DE1267429B

DE1267429B - Verfahren zur Herstellung waessriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und AEthylen

Info

Publication number: DE1267429B
Application number: DE19641267429
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Kuehlkamp; Dr Leonhard Reihs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-07-18
Filing date: 1964-07-18
Publication date: 1968-05-02

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1 267 429

Aktenzeichen: P 12 67 429.2-44

Anmeldetag: 18. Juli 1964

Auslegetag: 2. Mai 1968

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen in Dispersion ist bekannt. Diese kann z. B. gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1127 085 erfolgen. Nach Anspruch 1 dieser Auslegeschrift wird die wäßrige Phase einschließlich des Katalysators und der oberflächenaktiven Stoffe vorgelegt, Äthylen aufgepreßt und bei konstantem Äthylendruck und erhöhter Temperatur der Vinylester im Maße seines Verbrauches bei der Mischpolymerisation zugeschleußt. Hiernach ändert sich das Verhältnis des Katalysatoren zu den vorhandenen Mengen an Vinylester — eine Homopolymerisation des Äthylens nach einem radikalischen Mechanismus ist unter diesen Bedingungen auszuschließen, so daß dessen Anteil unberücksichtigt bleiben kann — im Verlauf der Polymerisation, da die Mengen an Katalysator infolge des Zerfalls geringer werden. Betrachtet man jedoch das Verhältnis von Katalysator zu Vinylester genauer, so stellt man fest, daß dieses zu Beginn der Polymerisation sehr groß ist und dann entsprechend den Zerfallsbedingungen abnimmt. Versucht man gemäß Patentanspruch 2 (dem das Beispiel 3 entspricht) die Katalysatorkonzentration konstant zu halten, so wird das anfängliche Verhältnis von Katalysator zu Vinylester während des gesamten Polymerisationsverlaufs auf hohen Werten gehalten. Aus diesem Grunde ist verständlich, daß die Polymerisation von Vinylester (Vinylacetat) mit Äthylen nach diesem Verfahren nicht zu strukturell einheitlichen Produkten führen kann. Die im Verhältnis zum Monomeren extrem hohe Katalysatorkonzentration bedingt eine ebenfalls hohe Radikalkonzentration, bezogen auf das Monomere, wodurch Nebenreaktionen in starkem Ausmaß begünstigt werden. Dies führt dazu, daß gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Mischpolymerisate erhalten werden, bei denen ein großer Teil des copolymerisierten Äthylens verseif bar aufgepfropft ist. Diese Tatsache wird besonders deutlich erkennbar aus einem Vergleich der Beispiele 1 und 3 der deutschen Auslegeschrift. Beide werden unter den gleichen Bedingungen gefahren. Beispiel 1 entspricht dem Patentanspruch 1 und ergibt ein Produkt, das weniger Äthylen enthält als ein Produkt, das gemäß Beispiel 3, das dem Anspruch 2 entspricht, hergestellt wurde. Während der Pfropfungsanteil des einpolymerisierten Äthylens im Beispiel 1 etwa 40 % beträgt, liegt dieser Anteil bei einem Produkt gemäß Beispiel 3 bei etwa 65 %. Hieraus erklärt sich auch, daß die Reißdehnung von einem Produkt gemäß Beispiel 1 650 °/o und von einem Produkt gemäß Beispiel 3 3100% beträgt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Disper-Verfahren zur Herstellung wäßriger stabiler
Dispersionen von Mischpolymerisaten
aus Vinylestern und Äthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Kühlkamp, 6238 Hofheim;

Dr. Leonhard Reihs, 6500 Mainz-Mombach - -

sionen von Mischpolymerisaten des Äthylens ist aus der französischen Patentschrift 1226 382 bekannt. Diese Patentschrift betrifft ein Verfahren, bei dem der Gehalt an monomerem Äthylen in der Reaktionsmischung geringer ist als der Gehalt an copolymerisiertem Äthylen im Mischpolymerisat. Die Beispiele 1 bis 11 der französischen Patentschrift enthalten ein diskontinuierliches Verfahren, wobei alle Umsetzungsteilnehmer in einem Reaktionskessel vorgelegt werden.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen sind nicht nur grobteiliger als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, sondern enthalten auch, wenn unter gleichen Äthylendrücken gearbeitet wurde, weniger Äthylen im Mischpolymerisat. Das Beispiel 12 der französischen Patentschrift beschreibt ebenso wie die Beispiele 13 und 14 ein kontinuierliches Verfahren, bei dem das Monomere und die wäßrige Phase getrennt in einem unter bestimmtem Äthylendruck stehenden Reaktionskessel gegeben werden und dabei so viel an fertiger Dispersion aus diesem Kessel abgezogen wird, daß stets 5000 Teile der Mischung im Reaktor verbleiben.

Der Fachmann weiß, daß infolge Verbleibens von Dispersionspartikeln im Reaktionskessel und Zugabe neuer Anteile von Monomeren eine Saatpolymerisation eintritt. Diese hat zur Folge, daß mit zunehmender Reaktionsdauer die Dispersion grobteiliger wird und schließlich in immer größer werdendem Umfang Koagulat entsteht.

Das Beispiel 15 betrifft ebenfalls ein kontinuierliches Verfahren, bei dem zwei Reaktionskessel hintereinandergeschaltet sind (Kaskadenverfahren). Im

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3 4

Gegensatz zu den Beispielen 12 bis 14 wird in diesem Nach einer anderen Ausführungsform des erfin-Falle eine Emulsion kontinuierlich dem unter Äthylen- dungsgemäßen Verfahrens wird so vorgegangen, daß druck stehenden ersten Reaktionskessel zugeführt man den monomeren Vinylester einerseits, der ge- und das Reaktionsprodukt dergestalt abgeführt, daß gebenenfalls noch darin lösliche Emulgatoren bzw. stets eine bestimmte Menge der Reaktionsmischung 5 Katalysatoren enthalten kann, und die wäßrige Lösung im Kessel verbleibt. Somit liegen auch bei diesem eines Katalysators, z. B. Kaliumpersulfat, andererseits Verfahren Dispersionsteilchen im Reaktionsgefäß vor, in das mit Wasser, das Emulgatoren und/oder Schutzin das neue Monomerenanteile eingetragen werden. kolloide enthalten kann, und mit Äthylen beschickte Es erfolgt daher auch hier eine Saatpolymerisation mit Reaktionsgefäß allmählich so eindosiert, daß das den entsprechenden Veränderungen der Dispersion io Verhältnis des Monomeren zur Menge des Katalyhinsichtlich Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, sators und somit zur Radikalkonzentration konstant Koagulatanteil und — wenn aus derartigen Disper- bleibt (»Katalysatordosierungsverfahren«). Ferner kann sionen Filme hergestellt werden — hinsichtlich der man auch so verfahren, daß man nur mit in dem Filmkonsolidierung. Vinylester löslichen Katalysatoren arbeitet und durch Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäß- 15 entsprechende Verteilung des oder der Katalysatoren riger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten auf die Vinylesteranteile ebenfalls während der gesamaus Vinylestern und Äthylen durch kontinuierliche ten Reaktionszeit das Verhältnis von Vinylester zur Zudosierung, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Katalysatormenge und somit zur Radikalkonzen-Emulsion, von Vinylestern von Monocarbonsäuren tration konstant hält (»Katalysatordosierungsvermit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zu- 20 fahren«). Schließlich kann man zur Auslösung der sammen mit anderen mit Vinylestern mischpolymeri- Copolymerisation auch Redoxsysteme verwenden, sationsfähigen Monomeren, zu einer wäßrigen Phase, wobei man die eine Komponente des Redoxsystems die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie vorlegt und die andere Komponente des Redoxgegebenenfalls einen Teil der Monomeren und/oder systems zusammen mit dem Vinylester kontinuierlich einen Radikale bildenden Katalysators enthält und 25 zugibt (»Redoxverfahren«). Der Vorteil der Auslösung die unter einem Äthylendruck von 10 bis 300 Atmo- der erfindungsgemäß durchgeführten Mischpolymerisphären steht, bei Temperaturen zwischen 20 und sation durch ein Redoxsystem besteht darin, daß man 120⁰C unter gleichzeitiger Zugabe des Katalysators bei niedrigeren Temperaturen, bevorzugt bei 20 bis gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wäh- 45° C arbeiten kann. Die letztgenannten Ausführungsrend des Polymerisationsprozesses das Mengenver- 30 formen des erfindungsgemäßen Verfahrens haben hältnis zwischen Katalysator und monomerem Vinyl- gegenüber der erstgenannten Ausführungsform, dem ester — und gegebenenfalls den anderen mit Vinyl- »Emulgierverfahren«, den Vorteil, daß man bei gleicher estern mischpolymerisationsfähigen Monomeren — Rezeptur Dispersionen erzielt, die wesentlich feinkonstant gehalten wird und der Katalysator in einer teiliger sind.

Menge zwischen 0,001 und 0,6 Gewichtsprozent, 35 Um eine sofortige, gute Durchmischung des Vinyl-

bezogen auf monomeren Vinylester, gegebenenfalls esters mit dem gasförmigen Äthylen zu erzielen, ist es

zusammen mit anderen mit Vinylestern mischpoly- von Vorteil, die Emulsion bzw. den Vinylester über

merisationsfähigen Monomeren, eingesetzt wird. eine Nebeldüse, die sich oberhalb des Flüssigkeits-

Die Maßnahmen, die eingehalten werden müssen, spiegeis befindet, einzutragen.

um das Verhältnis zwischen Katalysatorkonzentration 40 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden und der Konzentration an Vinylestern bzw. dem Vinylester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlen-Gemisch aus Vinylestern zusammen mit anderen Stoffatomen polymerisiert. Dabei können auch Gedamit mischpolymerisationsfähigen Monomeren kon- mische verschiedener dieser Vinylester verwendet stant zu halten, ergeben sich aus der Kinetik der werden. Als mit Vinylester mischpolymerisations-Copolymerisation in Emulsion und lassen sich weiter 45 fähige Monomeren, die bei dem erfindungsgemäßen durch Testversuche unter den gegebenen Bedingungen Verfahren mitverwendet werden können, seien beiexperimentell leicht bestimmen. Die dazu erf order- spielsweise genannt: Acrylsäure und Methacrylsäure liehe Bestimmung der jeweiligen Katalysatorkonzen- bzw. die Ester der vorgenannten Säuren, weiter Halbtration bzw. der Konzentration der vorgenannten ester oder Diester von «,^-ungesättigten Dicarbon-Monomeren sind in der Literatur eingehend beschrie- 5° säuren, z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure, ferner ben, und es sei in diesem Zusammenhang z. B. ver- ungesättigte Sulfone sowie andere Derivate der vorwiesen auf F. A. B ο ν e y, J. M. K ο 11 h ο f f, genannten Monomeren.

A. J. Medal i a und E. J. Me eh a η, High Poly- Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ver-

mers, Volume IX, »Emulsion Polymerization«, Inter- wendende, in Radikale zerfallende Katalysatoren

science Publ. Inc., N. Y., 1955, S. 284 ff., wo auch 55 seien beispielsweise genannt:

entsprechende Originalliteratur zitiert ist. In Vinylester lösliche organische Perverbindungen, Diese Konstanthaltung des Verhältnisses des mono- z. B. Diacrylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Dimeren Vinylesters zur Menge des Katalysators und lauroylperoxyd, weiter Azoverbindungen und ferner damit zur Radikalkonzentration während der Poly- in Wasser lösliche peroxydische Verbindungen, z. B. merisation kann einmal dadurch erreicht werden, daß 60 Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd. Die Katalyman alle Reaktanten mit Ausnahme des Äthylens im satorkonzentration beträgt im allgemeinen 0,001 bis Wasser löst bzw. emulgiert, einen Teil dieser Lösung 0,6 %, bezogen auf den Vinylester und die gegebenen- bzw. Emulsion in einem Autoklav vorlegt, den ge- falls vorhandenen, mit Vinylestern mischpolymerisierwünschten Äthylendruck einstellt und bei erhöhter baren weiter oben genannten anderen Monomeren. Temperatur die restliche Menge der Lösung bzw. 65 In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Katalysator-Emulsion allmählich zudosiert (»Emulgierverfahren«), menge geringer als 0,6 % zu halten, wobei den einzelnen Anteilen der Emulsion die ent- Die erhaltenen Copolymeren besitzen bei gleichem sprechende Menge des Katalysators zugegeben wird. Äthylengehalt gegenüber nach bekannten Verfahren

erhaltenen Produkten eine höhere Reißfestigkeit und eine geringere bleibende Dehnung und im Bereich oberhalb 9 % Äthylengehalt auch eine geringere Reißdehnung, wie aus den F i g. 1 bis 3 hervorgeht.

Die Figuren zeigen deutlich die großen Vorteile, die der Einbau des Äthylens in die Hauptkette des Copolymeren mit sich bringt. Dies ist in besonderem Maße der Fall für die Reißfestigkeit, die um einen Faktor von etwa 2,5 gesteigert werden konnte und dies in dem für viele Anwendungszwecke besonders interessanten Gebiet einer Reißdehnung von 500 bis 1000 %. Analoge Vorteile ergeben sich für die bleibende Dehnung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatdispersionen lassen sich z. B. mit sehr gutem Erfolg als Anstrichmittel verwenden.

Beispiel 1

In einen mit Thermometer und Dosieröffnungen versehenen Rührautoklav aus rostfreiem Stahl von 5 1 Inhalt werden 30 % einer Emulsion gegeben, die hergestellt ist durch Emulgierung von 1700 g Vinylacetat in einer mit Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 6,9 eingestellten wäßrigen Flotte aus

25 1750 g Wasser,

42,5 g eines nichtionogenen Emulgators, z. B. das Oxäthylierungsprodukt eines Alkylphenols,

17,0 g eines ionogenen Emulgators, z. B. das Na-SaIz der Sulfonsäure eines C₁₄-Kohlenwasser-

Stoffs,
11,0 g eines wasserlöslichen Monomeren, z. B.

Acrylamid,
4,3 g eines Schutzkolloids, z. B. Hydroxyäthyl- „.

cellulose,
5,6 g Na₄P₂O₇.

Es werden dann 30°/₀ = 0,51 g von der insgesamt zu verwendenden Katalysatormenge von 3,4 g Ammoniumpersulfat zugegeben, und durch mehrfaches Evakuieren und Aufpressen von Äthylen wird der Luftsauerstoff entfernt, der gewünschte Äthylendruck von 10 Atmosphären eingestellt, das Reaktionsgemisch auf 78° C erwärmt und mittels einer Dosierpumpe die restliche Menge an Emulsion sowie an Katalysator unter Aufrechterhaltung des Äthylendruckes innerhalb von 7 Stunden zudosiert. Um das Verhältnis zwischen Katalysatorkonzentration und der Konzentration an Vinylacetat konstant zu halten, wird wie folgt verfahren. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 78 ⁰C werden innerhalb der folgenden Stunde gleichmäßig 10% der Emulsion zusammen mit 20% des Katalysators zugegeben. Innerhalb der zweiten Stunde sind es 12,5 % Emulsion und 20% des Katalysators, innerhalb der dritten Stunde sind es 12,5 % Emulsion und 14% des Katalysators, innerhalb der vierten Stunde 9% der Emulsion und 8% des Katalysators, innerhalb der fünften Stunde 8% der Emulsion und 8% des Katalysators und innerhalb der sechsten Stunde 4% der Emulsion und innerhalb der siebten Stunde 4% der Emulsion. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 80 bis 85⁰C nachreagieren lassen entspannt und die Dispersion isoliert.

Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 4,5 %, einen K-Wert von 40,7, eine Reißfestigkeit von 49,8 kg/cm², eine Reißdehnung von 457% und eine bleibende Dehnung von 15%.

Beispiel 2

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Äthylendruck von 15 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 6,8 %, einen K-Wert von 41,0, eine Reißfestigkeit von 41,5 kg/cm², eine Reißdehnung von 555% und eine bleibende Dehnung von 26%.

Beispiel 3

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 8,9 %, einen K-Wert von 37,2, eine Reißfestigkeit von 34,1 kg/cm², eine Reißdehnung von 716% und eine bleibende Dehnung von 31%.

Beispiel 4

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 11,1 %, einen K-Wert von 36,4, eine Reißfestigkeit von 22,2 kg/cm², eine Reißdehnung von 773 % und eine bleibende Dehnung von 43 %.

Beispiel 5

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Äthylendruck von 25 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 12,6%. einen K-Wert von 35,9, eine Reißfestigkeit von 18,5 kg/cm², eine Reißdehnung von 862 % und eine bleibende Dehnung von 64%.

Beispiel 6

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Äthylendruck von 30 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 14,8%, einen K-Wert von 35,2, eine Reißfestigkeit von 16,1 kg/cm², eine Reißdehnung von 1010 % und eine bleibende Dehnung von 84%.

Beispiel 7

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Atmosphärendruck von 50 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 26,9 %, einen K-Wert von 36,2, eine Reißfestigkeit von etwa 4 kg/cm², eine Reißdehnung oberhalb 1700 % und eine bleibende Dehnung von etwa 90%.

Beispiel 8

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Äthylendruck von 150 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 45,7 %, einen K-Wert von 34,1, eine Reißfestigkeit von etwa 1 kg/cm², eine Reißdehnung oberhalb 1700% und eine bleibende Dehnung von etwa 90 %.

Beispiel 9

Ausführung wie Beispiel 1, jedoch bei einem Äthylendruck von 300 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 63,2 %, einen K-Wert von 34,1, keine bestimmbare Reißfestigkeit, eine Reißdehnung oberhalb 1700 % und eine bleibende Dehnung oberhalb von 90%.

Beispiel 10

Es wurde derselbe Autoklav und dieselbe Rezeptur verwendet, wie im Beispiel 1 angegeben. Der Katalysator wurde in 250 ml Wasser gelöst, die Flotte in ihrer Gesamtmenge vorgelegt, 10% des monomeren Vinylacetats und 10% der Katalysatorlösung zugegeben, durch mehrfaches Evakuieren und Aufpressen von Äthylen der Luftsauerstoff entfernt, der beab-

sichtigte Äthylendruck von 10 atm eingestellt, das dehnung oberhalb 1700 °/₀ und eine bleibende Deh-Reaktionsgemisch auf 78⁰C erwärmt und mittels nung von etwa 90°/₀. Dosierpumpen die Katalysatorlösung und das Vinyl- . .

acetat unter Aufrechterhaltung des Äthylendrucks Beispiel 1/

innerhalb von 7 Stunden zudosiert. Hierbei werden 5 Ausführung wie Beispiel 10, jedoch bei einem diese beiden Komponenten, um die Bedingungen des Äthylendruck von 300 atm. Das Copolymere hat einen Verfahrens einzuhalten, z. B. wie folgt zugegeben: Äthylengehalt von 64,2%, einen K-Wert von 34,0 Innerhalb der ersten Stunde nach Erreichen der Reak- keine bestimmbare Reißfestigkeit, eine Reißdehnung tionstemperatur werden weitere 10% des Vinylacetats oberhalb 1700 % und eine bleibende Dehnung ober- und 20 % der Katalysatorlösung zugegeben. Innerhalb io halb von 90 %· der zweiten Stunde sind es 12,5°/₀ des Vinylacetats Beispiel 18

und 20 °/o der Katalysatorlösung, innerhalb der dritten

Stunde sind es 15% des Vinylacetats und 16°/₀ der Es wurde derselbe Autoklav und dieselbe Rezeptur

Katalysatorlösung, innerhalb der vierten Stunde sind verwendet wie im Beispiel 1. Als Katalysator wurde es 20°/₀ des Vinylacetats und 15°/₀ der Katalysator- 15 ein Redoxsystem verwendet aus Formaldehydnatriumlösung, innerhalb der fünften Stunde sind es 12,5 % sulfoxylat, Eisen(II)-sulfat und K-Citrat, die in der des Vinylacetats und 11 % der Katalysatorlösung, Flotte vorgelegt wurden, und einer wäßrigen Ammoinnerhalb der sechsten Stunde sind es 10 % des Vinyl- niumpersulfatlösung. Hierbei wird die zur Reduktion acetats und 8 % der Katalysatorlösung und innerhalb des Persulfats notwendige Menge der reduzierenden der siebten Stunde sind es 10 % des Vinylacetats. 20 Verbindungen gleichmäßig, zusammen mit dem mono-Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 80 bis 85° C meren Vinylester zugegeben. Es wurde sonst wie im nachreagieren lassen, entspannt und die Dispersion Beispiel 10 beschrieben verfahren, wobei die Reakisoliert. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von tionstemperatur jedoch auf 40 bis 50° C gehalten 5,4 °/o, einen K-Wert von 40,7, eine Reißfestigkeit von wurde. Bei einem Äthylendruck von 10 atm wurde 48,0 kg/cm², eine Reißdehnung von 488 °/₀ und eine 25 ein Copolymeres erhalten, das einen Äthylengehalt bleibende Dehnung von 18 °/₀. von 5,7 % hat, einen K-Wert von 41,0, eine Reißfestigkeit von 46,5 kg/cm², eine Reißdehnung von B e 1 s ρ 1 e 1 11 ₄₉₇ <y_{o und eine} bleibende Dehnung von 16,5 °/₀.

Ausführung wie Beispiel 10, jedoch bei einem . .

Äthylendruck von 15 atm. Das Copolymere hat einen 30 B e 1 s ρ 1 e 1 iy

Äthylengehalt von 7,8 °/₀, einen K-Wert von 37,5, _ Ausführung wie Beispiel 18, jedoch bei einem eine Reißfestigkeit von 40,8 kg/cm², eine Reißdehnung Äthylendruck von 15 atm. Das Copolymere hat einen von 599 °/o und eine bleibende Dehnung von 32 °/₀. Äthylengehalt von 8,4%, einen K-Wert von 37,2,

. -in ^eme Reißfestigkeit von 33,0 kg/cm², eine Reißdehnung

ö e 1 s ρ 1 e 1 12 35 von 642% und eine bleibende Dehnung von 30,5 °/₀.

Ausführung wie Beispiel 10, jedoch bei einem . .

Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere hat einen Beispiel 20

Äthylengehalt von 8,4 °/₀, einen K-Wert von 37,2, Ausführung wie Beispiel 18, jedoch bei einem

eine Reißfestigkeit von 31,6 kg/cm², eine Reißdehnung Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere hat einen von 730% und eine bleibende Dehnung von 38%. 40 Äthylengehalt von 11,6 %, einen K-Wert von 38,0,

eine Reißfestigkeit von 23,4 kg/cm², eine Reißdehnung Beispiel 13 von 803 % und eine bleibende Dehnung von 51,0 %.

__ Ausführung wie Beispiel 10, jedoch bei einem Beispiel 21

Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere hat einen 45 Ausführung wie Beispiel 10, jedoch in Gegenwart Äthylengehalt von 10,9 %, einen K-Wert von 35,9, von zusätzlich 34 g Acrylsäure bei einem Äthyleneine Reißfestigkeit von 26,1 kg/cm², eine Reißdehnung druck von 20 atm. Das Copolymere hat einen Äthyvon 805 °/o und eine bleibende Dehnung von 46 %. lengehalt von 9,7 % bei einem K-Wert von 36,4.

Beispiel 14 _5o Beispiel 22

_>4 Ausführung wie Beispiel 10, jedoch bei einem Ausführung wie Beispiel 10, jedoch in Gegenwart

Äthylendruck von 25 atm. Das Copolymere hat einen von zusätzlich 170 g Butylacrylat bei einem Äthylen-Äthylengehalt von 11,8 %, einen K-Wert von 34,7, druck von 20 atm. Das Copolymere hat einen Äthyeine Reißfestigkeit von 23,0 kg/cm², eine Reißdehnung lengehalt von 10,4% bei einem K-Wert von 33,8. von 875% und eine bleibende Dehnung von 53%. 55

Jj c 1 S ρ 1 6 1 JjJ

Beispiel 15 Ausführung wie Beispiel 10, jedoch in Gegenwart

_n Ausführung wie Beispiel 10, jedoch bei einem von zusätzlich 170 g Maleinsäuremonobutylester bei

Äthylendruck von 30 atm. Das Copolymere hat einen einem Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere

Äthylengehalt von 12,6%, einen K-Wert von 35,1, 60 hat einen Äthylengehalt von 11,3 % bei einem K-Wert

eine Reißfestigkeit von 19,7 kg/cm², eine Reißdehnung von 37,1.

von 910% und eine bleibende Dehnung von 61%. _ . . , _.

Beispiel 24

eispiel Io Ausführung wie Beispiel 10, jedoch in Gegenwart

_ Ausführung wie Beispiel 10, jedoch bei einem 65 von zusätzlich 170 g Maleinsäuredibutylester bei

Äthylendruck von 150 atm. Das Copolymere hat einen einem Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere

Äthylengehalt von 42,9 %, · einen K-Wert von 33,8, hat einen Äthylengehalt von 9,8 % bei einem K-Wert

eine Reißfestigkeit von etwa 3 kg/cm², eine Reiß- von 34,7.

Beispiel 25

Ausführung wie Beispiel 10, jedoch in Gegenwart von zusätzlich 34 g Crotonsäure bei einem Äthylendruck von 20 atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 10,2% bei einem K-Wert von 35,2.

Beispiel 26

Ausführung wie Beispiel 10, jedoch n-Vinylbutyrat an Stelle von Vinylacetat bei einem Äthylendruck von atm. Das Copolymere hat einen Äthylengehalt von 9,9% bei einem K-Wert von 31,0.

Vergleichsangaben:

Den Beispielen 12 bis 15 der französischen Patentschrift 1 226 382 ist gemeinsam, daß sie keine Maßnahme zum Gegenstand haben, die das Verhältnis zwischen Monomeren und Katalysatorkonzentration konstant hält. Die analytische Untersuchung von

10

Produkten, die in Analogie zum Beispiel 12 bei 30, und 10 atm Äthylendruck hergestellt wurden, ergab, daß etwa 25 bis 30% des im Copolymeren enthaltenen Äthylens nicht in die Hauptkette eingebaut sind. Aus den wie vorstehend beschrieben hergestellten Dispersionen, wurden Filme mit den aus der Tabelle ersichtlichen Eigenschaften hergestellt:

Äthylendruck, atm ....

Äthylengehalt, %

Reißfestigkeit, kg/cm² .

Reißdehnung, %

Bleibende Dehnung, % ,

30	20	,9	10
11,3	8	,2	5,1
9,7	13		20,7
980	750		440
82	66	47

In der folgenden Tabelle wird eine Übersicht gegeben über die Teilchengrößenverteilung von Dispersionen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und Dispersionen gemäß Beispiel 12 und 15 der französischen Patentschrift 1 226 382:

	0 bis 0,1	0,1 bis 0,2	Teilchengrößenbereich 0,2 bis 0,3 j 0,3 bis 0,4	15 15 12	0,4 bis 0,5	0,5 bis 0,6
Erfindungsgemäßes Verfahren Französische Patentschrift 1 226 382 Beisüiel 12	0 0 0	30 4 4	37 7 7	7 20 15	4 16 15
Französische Patentschrift 1 226 382 Beispiel 15

0,6 bis 0,7

Teilchengrößenbereich
0,7 bis 0,8 I 0,8 bis 0,9 I 0,9 bis 1,0

Obisl

Erfindungsgemäßes Verfahren

Französische Patentschrift 1 226 382

Beispiel 12

Französische Patentschrift 1 226 382

Beispiel 15

11
11

1,5

0,5

0,5
2

Die Zahlenwerte sind der prozentuale Anteil im jeweiligen Teilchengrößenbereich.

98
87
86

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen durch kontinuierliche Zudosierung, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Emulsion, von Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Monomeren, zu einer wäßrigen Phase, die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie gegebenenfalls einen Teil der Monomeren und/oder eines Radikale bildenden Katalysators enthält und die unter einem Äthylendruck von 10 bis 300 Atmosphären steht, bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C unter gleichzeitiger Zugabe des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß während des Polymerisationsprozesses das Mengenverhältnis zwischen Kataly- sator und monomerem Vinylester — und gegebenenfalls den anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Monomeren — konstant gehalten wird und der Katalysator in einer Menge zwischen 0,001 und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf monomeren Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Monomeren, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reaktanten mit Ausnahme des Äthylens im Wasser gelöst bzw. emulgiert, ein Teil dieser Lösung bzw. Emulsion in einem Autoklav vorgelegt, der gewünschte Äthylendruck eingestellt und die restliche Menge der Lösung bzw. Emulsion kontinuierlich zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Monomeren, der lösliche Emulgatoren bzw. Katalysatoren enthalten kann und die wäßrige Lösung eines Katalysators in das mit Wasser, das Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthalten kann, und mit Äthylen gefüllte Reaktionsgefäß kontinuierlich zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente eines Redox-

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systems vorgelegt und die andere Komponente des Redoxsystems zusammen mit dem Vinylester kontinuierlich zugegeben wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion bzw. der Vinylester über eine Nebeldüse, die sich oberhalb des

Flüssigkeitsspiegels befindet, unkontiierlich in den Reaktionsraum gegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1127 085; französische Patentschrift Nr. 1226 382.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen