DE1151663C2

DE1151663C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen

Info

Publication number: DE1151663C2
Application number: DE1961W0029799
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Bergmeister; Dr Joseph Heckmaier; Dr Hermann Untergugenberger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1961-04-12
Filing date: 1961-04-12
Publication date: 1973-10-11
Also published as: FR1319701A; GB994380A; DE1151663B

Description

Das Verfahren wird beispielsweise auf folgende oder Di-(äthylhexyl)-maleat, geeignet. Einpolymeri-

Weise durchgeführt. sierbare Emulgatoren, wie Vinylsulf onat, Acrylsäure,

In einem Rührwerk mit Rückflußkühler wird die Crotonsäure sowie Maleinsäure und deren Halbester

Schutzkolloidlösung vorgelegt, nach Zugabe des Ka- des Butanols, können in Mengen bis zu etwa 2%

talysators und eines Teiles des Monomeren auf 5 (bezogen auf das Monomere) mitverwendet werden.

Rückfluß geheizt und in üblicher Weise bei Rückfluß Weichmacher und andere Modifizierungsmittel

polymerisiert. Es können dabei 50 bis 80 %, Vorzugs- können vor, während oder nach der Polymerisation

weise 60 bis 70 % des Monomeren oder — beson- zugesetzt werden. ■

ders bei Großansätzen — bedeutend weniger, z.B. Durch Zusatz von 0,001 bis 1%, vorzugsweise

nur 20%, vorgelegt werden; der Rest — bis hoch- io 0,002 bis 0,05 °/o, mehrfunktioneller Monomerer, wie

stens 80 % — läuft im letzteren Falle kontinuierlich Divinyladipat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Allyl-

zu. Dieser Ansatz der ersten Stufe wird vollständig, acrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Äthylenglycol-

gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Katalysator, di(meth)acrylat, Triallylcyanurat, vor oder während

auspolymerisiert, wobei die Temperatur auf 85 bis der Polymerisation kann gleichzeitig in bekannter

95° C ansteigt. Nun wird der Emulsionsansatz durch 15 Weise eine geringe Vernetzung des Polymeren erfol-

Kühlung auf etwa 60° C gebracht. Die Kühlung des gen. Durch diese Vernetzung in Verbindung mit der

Ansatzes kann durch Mantelkühlung des Reaktions- zweistufigen Polymerisation kann oft auf einfache

kesseis und/oder Zusatz von kaltem Wasser zur Weise eine weitere Verbesserung der Froststabilität

Emulsion und/oder durch Wasserverdampfung aus und überraschenderweise auch der Klebkraft erzielt

der Emulsion bei Unterdruck erfolgen. 20 werden.

Es ist erforderlich, daß die Zeit zwischen Ende der Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen haersten Polymerisationsstufe und, dem Beginn der ben, wie bereits erwähnt, ausgezeichnetes Fließverzweiten Stufe nicht unter einer halben Stunde liegt, halten; sie sind je nach Emulgator- und/oder Katalyvorzugsweise bei etwa 1 bis 2 Stunden. Nur durch satorsystem schwach bis stark pseudoplastisch und diese beiden Maßnahmen — Abkühlung auf 65° C 25 dicken auch bei langem oder schnellem Rühren nicht oder unter 65° C und mindestens 30 Minuten ein, was besonders bei der Verwendung in schnellau-Kühlen bei dieser Temperatur — ist es unerwarteter- fenden Maschinen in der Klebmitteltechnik von Beweise möglich, in einem zweistufigen Verfahren eine deutung ist. Wie bereits erwähnt, besitzen sie ausge-Emulsion mit guten Fließeigenschaften ■ zu erhalten, zeichnete Froststabilität, die auch nach Zusatz von die auch nach Zusatz von Weichmachern und/oder 30 Modifizierungsmitteln wie Weichmachern oder Lö-Modifizierungsmitteln ausgezeichnete Froststabilität sungsmitteln erhalten bleibt. Die Froststabilität wird besitzt. geprüft durch wiederholtes Ausfrieren der Emulsion

Die zweite Stufe der Polymerisation erfolgt dann bei —12° C und Wiederauftauenlassen. Die erfin-

mit dem restlichen Monomeren in der beschriebenen dungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls in bekann-

Weise. Vorzugsweise wird das restliche Monomere 35 ter Weise modifizierten Emulsionen haben ferner bei

auf einmal oder kontinuierlich innerhalb etwa V2 bis der Holzverleimung den Vorteil, daß sie sehr schnell

4 Stunden zugesetzt und die Polymerisation durch er- hohe Festigkeiten erreichen und somit zur Herstel-

neüte Katalysatorzugabe beschleunigt. lung schnellabbindender Holzleime besonders geeig-

Man kann bei Normaldruck oder auch unter er- net sind.

höhtem Druck polymerisieren. Das Verfahren kann 40 In den folgenden Beispielen sind unter »Teilen« auch kontinuierlich in hintereinandergeschalteten Gewichtsteile zu verstehen.
Rührwerken durchgeführt werden, wobei nach Homogenisierung des Monomeren in der Schutzkolloid- . Beispiell
lösung im ersten Reaktor die erste Stufe der Polymerisation und — unter Zwischenschaltung einer Kühl- 45 6000 Teile einer 10 °/oigen Polyvinylalkohollözone — die zweite Stufe in einem zweiten Reaktor sung, 6 Teile paraffinsulfosaures Natrium und 2,4 erfolgt. Teile CaCl₂, 6H₂O werden in einem Polymerisa-

AIs Schutzkolloide (in einer Menge von 0,5 bis tionsrührwerk zusammen mit 4000 Teilen Vinylace-5% des Gesämtansatzes) sind Polyvinylalkohol so- tat vorgelegt und nach Zugabe von 2 Teilen wie wasserlösliche Derivate von Polyvinylalkohol 50 2O°/oigem Wasserstoffperoxyd aufgeheizt. Die Pound Cellulose, wie Celluloseäther, besonders Hydroxy- lymerisation wird in üblicher Weise unter Abführung äthylcellulose, geeignet. Anionische sowie nichtio- der Reaktionswärme durch Destillation durchgeführt, nogene Emulgatoren und Netzmittel, wie Alkylaryl- Die Temperatur im Rührwerk steigt von anfangs polyglycoläther, können in üblichen Mengen zugegen 64° C gegen Ende, auf 90° C an, der Rückfluß hört sein. 55 auf. Wenn die Temperatur zu fallen beginnt, wird

Als Katalysatoren werden wasserlösliche Peroxyde, durch Destillation unter Vacuum auf 65° C gekühlt

wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate, t-Butylhydroper- und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach oxyd, gegebenenfalls in Redoxsystemen zusammen- Zugabe von 800 Teilen Vinylacetat fällt die Tempe-

mit reduzierenden Substanzen, wie Bisulf it, Dithionit, ratur auf 60° C und steigt dann, gegebenenfalls nach

hydroxylmethansulfinsaures Natrium, Ameisensäure, 60 Zugabe von lTeil verdünntem Wasserstoffperoxyd,

Weinsäure oder Ascorbinsäure, ohne/oder mit Salzen allmählich wieder an. Nachdem der Rückfluß —

der Übergangsmetalle verwendet. etwa 2 Stunden nach dem Beginn des Kühlens —

Als Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren mit wieder eingesetzt hat, werden 1000 Teile Vinylacetat

2 bis 4 Kohlenstoff atomen sind Vinylacetat, Vinyl- innerhalb 1 Stunde zulaufen gelassen und in üblicher

propionat und Vinylbutyrat, gegebenenfalls zusam- 65 Weise auspolymerisiert und gekühlt,

men mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Die nach dem Verdünnen mit Wasser erhaltene

Verbindungen, wie höheren Vinylestern, Acrylsäu- 50 °/oige Dispersion hat eine Viskosität von

reestern, Diestern der Maleinsäure, z. B. Dibutyl- 40 000 cP. Rührt man die Emulsion 1 Tag bei Zim-

mertemperatur, so sinkt die Viskosität etwas ab. Die Emulsion ist ferner — auch nach Zusatz von Lösungsmitteln, Hochsiedern oder Weichmachern — völlig froststabil.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird zum Vergleich wiederholt mit der Abänderung, daß sofort nach Beginn der Polymerisation der vorgelegten 4000 Teile Vinylacetat die restlichen 1800 Teile Vinylacetat innerhalb 4 Stunden zugegeben werden, wobei die Polymerisationstemperatur zunächst ebenfalls 64° C beträgt und nach Beendigung der Zugabe des Vinylacetats auf 90° C ansteigt. Die dabei erhaltene Dispersion hat zunächst die gleiche Viskosität wie die im vorhergehenden Absatz beschriebene Dispersion; die Viskosität steigt jedoch beim Kühlen an, und bei der Prüfung auf Froststabilität (gefrierenlassen durch Kühlen der Dispersion auf —12° C, wieder auftauen lassen; dieser Zyklus wird dreimal durchgeführt) koaguliert die Dispersion.

Die im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebene Arbeitsweise wird zum weiteren Vergleich wiederholt, mit der Abänderung, daß nach Beendigung des Rückflusses bei der Polymerisation der vorgelegten 4000 Teile Vinylacetat noch bei 90° C 800 Teile Vinylacetat zugegeben werden, wobei die Temperatur auf etwa 80° C fällt und die Polymerisation sofort wieder beginnt. Innerhalb einer Stunde werden die restlichen 1000 Teile Vinylacetat zulaufen gelassen, wobei die Temperatur 80 bis 85° C beträgt. Die dabei erhaltene Dispersion koaguliert ebenfalls bei der Prüfung auf Froststabilität.

Die im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebene Arbeitsweise wird ebenfalls ζμπι Vergleich wiederholt, mit der Abänderung, daß nicht 4000 sondern 2000 Teile Vinylacetat vorgelegt werden. Nachdem die Temperatur 90° C erreicht und der Rückfluß aufgehört hat, werden 2000 Teile Vinylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur zunächst auf 75⁰C abfällt und die Polymerisation unter Rückfluß wieder einsetzt und die Temperatur wieder auf 90° C ansteigt. Nachdem der Rückfluß wieder aufgehört hatj werden 1800 Teile Vinylacetat zugesetzt, wobei die Temperatur wieder auf 75⁰C absinkt, worauf nach Zugabe von Γ Teil 2O°/oigem Wasserstoffperoxyd die Polymerisation erneut beginnt und die Temperatur 90 bis 95° C beträgt. Die so erhaltene Dispersion ist xo dilatant, dickt beim schnellen Rühren stark ein und koaguliert bei der Prüfung auf Froststabilität.

Beispiel 2

6000 Teile einer 7 %igen Polyvinylalkohollösung, 6 Teile paraffinsulfosaures Natrium und 2,4 Teile CaCl₂ · 6 H₂O werden in einem Polymerisationsrührwerk vorgelegt und nach Zugabe von 8 Teilen Weinsäure, 0,08 Teilen Cobaltacetat und 3 Teilen 20 °/oigem Wasserstoffperoxyd aufgeheizt. Nachdem

ao eine Temperatur von 60° C erreicht ist, werden kontinuierlich innerhalb 6 Stunden 3000 Teile Vinylacetat zulaufen gelassen. Die Temperatur steigt von 64° C allmählich auf etwa 85° C an, der Rückfluß hört auf. Wenn die Temperatur zu fallen beginnt, wird auf 65° C gekühlt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 3 Teilen Wasserstoffperoxyd werden 500 Teile Vinylacetat zugegeben, worauf die Temperatur zuerst noch auf 62° C abfällt und dann mit erneut einsetzender Polymerisation wieder ansteigt. Innerhalb 2 Stunden werden weitere 2500 Teile Monomeres zugesetzt und dann in üblicher Weise durch Zugabe von 4 Teilen Wasserstoffperoxyd auspolymerisiert. Die Endtemperatur beträgt 89° C. Nach dem Abkühlen und Verdünnen erhält man eine hochviskose, pseudoplastische 5O°/oige Dispersion. Die Emulsion ist gegen Scherung unempfindlich und froststabil.

Claims

■ 1 . - 2 ■

len zu unterbrechen, nachdem ein Teil des Monome-Patentanspruch: ren polymerisiert ist, dann das Reaktionsgemisch allmählich zu erwärmen und den restlichen Teil des

Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl- Monomeren zu entfernen.

ester-Dispersionen durch mehrstufige radikalische 5 Dadurch werden Polymerisate mit besonders ho-Emulsionspolymerisation von Vinylestern gesät- her Viskosität, also besonders hohem Molekulargetigter Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoff- wicht, erhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahatomen, gegebenenfalls zusammen mit anderen ren war jedoch eine Steigerung des Molekulargemischpolymerisierbaren Verbindungen, unter wichts gegenüber einer einstufigen Monomerenzufortlaufendem oder portionsweisem Monomeren- io gäbe nicht zu erwarten, weil kein wesentlicher Anteil zusatz in Gegenwart von SchutzkoUoiden bei des Monomeren entfernt wird, nachdem ein Teil des Rückflußtemperaturen über 65° C und unter Monomeren ausreagiert hat, und sie wurde auch dem Siedepunkt der wäßrigen Phase, wobei nach nicht beobachtet. Deshalb und weil in Gegenwart vollständigem Auspolymerisieren in der ersten von SchutzkoUoiden mit der Anzahl der Stufen der Stufe auf 65° C oder unter 65° C abgekühlt 15 Monomerenzugabe die Polymerteilchengröße nicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ansteigt, wie der Vergleich der Zahlenangaben für die Temperaturen mindestens 30 Minuten in die- den Teilchendurchmesser in den Beispielen 1 bis 4 in sem Bereich gehalten und die Polymerisation in der schweizerischen Patentschrift 346 028 beweist, zwei Stuf en durchgeführt wird. konnte auch die deutsche. Patentschrift 843 163 oder

20 die belgische Patentschrift 577 005, wonach in Ge-

— genwart von Seifen oder wie Seifen wirkenden Emulgiermitteln zunächst ein Keimlatex hergestellt wird,

Es ist bekannt, daß durch die Reaktionsführung auf den dann zur Erzielung größerer Polymerteilchen bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten weiteres Monomeres aufpolymerisiert wird, den GeVerbindungen die Eigenschaften der Polymerisatdi- 25 genstand der Erfindung nicht nahelegen. Auf Grund spersion stark beeinflußt werden können. Bei der der Arbeit von A. C. Fletcher und I. E. O. Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegen- Mayne in der Hauszeitschrift der Firma Reichhold wart von SchutzkoUoiden ist es üblich, entweder Chemicals, Inc. »By Gum«, Oktober-Dezember Emulgatorlösung und Monomeres im Rührwerk vor- 1955, S. 3 bis 6, mußte man nämlich annehmen, daß zulegen und die Reaktion durch Zulauf der Katalysa- 30 größere Polymerteilchen oder höheres Molekulargetorlösung in Gang zu halten oder die Schutzkolloid- wicht die Voraussetzungen für bessere Froststabilität lösung, den Katalysator und nur einen Teil, z.B. von Polymer-Dispersionen darstellen.
20%, des Monomeren vorzulegen und durch konti- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

nuierlichen Zulauf des restlichen Monomeren, gege- Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen durch benenfalls bei festgelegter Temperatur, die Reaktion 35 mehrstufige radikalische Emulsionspolymerisation von zu steuern. Die nach den beiden Methoden erhalte- Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit 2 bis nen Dispersionen unterscheiden sich z. B. in Teil- 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zusammen mit chengröße und Viskosität. Weiterhin ist bekannt, daß anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, unzur Erzielung höherer Viskosität die Polymerisation ter fortlaufendem oder portionsweisem Monomerenunter Hinzufügen des Monomeren in mehreren Por- 40 zusatz in Gegenwart von Schutzkolloiden bei Rücktionen durchgeführt wird, wobei ein bestimmtes Ver- flußtemperaturen über 65° C und unter dem Siedehältnis Schutzkolloid zu Monomerem eingehalten punkt der wäßrigen Phase, wobei nach vollständigem werden muß. Ferner ist es bekannt (vgl. schweizeri- Auspolymerisieren in der ersten Stufe auf 65° C sehe Patentschrift 346 028) zur Erzielung froststabi- oder unter 65° C, gegebenenfalls bis zu 45° C, abgeler Polyvinylacetat-Dispersionen das Monomere in 45 kühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempemindestens 4 Anteilen zuzusetzen, wobei die jewei- ratur mindestens 30 Minuten in diesem Bereich gelige Portion zugesetzt wird, nachdem die vorherge- halten und die Polymerisation in 2 Stufen durchgegangene in so starkem Ausmaß reagiert hat, daß die führt wird.

Temperatur des Gemisches um 5 bis 10° C gefallen Auf diese Weise können in einfacher Weise Emulist. Die beiden letztgenannten Verfahren führen auch 50 sionen mit ausgezeichnetem pseudoplastischem tatsächlich zu einer Verbesserung der Froststabilität Fließverhalten und darüber hinaus mit verbesserter der Dispersionen. Die nach dem Ersterwähnten die- Froststabilität erhalten werden. Die Polymerisationsser beiden Verfahren erhaltenen Dispersionen haben temperatur liegt bei der Vinylacetatpolymerisation in jedoch den Nachteil, daß sie dilatant und schlecht der Regel zwischen 65 und 95° C, vorzugsweise zwiverstreichbar sind, und bei dem Verfahren gemäß der 55 sehen 65 und 85° C. Wenn eine genügende Menge schweizerischen Patentschrift 346 028 wird als nach- Vinylacetat vorgelegt wird, ist die Polymerisatiönsteilig empfunden, daß mindestens dreimal überwacht temperatur identisch mit dem Siedepunkt des Azeowerden muß, daß der vorher zugegebene Monome- trops Vinylacetat—Wasser (Kp. 760 = 66° C); renanteil so stark ausreagiert hat, daß ein Tempera- durch allmählichen Zulauf des Vinylacetats während turabfall eintritt. 60 der Polymerisation kann die Polymerisationstempe-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dagegen ein- ratur auf konstanten Temperaturen zwischen 66 und fächer durchzuführen; die nach diesem Verfahren er- 80° C gehalten werden. In beiden Fällen steigt die haltenen Dispersionen sind pseudoplastisch, gut ver- Rückflußtemperatur mit dem Verarmen an Monomestreichbar und froststabil. rem am Schluß der Polymerisation auf 85 bis 95° C Es ist auch bekannt (vgl. französische Patentschrift 65 an. Bei anderen Vinylestern und vinylesterhaltigen 881718) bei der Lösungs- oder Emulsionspoiymeri- Monomergemischen liegen ähnliche Verhältnisse vor, sation von Vinylacetat die Gesamtmenge des Mono- jedenfalls liegen die Polymerisationstemperaturen meren vorzulegen, die Polymerisation durch Abküh- über 65° C und unter dem_ Siedepunkt des Wassers.