DE2718716A1 - Dispersionshaftkleber auf der basis eines aethylen-vinylacetat-copolymerisats - Google Patents

Dispersionshaftkleber auf der basis eines aethylen-vinylacetat-copolymerisats

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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Dispersionshaftkleber auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats M
Lösungsnittelhaltige Haftkleber auf der Basis eines synthetischen Kautschuks sind bekannt. Diese Haftkleber haben verschiedene Nachteile. Beispielsweise stört ihr schlechter Geruch, bei der Handhabung besteht Feuergefahr, sie unterliegen der Alterung und Verfärbung, und beim Ablösen des Haftklebers hinterbleibt auf dem Grundwerkstoff Schmut.z. In
neuerer Zeit werden Dispersionen bzw. Emulsionen von Acrylsäureester- Copolymerisaten als Kunstharzbestandteil von Haftklebern verwendet, die sich durch eine verbesserte Beständigkeit gegen Alterung und Verfärbung auszeichnen. Die Disper-
?V sion des Acrylsäureester-Copolymerisats hat Jedoch eine
schlechtere Adhäsionsfestigkeit als der synthetische Kautschuk.
709846/0867
Dispersionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten werden ebenfalls in weitem Umfang als Klebstoffe verwendet. Sie sind praktisch geruchsfrei und haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alterung und Verwitterung und können zum Verkleben der verschiedensten Grundwerkstoffe verwendet werden. Die erforderlichen Eigenschaften für die Polymerdispersion hängen jedoch von der Art der Klebstoffe und ihrer Verarbeitung ab. Deshalb wurde versucht, Dispersionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten zu entwickeln, die sich besonders gut als Klebstoffe eignen und gut verarbeiten lassen. Die üblichen Dispersionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat haben jedoch unbefriedigende Eigenschaften als Kunstharzkomponente für Haftkleber.
In dem Buch "Kobunshi kako, Annex V, Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Resin", Seiten 143 bis 149, herausgegeben von Kobunshi Kankokai am 10. August 1969, ist beschrieben, daß Copolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat mit zunehmendem Äthylengehalt eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit an Metall-
*° folien und verschiedenen Kunststoffolien, ausgenommen Folien aus Polyolefinen, besitzen und somit als Klebstoffe zur Herstellung von Laminaten eingesetzt werden können. In der FR-PS 1 564 100 sind Dispersionen von hochmolekularen Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten mit einem Äthylengehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent und einer Grenzviskositätszahl von 1,0 bis 2,5 dl/g in Benzol bei 300C beschrieben. Ferner sind in der JA-AS 36 259/1975 Dispersionen von hochmolekularen Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten mit einem Äthylenge-
L. halt von mindestens 17 Gewichtsprozent und einer relativen -J
709846/0867
-i-
Viskosität von mindestens 5,6 beschrieben, die als Klebstoffe eingesetzt werden können.
Diese bekannten Dispersionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten wurden im wesentlichen als Klebstoffe entwickelt, und die vorstehend aufgeführten Druckschriften geben keine Anweisung hinsichtlich der Abstimmung von Klebrigkeit, Kohäsionskraft und Adhäsionskraft, die ein Kunststoff für Haftkleber aufweisen muß. Haftkleber aus diesen Kunstharzdispersionen haben eine unbefriedigende Adhäsionskraft, insbesondere gegenüber Folien aus Polyolefinen, und sie zeigen gelegentlich eine unerwünschte Verfärbung bei Wärmeeinwirkung und eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden den Haftklebern bestimmte Hilfsstoffe und Adhäsionsverbesserer einverleibt. Es wurde jedoch nicht versucht, die Eigenschaften der Dispersionen der Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate selbst zu verbessern. Beispielsweise ist in der JA-OS 124 137/1974 ein Dispersionshaftkleber auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent beschrieben, der zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit noch einen klebenden Hilfsstoff sowie ein Diepoxid enthält. Es werden jedoch die Eigenschaften der Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate weder definiert noch spe-
25 zifiziert.
Es ist bekannt, daß einige Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate als Kunstharzkomponente für Haftkleber verwendet werden.
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Beispielsweise sind lösungsiaittelhaltige Haftkleber bekannt, die ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent und einer spezifischen Viskosität von 0,45 bis 1,50 (bei einer Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent in Toluol bei 3O0C) sowie einen Klebrigmacher sowie einen Weichmacher gelöst in Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff enthalten; vgl. JA-ASen 17 165/1963 und 17 I66/1963. Ferner ist ein lösungsmittelhaltiger Haftkleber bekannt, der ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 15 bis 50 Gewichtsprozent und einer spezifischen Viskosität von 0,03 bis 0,20 (in einer Konzentration von 0,4 Gewichtsprozent in Toluol bei 300C) und ein Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat gelöst in einem Gemisch von Toluol und Aceton enthält; vgl. JA-AS 8 II8/197I. Diese lösungsraittelhaltigen Haftkleber haben jedoch ebenfalls die eingangs genannten Nachteile.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Dispersionshaftkleber auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats zu schaffen, der ausgezeichnet ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich Klebrigkeit, Kohäsionskraft und Adhäsionskraft zeigt, der unter leichter Druckanwendung leicht fließt und am Grundwerkstoff ausreichend haftet, sich jedoch vom Grundwerkstoff ohne Hinterlassung unerwünschter Rückstän-
de oder Beschädigung abziehen läßt und weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme, Verfärbung und V/asser sowie ausgezeichnete Adhäsionsstabilität aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. L 709846/0867 _,
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Versuche haben ergeben, daß bei der Dispersion der in den JA-ASen 17 165 und 17 166/1963 beschriebenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in gleicher Weise wie bei dem erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat die Klebrigkeit unbefriedigend ist und die Copolymerisatdispersion auf Grund ihres zu hohen Äthylengehalts keine ausgewogenen Eigenschaften aufweist, wie sie für Dispersionshaftkleber erforderlich sind. Bei der Dispersion des in der JA-AS 8 118/1971 beschriebenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate auf die für die erfindungsgemäß verwendete Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Dispersion beschriebene Weise wird ebenfalls ein Produkt erhalten, dessen Kohäsionskraft und Adhäsionskraft unbefriedigend ist und das auf Grund seines zu niedrigen Molekulargewichts nicht die für einen Dispersionshaftkleber erforderlichen ausgewogenen Eigenschaften
besitzt.
20 ·
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen in Gegenwart eines nicht-ionogenen Tenside vom Typ eines Polyglykoläthers (Äthylenoxid-Addukt) eine Copolymerisatdispersion bzw. -emulsion erhalten wird, die einen Äthylengehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent aufweist und der in Benzol unlösliche Anteil weniger als 30 Gewichtsprozent beträgt, deren MikroStruktur einen geringeren Pfropfgrad und U 709846/0867 -J
eine geringere dreidimensionale Struktur aufweist und die ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht besitzt, d.h., bei der der in Benzol lösliche Anteil eine Grenzviskosi-
_ und die tätszahl von 0,4 bis 1,4 dl/g bei 30 C hat/ ausgezeichnete
Eigenschaften für Dispersionshaftkleber aufweist.
Die erfindungsgemäß verwendete Dispersion bzw. Emulsion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats wird durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen in Gegenwart des
nicht-ionogenen Tensids vom Polyglykoläthertyp hergestellt.
Der Äthylengehalt des Copolymerisats beträgt 15 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, und der Vinylacetatgehalt 60 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 80 Gewichtsprozent. Bei einem Äthylengehalt von unter 15 Gewichtsprozent ist der Dispersionshaftkleber hart und hat eine unbefriedigende Fließfähigkeit, Klebrigkeit und Adhäsionskraft. Bei einem Äthylengehalt von oberhalb 40 Gewichtsprozent wird das Copolymerisat zunehmend kristallin und somit ist der Dispersionshaftkleber hart und von unbe-
friedigender Klebrigkeit und Adhäsionskraft.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat soll weniger als 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent eines in Benzol unlöslichen Anteils aufweisen.
Sofern der in Benzol unlösliche Anteil mehr als 30 Gewichtsprozent beträgt, hat der Dispersionshaftkleber eine unbefriedigende Fließfähigkeit, Klebrigkeit und Adhäsionskraft, die
vermutlich auf einer zu hohen Kohäsionskraft des Copolymeri-U sats beruht. 7098A6/O867 ι
-7-
Der in Benzol lösliche Anteil des erflndungsgemäß verwendeten Copolymerisats soll eine Grenzviskositätszahl von 0,4 bis 1,4 dl/g, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 dl/g, gemessen bei 3O0C, aufweisen. Wenn die Grenzviskositätszahl weniger als 0,4 dl/g beträgt, weist der Dispersionshaftkleber eine unbefriedigende Kohäsionskraft auf. Ein Klebeband oder eine Klebefolie mit einer Beschichtung aus dem Dispersionshaftkleber läßt sich deshalb unter geringer Kraftanwendung leicht abziehen und hinterläßt auf dem Grundwerkstoff un-
W erwünschte Klebstoffreste. Beim Aufbringen des Dispersionshaftklebers fließen die Bestandteile des Klebstoffes auf grund der zu hohen Fließfähigkeit aus. Wenn die Grenzviskositätszahl des Copolymerisats über 1,4 dl/g liegt, zeigt das Copolymerisat eine zu hohe Kohäsionskraft. Deshalb weist der Dispersionshaftkleber eine unbefriedigende Klebrigkeit und Adhäsionskraft auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats wird ein nicht-ionogenes Tensid als Dispergiermittel sowie eine nichtionogene vasserlösliche hochmolekulare Verbindung als Schutzkolloid verwendet. Bei Verwendung eines anionaktiven Tensids, wie Natriumvinylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfonat, bei der Emulsionspolymerisation unterliegt das erhaltene Copolymerisat im Laufe der Zeit der Vergilbung, die sich beim Erwärmen beschleunigt. Dies ist für Haftkleber ein entscheidender Nachteil, weil Haftkleber farblos sein sollen. Ferner hat das Copolymerisat
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eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit und v/eist daher bei hoher Luftfeuchtigkeit eine unbefriedigende Adhäsionsstabilität auf.
Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats eingesetzten nicht-ionogenen Tenside vom Polyglykoläthertyp sind Polyoxyäthylenalkyläther und Polyoxyäthylenalkylphenoläther, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenoctylphenoläther und Polyoxyäthylennonylphenoläther, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat. und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, und Polyadditionsprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid, wie Blockpolymerisate aus diesen Alkylenoxiden mit einem Äthylenoxidgehalt von 10 bis 80 Molprozent. Vorzugsweise haben diese nicht-ionogenen Tenside einen HLB-Wert von 5 bis 20. Das nicht-ionogene Tensid wird zur Emulsionspolymerisation in der Regel in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo-
20 nomeren, eingesetzt.
Spezielle Beispiele für verwendbare nicht-ionogene wasserlösliche hochmolekulare Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad
25j von mindestens 60 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 300 bis 2700, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Das Schutzkolloid wird gewöhnlich in einer Menge
L 709846/08 67 _,
von 0,1 "bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch vernetzte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate verwendet werden, die durch Emulsionspolymerisation einer monomeren Monovinylverbindung mit einer funktioneilen Gruppe zusammen mit Vinylacetat und Äthylen hergestellt worden sind. Die Dispersionen aus vernetzten Copolymerisaten sind besonders brauchbar zur Herstellung von Haftklebern hoher Wärmebeständigkeit und niedriger Wärmeempfindlichkeit.
Als Monovinylverbindungen mit funktioneilen Gruppen kommen Verbindungen mit Glycidylgruppen in Frage, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Verbindungen mit N-Methylol- oder Alkoxygruppen, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylo!methacrylamid und deren Alkyläther, wie der Methyl-, Äthyl- oder Butyläther dieser MethyIo!verbindungen, sowie Carboxylgruppen enthaltende Monovinylverbindungen, wie Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Die 1 onoviny!verbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats, eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Copolymerisaten mit weniger als 30 Gewichtsprozent in Benzol unlöslichen Anteilen werden zweckmäßig mehrbasische Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyl-
adipat, Divinyläther oder Diallyläther, oder polyfunktionelle ι 709846/0867 j
- ίο-
1 Allylester, wie Triallylcyanurat oder Diallylfumarat,
nicht eingesetzt, die gewöhnlich zur Herstellung von Copolymerisaten mit dreidimensionaler Struktur verwendet werden. Zweckmäßig werden auch keine großen Mengenanteile an partiell verseiftem Polyvinylacetat allein als nichtionogenes Dispergiermittel verwendet, weil das partiell verseifte Polyvinylacetat mit Vinylacetat Pfropfcopolymerisate bildet".
Zur Herstellung einer Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 0,4 bis 1,4 dl/g kann die Polymerisation mit ansteigender Temperatur oder mit ansteigender Initiatorkonzentration oder unter Verwendung eines Molekulargewichtsreglers, nämlich eines Kettenüberträgers, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchgeführt.
Die Durchführung der Emulsionspolymerisation mit ansteigender Temperatur ist technisch unzweckmäßig, da die Löslichkeit von Äthylen in Vinylacetat abnimmt und somit unter Druck gearbeitet werden muß, um den Äthylengehalt des Copolymerisate zu erhöhen. Die Emulsionspolymerisation mit hoher Initiatorkonzentration erschwert die Steuerung der Polymerisationstemperatur. Ferner enthält die Dispersion
noch Initiator, der die Stabilität der Polymerdispersion ungünstig beeinflußt. Ferner bewirkt der Initiator im Dispersionshaftkleber eine verschlechterte Farbbeständigkeit u und Stabilität. 70 98 A 6/086 7
Beispiele für verwendbare Kettenüberträger sind die in dem Buch von M.K. Lindemann, Polymerization of Vinyl Acetate, herausgegeben von Jugo Kenkyukai (Polymerization Research Association), Ι96Θ, Tabelle 14 bis 19, aufgeführten Verbin-
düngen. Ferner können als Kettenüberträger Mercaptocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure und Thioglykolsäureester, sowie aliphatische Mercaptane, wie Octylmercaptan und Dodecylmercaptan, verwendet werden."
Als Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen wasserlöslichen Verbindungen verwendet, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat entweder allein oder in Form eines Redox-Katalysators, zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat oder Eisen(II)-sulfat. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 600C. Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 30 bis 100 at, um ein Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 15 bis
40 Gewichtsprozent zu erhalten. 20
Vorzugsweise werden mindestens 50 Gewichtsprozent des Vinylacetats gleichmäßig und kontinuierlich während der Emulsionspolymerisation eingespeist. Sofern die Hälfte oder mehr des Vinylacetats vor Beginn der Polymerisation oder während der
ersten Stufe der Reaktion eingespeist werden, wird ein
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat erhalten, dessen Grundbausteine nicht im erforderlichen Mengenverhältnis vorliegen. Das Copolymerisat hat dann eine unbefriedigende Be-U 709846/0867 _,
ständigkeit gegen Wasser und Alkali sowie im Dispersionshaftkleber eine unbefriedigende Adhäsionsstabilität bei hoher Luftfeuchtigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendete Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats hat vorzugsweise einen hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von mindestens 45 Gewichtsprozent, vorzu^sv/eise mindestens 50 Gewichtsprozent, um die Energie zur Trocknung des Dispersionshaftklebers auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Die wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats kann gegebenenfalls zusammen mit einer Dispersion eines anderen Kunstharzes, vorzugsweise einer Dispersion eines Acrylsäureester-Copolymerisats, zur Herstellung von Dispersionshaftklebern verwendet v/erden. Gegebenenfalls können noch weitere übliche Zusatzstoffe, wie Polyterpene, Kollophonium, Kollophoniumester, Kollophoniumderivate, Cumaron-Inden-Harze, Erdölkohlenwasserstoffharze, hydriertes Kollophonium, FUIl-
20 stoffe und Weichmacher, verwendet werden.
Bei erfindungsgemäßem Einsatz der wäßrigen Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats in Dispersionshaftklebern werden die Nachteile der üblichen Dispersionshaftkleber auf Basis von Acrylsäureester-Copolymerisaten vermieden. Diese Nachteile bestehen unter anderem darin, daß derartige Dispersionshaftkleber eine unbefriedigende Adhäsionskraft gegen-
wie
über Polyolefinen,/Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten,
L 709846/0867 ,
aufweisen. Beim Einmischen der wäßrigen Emulsion des Äthylen- Vinylacetat- Copolymerisats in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen (berechnet als Feststoffe) in 100 Gewichtsteile (berechnet als Feststoffe) einer Dispersion eines Acrylsäureester-Copolymerisats wird ein Dispersionshaftkleber mit erheblich verbesserter Adhäsionskraft gegenüber Grundwerkstoffen auf der Basis von Polyolefinen erhalten. Somit ist die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats auch zur Verbesserung der Eigenschaften bekannter Dispersionshaftkleber auf der Basis von Acrylsäureester- Copolymerisaten geeignet.
Der Ausdruck "Dispersion eines Acrylsäureester-Copolymerisats" bedeutet eine Dispersion eines Copolymerisats mit einer Glastemperatur von -15 bis -75°C. Sie kann durch Polymerisation mindestens eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esterrest, gegebenenfalls zusammen mit einem Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, und/odor einer monomeren Vinylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Glycidyl-, Carboxyl-, N-Methylol-, Alkoxy- oder SuIf onsäuregruppe, hergestellt werden.
25
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
L 709846/0867 * J
1 Beispieli
Ein Autoklav wird mit einem Gemisch von 2,0 Teilen Hydroxyäthylcellulose (Gehalt an Äthylenoxideinheiten etwa 2,5 Mol), 2,0 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HLB-Wert 18,5), 2,0 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HLB-Wert 14,3), 0,01 Teil
Natriumacetat, 70 Teile Wasser und 30 Teile Vinylacetat beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 5O0C erwärmt. Sodann wird Äthylen bis zu einem Druck von 60 at aufgepreßt. Hierauf wird das Gemisch kontinuierlich
mit einer wäßrigen lOprozentigen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung und einer 3prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat versetzt, die 0,5 S^ Natriumacetat enthält. Gleichzeitig wird kontinuierlich innerhalb 5 Stunden ein Gemisch von 70 Teilen Vinylacetat und 0,5 Teilen Chloroform als Kettenüberträger eingespeist. Das Gemisch wird 6 1/2 Stunden polymerisiert. Sobald im Polymerisationsgefäß weniger als 0,5 Teile nicht umgesetzte Monomeren vorliegen, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, um .die Polymerisation abzubrechen. Es wird eine Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,2 % und 0,8 % in Benzol unlöslichen Anteilen, mit einem Gehalt an Äthyleneinheiten von 27 % und einer Grenzviskositätszahl von 0,9 dl/g in Benzol bei 300C erhalten.
Beispiele 2 und 3 25 Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch werden in Beispiel 2
0,2 Teile und in Beispiel 3 1,0 Teile Chloroform als Kettenüberträger verwendet. In Tabelle I ist die Zusammensetzung der erhaltenen Polymerdispersion angegeben.
L 709846/0867 -i
Ein Autoklav wird mit einem Gemisch von 1,0 Teile eines partiell·, verseiften Polyvinylacetats (Verseifungsgrad 88 Molprozent), 2,5 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HLB-
Wert 18,5), 2,5 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HLB-Wert
14,3), 0,01 Teil Natriumacetat, 80 Teilen Wasser 5
und 27 Teilen Vinylacetat beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 500C erwärmt, und Äthylen wird bis zu einem Druck von 60 at aufgepreßt. Sodann wird kontinuierlich eine 10prozentige wäßrige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat und
eine öprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat einge-10
speist, die 0,5 % Natriumacetat enthält. Gleichzeitig werden kontinuierlich innerhalb 5 Stunden 70 Teile Vinylacetat mit 0,5 Teilen Chloroform als Kettenüberträger sowie eine Lösung von 3 Teilen N-Methylolacrylamid in 10 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden umgesetzt. Sobald der
15 nicht
Gehalt an/umgesetzten Monomeren weniger als 0,5 Teile beträgt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, um die Polymerisation abzubrechen. Die erhaltene Polymerdispersion hat einen Feststoffgehalt von 55,2 % und das Copolymerisat enthält 12,2 % an in Benzol unlöslichen Anteilen. Die Grenzvis-
kositätszahl beträgt 0,92 dl/g und der Gehalt an Äthyleneinheiten 28 %.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Gemäß Beispiel 1 bis 4 werden verschiedene Dispersionen von 25
Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften hergestellt.
709846/0867
Γ - iff -4?
In Vergleichsbeispiel 5 wird als Dispergiermittel ein Gemisch von 3,0 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HLB-Wert
18,3), 2,0 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HL3-Wert 14,3) und 1,0 Teil Natriumvinylsulfonat verwendet. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1.
In Vergleichsbeispiel 6 werden als Dispergiermittel 4,0 Teile partiell verseiftes Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 88 Molprozent) verwendet. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1.
Der in Benzol unlösliche Anteil des Copolymerisate und dessen Grenzviskositätszahl werden folgendermaßen bestimmt.
15 a) In Benzol unlöslicher Anteil
1 g Copolymerisat wird in 100 g Benzol durch 3stündiges Erwärmen auf 700C gelöst. Sodann wird die Lösung durch ein
von
Sieb der lichten Maschenweite/48 Mikron filtriert. Es wird
der vom Sieb zurückgehaltene Anteil an Polymerisat bestimmt.
b) Grenzviskositätszahl
Das in (a) erhaltene Filtrat, d.h. die Lösung des in Benzol
löslichen Anteils des Copolymerisats in Benzol wird in einem Viskosimeter bei 300C bestimmt; vgl. Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1969, S. 308 bis 314.
709846/0867
Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen bis 6 erhaltenen Polymerdispersionen werden folgenden Versuchen unterworfen:
5 1. Klebrigkeitstest
Die Polymerdispersion wird auf eine Polypropylenplatte in einer Dicke von 0,15 mm aufgetragen und nach J. Dow, Proc. Inst. Rubber Ind., Bd 1 (1954), S. 105,untersucht.
^ 2. Bestimmung der Adhäsionskraft
Die Polymerdispersion wird auf eine Polypropylenplatte in einer Dicke von 0,15 mm aufgetragen. Auf die erhaltene Schicht wird eine Polypropylenplatte mittels einer 1 kg schweren Handwalze laminiert. 1 Stunde später wird die PoIypropylenplatte in einem Winkel von 1800C abgezogen und die Abziehfestigkeit bestimmt. Gleichzeitig wird der Zustand der Polymerdispersion an der Oberfläche der Polypropylenplatte visuell ausgewertet.
^ 3· Bestimmung der Wärmebeständ-gkeit (Vergilbung)
Die Polymerdispersion wird auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,15 mm aufgetragen. Sodann wird die Beschichtung 10 Minuten auf 1500C erhitzt und hierauf die Vergilbung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
709846/0867
Ut
Tabelle I
Polymer-
Dispersion		 Äthylen-
Einheiten,
Gew. -96		 in Benzol
unlösli
cher An
teil,
Gew.-56		 Grenzvis-
kositäts-
zahl,
dl/g		 Klebrig
keit,
Kugel
zahl		 Adhäsions
kraft,
g/25,4 mm		 restlicher an
haftender
Haftkleber		 Vergilbungs-
test
Beispiel 1 27 0,8 0,90 8 1070 keine Reste negativ
it 2 27 0,5 1,21 7 980 It Il
•ι 3 27 0,6 0,62 8 1060 Il Il
Il Ζ» 28 12,2 0,92 7 960 π η
!Vergleichs
beispiel 1		 27 0,6 1,60 3 340 keine Reste negativ
2 27 0,5 0,21 4 110 Reste Il
H J 10 1,5 0,60 4 100 keine Reste Il
» 4 45 2,2 0,64 4 320 Il η
•t 5 27 0,7 0,89 7 1000 Il positiv
M 6 27 50,1 0,86 2 170 Il negativ
1 Beispiel5
Ein Autoklav wird mit einem Gemisch von 1,5 Teilen Hydroxyäthylcellulose (Gehalt an Äthylenoxideinheiten etwa 1,5 Molprozent), 2,5 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HLB-Wert 17,5), 2,5 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther (HLB-Wert 13,5), 0»01 Teilen Natriumacetat, 70 Teilen Wasser, 20 Teilen Vinylacetat und 0,03 Teilen Thioglykolsäure beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 500C erwärmt, und Äthylen wird bis zu einem Druck von 60 at aufgepreßt. Sodann wird kontinuierlich eine lOprozentige wäßrige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat und eine 3prozentige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat eingespeist, die 0,5 # Natriumacetat enthält. Gleichzeitig wird kontinuierlich innerhalb 5 Stunden ein Gemisch von 80 Teilen Vinylacetat und 0,12 Teilen Thioglykolsäure zugegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden umgesetzt. Sobald der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren unter 0,5 J» liegt, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, um die Polymerisation abzubrechen. Die erhaltene Polymerdispersion hat einen Feststoffgehalt von 56,2 %. Das Copolymerisat enthält 26 % Äthylen-Einheiten und 0,3 % in Benzol unlösliche Anteile, und es besitzt eine Grenzviskositätszahl von 0,8 dl/g in Benzol bei 30°C.
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 5 wird ohne Verwendung von Thioglykolsäure wiederholt. Das erhaltene Copolymerisat enthält 26,2 # Äthylen-Einheiten und 0,4 ;·» in Benzol unlösliche Anteile, und es hat eine Grenzviskositätszahl von 1,8 dl/g in Benzol bei 30°C.
L 709846/0867 -J
1 Vergleichsbeispiel 8
Beispiel.5 wird ohne Thioglykolsäure wiederholt. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 30 at durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat enthält 10 % Äthylen-Einheiten und 0,3 % in Benzol unlösliche Anteile. Es hat eine Grenzviskositätszahl von 1,5 dl/g in Benzol bei 300C.
Vergleichsbei-spiele 9 und 10
Als Polymerdispersionen werden zum Vergleich übliche Copolymerisat-Dispersionen aus 2-Ä'thylhexylacrylat und Vinylacetat (70 ι 30) bzw. 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat (50 i 50) verwendet.
Beispiele 6 bis 8
15 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13
Es werden Gemische von Copolymerdispersionen durch Vermischen der gemäß Beispiel 5 hergestellten Dispersion oder der gemäß Vergleichsbeispiel 7, 8 oder 9 hergestellten Dispersion mit der Acrylsäureester-Copolymerisat-Dispersion von Vergleichsbeispiel 9 oder 10 in den nachstehend in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. In jedem Fall wird der Feststoffgehalt der Gemische auf 50 Gewichtsprozent eingestellt.
% Die Copolymerdispersion von Beispiel 5 und der Vergleichsbeispiele 3f 7 und 8 sowie die Gemische der Copolymerdispersionen der Beispiele 6 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 13 werden auf Klebrigkeit und Adhäsionskraft untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und III zusammengefaßt. ι
709846/0867
KJ
Cn
ο co
*v ο co on
Tabelle II
Polymer-
Dispersion
i		 Äthylen-
Einheiten,
Gew.-%		 in Benzol
unlöslicher
Anteil,
Gew.-% 		Grenzvis-
kositäts-
zahl,
dl/ff		 2-Äthylhexylacrylat-Vinyl
acetat- Copolyraerisat
2-Äthylhexylacrylat-Äthyl-
acrylat-Copolymerisat		 Klebrigkeit,
Kugelzahl		 Adhäsions
kraft,
g/25,4 mm		 restlicher an
haftender Haft
kleber
Beispiel 5
Vergleichs
beispiel 3
ι, 7
" 8		 26
10
26,2
10		 0,3
1,5
0,4
0,3		 0,80
0,60
1,80
1,50		 8
■
4
3
2		 420
152
146
130		 keine Reste
K
η
η
Vergleichs
beispiel 9
» 10		 7
8		 222 '
230		 keine Reste
Il
OO
Tabelle III
-Λ O
οο
OO
-X-
Gemisch der
: Polymerdis		 Äthylen-Vinylacetat-Co-
polvmerisat-DiSDersion		 Gew.-
Teile		 Acrylsäureester-Co-
polvmerisat-Dispersion		 Gew.-
Teile		 Klebrig
keit,
Kugel
zahl		 Adhäsions
kraft ,
g/25,4 mm		 restlicher
anhaftender
Haftkleber
persionen Dispersion 7
15
15		 Dispersion 93
85
85		 8
8
8		 360
395
375		 keine Reste
η
M
I
I Beispiel 6
j - 7
" 8
j		 Beispiel 5
" 5
η c		 15
15
15		 Vergleichs
beispiel 9
9
" 10		 OO OO 00
VJl VJl VJl 		7
7
7		 211
202
216		 keine Reste
It
et
Vergleichs
beispiel 11
H 12
» 13		 Vergleichs
beispiel 7
» 8
•ι 9		 Vergleichs
beispiel 9
9
" 9
t K>
OO

Claims (4)

SUMITOMO CHMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 10 11 Dispersionshaftkleber auf der Basis eines Äthylen-Vinyl- acetat-Copolymerisats " Priorität: 28. 4. 1976, Japan, Nr. 48 734/76 15 Patentansprüche
1. Dispersionshaftkleber auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats, dadurch gekennzeich
n e t, daß das Copolymerisat ein Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent, einem in Benzol unlöslichen Anteil von weniger als
30 Gewichtsprozent und einer Grenzviskositätszahl des in
Benzol löslichen Anteils von 0,4 bis 1,4 dl/g bei 300C ist,
das durch Emulsionspolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in Gegenwart eines Schutzkolloids sowie eines nicht-ionischen Tensids axif der Basis eines Polyglykoläthers hergestellt worden ist.
709846/0867
ORIGINAL INSPECTED
Γ Π
'
2. Dispersionshaftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen Athylengehalt von bis 35 Gewichtsprozent hat, der in Benzol unlösliche Anteil v/eniger als 20 Gewichtsprozent beträgt und die Grenzviskositätszahl des in Benzol löslichen Anteils 0,6 bis 1,0 dl/g bei 300C beträgt.
3. Dispersionshaftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat durch Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats, mindestens einer Monovinylverbindung mit einer Glycidyl-, N-Methylol-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe hergestellt worden ist.
4. Dispersionshaftkleber nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch von 5 bis 35 Gewichtsteilen - berechnet als Feststoffe - der Emulsion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats nach Anspruch 1 und 100 Gewichtsteilen - berechnet als Feststoffe - einer Emulsion eines Acrylsäureester-Copolymerisats sov/ie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen und Hilfsstoffen.
5- Dispersionshaftkleber nach Anspruch 4, bestehend aus einem Gemisch von 10 bis 25 Gewichtsteilen - berechnet als Feststoffe - der Emulsion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 100 Gewichtsteilen - berechnet als Feststoffe - der Emulsion eines Acrylsäureester-Copolymerisats so-
wie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen und Hilfsstoffen.
709846/0867
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