthält.

4. Haftklebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle ungesättigte Monomere in einem Anteil von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf

20 das Gewicht der Monomeren, enthalten ist.

5. Haftklebstoff nach Artspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von etwa 1 bis 4 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf· das Gewicht

25 der Monomeren,

von 1 bis 4 Gew.-% des ethoxylierten acetylenischen GIykols, bezogen auf das Gewicht der Monomeren und dem Anteil der ungesättigten Carbonsäure durchgeführt wird, und daß das polyfunktionelle ungesättigte Monomere auf

go gesteuerte Weise so zugegeben wird, daß der Prozentgehalt unlöslicher Bestandteile des erhaltenen Polymeren in Toluol bei Rückflußtemperatur und Atmosphärendruck im Bereich von 45 bis 65 Gew.-% liegt.

gg

6. Haftklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Cp-C₁-, Diester einer

/I
-ungesättigten Dicarbonsäure ist.

7. Haftklebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure in einem Anteil von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, vorliegt, während der prozentuale Anteil des Vinylacetats

5 im Bereich von 34,4-40% liegt.

8. Haftklebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

2 3

zeichnet, daß R und R in der allgemeinen Formel des

■ ethoxylierten acetylenischen Glykols Methylgruppen 10 sind.

9. Haftklebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ethoxylierten acetylenischen Glykole in einer Menge von 1,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vorliegen und daß der Polyvinylalkohol in einem Anteil von 1,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vorliegt.

10· Druckempfindliches klebendes Polymeres mit ausgezeichneter Klebrigkeit, Abzugs-Adhäsionsfestigkeit und Scheradhäsionsfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es 34,4-40 Gew.-% Vinylacetat, 56,6-65 Gew.-% eines

Cn .„ -Diesters einer ^Λ-ungesättigten Dicaro~ ι ^ - ·ι

bonsäure, 0,5 bis 3,0 Gew*-% einer ungesättigten Säure und 0,1 bis 0,4 Gew.-% eines polyfunktionellen allylischen Monomeren enthält, und daß das Polymere durch Emulsionspolymerisation eines Ansatzes, der Wasser, Polyvinylalkohol und ein ethoxyliertes acetylenisches

3Q Glykol der allgemeinen Formel

R² R³ R¹ — C-C Ξ C--6--R⁴ 35 H(OCH₂CH₂)_y0

in der die Reste wie in Anspruch 1 definiert sind,

sowie einen Katalysator enthält, bei einer Temperatur, die für die Polymerisation der Monomeren ausreichte, erhalten wurde, und daß das erhaltene Terpolymer einen

5 Anteil von in Toluol bei Rückflußtemperatur und Atmopshärendruck unlöslichen Bestandteilen von 45-65 Gew.-% aufweist.

11. Druckempfindliches klebendes Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester Dioctylmaleat ist.

12. Druckempfindliches klebendes Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,-daß das polyfunk-

tionelle allylische Monomere Triallylcyanurat ist.

13. Druckempfindliches klebendes Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure Acrylsäure ist.

' ·

14. Druckempfindliches klebendes Polymeres nach

den Ansprüchen 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyvinylalkohol im Bereich von 1,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, be-25 trägt, und daß das ethoxylierte acetylenische Glykol in einem Anteil von 1,5-3,5 Gew.-% vorliegt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren für einen Haftklebstoff durch Emulsionspolymerisation von

3Q a) einem Acrylatester oder Vinylester, b) einer ungesättigten Carbonsäure und c) einem polyfunktionellen ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium, ■ dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Stabilisator-Systems durchgeführt

wird, das ein ethoxyliertes acetylenisches tertiäres Glykol der allgemeinen Formel

R f

-C₅ C-

B(0CH₂CH₂)_yi

J-C₅ C--6--R )_yi

1 4
in der R und R Alkylreste mit 3-10 Kohlenstoffatomen,

2R und R Methylreste oder Ethylreste sind, und

10 x und y in der Summe einen Wert von 3-60 aufweisen,

sowie einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol umfaßt.